JP6512048B2 - 導電性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本実施形態の銀被覆粒子は、平均粒径の異なる2種類の銀被覆粒子A及び銀被覆粒子Bからなる。両粒子A、Bは、それぞれコア粒子とこのコア粒子の表面に形成された銀被覆層とを備える。このコア粒子には樹脂粒子と無機粒子がある。樹脂粒子としては、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、メラミン樹脂粒子、フッ素ゴム粒子、ポリアミド樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子等が挙げられる。また、無機粒子としては、シリカ粒子、ガラス粒子、マイカ粒子、アルミナ粒子、アルミニウム粒子、タルク粒子等及びこれらの混合粉が挙げられる。これらの粒子は、必要な粒度やCV値を得るために分級されたものを用いてもよい。両粒子A、Bは同一の組成で構成される方が製造上好ましいが、互いに異なる組成でもよい。銀被覆層に含まれる銀の量は、両粒子A、Bとも銀被覆粒子100質量部に対して45〜90質量部の範囲にあることが好ましい。また銀被覆層の厚さは、両粒子A、Bとも0.05〜0.70μmの範囲にあることが好ましい。上記銀被覆層に含まれる銀の量及び銀被覆層の厚さに応じて、銀被覆粒子Aの比重dA及び銀被覆粒子Bの比重dBとも、2.0〜6.0の範囲にある。これらの比重は導電性樹脂組成物に使用する有機溶媒を用いた液浸法により測定した。
本実施形態の銀被覆粒子A及びBは、それぞれ次の方法により製造される。先ずコア粒子を25〜45℃に保温された錫化合物の水溶液に添加してこのコア粒子の表面に錫吸着層を形成する。次いでこのコア粒子の表面に形成された錫吸着層に還元剤を含まない無電解銀めっき液を接触させて、コア粒子の表面に形成された錫吸着層と無電解めっき液中の銀との置換反応によりコア粒子の表面に銀置換層を形成する。次に無電解銀めっき液に還元剤を添加することにより、コア粒子の銀置換層の表面に銀被覆層を形成する。
コア粒子の表面には、銀被覆層が設けられる。一般に、有機質材料や無機質材料などの不導体の表面に無電解めっきを実施する際には、予め不導体の表面に対して触媒化処理を行う必要がある。本実施形態では、触媒化処理としてコア粒子の表面に錫吸着層が設ける処理を行い、その後で無電解銀めっき処理を行って銀被覆層を形成する。具体的には、本実施形態の銀被覆層は、次の方法により製造される。先ずコア粒子を25〜45℃に保温された錫化合物の水溶液に添加してこのコア粒子の表面に錫吸着層を形成する。次いでこの錫吸着層に含まない無電解銀めっき液を接触させて、コア粒子の表面に形成された錫吸着層と無電解めっき液中の銀との置換反応によりコア粒子の表面に銀置換層を形成する。次に無電解銀めっき液に還元剤を添加することにより、コア粒子の銀置換層の表面に銀被覆層を形成する。
本実施形態の導電性樹脂組成物は、導電性フィラーとしての平均粒径の異なる2種類の銀被覆粒子A及び銀被覆粒子Bと、バインダ樹脂Cとを含む。これらの組成比は、銀被覆粒子Aの質量をWAとし、銀被覆粒子Bの質量をWBとし、バインダ樹脂Cの質量をWCとするとき、WA/WBは0.5〜3.0の範囲にあり、(WA+WB)/WCは3.0〜8.0の範囲にある。上記WA/WBの範囲は、上述した両粒子A、Bの平均粒径及び比重の各範囲により決められる。(WA+WB)/WCが3.0未満である場合、バインダ樹脂が多すぎるために粒子の接触が阻害され、導電性が低下する。また8.0を超える場合、バインダ樹脂が少なすぎ、組成物の基材への塗工性及び密着性に劣る。
導電性樹脂組成物に含まれるバインダ樹脂Cとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又はポリイミド樹脂のいずれかである。導電性樹脂組成物は、銀被覆粒子A、銀被覆粒子B及びバインダ樹脂C以外に、硬化剤及び溶剤を含む。
導電性樹脂組成物中の銀被覆粒子A及びBの合計した割合は、導電性樹脂組成物100質量%中、70〜90質量%の割合とするのが好ましく、75〜85質量%の割合にするのが更に好ましい。70質量%未満では、導電性樹脂組成物を塗布硬化させて形成される電極又は配線等の抵抗値が上がり、導電性に優れた電極又は配線等を形成することが困難になる。一方、90質量%を超えると、良好な流動性を持つ組成物が得られない傾向がみられることから、印刷性等の面で、良好な電極等を形成しにくくなる。
導電性樹脂組成物に含ませるバインダ樹脂としてのエポキシ樹脂は、例えばビスフェノール型、ビフェニル型、ビフェニル混合型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、トリスフェノールエタン型、テトラフェノールエタン型のエポキシ樹脂が挙げられる。上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般的に用いられるイミダゾール類、第3級アミン類又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤が好適である。イミダゾール類には、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。第3級アミン類には、ピペリジン、ベンジルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。フッ化ホウ素を含むルイス酸には、フッ化ホウ素モノエチルアミン等のフッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられる。
溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤及びそれらの酢酸エステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオール、ミネラルスピリット、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、N−メチル―2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらはバインダ樹脂との相溶性によって選択され、シリコーン樹脂においてはミネラルスピリットやトルエン、ポリイミド樹脂においてはN−メチル2−ピロリドン、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂ではエチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、α―テルピネオールが特に好ましい。これらの溶媒は単独でも複数種の組み合わせでも用いることができる。
導電性樹脂組成物の調製方法は、先ず、好ましくは温度50〜70℃、更に好ましくは60℃の条件で、上記溶剤に上記バインダ樹脂を混合する。このとき、バインダ樹脂の割合は、溶剤100質量部に対して5〜50質量部とするのが好ましく、20〜40質量部とするのが更に好ましい。次に、必要に応じて上記硬化剤を適量混合し、更に上記導電性フィラーを添加して、例えば3本ロールミル又はライカイ機等の混練機を用いて、好ましくは0.1〜1時間混練し、ペースト化することにより導電性樹脂組成物が調製される。このとき、調製される導電性樹脂組成物に適性な粘度及び必要な流動性を持たせるため、また、上述の理由から、導電性樹脂組成物によって形成された塗膜中に占める導電性フィラーが75〜89質量%となるように混合する。また、バインダ樹脂の使用量は、上述の理由から、導電性フィラーとの質量比が上述の割合になるよう調整する。その結果、粘度が好ましくは0.5〜3.0Pa・sに調整される。粘度がこの範囲に調整されることで導電性樹脂組成物の印刷性が向上するとともに、印刷後の印刷パターン形状も良好に保たれる。
先ず、塩化第一錫15gと、濃度が35%の塩酸15cm3を、容量1dm3のメスフラスコを用いて水で1dm3に希釈(メスアップ)し、30℃に保温した。この水溶液に、母体となるコア粒子として表1に示される種類と平均粒径を有するコア粒子Aを5.0g添加して、1時間撹拌し、その後、これらのコア粒子Aを濾別して水洗することにより前処理を行った。
銀被覆粒子A及びBは、表1に示される種類のコア粒子A及びBを沈降法により分級することで表1に示される平均粒径とした後、表5に示されたような銀の割合(質量%)となるように硝酸銀、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ホルマリンの量を調整し、それ以外は実施例1と同様にして作製した。得られた銀被覆粒子A及びBを表2、表3に示される種類のバインダ樹脂を、表4に示される配合割合にて実施例1と同様な手法により混練し、実施例2〜10及び比較例1〜12の導電性樹脂組成物を得た。
実施例1〜10及び比較例1〜12で得られた導電性樹脂組成物について、塗布時の印刷性と、塗布した後の乾燥前の形状保持性と、塗膜にしたときの導電性(体積抵抗率)とを、以下に示す方法でそれぞれ評価した。これらの結果を表5に示す。
実施例1〜10及び比較例1〜12で得られた導電性樹脂組成物をスクリーン印刷機にて、250メッシュのスクリーン版を用いてL/S(ライン・アンド・スペース)=300μmの櫛形配線のパターンをガラス基板上に印刷した。印刷したパターンをレーザー顕微鏡(キーエンス社)にて20倍の対物レンズを用いて観察、測定し、印刷時のにじみ、かすれ等の外観観察及び表面粗さ(Ra値)を測定した。にじみ、かすれ等がなくかつRa値が10μm未満である場合を「良好」とし、にじみ、かすれ等があるか、又はRa値が10μm以上のいずれかの場合を「不良」とした。
実施例1〜10及び比較例1〜12で得られた導電性樹脂組成物をスクリーン印刷機にて、250メッシュのスクリーン版を用いてL/S=300μmの櫛形配線10本のパターンをガラス基板上に10セット印刷した。このうち5セットは印刷直後5分以内に焼成炉にて大気雰囲気下、150℃で1時間焼成炉を用いて揮発成分を乾燥及びバインダ樹脂を硬化させ、導電性塗膜を得た。残りの5セットはデシケータ内部で1時間静置後、同様の条件で揮発成分を乾燥及びバインダ樹脂を硬化させ、導電性塗膜を得た。導電性塗膜のうち櫛部の線幅をレーザー顕微鏡(キーエンス社)にて20倍の対物レンズを用いて測定した。各測定における10本の櫛形配線5セットの平均値を算出し、形状崩れによる線幅の広がりを比較した。静置後の線幅が静置なしの線幅の1.05倍未満を「良好」とし、1.05倍以上を「不良」とした。
実施例1〜10及び比較例1〜12で得られた導電性樹脂組成物をスクリーン印刷機にて10×10mmの□形状のパターン状にガラス基板に印刷し、大気雰囲気下、150℃で1時間焼成炉を用いて揮発成分を乾燥しかつバインダ樹脂を硬化させ、導電性塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗をロレスタ抵抗計にて測定し、更にレーザー顕微鏡で求めた導電性塗膜の膜厚から体積抵抗率を算出した。体積抵抗率が1.0×10−3Ω・cm未満の場合を導電性ありと判断し、1.0×10−3Ω・cm以上の場合を導電性なしと判断した。
Claims (2)
- 導電性フィラーとしての平均粒径の異なる2種類の銀被覆粒子A及び銀被覆粒子Bと、バインダ樹脂Cとを含み、
前記銀被覆粒子Aの粒径の変動係数(CVA)及び前記銀被覆粒子Bの粒径の変動係数(CVB)がともに15%以下であり、
前記銀被覆粒子Aの比重(dA)及び前記銀被覆粒子Bの比重(dB)がそれぞれ2.0〜6.0の範囲内にあり、
前記銀被覆粒子Aの平均粒径(DA)と前記銀被覆粒子Bの平均粒径(DB)の比(DA/DB)が1.2〜5.0であり、
前記銀被覆粒子Aの質量(WA)と前記銀被覆粒子Bの質量(WB)の比(WA/WB)が0.5〜3.0であり、
前記銀被覆粒子A及び前記銀被覆粒子Bの総質量(WA+WB)と前記バインダ樹脂Cの質量(WC)の比((WA+WB)/WC)が3.0〜8.0である導電性樹脂組成物。 - 請求項1記載の導電性樹脂組成物を基材に塗布して導電性塗膜を形成する方法。
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