JP6665514B2

JP6665514B2 - 銀被覆粒子の製造方法

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Publication number: JP6665514B2
Application number: JP2015244052A
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Inventors: 寛人赤池; 山崎　和彦; 和彦山崎
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Filing date: 2015-12-15
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Description

本発明は、導電性接着剤、導電性フィルム、導電性スペーサに含まれる導電性フィラーとして好適な銀被覆粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、導電性接着剤等を作製するために、コア粒子とバインダ樹脂との混合物にせん断応力を加えた際に銀被覆層に亀裂若しくは割れ又は銀被覆層のコア粒子からの剥離が生じにくく、導電性接着剤等の導電性をより向上し得る銀被覆粒子の製造方法に関するものである。

鉛はんだの各種代替材料として導電性接着剤が検討されている。導電性接着剤は樹脂と金属の導電性粒子が混合したもので、代表的なものとして導電性ペースト及び導電性インキがある。導電性ペースト及び導電性インキは、応力吸収、低温実装、微小ピッチの導電、絶縁及びフラックスを使用しない等の作業性に優れ、液晶ディスプレイ、タッチパネル基板、キーボード等の電極接続に使用されてきた。このような導電性ペースト、導電性インキを更に使いやすくするために、導電性粒子として樹脂粒子のコア粒子に金属を被覆した金属被覆樹脂粒子が開発されている。こうした金属被覆樹脂粒子は製造コストや重量を低減する特長がある。金属被覆樹脂粒子として、樹脂粒子のコア粒子にニッケルを無電解めっきし、その上面に金を被覆した導電性無電解めっき粉体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この導電性無電解めっき粉体は、コア粒子である樹脂粒子にめっき層であるＮｉ又はＮｉ−Ａｕ被膜が強固に密着して高い導電性能性を付与するとされている。その一方、球状樹脂のコア粒子と、このコア粒子の表面に設けられた錫吸着層と、この錫吸着層の表面に被覆された銀とを具備し、銀被覆球状樹脂１００質量部に対して前記銀の量が５〜８０質量部であり、かつＸ線回折法により測定される前記銀の結晶子径が１８〜２４ｎｍの範囲にある銀被覆球状樹脂が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この銀被覆球状樹脂は、球状樹脂のコア粒子に、錫で触媒化処理を行い、次いで銀の無電解めっきを施し、銀の被膜の密着性を高めている。

特開平０８−３１１６５５号公報（請求項１、段落［００１５］、[００１６]）ＷＯ２０１２／０２３５６６（請求項１）

特許文献１の方法では、樹脂粒子のコア粒子にＮｉ−Ａｕ複層被膜を形成する場合、樹脂粒子のコア粒子にニッケルの無電解めっきをした後で金の無電解めっきをすることで樹脂粒子のコア粒子と金との密着性を向上させている。しかしこの方法ではニッケルめっき、金めっきをそれぞれしなければならずめっき処理が煩雑である上、材料、基材、時間を要していた。一方、特許文献２の方法では、錫で前処理をして球状樹脂のコア粒子の表面に錫吸着層を設けた後、銀の無電解めっきを施し、結晶子径を１８〜２４ｎｍという小さな値に制御することで銀の皮膜を緻密にし、密着性を高めているけれども、その結晶子径が小さいことにより皮膜の強度が十分でなかった。例えば導電性接着剤を作製するために、銀を被覆した球状樹脂のコア粒子とバインダ樹脂との混合物に高いせん断力を加えた際に銀の被覆層に粒界破壊により亀裂や割れが生じ、これに起因して銀被覆層のコア粒子からの剥離が発生して、導電性接着剤の導電性の低下を招くおそれがあった。また、異方性の導電性接着剤の場合には剥がれためっき片が異物となり、本来絶縁されるべき隙間に入り込み誤動作を起こすおそれがあった。

本発明の目的は、導電性接着剤等を作製するために、銀を被覆したコア粒子とバインダ樹脂との混合物にせん断応力を加えた際に、銀被覆層に粒界破壊による亀裂若しくは割れ又は銀被覆層のコア粒子からの剥離が生じにくく、導電性接着剤等の導電性をより向上し得る銀被覆粒子の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、樹脂粒子又は無機粒子からなるコア粒子を錫化合物の水溶液に添加して前記コア粒子の表面に錫吸着層を形成する工程と、前記コア粒子の表面に形成された錫吸着層に還元剤を用いて無電解銀めっきを行って前記コア粒子の表面に銀被覆層を有する銀被覆粒子前駆体を作製する工程と、前記銀被覆粒子前駆体を水洗し乾燥した後で大気中１００℃以上２５０℃未満の温度又は水洗直後に水中１００℃以上２５０℃未満の温度で０．５〜１０時間熱処理して前記銀被覆層を構成する銀の結晶子を焼結させ、Ｘ線回折法により測定される前記銀の結晶子径を３５〜２００ｎｍの範囲にする工程とを含む銀被覆粒子の製造方法である。

本発明の第１の観点の銀被覆粒子の製造方法では、銀被覆粒子前駆体を作製し、これを水洗し乾燥した後で、大気中１００℃以上２５０℃未満の温度又は水洗直後に水中１００℃以上２５０℃未満の温度で０．５〜１０時間熱処理することにより、銀被覆層内の結晶子を焼結させる。これにより銀の結晶子径が増大し、その結晶子の結晶化度が高まり、Ｘ線回折法により測定される結晶子径の範囲が３５〜２００ｎｍになる。この結果、熱処理により銀被覆層がコア粒子をより均一に被覆しかつコア粒子により確実に密着するため、導電性をより向上した銀被覆粒子が得られる。

図１は実施例２の銀被覆粒子の銀被覆層断面のＴＥＭ像（倍率５０万倍）を示す図である。図２は比較例２の銀被覆粒子の銀被覆層断面のＴＥＭ像（倍率５０万倍）を示す図である。

次に本発明を実施するための形態を説明する。

〔銀被覆粒子〕
本実施形態の銀被覆粒子は、コア粒子と、このコア粒子の表面に形成された銀被覆層とを備える。この銀被覆層に含まれる銀の量は銀被覆粒子１００質量部に対して５〜９０質量部であり、かつＸ線回折装置に付属する試料ホルダーに前記銀被覆粒子を充填して２θ／θ＝３０〜１２０ｄｅｇの範囲でＸ線を照射し、得られた回折線から算出される銀の結晶子径が３５〜２００ｎｍの範囲、好ましくは４０〜８０ｎｍの範囲にあって、銀被覆層が隙間なくコア粒子を被覆する。銀の結晶子径が３５ｎｍ未満であると、銀被覆層が隙間なくコア粒子を被覆せず、コア粒子に対する銀被覆層の被覆性、密着性と皮膜強度に劣る。２００ｎｍを超えると、製造時の過焼結により銀被覆層が収縮し、コア粒子上で銀が凝集し、銀被覆層の被覆率が低下しやすくなるとともに、コア粒子が樹脂粒子の場合は変形することで銀被覆粒子の外観が損なわれるとともに、銀被覆層が剥離するおそれがある。

〔銀被覆粒子の製造方法〕
本実施形態の銀被覆粒子の製造方法は、上記コア粒子を２５〜４５℃に保温された錫化合物の水溶液に添加して上記コア粒子の表面に錫吸着層を形成する工程と、上記コア粒子の表面に形成された錫吸着層に還元剤を用いて無電解銀めっきを行ってコア粒子の表面に銀被覆層を有する銀被覆粒子前駆体を作製する工程と、上記銀被覆粒子前駆体を水洗し乾燥した後で大気中１００℃以上２５０℃未満の温度又は水洗直後に水中１００℃以上２５０℃未満の温度で０．５〜１０時間熱処理する工程を含む方法である。

〔コア粒子〕
銀被覆粒子の母体となるコア粒子は、形状的には円形度の高い球状粒子又は円形度の低い異形粒子を含む。球状粒子は実質的に球状の粒子であればよく、例えば、完全な球形の粒子、楕円のような球形に近い形状の粒子、表面に若干の凹凸がある粒子が含まれる。異形粒子としては、棒状、板状、鱗片状の粒子が挙げられる。またコア粒子は、材質的には樹脂粒子又は無機粒子からなる。

樹脂のコア粒子としては、シリコーン系、アクリル系、フェノール系又はスチレン系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、銀被覆粒子が異方性の導電性接着剤や導電性フィルム等で使用される際に要求される特性、例えばフィラーに荷重による負荷を与えたときのフィラーの潰れ方、及び荷重を除荷したときの回復率が高いためである。シリコーン系の樹脂としては、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーン樹脂被覆シリコーンゴム等が挙げられる。アクリル系の樹脂としては、メタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリルースチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、変性アクリル樹脂等が挙げられ、フェノール系の樹脂としては、フェノール樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・フルフラール樹脂等が挙げられ、スチレン系の樹脂としてポリスチレン樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。無機のコア粒子としては、タルク（滑石）、シリカ、マイカ、アルミナ、又は窒化ホウ素が挙げられる。

コア粒子の平均粒径は、０．５〜４０μｍの範囲内であることが望ましい。コア粒子の平均粒径が０．５μｍ未満ではコア粒子の表面積が大きくなり、導電性フィラー又は導電性粒子として必要な導電性を得るための銀の量を多くする必要がある。コア粒子の平均粒径が４０μｍより大きいと銀被覆粒子を微細パターンに適用することが困難になる。

コア粒子の平均粒径は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（型番：Ｓ−４３００ＳＥ）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣＳＥＭ）により、倍率：２０００倍で、３００個のコア粒子の粒径を測定する。そしてこの測定値の平均値を算出して平均粒径が得られる。なお、真球以外の形状をもつコア粒子においては長辺を平均した値を平均粒径という。

〔無電解銀めっきによる銀被覆層の形成方法／銀被覆粒子前駆体の作製方法〕
コア粒子の表面には、銀被覆層が設けられる。一般に、有機質材料や無機質材料などの不導体の表面に無電解めっきを実施する際には、予め不導体の表面に対して触媒化処理を行う必要がある。本実施形態では、触媒化処理としてコア粒子の表面に錫吸着層が設ける処理を行い、その後で無電解銀めっき処理を行って銀被覆層を形成する。具体的には、本実施形態の銀被覆層は、コア粒子を２５〜４５℃に保温された錫化合物の水溶液に添加してこのコア粒子の表面に錫吸着層を形成した後、この錫吸着層に還元剤を用いて無電解銀めっきを行うことにより、コア粒子の表面に形成する。本明細書では、無電解銀めっきによるコア粒子の表面に銀被覆層が形成されたものを銀被覆粒子前駆体といい、この前駆体を熱処理したものを銀被覆粒子という。

上記錫吸着層を形成するためには、錫化合物の水溶液にコア粒子を添加し攪拌した後、コア粒子を濾別して水洗する。攪拌時間は、以下の錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、好ましくは、０．５〜２４時間である。錫化合物の水溶液の温度は、好ましくは２５〜４５℃である。錫化合物の水溶液の温度が２５℃未満であると、温度が低く過ぎて水溶液の活性が低くなり、コア粒子に錫化合物が十分に付着しない。一方、錫化合物の水溶液の温度が４５℃を超えると、錫化合物が酸化するため、水溶液が不安定となり、コア粒子に錫化合物が十分に付着しない。この処理によりを２５〜４５℃の水溶液で実施すると、錫の２価イオンがコア粒子の表面に付着し錫吸着層が形成される。

上記錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等が挙げられる。上記錫化合物を用いたときの水溶液中の錫の含有量は、２０ｇ／ｄｍ^３以上が好ましく、飽和濃度となるまで水溶液に含有させることができる。なお、錫化合物の溶解性を向上するために、水溶液中の錫１ｇに対して塩酸０．８ｃｍ^３以上を含有することが好ましい。

コア粒子の表面に錫吸着層を形成した後、この錫吸着層に還元剤を用いて無電解銀めっきを行うことによりコア粒子の表面に銀被覆層を形成して銀被覆粒子前駆体を得る。無電解銀めっき法としては、（１）錯化剤、還元剤等を含む水溶液中に、表面に錫吸着層を形成したコア粒子を浸漬し、銀塩水溶液を滴下する方法、（２）銀塩、錯化剤を含む水溶液中に、表面に錫吸着層を形成したコア粒子を浸漬し、還元剤水溶液を滴下する方法、（３）銀塩、錯化剤、還元剤等を含む水溶液に、表面に錫吸着層を形成したコア粒子を浸漬し、苛性アルカリ水溶液を滴下する方法が挙げられる。

銀塩としては、硝酸銀或いは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、チオ硫酸ナトリウム、コハク酸塩、コハク酸イミド、クエン酸塩又はヨウ化物塩等の塩類を用いることができる。還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、イミダゾール、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキノン、Ｌ−アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。還元剤としては、還元力の強さから、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。

無電解銀めっき処理工程において、最初に錫吸着層の錫と銀イオンとの置換反応が開始し、コア粒子の表面に核となる金属銀が析出する。上記の置換反応と自己触媒的還元反応によって、コア粒子の表面に所定の結晶子径を有する銀の被覆層が形成され、銀被覆粒子前駆体が得られる。

〔銀被覆粒子前駆体の熱処理／銀被覆粒子の作製〕
得られた銀被覆粒子前駆体を水洗し乾燥した後で大気中１００℃以上２５０℃未満の温度又は水洗直後に水中１００℃以上２５０℃未満の温度で０．５〜１０時間熱処理することにより、銀被覆粒子を作製する。具体的には、水洗は、銀被覆粒子前駆体をイオン交換水中でデカンテーションと、上澄み水の除去を電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返す。また乾燥は、水洗した銀被覆粒子前駆体をステンレスバットのような容器に入れ、真空乾燥機を用いて５０〜８０℃の温度に維持して行われる。大気中での熱処理の場合、乾燥した銀被覆粒子前駆体を乾燥時と同様な容器に入れ、かさ厚みを１ｃｍ以下として送風乾燥機や電気マッフル炉で大気中、１００℃以上２５０℃未満の温度で０．５〜１０時間保持することにより、行われる。水中での熱処理の場合、イオン交換水中に乾燥前の銀被覆粒子前駆体を１〜２０質量％となるように懸濁した後、オートクレーブにてこの懸濁液を１００〜３００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、１００℃以上２５０℃未満の温度で０．５〜１０時間、好ましくは保持した後、懸濁液をろ過したケーキを真空乾燥機を用いて５０〜８０℃の温度で乾燥することにより行われる。大気中での処理は、特殊な設備を必要とせず簡便に処理が可能という利点があり、水中での処理は、均一な熱処理が可能という利点がある。この他に、設備は必要となるが、気流式乾燥機やスプレードライヤーといった装置を用いて大気中で熱処理を行ってもよい。この熱処理により、銀被覆層の銀の結晶子が焼結する。これにより銀の結晶子径が増大し、その結晶化度が高まる。

熱処理温度が１００℃未満及び熱処理時間が０．５時間未満では、銀被覆層の銀が熱拡散せず、焼結が殆ど生じないため結晶化度が低い。また熱処理温度が２５０℃以上、を超えるもしくは、熱処理時間が１０時間を超えると、銀被覆層とコア粒子間の熱応力による銀被覆層の剥離や、剥離に伴う銀の凝集が進行するといった不具合を生じる。好ましい熱処理温度は１２０〜２００℃であり、熱処理時間は１〜５時間である。この熱処理温度及び/又は時間を上記範囲内で変えることにより、銀被覆層の銀の結晶子径の大きさを制御して３５〜２００ｎｍの範囲内にすることができる。具体的には、熱処理温度を高くするか、熱処理時間を長くするほど、銀被覆層の銀が焼結して銀の結晶子径が大きくなり、熱処理温度を低くするか、熱処理時間を短くするほど、銀被覆層の銀の焼結が進行せず、銀の結晶子径が小さくなる。

銀被覆粒子の表面に形成された銀被覆層に含まれる銀の量は、銀被覆粒子１００質量部に対して５〜９０質量部である。銀の被覆量（含有量）は樹脂の平均粒径と必要とされる導電性により決められる。銀被覆粒子１００質量部に対して、銀の含有量が５質量部未満であると、上述した熱処理を行っても銀被覆層が隙間なくコア粒子を被覆しないため、導電性フィラー又は導電性粒子として銀被覆粒子が分散したときに、銀同士の接点が取り難く十分な導電性を付与できない。一方、銀の含有量が９０質量部を超えると比重が大きくなりコストも高くなるとともに導電性が飽和してしまう。この銀の含有量は好ましくは２８〜８０質量部、より好ましくは２８〜７０質量部である。

〔導電性接着剤、導電性フィルム、導電性スペーサ〕
本実施形態の銀被覆粒子は、導電性フィラー又は導電性粒子として優れており、特に、導電性接着剤、導電性接着剤、導電性フィルム又は導電性スペーサに最適に適用できる。

〔導電性接着剤〕
導電性接着剤は、等方性の導電性接着剤（ＩＣＡ：Isotropic Conductive Adhesive）と異方性の導電性接着剤（ＡＣＡ：Anisotropic Conductive Adhesive）に区分される。また、バインダの形態によってペースト状、フィルム状、インク状の形態を有する。等方性の導電性接着剤は、バインダ硬化時にバインダが収縮することで、縦方向、横方向、斜方向ともにフィラーが互いに接触し、これにより接続したい導電物とフィラーが接触して導電性が得られる。等方性の導電性接着剤にてシートを形成することも可能である。異方性の導電性接着剤は、バインダ中にフィラーが分散していて接続したい導電物同士の間に異方性の導電性接着剤を挟み込む。これを縦方向に加圧することで、接続したい導電物の間のフィラーと接続したい導電物が縦方向に接触し導電性が得られる。一方、加圧されていない部分は絶縁物であるバインダを介してフィラー同士が横方向に配置され、互いに接触しないので導電性は得られない。

導電性接着剤としては、例えば、異方性又は等方性の導電性ペースト、異方性又は等方性の導電性インキなどが挙げられる。導電性接着剤は、本実施形態の銀被覆粒子からなる導電性粒子と絶縁性のバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製される。導電性接着剤では、絶縁性のバインダ樹脂中に導電性粒子が均一に分散する。銀被覆粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲が好ましい。

導電性接着剤における絶縁性のバインダ樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂や、硬化性樹脂組成物などの熱や光によって硬化する組成物などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。硬化性樹脂組成物としては、グリシジル基を有するエポキシ系モノマーやオリゴマーと、イソシアネートなどの硬化剤とを含有する樹脂組成物が挙げられる。

〔導電性フィルム〕
導電性フィルムとしては、フィルム状に成形された異方性又は等方性の導電性フィルムがある。導電性フィルムは、先ず本実施形態の銀被覆粒子からなる導電性粒子が絶縁性のバインダ樹脂中に分散された樹脂組成物を作製し、次いでこの樹脂組成物をＰＥＴ等の支持フィルムの表面に塗布することにより作製される。この樹脂組成物は導電性粒子と絶縁性のバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製される。導電性フィルムでは、支持体フィルム上で絶縁性のバインダ樹脂中に導電性粒子が均一に分散する。導電性フィルムにおける絶縁性のバインダ樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を主成分として含む樹脂組成物が挙げられる。導電性フィルムにおける樹脂組成物中の銀被覆粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。

〔導電性スペーサ〕
導電性スペーサは、液晶表示装置において、液晶物質を挟む上下２枚の基板の配線部分を電気的に上下に接続し、かつ基板の間隙を所定の寸法に保持して使用される。導電性スペーサは、先ず本実施形態の銀被覆粒子からなる導電性粒子を熱硬化性樹脂や紫外光硬化型接着剤などの絶縁性のバインダ樹脂に添加した後、導電性粒子とバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製し、次いで上下２枚の基板の配線部分のいずれか一方又は双方に上記樹脂組成物を塗布して２枚の基板を貼り合わせることにより作製される。銀被覆粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部の範囲が好ましい。

本実施形態の銀被覆粒子からなる導電性粒子を含む導電性接着剤、導電性フィルム又は導電性スペーサは、導電性粒子と絶縁性のバインダ樹脂との混合物を混練するときに高いせん断力をかけても、銀被覆層に亀裂若しくは割れ又は銀被覆層のコア粒子からの剥離が生じにくく、その導電性をより向上する。これにより、本発明の銀被覆粒子を例えば異方性の導電性接着剤に用いた場合、異方導電（横方向）の短絡を回避でき、信頼性が向上する。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。以下に示す実施例６及び実施例８は実施例ではなく、参考例である。

＜実施例１＞
先ず、塩化第一錫２０ｇと、濃度が３５％の塩酸１５ｃｍ^３を、容量１ｄｍ^３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ^３に希釈（メスアップ）し、３０℃に保温した。この水溶液に、母体となるコア粒子として平均粒径が１０μｍである球状のアクリルースチレン共重合体樹脂５０ｇを添加して、１時間撹拌し、その後、アクリルースチレン共重合体樹脂を濾別して水洗することにより前処理を行った。

次に、上記前処理により表面に錫吸着層が形成されたアクリルースチレン共重合体樹脂の表面に、無電解めっきにより銀被覆層を形成した。具体的には、先ず、水２ｄｍ^３に、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム４０ｇ、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム２０．０ｇ、還元剤としてホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３７質量％）１５ｍｌを添加し、これらを溶解させることにより、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を調製した。次に、この水溶液に、上記前処理後のアクリルースチレン共重合体樹脂を浸漬させることによりスラリーを調製した。

次いで、硝酸銀３０ｇ、２５％アンモニア水３５ｍｌ、水５０ｍｌを混合して硝酸銀含有水溶液を調製し、上記スラリーを攪拌しながら、この硝酸銀含有水溶液を滴下した。更に、硝酸銀含有水溶液滴下後のスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１２に調整し、２５℃の温度に保持しながら撹拌することにより、銀を樹脂表面上に析出させた。その後、洗浄、濾過を行い、最後に真空乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させ、銀被覆粒子前駆体を得た。この銀被覆粒子前駆体を３２５メッシュのステンレス平織り金網と振動篩を用いて塊状となった粒子をほぐした後、ほぐれた銀被覆粒子前駆体をステンレスバットに厚み１ｍｍとなるように敷き詰め、電気マッフル炉内にて３０分で１４０℃まで昇温した後、同温度を４時間保持して熱処理し、銀被覆層の銀の結晶子を焼結させ、銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が４５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例２＞
母体となるコア粒子として、平均粒径が３μｍである球状のアクリルースチレン共重合体樹脂を用いて、めっきする銀の質量を調整した。また熱処理時の温度を１５０℃、保持時間を３時間とした。それ以外は実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が６５質量％である銀被覆粒子を得た。この銀被覆粒子をエポキシ樹脂で固めてスライスした後、ＴＥＭ(Transmission Electron Microscope)で観察した。この銀被覆粒子の銀被覆層断面のＴＥＭ像（倍率５０万倍）を図１に示す。図１において銀被覆層の内側が母体となるコア粒子であり、銀被覆層の外側が固めた樹脂である。

＜実施例３＞
母体となるコア粒子として、平均粒径が１μｍである球状のアクリルースチレン共重合体樹脂を用いて、めっきする銀の質量を調整した。また熱処理時の温度を１２０℃、保持時間を７時間とした。それ以外は実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が９０質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例４＞
母体となるコア粒子として、平均粒径が２０μｍである球状のアクリルースチレン共重合体樹脂を用いて、めっきする銀の質量を調整したこと以外、実施例１と同様に行って実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が２５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例５＞
母体となるコア粒子として、平均粒径が４０μｍである球状のアクリルースチレン共重合体樹脂を用いて、めっきする銀の質量を調整した。また熱処理時の温度を１６０℃、保持時間を１．５時間とした。それ以外、実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が１５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例６＞
母体となるコア粒子として実施例１と同じアクリルースチレン共重合体樹脂を用いて、めっきする銀の質量を調整した。また熱処理時の温度を１３０℃、保持時間を４時間とした。それ以外は実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が２０質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例７＞
母体となるコア粒子として実施例１と同じアクリルースチレン共重合体樹脂を用いて、めっきする銀の質量を調整した。また熱処理時の温度を１６０℃、保持時間を６時間とした。それ以外は実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が８０質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例８＞
母体となるコア粒子として実施例５と同じアクリルースチレン共重合体樹脂を用いて、めっきする銀の質量を調整した。それ以外は実施例５と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例９＞
母体となるコア粒子として実施例１と同じアクリルースチレン共重合体樹脂を用いた。実施例１の大気中での熱処理を１００℃で行った。それ以外は実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が４５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例１０＞
母体となるコア粒子として実施例１と同じアクリルースチレン共重合体樹脂を用いた。実施例１の大気中での熱処理を２００℃で行った。それ以外は実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が４５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例１１＞
母体となるコア粒子として実施例１と同じアクリルースチレン共重合体樹脂を用いた。実施例１の大気中での熱処理を０．５時間行った。それ以外は実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が４５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例１２＞
母体となるコア粒子として実施例１と同じアクリルースチレン共重合体樹脂を用いた。実施例１の大気中での熱処理を１０時間行った。それ以外は実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が４５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例１３＞
母体となるコア粒子として実施例１と同じアクリルースチレン共重合体樹脂を用いた。実施例１の乾燥を行わない以外、実施例１と同様にして銀被覆粒子前駆体を得た。得られた銀被覆粒子前駆体を水中で熱処理した。具体的には、この銀被覆粒子前駆体をイオン交換水中に１０質量％となるように懸濁した後、オートクレーブにてこの懸濁液を１５０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、１５０℃の温度で３時間保持して熱処理し、銀被覆層の銀の結晶子を焼結させた後、懸濁液をろ過したケーキを真空乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥した。これにより、銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が４５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例１４＞
母体となるコア粒子として、平均粒径が１０μｍである球状のフェノール樹脂を用い、熱処理時の温度を１６０℃、保持時間を１時間とした。それ以外は実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が４５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例１５＞
母体となるコア粒子として、平均粒径が１０μｍである球状のポリスチレン樹脂を用い、熱処理時の温度を１２０℃、保持時間を８時間とした。それ以外は実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が４５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例１６＞
母体となるコア粒子として、平均粒径が２μｍである球状のシリコーン樹脂を用い、めっきする銀の質量を調整した。それ以外は実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が８０質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例１７＞
母体となるコア粒子として、平均粒径が１０μｍである棒状にアトマイズされたシリコーン樹脂を用い、めっきする銀の質量を調整した。また熱処理時の温度を１３０℃、保持時間を５時間とした。それ以外は実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が５０質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例１８＞
母体となるコア粒子として、平均粒径が８μｍである板状の窒化ホウ素粉末を用い、めっきする銀の質量を調整した。それ以外は実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が６０質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例１９＞
母体となるコア粒子として、平均粒径が５μｍである鱗片状のタルク粉末を用い、めっきする銀の質量を調整した。また熱処理時の温度を１５０℃、保持時間を３時間とした。それ以外は実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が７０質量％である銀被覆粒子を得た。

＜実施例２０＞
母体となるコア粒子として、平均粒径が１０μｍである球状のシリコーンゴム粒子を用い、めっきする銀の質量を調製した。また熱処理時の温度を２４５℃、保持時間を１時間とした。それ以外は実施例１と同様に行って、銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が４５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜比較例１＞
母体となるコア粒子として実施例１と同じアクリルースチレン共重合体樹脂を用いた。実施例１と同様にして銀被覆粒子前駆体を得た。得られた銀被覆粒子前駆体を熱処理しなかった。これにより銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が４５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜比較例２＞
母体となるコア粒子として実施例２と同じアクリルースチレン共重合体樹脂を用いた。実施例２と同様にして銀被覆粒子前駆体を得た。得られた銀被覆粒子前駆体を熱処理しなかった。これにより銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が６５質量％である銀被覆粒子を得た。実施例２と同様にこの銀被覆粒子をエポキシ樹脂で固めてスライスした後、ＴＥＭで観察した。この銀被覆粒子の銀被覆層断面のＴＥＭ像（倍率５０万倍）を図２に示す。図２において銀被覆層の内側が母体となるコア粒子であり、銀被覆層の外側が固めた樹脂である。

＜比較例３＞
母体となるコア粒子として実施例１と同じアクリルースチレン共重合体樹脂を用いた。実施例１の大気中での熱処理を０．２５時間行った。それ以外は、実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が４５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜比較例４＞
母体となるコア粒子として実施例１と同じアクリルースチレン共重合体樹脂を用いた。実施例１の大気中での熱処理を１１時間行った。それ以外は、実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が４５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜比較例５＞
母体となるコア粒子として実施例１と同じアクリルースチレン共重合体樹脂を用いた。実施例１の大気中での熱処理を９０℃で行った。それ以外は、実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が４５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜比較例６＞
母体となるコア粒子として実施例１と同じアクリルースチレン共重合体樹脂を用いた。実施例１の大気中での熱処理を２５５℃で行った。それ以外は、実施例１と同様に行って銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が４５質量％である銀被覆粒子を得た。

＜比較例７＞
母体となるコア粒子として平均粒径が３μｍである鱗片状のタルク粉末を用い、めっきする銀の質量を調整した。それ以外は、実施例１と同様にして銀被覆粒子前駆体を得た。得られた銀被覆粒子前駆体を熱処理しなかった。これにより銀被覆粒子１００質量％に対して銀の量が７８質量％である銀被覆粒子を得た。

実施例１〜１９及び比較例１〜７のコア粒子の材質、平均粒径、銀被覆粒子の銀の量、銀被覆粒子を製造するときの熱処理雰囲気、熱処理温度及び熱処理時間を表１に示す。表１において「ＡＳ樹脂」は「アクリル-スチレン共重合体樹脂」をそれぞれ意味する。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜２０及び比較例１〜７で得られた銀被覆粒子について、銀被覆層の平均膜厚、銀被覆層の銀の結晶子径、せん断応力印加前後の銀被覆層の外観及び２０％圧縮した時のせん断応力印加前後の銀被覆粒子の抵抗値を、以下に示す方法でそれぞれ評価した。これらの結果を表２に示す。

(１) 銀被覆層の平均膜厚
銀被覆層の平均膜厚は、平均膜厚をｄ、コア粒子の平均粒径を２で除した値をｒ、コア粒子の比重をｄcore、銀の比重をｄAg、銀被覆粒子中の銀の質量と銀被覆粒子の質量の比をａとして以下の式（１）により算出した。

(２) 銀被覆層の銀の結晶子径
銀被覆層の銀の結晶子径は、Ｘ線回折装置に付属する試料ホルダーに前記銀被覆粒子を充填して２θ／θ＝３０〜１２０ｄｅｇの範囲でＸ線を照射し、得られた回折線から算出される。この実施の形態では、銀被覆層の銀の結晶子径は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ線回折装置Ｅｍｐｙｒｅａｎを用いて、この装置に付属する試料ホルダーに、得られた粉末状の銀被覆粒子を充填して２θ／θ＝３０〜１２０ｄｅｇの範囲でＸ線を照射し、得られた回折線から解析ソフトであるＴＯＰＡＳ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を使用し、プロファイル関数としてＦＰを用いたＰａｗｌｅｙ法にて解析し、ローレンツ関数成分の半値幅から算出される。測定は、Ｃｕ管球を用い、４０ｋＶ、４０ｍＡとし、特性Ｘ線（波長１．５４Å）でステップ間隔を０．０２５ｄｅｇとして行う。このＰａｗｌｅｙ法による解析から銀被覆層の銀の結晶子径を求める。なお、参考となる銀の結晶子径の測定法としてシェラーの式を用いた方法がある。この方法は前述した特許文献２において銀の結晶子径を測定するのに用いられた方法である（特許文献２の段落[００２１]参照。）。この方法では、銀結晶の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面における結晶子径の平均値を結晶子径の値として算出する。なおシェラーの式は、Ｄ_ｈｋｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ（但し、Ｄ_ｈｋｌ: 結晶子の大きさ[ｍ]、λ：測定Ｘ線波長[ｍ]、Ｋ：定数＝０．９、β：半価幅[ｒａｄ]、θ: 回折線のブラッグ角[ｒａｄ]で表される。本発明の測定法による測定値と参考となるシェラーの式を用いた方法により求められる特許文献２の請求項１に記載された「銀の結晶子径が１８〜２４ｎｍの範囲」は、本発明の測定法により求めると「銀の結晶子径が２６〜３４ｎｍの範囲」になる。

(３) せん断応力印加前後の銀被覆層の外観評価
せん断応力試験を次の方法により行う。銀被覆粒子８０質量部をエチレングリコール２０質量部と遊星混合機（シンキー社あわとり練太郎）を用いてペースト状の混合物とする。このペースト状混合物を三本ロールミル（ＥＸＡＣＴ社Ｍ−８０Ｅ）にて１０回混練を繰り返し、銀被覆粒子にせん断応力を加えた。この時の三本のロールの回転速度は３０ｒｐｍ、５５ｒｐｍ、１００ｒｐｍ、ロール間の間隔は銀被覆粒子の粒子径の５倍の値に設定した。このせん断応力を銀被覆粒子に印加する前後で、株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（型番：Ｓ−４３００ＳＥ）により、銀被覆粒子の外観を観察して評価する。このとき、銀被覆層に亀裂、割れ又は銀被覆層のコア粒子からの剥離がある銀被覆粒子が全体の５％以下である状態を外観Ａとし、５〜２０％である状態を外観Ｂとし、２０〜１００％の割合である状態を外観Ｃとする。

(４) 圧縮した時のせん断応力印加前後の銀被覆粒子の抵抗値
上記（３）に記載した方法でせん断応力試験を銀被覆粒子に対して行う。せん断応力試験の前後で、銀被覆粒子の圧縮試験を行う。この圧縮試験は、微小圧縮試験機（島津製作所製、ＭＣＴ−Ｗ２００Ｊ）を用いて銀被覆粒子１つを上下方向に圧縮した状態で行う。圧縮率は、球状粒子の場合は２０％とし、板状粒子などの長辺と短辺のアスペクト比が２以上の粒子に関しては５％とした。圧縮したときの銀被覆粒子の電気的抵抗値を同装置にて通電することにより測定する。これを一条件につき銀被覆粒子１０個を測定した際の抵抗値の平均を測定値とする。

表２から明らかなように、適切な熱処理を施して結晶子径を制御した実施例１〜２、実施例４〜５、実施例１３〜１８の銀被覆粒子については、せん断応力印加前後でめっき外観及び圧縮時の抵抗値に変化がほとんど見られなく、導電性接着剤や導電スペーサといった用途に適した銀被覆粒子となった。また、銀被覆粒子中の銀の量を上限値とした実施例３については、銀の量が増加したことでコストは上昇しているものの、上記と同様にせん断応力印加前後でめっき外観及び圧縮時の抵抗値に変化がほとんど見られなく、接着剤や導電スペーサといった用途に適した銀被覆粒子となった。

銀の結晶子径が下限値となった実施例６、上限値となった実施例７においては、せん断応力印加前後の圧縮時の抵抗値に多少変化があるものの、外観も含め良好な銀被覆粒子となった。

銀被覆粒子の銀の量が下限値となった実施例８おいては、初期抵抗値はやや高いものの、せん断応力印加前後の変化は小さく、外観も含め良好な銀被覆粒子となった。

熱処理温度が比較的低温で処理を行った実施例９と、熱処理時間を比較的短めに処理を行った実施例１１においては、結晶子径が処理に応じて小さめの値となった。また、せん断応力印加前後で圧縮時の抵抗値の変化はある程度あったものの、外観を含めて良好な銀被覆粒子となった。

熱処理温度が比較的高温である実施例１０及び実施例２０、熱処理時間が比較的長めである実施例１２においては、結晶子径が大きく増大したものの、外観、抵抗値ともに良好な銀被覆粒子となった。

コア粒子として無機物であるタルクを用いた実施例１９においては、圧縮時の抵抗値が比較的高めとなったものの、せん断応力印加前後でのその変化は小さく、外観を含めて良好な銀被覆粒子となった。

一方、熱処理を施さなかった比較例１、２及び７の銀被覆粒子、熱処理時間が０．５時間未満の比較例３の銀被覆粒子、及び熱処理温度が１００℃未満の比較例５の銀被覆粒子についてはその結晶子径が３５ｎｍを下回ったため、せん断応力印加後では銀が剥離し、外観が損なわれるとともに、圧縮時の抵抗値が１０００以上と高い値を示し、導電性粒子として不適な状態となった。

熱処理時間が１０時間を超過した比較例４の銀被覆粒子及び熱処理温度を２５０℃以上とした比較例６の銀被覆粒子では、熱処理時間が長すぎるために結晶子径が２００ｎｍを上回り、過焼結による銀被覆層の収縮によって銀被覆粒子が変形し、せん断応力の印加前後両方で部分的な銀の剥離が認められ外観が損なわれるとともに、圧縮時の抵抗値がそれぞれ８２０Ω、１０００Ω以上と高い値を示し、導電性粒子として不適な状態となった。

実施例２の銀被覆粒子の銀被覆層断面のＴＥＭ像（倍率５０万倍）を示した図１から、銀被覆層中の銀が焼結し結晶子径が大きくなったことにより、銀被覆層が隙間なくコア粒子を被覆した。この結果、せん断応力印加後も銀被覆層が剥離せず、平滑な被覆層を保持していた。一方、比較例２の銀被覆粒子の銀被覆層断面のＴＥＭ像（倍率５０万倍）を示す図２から、銀被覆層中の銀の結晶子が小さいため、銀被覆層が隙間なくコア粒子を被覆しなかった。この結果、せん断応力印加時に粒界破壊によって銀が剥離した。

本発明の銀被覆粒子の製造方法は、異方性又は等方性の導電性接着剤、異方性又は等方性の導電性フィルム及び導電性スペーサの導電性フィラー又は導電性粒子を製造する方法として利用することができる。

Claims

樹脂粒子又は無機粒子からなるコア粒子を錫化合物の水溶液に添加して前記コア粒子の表面に錫吸着層を形成する工程と、
前記コア粒子の表面に形成された錫吸着層に還元剤を用いて無電解銀めっきを行って前記コア粒子の表面に銀被覆層を有する銀被覆粒子前駆体を作製する工程と、
前記銀被覆粒子前駆体を水洗し乾燥した後で大気中１００℃以上２５０℃未満の温度又は水洗直後に水中１００℃以上２５０℃未満の温度で０．５〜１０時間熱処理して前記銀被覆層を構成する銀を焼結させ、Ｘ線回折法により測定される前記銀の結晶子径を３５〜２００ｎｍの範囲にする工程とを含む銀被覆粒子の製造方法。