KR102226646B1

KR102226646B1 - 은 피복 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR102226646B1
Application number: KR1020177020855A
Authority: KR
Inventors: 히로토 아카이케; 가즈히코 야마사키
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2016-01-18
Publication date: 2021-03-10
Also published as: TW201634747A; US20180016679A1; JP2016146319A; EP3252780A4; EP3252780A1; JP6665514B2; EP3252780B1; US10590540B2; KR20170108017A; CN107210090A; TWI662151B

Abstract

무기 또는 수지 입자로 이루어지는 코어 입자 (2) 와, 이 코어 입자 (2) 의 표면에 형성된 은 피복층 (1) 을 구비한 은 피복 입자 (P1) 로서, 은 피복층 (1) 중의 은의 양이 은 피복 입자 100 질량부에 대하여 5 ∼ 90 질량부이고, X 선 회절 장치에 부속되는 시료 홀더에 상기 은 피복 입자 (P1) 를 충전하여 2θ/θ ＝ 30 ∼ 120 deg 의 범위에서 X 선을 조사하고, 얻어진 회절선으로부터 산출되는 은의 결정자 직경이 35 ∼ 200 ㎚ 의 범위에 있는 은 피복 입자 (P1) 를 제공한다.

Description

은 피복 입자의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SILVER-COATED PARTICLES}

본 발명은, 도전성 접착제, 도전성 필름, 도전성 스페이서에 함유되는 도전성 필러로서 바람직한 은 피복 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 도전성 접착제 등을 제조하기 위해, 코어 입자와 바인더 수지의 혼합물에 전단 응력을 가했을 때에 은 피복층에 균열 혹은 크랙 또는 은 피복층의 코어 입자로부터의 박리가 잘 발생하지 않아, 도전성 접착제 등의 도전성을 보다 향상시킬 수 있는 은 피복 입자에 관한 것이다.

본원은, 2015년 1월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-013984호, 및 2015년 12월 15일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-244052호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

납 솔더의 각종 대체 재료로서 도전성 접착제가 검토되고 있다. 도전성 접착제는 수지와 금속의 도전성 입자가 혼합된 것이며, 대표적인 것으로서 도전성 페이스트 및 도전성 잉크가 있다. 도전성 페이스트 및 도전성 잉크는, 응력 흡수, 저온 실장, 미소 피치의 도전, 절연 및 플럭스를 사용하지 않는 등의 작업성이 우수하여, 액정 디스플레이, 터치 패널 기판, 키보드 등의 전극 접속에 사용되어 왔다. 이와 같은 도전성 페이스트, 도전성 잉크를 더욱 사용하기 쉽게 하기 위해, 도전성 입자로서 수지 입자의 코어 입자에 금속을 피복한 금속 피복 수지 입자가 개발되고 있다. 이러한 금속 피복 수지 입자는 제조 비용이나 중량을 저감시키는 특장이 있다. 금속 피복 수지 입자로서, 수지 입자의 코어 입자에 니켈을 무전해 도금하고, 그 상면에 금을 피복한 도전성 무전해 도금 분체가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 도전성 무전해 도금 분체는, 코어 입자인 수지 입자에 도금층인 Ni 또는 Ni-Au 피막이 강고하게 밀착되어 높은 도전 성능성을 부여한다고 되어 있다. 그 한편, 구상 수지의 코어 입자와, 이 코어 입자의 표면에 형성된 주석 흡착층과, 이 주석 흡착층의 표면에 피복된 은을 구비하고, 은 피복 구상 수지 100 질량부에 대하여 상기 은의 양이 5 ∼ 80 질량부이고, 또한 X 선 회절법에 의해 측정되는 상기 은의 결정자 직경이 18 ∼ 24 ㎚ 의 범위에 있는 은 피복 구상 수지가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이 은 피복 구상 수지는, 구상 수지의 코어 입자에 주석으로 촉매화 처리를 실시하고, 이어서 은의 무전해 도금을 실시하여, 은의 피막의 밀착성을 높이고 있다.

일본 공개특허공보 평08-311655호 (A) (청구항 1, 단락 [0015], [0016]) WO2012/023566 (A) (청구항 1)

특허문헌 1 의 방법에서는, 수지 입자의 코어 입자에 Ni-Au 복층 피막을 형성하는 경우, 수지 입자의 코어 입자에 니켈의 무전해 도금을 한 후에 금의 무전해 도금을 함으로써 수지 입자의 코어 입자와 금의 밀착성을 향상시키고 있다. 그러나 이 방법에서는 니켈 도금, 금 도금을 각각 해야만 하여 도금 처리가 번잡한 데다가, 그 때문에 필요해지는 재료, 기재, 시간을 필요로 하였다. 한편, 특허문헌 2 의 방법에서는, 주석으로 전처리를 하여 구상 수지의 코어 입자의 표면에 주석 흡착층을 형성한 후, 은의 무전해 도금을 실시하고, 결정자 직경을 18 ∼ 24 ㎚ 라는 작은 값으로 제어함으로써 은의 피막을 치밀하게 하여, 밀착성을 높이고 있다. 그러나, 이 특허문헌 2 의 방법으로 얻어지는 피복 구상 수지에서는, 그 결정자 직경이 작음으로써 피막의 강도가 충분하지 않았다. 이 경우, 예를 들어, 도전성 접착제를 제조하기 위해, 은을 피복한 구상 수지의 코어 입자와 바인더 수지의 혼합물에 높은 전단력을 가했을 때에 은의 피복층에 입계 파괴에 의해 균열이나 크랙이 발생하고, 이것에서 기인하여 은 피복층의 코어 입자로부터의 박리가 발생하여, 도전성 접착제의 도전성 저하를 초래할 우려가 있었다. 또, 이방성의 도전성 접착제의 경우에는 벗겨진 도금편이 이물질이 되어, 본래 절연되어야 할 간극에 들어가 오동작을 일으킬 우려가 있었다.

본원발명의 목적은, 도전성 접착제 등을 제조하기 위해, 은을 피복한 코어 입자와 바인더 수지의 혼합물에 전단 응력을 가했을 때에 은 피복층에 입계 파괴에 의한 균열 혹은 크랙 또는 은 피복층의 코어 입자로부터의 박리가 잘 발생하지 않아, 도전성 접착제 등의 도전성을 보다 향상시킬 수 있는 은 피복 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본원발명의 제 1 양태는, 수지 입자 또는 무기 입자로 이루어지는 코어 입자와, 이 코어 입자의 표면에 형성된 은 피복층을 구비한 은 피복 입자로서, 이 은 피복층에 함유되는 은의 양이 은 피복 입자 100 질량부에 대하여 5 ∼ 90 질량부이고, X 선 회절 장치에 부속되는 시료 홀더에 상기 은 피복 입자를 충전하여 2θ/θ ＝ 30 ∼ 120 deg 의 범위에서 X 선을 조사하고, 얻어진 회절선으로부터 산출되는 상기 은의 결정자 직경이 35 ∼ 200 ㎚ 의 범위에 있는 은 피복 입자이다.

본 발명의 제 1 양태의 은 피복 입자에서는, 소정의 X 선 회절법에 의해 측정되는 그 결정자 직경이 35 ∼ 200 ㎚ 로 크기 때문에, 은 피복층에 의한 코어 입자에 대한 피복성, 밀착성 및 피막 강도가 우수하다. 그 결과, 이 은 피복 입자를 사용하여 도전성 접착제 등을 제조하기 위해, 은을 피복한 코어 입자와 바인더 수지의 혼합물에 높은 전단력을 가해도, 은 피복층에 입계 파괴에 의한 균열 혹은 크랙 또는 은 피복층의 코어 입자로부터의 박리가 잘 발생하지 않아, 도전성 접착제 등의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다.

본원발명의 제 2 양태는, 수지 입자 또는 무기 입자로 이루어지는 코어 입자를 주석 화합물의 수용액에 첨가하여 상기 코어 입자의 표면에 주석 흡착층을 형성하는 공정과, 상기 코어 입자의 표면에 형성된 주석 흡착층에 환원제를 사용하여 무전해 은 도금을 실시하여 상기 코어 입자의 표면에 은 피복층을 갖는 은 피복 입자 전구체를 제조하는 공정과, 상기 은 피복 입자 전구체를 수세하고 건조시킨 후에 대기 중 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만의 온도 또는 수세 직후에 수중 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만의 온도에서 0.5 ∼ 10 시간 열처리하여 상기 은 피복층을 구성하는 은의 결정자를 소결시키고, X 선 회절법에 의해 측정되는 상기 은의 결정자 직경을 35 ∼ 200 ㎚ 의 범위로 하는 공정을 포함하는 은 피복 입자의 제조 방법이다.

본원발명의 제 2 양태의 은 피복 입자의 제조 방법에서는, 은 피복 입자 전구체를 제조하고, 이것을 수세하고 건조시킨 후에 대기 중 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만의 온도 또는 수세 직후에 수중 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만의 온도에서 0.5 ∼ 10시간 열처리함으로써, 은 피복층 내의 결정자를 소결시킨다. 이로써 은의 결정자 직경이 증대되고, 그 결정자의 결정화도가 높아져, X 선 회절법에 의해 측정되는 결정자 직경의 범위가 35 ∼ 200 ㎚ 가 된다. 그 결과, 열처리에 의해 은 피복층이 코어 입자를 보다 균일하게 피복하고 또한 코어 입자에 보다 확실하게 밀착되기 때문에, 도전성을 보다 향상시킨 은 피복 입자가 얻어진다.

본원발명의 제 3 양태는, 제 1 양태에 기초한 은 피복 입자와 바인더 수지를 혼합함으로써 도전성 접착제를 제조하는 방법이다.

본원발명의 제 3 양태에 기초한 방법으로 제조된 도전성 접착제는 도전성이 우수하다.

본원발명의 제 4 양태는, 제 1 양태에 기초한 은 피복 입자와 바인더 수지를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물을 지지 필름 표면에 도포함으로써 도전성 필름을 제조하는 방법이다.

본원발명의 제 4 양태에 기초한 방법으로 제조된 도전성 필름은 도전성이 우수하다.

본원발명의 제 5 양태는, 제 1 양태에 기초한 은 피복 입자와 바인더 수지를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물을 2 장의 기판 중 어느 것 또는 쌍방의 표면에 도포한 후, 상기 2 장의 기판을 첩합 (貼合) 함으로써 도전성 스페이서를 제조하는 방법이다.

본원발명의 제 5 양태에 기초한 방법으로 제조된 도전성 스페이서는 도전성이 우수하다.

도전성 접착제 등을 제조하기 위해, 코어 입자와 바인더 수지의 혼합물에 전단 응력을 가했을 때에 은 피복층에 균열 혹은 크랙 또는 은 피복층의 코어 입자로부터의 박리가 잘 발생하지 않아, 도전성 접착제 등의 도전성을 보다 향상시킬 수 있는 은 피복 구상 수지 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예 2 의 은 피복 입자 (P1) 의 은 피복층 단면의 TEM 이미지 (배율 50 만 배) 를 나타내는 도면이다. 본원발명의 은 피복 입자 (P1) 의 코어 입자 (2) 와 은 피복층 (1) 이 굳힌 수지 (3) 와 함께 도시되어 있다.
도 2 는 비교예 2 의 은 피복 입자 (P2) 의 은 피복층 단면의 TEM 이미지 (배율 50 만 배) 를 나타내는 도면이다. 비교예의 은 피복 입자 (P2) 의 코어 입자 (12) 와 은 피복층 (11) 이 굳힌 수지 (13) 와 함께 도시되어 있다.

다음으로 본원발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.

[은 피복 입자]

본 실시형태의 은 피복 입자 (P1) 는, 코어 입자 (2) (모입자) 와, 이 코어 입자 (2) 의 표면에 형성된 은 피복층 (1) 을 구비한다. 이 은 피복층 (1) 에 함유되는 은의 양은 은 피복 입자 100 질량부에 대하여 5 ∼ 90 질량부이고, 또한 X 선 회절 장치에 부속되는 시료 홀더에 상기 은 피복 입자 (P1) 를 충전하여 2θ/θ ＝ 30 ∼ 120 deg 의 범위에서 X 선을 조사하고, 얻어진 회절선으로부터 산출되는 은의 결정자 직경이 35 ∼ 200 ㎚ 의 범위, 바람직하게는 40 ∼ 80 ㎚ 의 범위에 있으며, 은 피복층 (1) 이 간극없이 코어 입자 (2) 를 피복한다. 은의 결정자 직경이 35 ㎚ 미만이면, 은 피복층 (1) 이 간극없이 코어 입자 (2) 를 피복하지 않아, 코어 입자 (2) 에 대한 은 피복층 (1) 의 피복성, 밀착성과 피막 강도가 떨어진다. 200 ㎚ 를 초과하면, 제조시의 과소결에 의해 은 피복층 (1) 이 수축되고, 코어 입자 (2) 상에서 은이 응집되어, 은 피복층 (1) 의 피복률이 저하되기 쉬워짐과 함께, 코어 입자 (2) 가 수지 입자인 경우에는 변형됨으로써 은 피복 입자 (P1) 의 외관이 손상됨과 함께, 은 피복층 (1) 이 박리될 우려가 있다.

[은 피복 입자의 제조 방법]

본 실시형태의 은 피복 입자의 제조 방법은, 상기 코어 입자 (2) 를 25 ∼ 45 ℃ 로 보온된 주석 화합물의 수용액에 첨가하여 상기 코어 입자 (2) 의 표면에 주석 흡착층을 형성하는 공정과, 상기 코어 입자 (2) 의 표면에 형성된 주석 흡착층에 환원제를 사용하여 무전해 은 도금을 실시하여 코어 입자 (2) 의 표면에 은 피복층 (1) 을 갖는 은 피복 입자 전구체를 제조하는 공정과, 상기 은 피복 입자 전구체를 수세하고 건조시킨 후에 대기 중 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만의 온도 또는 수세 직후에 수중 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만의 온도에서 0.5 ∼ 10 시간 열처리하는 공정을 포함하는 방법이다.

[코어 입자]

은 피복 입자 (P1) 의 모체가 되는 코어 입자 (2) 는, 형상적으로는 원형도가 높은 구상 입자 또는 원형도가 낮은 이형 입자를 포함한다. 구상 입자는 실질적으로 구상의 입자이면 되며, 예를 들어, 완전한 구형의 입자, 타원과 같은 구형에 가까운 형상의 입자, 표면에 약간의 요철이 있는 입자가 포함된다. 이형 입자로는, 봉상, 판상, 인편상의 입자를 들 수 있다. 또 코어 입자 (2) 는, 재질적으로는 수지 입자 또는 무기 입자로 이루어진다.

수지의 코어 입자 (2) 로는, 실리콘계, 아크릴계, 페놀계 또는 스티렌계 수지를 들 수 있다. 이들 수지는, 은 피복 입자 (P1) 가 이방성의 도전성 접착제나 도전성 필름 등에서 사용될 때에 요구되는 특성, 예를 들어 필러에 하중에 의한 부하를 부여하였을 때의 필러의 찌부러지는 방식, 및 하중을 제하하였을 때의 회복률이 높기 때문이다. 실리콘계의 수지로는, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 실리콘 수지 피복 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 아크릴계의 수지로는, 메타크릴산메틸 수지 (PMMA 수지), 아크릴-스티렌 공중합체 수지 (AS 수지), 변성 아크릴 수지 등을 들 수 있고, 페놀계의 수지로는, 페놀 수지, 페놀·포름알데히드 수지, 페놀·푸르푸랄 수지 등을 들 수 있고, 스티렌계의 수지로서 폴리스티렌 수지, 스티렌·아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 수지 (ABS 수지) 등을 들 수 있다. 무기의 코어 입자 (2) 로는, 탤크 (활석), 실리카, 마이카, 알루미나, 또는 질화붕소를 들 수 있다.

코어 입자 (2) 의 평균 입경은 0.5 ∼ 40 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 코어 입자 (2) 의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만에서는 코어 입자 (2) 의 표면적이 커져, 도전성 필러 또는 도전성 입자로서 필요한 도전성을 얻기 위한 은의 양을 많게 할 필요가 있다. 코어 입자 (2) 의 평균 입경이 40 ㎛ 보다 크면 은 피복 입자 (P1) 를 미세 패턴에 적용하는 것이 곤란해진다.

코어 입자 (2) 의 평균 입경은, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조의 주사형 전자 현미경 (형번 : S-4300SE) 을 사용하여, 소프트웨어 (품명 : PC SEM) 에 의해, 배율 : 2000 배로 300 개의 코어 입자 (2) 의 입경을 측정한다. 그리고 이 측정값의 평균값을 산출하여 평균 입경이 얻어진다. 또한, 진구 이외의 형상을 가지는 코어 입자 (2) 에 있어서는 장변을 평균낸 값을 평균 입경이라고 한다.

[무전해 은 도금에 의한 은 피복층의 형성 방법/은 피복 입자 전구체의 제조 방법]

코어 입자 (2) 의 표면에는, 은 피복층 (1) 이 형성된다. 일반적으로, 유기질 재료나 무기질 재료 등의 부도체의 표면에 무전해 도금을 실시할 때에는, 미리 부도체의 표면에 대하여 촉매화 처리를 실시할 필요가 있다. 본 실시형태에서는, 촉매화 처리로서 코어 입자 (2) 의 표면에 주석 흡착층을 형성하는 처리를 실시하고, 그 후에 무전해 은 도금 처리를 실시하여 은 피복층 (1) 을 형성한다. 구체적으로는, 본 실시형태의 은 피복층 (1) 은, 코어 입자 (2) 를 25 ∼ 45 ℃ 로 보온된 주석 화합물의 수용액에 첨가하여 이 코어 입자 (2) 의 표면에 주석 흡착층을 형성한 후, 이 주석 흡착층에 환원제를 사용하여 무전해 은 도금을 실시함으로써, 코어 입자 (2) 의 표면에 형성한다. 본 명세서에서는, 무전해 은 도금에 의한 코어 입자 (2) 의 표면에 은 피복층 (1) 이 형성된 것을 은 피복 입자 전구체라고 하고, 이 전구체를 열처리한 것을 은 피복 입자 (P1) 라고 한다.

상기 주석 흡착층을 형성하기 위해서는, 주석 화합물의 수용액에 코어 입자 (2) 를 첨가하여 교반한 후, 코어 입자 (2) 를 여과 분리하여 수세한다. 교반 시간은, 이하의 주석 화합물의 수용액의 온도 및 주석 화합물의 함유량에 따라 적절히 결정되지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 24 시간이다. 주석 화합물의 수용액의 온도는, 바람직하게는 25 ∼ 45 ℃ 이다. 주석 화합물의 수용액의 온도가 25 ℃ 미만이면, 온도가 지나치게 낮아 수용액의 활성이 낮아져, 코어 입자 (2) 에 주석 화합물이 충분히 부착되지 않는다. 한편, 주석 화합물의 수용액의 온도가 45 ℃ 를 초과하면, 주석 화합물이 산화되기 때문에, 수용액이 불안정해져, 코어 입자 (2) 에 주석 화합물이 충분히 부착되지 않는다. 이 처리를 25 ∼ 45 ℃ 의 수용액으로 실시하면, 주석의 2 가 이온이 코어 입자 (2) 의 표면에 부착되어 주석 흡착층이 형성된다.

상기 주석 화합물로는, 염화 제 1 주석, 불화 제 1 주석, 브롬화 제 1 주석, 요오드화 제 1 주석 등을 들 수 있다. 상기 주석 화합물을 사용하였을 때의 수용액 중의 주석의 함유량은 20 g/d㎥ 이상이 바람직하고, 포화 농도가 될 때까지 수용액에 함유시킬 수 있다. 또한, 주석 화합물의 용해성을 향상시키기 위해, 수용액 중의 주석 1 g 에 대하여 염산 0.8 ㎤ 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

코어 입자 (2) 의 표면에 주석 흡착층을 형성한 후, 이 주석 흡착층에 환원제를 사용하여 무전해 은 도금을 실시함으로써 코어 입자 (2) 의 표면에 은 피복층 (1) 을 형성하여 은 피복 입자 전구체를 얻는다. 무전해 은 도금법으로는, (Ⅰ) 착화제, 환원제 등을 함유하는 수용액 중에, 표면에 주석 흡착층을 형성한 코어 입자 (2) 를 침지시키고, 은염 수용액을 적하하는 방법, (Ⅱ) 은염, 착화제를 함유하는 수용액 중에, 표면에 주석 흡착층을 형성한 코어 입자 (2) 를 침지시키고, 환원제 수용액을 적하하는 방법, (Ⅲ) 은염, 착화제, 환원제 등을 함유하는 수용액에, 표면에 주석 흡착층을 형성한 코어 입자 (2) 를 침지시키고, 가성 (苛性) 알칼리 수용액을 적하하는 방법을 들 수 있다.

은염으로는, 질산은 혹은 은을 질산에 용해시킨 것 등을 사용할 수 있다. 착화제로는, 암모니아, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨, 니트로삼아세트산, 트리에틸렌테트라암민육아세트산, 티오황산나트륨, 숙신산염, 숙신산이미드, 시트르산염 또는 요오드화물염 등의 염류를 사용할 수 있다. 환원제로는, 포르말린, 포도당, 이미다졸, 로셸염 (타르타르산나트륨칼륨), 하이드라진 및 그 유도체, 하이드로퀴논, L-아스코르브산 또는 포름산 등을 사용할 수 있다. 환원제로는, 환원력의 강도에서 포름알데히드가 바람직하고, 적어도 포름알데히드를 함유하는 2 종 이상의 환원제의 혼합물이 보다 바람직하고, 포름알데히드와 포도당을 함유하는 환원제의 혼합물이 가장 바람직하다.

무전해 은 도금 처리 공정에 있어서, 처음에 주석 흡착층의 주석과 은 이온의 치환 반응이 개시되고, 코어 입자 (2) 의 표면에 핵이 되는 금속 은이 석출된다. 상기 치환 반응과 자기 촉매적 환원 반응에 의해, 코어 입자 (2) 의 표면에 소정의 결정자 직경을 갖는 은의 피복층이 형성되어, 은 피복 입자 전구체가 얻어진다.

[은 피복 입자 전구체의 열처리/은 피복 입자의 제조]

얻어진 은 피복 입자 전구체를 수세하고 건조시킨 후에 대기 중 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만의 온도 또는 수세 직후에 수중 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만의 온도에서 0.5 ∼ 10 시간 열처리함으로써, 은 피복 입자 (P1) 를 제조한다. 구체적으로는, 수세는, 은 피복 입자 전구체를 이온 교환수 중에서 디캔테이션과 상청수의 제거를 전기 전도도가 10 μS/㎝ 이하가 될 때까지 반복한다. 또 건조는, 수세한 은 피복 입자 전구체를 스테인리스 배트와 같은 용기에 넣고, 진공 건조기를 사용하여 50 ∼ 80 ℃ 의 온도로 유지하며 실시된다. 대기 중에서의 열처리의 경우, 건조시킨 은 피복 입자 전구체를 건조시와 동일한 용기에 넣고, 부피 두께를 1 ㎝ 이하로 하여 송풍 건조기나 전기 머플로에 의해 대기 중, 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만의 온도에서 0.5 ∼ 10 시간 유지함으로써 실시된다. 수중에서의 열처리의 경우, 이온 교환수 중에 건조 전의 은 피복 입자 전구체를 1 ∼ 20 질량％ 가 되도록 현탁한 후, 오토클레이브로 이 현탁액을 100 ∼ 300 rpm 의 회전 속도로 교반하면서, 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만의 온도에서 0.5 ∼ 10 시간, 바람직하게는 유지한 후, 현탁액을 여과한 케이크를 진공 건조기를 사용하여 50 ∼ 80 ℃ 의 온도에서 건조시킴으로써 실시된다. 대기 중에서의 처리는, 특수한 설비를 필요로 하지 않고 간편하게 처리가 가능하다는 이점이 있고, 수중에서의 처리는, 균일한 열처리가 가능하다는 이점이 있다. 그 밖에, 설비는 필요해지지만, 기류식 건조기나 스프레이 드라이어와 같은 장치를 사용하여 대기 중에서 열처리를 실시해도 된다. 이 열처리에 의해, 은 피복층 (1) 의 은의 결정자가 소결된다. 이로써 은의 결정자 직경이 증대되고, 그 결정화도가 높아진다.

열처리 온도가 100 ℃ 미만 및 열처리 시간이 0.5 시간 미만에서는, 은 피복층 (1) 의 은이 열확산되지 않아, 소결이 거의 발생하지 않기 때문에 결정화도가 낮다. 또 열처리 온도가 250 ℃ 이상을 초과하거나 혹은 열처리 시간이 10 시간을 초과하면, 은 피복층 (1) 과 코어 입자 간의 열응력에 의한 은 피복층 (1) 의 박리나, 박리에 수반되는 은의 응집이 진행된다는 문제를 발생시킨다. 바람직한 열처리 온도는 120 ∼ 200 ℃ 이며, 열처리 시간은 1 ∼ 5 시간이다. 이 열처리 온도 및/또는 시간을 상기 범위 내에서 변경함으로써, 은 피복층 (1) 의 은의 결정자 직경의 크기를 제어하여 35 ∼ 200 ㎚ 의 범위 내로 할 수 있다. 구체적으로는, 열처리 온도를 높게 하거나, 열처리 시간을 길게 할수록, 은 피복층 (1) 의 은이 소결되어 은의 결정자 직경이 커지며, 열처리 온도를 낮게 하거나, 열처리 시간을 짧게 할수록, 은 피복층 (1) 의 은의 소결이 진행되지 않아, 은의 결정자 직경이 작아진다.

은 피복 입자 (P1) 의 표면에 형성된 은 피복층 (1) 에 함유되는 은의 양은, 은 피복 입자 100 질량부에 대하여 5 ∼ 90 질량부이다. 은의 피복량 (함유량) 은 수지의 평균 입경과 필요해지는 도전성에 따라 결정된다. 은 피복 입자 100 질량부에 대하여, 은의 함유량이 5 질량부 미만이면, 상기 서술한 열처리를 실시해도 은 피복층 (1) 이 간극없이 코어 입자 (2) 를 피복하지 않기 때문에, 도전성 필러 또는 도전성 입자로서 은 피복 입자 (P1) 가 분산되었을 때에 은끼리의 접점을 취하기 어려워 충분한 도전성을 부여할 수 없다. 한편, 은의 함유량이 90 질량부를 초과하면 비중이 커져 비용도 비싸짐과 함께 도전성이 포화된다. 이 은의 함유량은 바람직하게는 28 ∼ 80 질량부, 보다 바람직하게는 28 ∼ 70 질량부이다.

[도전성 접착제, 도전성 필름, 도전성 스페이서]

본 실시형태의 은 피복 입자 (P1) 는, 도전성 필러 또는 도전성 입자로서 우수하며, 특히 도전성 접착제, 도전성 필름 또는 도전성 스페이서에 최적으로 적용할 수 있다.

[도전성 접착제]

도전성 접착제는, 등방성의 도전성 접착제 (ICA : Isotropic Conductive Adhesive) 와 이방성의 도전성 접착제 (ACA : Anisotropic Conductive Adhesive) 로 구분된다. 또, 바인더의 형태에 따라 페이스트상, 필름상, 잉크상의 형태를 갖는다. 등방성의 도전성 접착제는, 바인더 경화시에 바인더가 수축됨으로써, 종방향, 횡방향, 사방향 (斜方向) 모두 필러가 서로 접촉하고, 이로써 접속시키고자 하는 도전물과 필러가 접촉하여 도전성이 얻어진다. 등방성의 도전성 접착제로 시트를 형성하는 것도 가능하다. 이방성의 도전성 접착제는, 바인더 중에 필러가 분산되어 있어 접속시키고자 하는 도전물끼리의 사이에 이방성의 도전성 접착제를 끼워넣는다. 이것을 종방향으로 가압함으로써, 접속시키고자 하는 도전물 사이의 필러와 접속시키고자 하는 도전물이 종방향으로 접촉하여 도전성이 얻어진다. 한편, 가압되지 않은 부분은 절연물인 바인더를 개재하여 필러끼리가 횡방향으로 배치되고, 서로 접촉하지 않으므로 도전성은 얻어지지 않는다.

도전성 접착제로는, 예를 들어, 이방성 또는 등방성의 도전성 페이스트, 이방성 또는 등방성의 도전성 잉크 등을 들 수 있다. 도전성 접착제는, 본 실시형태의 은 피복 입자 (P1) 로 이루어지는 도전성 입자와 절연성의 바인더 수지를 유성 혼합기나 3 개 롤 밀과 같은 혼련기를 사용하여 균일하게 혼합하여 조제된다. 도전성 접착제에서는, 절연성의 바인더 수지 중에 도전성 입자가 균일하게 분산된다. 은 피복 입자 (P1) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 용도 등에 따라 적절히 결정되지만, 바인더 수지 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 5 질량부의 범위가 바람직하다.

도전성 접착제에 있어서의 절연성의 바인더 수지로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 열가소성 수지나, 경화성 수지 조성물 등의 열이나 광에 의해 경화되는 조성물 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 아크릴레이트 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지 등을 들 수 있다. 경화성 수지 조성물로는, 글리시딜기를 갖는 에폭시계 모노머나 올리고머와, 이소시아네이트 등의 경화제를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다.

[도전성 필름]

도전성 필름으로는, 필름상으로 성형된 이방성 또는 등방성의 도전성 필름이 있다. 도전성 필름은, 먼저 본 실시형태의 은 피복 입자 (P1) 로 이루어지는 도전성 입자가 절연성의 바인더 수지 중에 분산된 수지 조성물을 제조하고, 이어서 이 수지 조성물을 PET 등의 지지 필름의 표면에 도포함으로써 제조된다. 이 수지 조성물은 도전성 입자와 절연성의 바인더 수지를 유성 혼합기나 3 개 롤 밀과 같은 혼련기를 사용하여 균일하게 혼합하여 조제된다. 도전성 필름에서는, 지지체 필름 상에서 절연성의 바인더 수지 중에 도전성 입자가 균일하게 분산된다. 도전성 필름에 있어서의 절연성의 바인더 수지로는, 에폭시 수지, 페녹시 수지 등의 열경화성 수지를 주성분으로서 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 도전성 필름에 있어서의 수지 조성물 중의 은 피복 입자 (P1) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 용도 등에 따라 적절히 결정되지만, 바인더 수지 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 10 질량부의 범위가 바람직하다.

[도전성 스페이서]

도전성 스페이서는, 액정 표시 장치에 있어서, 액정 물질을 사이에 두는 상하 2 장의 기판의 배선 부분을 전기적으로 상하로 접속시키고, 또한 기판의 간극을 소정의 치수로 유지하며 사용된다. 도전성 스페이서는, 먼저 본 실시형태의 은 피복 입자 (P1) 로 이루어지는 도전성 입자를 열경화성 수지나 자외광 경화형 접착제 등의 절연성의 바인더 수지에 첨가한 후, 도전성 입자와 바인더 수지를 유성 혼합기나 3 개 롤 밀과 같은 혼련기를 사용하여 균일하게 혼합하여 조제하고, 이어서 상하 2 장의 기판의 배선 부분 중 어느 일방 또는 쌍방에 상기 수지 조성물을 도포하고 2 장의 기판을 첩합함으로써 제조된다. 은 피복 입자 (P1) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 용도 등에 따라 적절히 결정되지만, 바인더 수지 100 질량부에 대하여 2 ∼ 10 질량부의 범위가 바람직하다.

본 실시형태의 은 피복 입자 (P1) 로 이루어지는 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착제, 도전성 필름 또는 도전성 스페이서는, 도전성 입자와 절연성의 바인더 수지의 혼합물을 혼련할 때에 높은 전단력을 가해도, 은 피복층 (1) 에 균열 혹은 크랙 또는 은 피복층 (1) 의 코어 입자 (2) 로부터의 박리가 잘 발생하지 않아, 그 도전성을 보다 향상시킨다. 이로써, 본원발명의 은 피복 입자 (P1) 를 예를 들어 이방성의 도전성 접착제에 사용한 경우, 이방 도전 (횡방향) 의 단락을 회피할 수 있어, 신뢰성이 향상된다.

실시예

다음으로 본원발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.

＜실시예 1＞

먼저, 염화 제 1 주석 20 g 과 농도가 35 ％ 인 염산 15 ㎤ 를, 용량 1 d㎥ 의 메스 플라스크를 사용하여 물로 1 d㎥ 로 희석 (메스 업) 시키고, 30 ℃ 로 보온하였다. 이 수용액에, 모체가 되는 코어 입자로서 평균 입경이 10 ㎛ 인 구상의 아크릴-스티렌 공중합체 수지 50 g 을 첨가하여 1 시간 교반하고, 그 후, 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 여과 분리하여 수세함으로써 전처리를 실시하였다.

다음으로, 상기 전처리에 의해 표면에 주석 흡착층이 형성된 아크릴-스티렌 공중합체 수지의 표면에, 무전해 도금에 의해 은 피복층을 형성하였다. 구체적으로는, 먼저, 물 2 d㎥ 에, 착화제로서 에틸렌디아민사아세트산나트륨 40 g, pH 조정제로서 수산화나트륨 20.0 g, 환원제로서 포르말린 (포름알데히드 농도 37 질량％) 15 ㎖ 를 첨가하고, 이것들을 용해시킴으로써, 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액을 조제하였다. 다음으로, 이 수용액에 상기 전처리 후의 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 침지시킴으로써 슬러리를 조제하였다.

이어서, 질산은 30 g, 25 ％ 암모니아수 35 ㎖, 물 50 ㎖ 를 혼합하여 질산은 함유 수용액을 조제하고, 상기 슬러리를 교반하면서, 이 질산은 함유 수용액을 적하하였다. 또한, 질산은 함유 수용액 적하 후의 슬러리에 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH 를 12 로 조정하고, 25 ℃ 의 온도로 유지하면서 교반함으로써, 은을 수지 표면 상에 석출시켰다. 그 후, 세정, 여과를 실시하고, 마지막으로 진공 건조기를 사용하여 60 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 은 피복 입자 전구체를 얻었다. 이 은 피복 입자 전구체를 325 메시의 스테인리스 평직 철망과 진동 체를 사용하여 괴상이 된 입자를 푼 후, 풀어진 은 피복 입자 전구체를 스테인리스 배트에 두께 1 ㎜ 가 되도록 전면에 깔고, 전기 머플로 내에서 30 분 동안 140 ℃ 까지 승온시킨 후, 동 온도를 4 시간 유지하며 열처리하여, 은 피복층의 은의 결정자를 소결시켜, 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 45 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 2＞

모체가 되는 코어 입자로서, 평균 입경이 3 ㎛ 인 구상의 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하고, 도금하는 은의 질량을 조정하였다. 또 열처리시의 온도를 150 ℃, 유지 시간을 3 시간으로 하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 65 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다. 이 은 피복 입자를 에폭시 수지로 굳혀 슬라이스한 후, TEM (Transmission Electron Microscope) 으로 관찰하였다. 이 은 피복 입자의 은 피복층 단면의 TEM 이미지 (배율 50 만 배) 를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서 은 피복층 (1) 의 내측이 모체가 되는 코어 입자 (2) 이며, 은 피복층의 외측이 굳힌 수지 (3) 이다.

＜실시예 3＞

모체가 되는 코어 입자로서, 평균 입경이 1 ㎛ 인 구상의 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하고, 도금하는 은의 질량을 조정하였다. 또 열처리시의 온도를 120 ℃, 유지 시간을 7 시간으로 하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 90 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 4＞

모체가 되는 코어 입자로서, 평균 입경이 20 ㎛ 인 구상의 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하고, 도금하는 은의 질량을 조정한 것 이외에는 실시예 2 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 25 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 5＞

모체가 되는 코어 입자로서, 평균 입경이 40 ㎛ 인 구상의 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하고, 도금하는 은의 질량을 조정하였다. 또 열처리시의 온도를 160 ℃, 유지 시간을 1.5 시간으로 하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 15 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 6＞

모체가 되는 코어 입자로서, 실시예 1 과 동일한 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하고, 도금하는 은의 질량을 조정하였다. 또 열처리시의 온도를 130 ℃, 유지 시간을 4 시간으로 하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 20 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 7＞

모체가 되는 코어 입자로서, 실시예 1 과 동일한 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하고, 도금하는 은의 질량을 조정하였다. 또 열처리시의 온도를 160 ℃, 유지 시간을 6 시간으로 하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 80 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 8＞

모체가 되는 코어 입자로서, 실시예 5 와 동일한 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하고, 도금하는 은의 질량을 조정하였다. 그 이외에는 실시예 4 와 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 5 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 9＞

모체가 되는 코어 입자로서, 실시예 1 과 동일한 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하였다. 실시예 1 의 대기 중에서의 열처리를 100 ℃ 에서 실시하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 45 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 10＞

모체가 되는 코어 입자로서, 실시예 1 과 동일한 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하였다. 실시예 1 의 대기 중에서의 열처리를 200 ℃ 에서 실시하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 45 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 11＞

모체가 되는 코어 입자로서, 실시예 1 과 동일한 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하였다. 실시예 1 의 대기 중에서의 열처리를 0.5 시간 실시하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 45 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 12＞

모체가 되는 코어 입자로서, 실시예 1 과 동일한 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하였다. 실시예 1 의 대기 중에서의 열처리를 10 시간 실시하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 45 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 13＞

모체가 되는 코어 입자로서, 실시예 1 과 동일한 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하였다. 실시예 1 의 건조를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 입자 전구체를 얻었다. 얻어진 은 피복 입자 전구체를 수중에서 열처리하였다. 구체적으로는, 이 은 피복 입자 전구체를 이온 교환수 중에 10 질량％ 가 되도록 현탁한 후, 오토클레이브로 이 현탁액을 150 rpm 의 회전 속도로 교반하면서, 150 ℃ 의 온도에서 3 시간 유지하며 열처리하여, 은 피복층의 은의 결정자를 소결시킨 후, 현탁액을 여과한 케이크를 진공 건조기를 사용하여 60 ℃ 의 온도에서 건조시켰다. 이로써, 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 45 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 14＞

모체가 되는 코어 입자로서, 평균 입경이 10 ㎛ 인 구상의 페놀 수지를 사용하고, 열처리시의 온도를 160 ℃, 유지 시간을 2 시간으로 하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 45 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 15＞

모체가 되는 코어 입자로서, 평균 입경이 10 ㎛ 인 구상의 폴리스티렌 수지를 사용하고, 열처리시의 온도를 120 ℃, 유지 시간을 8 시간으로 하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 45 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 16＞

모체가 되는 코어 입자로서, 평균 입경이 2 ㎛ 인 구상의 실리콘 수지를 사용하고, 도금하는 은의 질량을 조정하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 80 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 17＞

모체가 되는 코어 입자로서, 평균 입경이 10 ㎛ 인 봉상으로 애토마이즈된 실리콘 수지를 사용하고, 도금하는 은의 질량을 조정하였다. 또 열처리시의 온도를 130 ℃, 유지 시간을 5 시간으로 하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 50 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 18＞

모체가 되는 코어 입자로서, 평균 입경이 8 ㎛ 인 판상의 질화붕소 분말을 사용하고, 도금하는 은의 질량을 조정하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 60 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 19＞

모체가 되는 코어 입자로서, 평균 입경이 5 ㎛ 인 인편상의 탤크 분말을 사용하고, 도금하는 은의 질량을 조정하였다. 또 열처리시의 온도를 150 ℃, 유지 시간을 3 시간으로 하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 70 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜실시예 20＞

모체가 되는 코어 입자로서, 평균 입경이 10 ㎛ 인 구상의 실리콘 고무 입자를 사용하고, 도금하는 은의 질량을 조정하였다. 또 열처리시의 온도를 245 ℃, 유지 시간을 1 시간으로 하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 45 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜비교예 1＞

모체가 되는 코어 입자로서, 실시예 1 과 동일한 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 입자 전구체를 얻었다. 얻어진 은 피복 입자 전구체를 열처리하지 않았다. 이로써 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 45 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜비교예 2＞

모체가 되는 코어 입자로서, 실시예 2 와 동일한 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하였다. 실시예 2 와 동일하게 하여 은 피복 입자 전구체를 얻었다. 얻어진 은 피복 입자 전구체를 열처리하지 않았다. 이로써 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 65 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다. 실시예 2 와 동일하게 이 은 피복 입자를 에폭시 수지로 굳혀 슬라이스한 후, TEM 으로 관찰하였다. 이 은 피복 입자 (P2) 의 은 피복층 단면의 TEM 이미지 (배율 50 만 배) 를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 있어서 은 피복층 (11) 의 내측이 모체가 되는 코어 입자 (12) 이며, 은 피복층의 외측이 굳힌 수지 (13) 이다.

＜비교예 3＞

모체가 되는 코어 입자로서, 실시예 1 과 동일한 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하였다. 실시예 1 의 대기 중에서의 열처리를 0.25 시간 실시하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 45 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜비교예 4＞

모체가 되는 코어 입자로서, 실시예 1 과 동일한 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하였다. 실시예 1 의 대기 중에서의 열처리를 11 시간 실시하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 45 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜비교예 5＞

모체가 되는 코어 입자로서, 실시예 1 과 동일한 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하였다. 실시예 1 의 대기 중에서의 열처리를 90 ℃ 에서 실시하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 45 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜비교예 6＞

모체가 되는 코어 입자로서, 실시예 1 과 동일한 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 사용하였다. 실시예 1 의 대기 중에서의 열처리를 255 ℃ 에서 실시하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 45 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

＜비교예 7＞

모체가 되는 코어 입자로서, 평균 입경이 3 ㎛ 인 인편상의 탤크 분말을 사용하고, 도금하는 은의 질량을 조정하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 입자 전구체를 얻었다. 얻어진 은 피복 입자 전구체를 열처리하지 않았다. 이로써 은 피복 입자 100 질량％ 에 대하여 은의 양이 78 질량％ 인 은 피복 입자를 얻었다.

실시예 1 ∼ 20 및 비교예 1 ∼ 7 의 코어 입자의 재질, 평균 입경, 은 피복 입자의 은의 양, 은 피복 입자를 제조할 때의 열처리 분위기, 열처리 온도 및 열처리 시간을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 있어서 「AS 수지」는 「아크릴-스티렌 공중합체 수지」를 각각 의미한다.

＜비교 시험 및 평가＞

실시예 1 ∼ 20 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 은 피복 입자에 대해, 은 피복층의 평균 막두께, 은 피복층의 은의 결정자 직경, 전단 응력 인가 전후의 은 피복층의 외관 및 20 ％ 압축시켰을 때의 전단 응력 인가 전후의 은 피복 입자의 저항값을, 이하에 나타내는 방법으로 각각 평가하였다. 이것들의 결과를 표 2 에 나타낸다.

(1) 은 피복층의 평균 막두께

은 피복층의 평균 막두께는, 평균 막두께를 d, 코어 입자의 평균 입경을 2 로 나눈 값을 r, 코어 입자의 비중을 dcore, 은의 비중을 dAg, 은 피복 입자 중의 은의 질량과 은 피복 입자의 질량의 비를 a 로 하여 이하의 식으로부터 산출하였다.

[수학식 1]

(2) 은 피복층의 은의 결정자 직경

은 피복층의 은의 결정자 직경은, X 선 회절 장치에 부속되는 시료 홀더에 상기 은 피복 입자를 충전하여 2θ/θ ＝ 30 ∼ 120 deg 의 범위에서 X 선을 조사하고, 얻어진 회절선으로부터 산출된다. 이 실시형태에서는, 은 피복층의 은의 결정자 직경은, PANalytical 사 제조, X 선 회절 장치 Empyrean 을 사용하여, 이 장치에 부속되는 시료 홀더에 얻어진 분말상의 은 피복 입자를 충전하여 2θ/θ ＝ 30 ∼ 120 deg 의 범위에서 X 선을 조사하고, 얻어진 회절선으로부터 해석 소프트웨어인 TOPAS (BrukerAXS 사 제조) 를 사용하고, 프로파일 함수로서 FP 를 사용한 Pawley 법으로 해석하여, 로렌츠 함수 성분의 반치폭으로부터 산출된다. 측정은, Cu 관구를 사용하고, 40 ㎸, 40 ㎃ 로 하고, 특성 X 선 (파장 1.54 Å) 으로 스텝 간격을 0.025 deg 로 하여 실시한다. 이 Pawley 법에 의한 해석으로부터 은 피복층의 은의 결정자 직경을 구한다. 또한, 참고가 되는 은의 결정자 직경의 측정법으로서 셰러의 식을 사용한 방법이 있다. 이 방법은 전술한 특허문헌 2 에 있어서 은의 결정자 직경을 측정하는 데에 사용된 방법이다 (특허문헌 2 의 단락 [0021] 참조). 이 방법에서는, 은 결정의 (111) 면, (200) 면, (220) 면 및 (311) 면에 있어서의 결정자 직경의 평균값을 결정자 직경의 값으로서 산출한다. 또한 셰러의 식은, D_hkl ＝ Kλ/βcosθ (단, D_hkl : 결정자의 크기 [m], λ : 측정 X 선 파장 [m], K : 정수 (定數) ＝ 0.9, β : 반가폭 [rad], θ : 회절선의 브랙각 [rad] 으로 나타낸다. 본원발명의 측정법에 의한 측정값과 참고가 되는 셰러의 식을 사용한 방법에 의해 구해지는 특허문헌 2 의 청구항 1 에 기재된 「은의 결정자 직경이 18 ∼ 24 ㎚ 의 범위」는, 본원발명의 측정법에 의해 구하면 「은의 결정자 직경이 26 ∼ 34 ㎚ 의 범위」가 된다.

(3) 전단 응력 인가 전후의 은 피복층의 외관 평가

전단 응력 시험을 다음의 방법에 의해 실시한다. 은 피복 입자 80 질량부를 에틸렌글리콜 20 질량부와 유성 혼합기 (싱키사 아와토리 렌타로) 를 사용하여 페이스트상의 혼합물로 한다. 이 페이스트상 혼합물을 3 개 롤 밀 (EXACT 사의 M-80E) 로 10 회 혼련을 반복하여, 은 피복 입자에 전단 응력을 가하였다. 이 때의 3 개의 롤의 회전 속도는 30 rpm, 55 rpm, 100 rpm, 롤 간의 간격은 은 피복 입자의 입자경의 5 배의 값으로 설정하였다. 이 전단 응력을 은 피복 입자에 인가하는 전후에서, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조의 주사형 전자 현미경 (형번 : S-4300SE) 에 의해, 은 피복 입자의 외관을 관찰하여 평가한다. 이 때, 은 피복층에 균열, 크랙 또는 은 피복층의 코어 입자로부터의 박리가 있는 은 피복 입자가 전체의 5 ％ 이하인 상태를 외관 A 로 하고, 5 ∼ 20 ％ 인 상태를 외관 B 로 하고, 20 ∼ 100 ％ 의 비율인 상태를 외관 C 로 한다.

(4) 압축시켰을 때의 전단 응력 인가 전후의 은 피복 입자의 저항값

상기 (3) 에 기재한 방법으로 전단 응력 시험을 은 피복 입자에 대하여 실시한다. 전단 응력 시험의 전후에서, 은 피복 입자의 압축 시험을 실시한다. 이 압축 시험은, 미소 압축 시험기 (시마즈 제작소 제조, MCT-W200J) 를 사용하여 은 피복 입자 1 개를 상하 방향으로 압축시킨 상태에서 실시한다. 압축률은, 구상 입자의 경우에는 20 ％ 로 하고, 판상 입자 등의 장변과 단변의 애스펙트비가 2 이상인 입자에 관해서는 5 ％ 로 하였다. 압축시켰을 때의 은 피복 입자의 전기적 저항값을 동 장치로 통전시킴으로써 측정한다. 이것을 1 조건에 대해 은 피복 입자 10 개를 측정하였을 때의 저항값의 평균을 측정값으로 한다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 적절한 열처리를 실시하여 결정자 직경을 제어한 실시예 1 ∼ 2, 실시예 4 ∼ 5, 실시예 13 ∼ 18 의 은 피복 입자에 대해서는, 전단 응력 인가 전후에서 도금 외관 및 압축시의 저항값에 변화가 거의 보여지지 않아, 도전성 접착제나 도전 스페이서와 같은 용도에 적합한 은 피복 입자가 되었다. 또, 은 피복 입자 중의 은의 양을 상한값으로 한 실시예 3 에 대해서는, 은의 양이 증가함으로써 비용은 상승하기는 하였지만, 상기와 동일하게 전단 응력 인가 전후에서 도금 외관 및 압축시의 저항값에 변화가 거의 보여지지 않아, 도전성 접착제나 도전성 스페이서와 같은 용도에 적합한 은 피복 입자가 되었다.

은의 결정자 직경이 하한값으로 된 실시예 6, 상한값으로 된 실시예 7 에 있어서는, 전단 응력 인가 전후의 압축시의 저항값에 다소 변화가 있기는 하지만, 외관도 포함하여 양호한 은 피복 입자가 되었다.

은 피복 입자의 은의 양이 하한값으로 된 실시예 8 에 있어서는, 초기 저항값은 약간 높기는 하지만, 전단 응력 인가 전후의 변화는 작아, 외관도 포함하여 양호한 은 피복 입자가 되었다.

열처리 온도를 비교적 저온에서 처리를 실시한 실시예 9 와, 열처리 시간을 비교적 짧게 처리를 실시한 실시예 11 에 있어서는, 결정자 직경이 처리에 따라 작은 값이 되었다. 또, 전단 응력 인가 전후에서 압축시의 저항값의 변화는 어느 정도 있었지만, 외관을 포함하여 양호한 은 피복 입자가 되었다.

열처리 온도가 비교적 고온인 실시예 10 및 실시예 20, 열처리 시간이 비교적 긴 실시예 12 에 있어서는, 결정자 직경이 크게 증대되기는 하였지만, 외관, 저항값 모두 양호한 은 피복 입자가 되었다.

코어 입자로서 무기물인 탤크를 사용한 실시예 19 에 있어서는, 압축시의 저항값이 비교적 높아졌지만, 전단 응력 인가 전후에서의 그 변화는 작아, 외관을 포함하여 양호한 은 피복 입자가 되었다.

한편, 열처리를 실시하지 않은 비교예 1, 2 및 7 의 은 피복 입자, 열처리 시간이 0.5 시간 미만인 비교예 3 의 은 피복 입자, 및 열처리 온도가 100 ℃ 미만인 비교예 5 의 은 피복 입자에 대해서는 그 결정자 직경이 35 ㎚ 를 하회하였기 때문에, 전단 응력 인가 후에는 은이 박리되어, 외관이 손상됨과 함께, 압축시의 저항값이 1000 이상으로 높은 값을 나타내어, 도전성 입자로서 부적합한 상태가 되었다.

열처리 시간이 10 시간을 초과한 비교예 4 의 은 피복 입자 및 열처리 온도를 250 ℃ 이상으로 한 비교예 6 의 은 피복 입자에서는, 열처리 시간이 지나치게 길기 때문에 결정자 직경이 200 ㎚ 를 상회하여, 과소결에 의한 은 피복층의 수축에 의해 은 피복 입자가 변형되고, 전단 응력의 인가 전후 양방에서 부분적인 은의 박리가 확인되어 외관이 손상됨과 함께, 압축시의 저항값이 각각 820 Ω, 1000 Ω 이상으로 높은 값을 나타내어, 도전성 입자로서 부적합한 상태가 되었다.

실시예 2 의 은 피복 입자의 은 피복층 단면의 TEM 이미지 (배율 50 만 배) 를 나타낸 도 1 로부터, 은 피복층 중의 은이 소결되어 결정자 직경이 커짐으로써, 은 피복층이 간극없이 코어 입자를 피복하였다. 그 결과, 전단 응력 인가 후에도 은 피복층이 박리되지 않고, 평활한 피복층을 유지하고 있었다. 한편, 비교예 2 의 은 피복 입자의 은 피복층 단면의 TEM 이미지 (배율 50 만 배) 를 나타내는 도 2 로부터, 은 피복층 중의 은의 결정자가 작기 때문에, 은 피복층이 간극없이 코어 입자를 피복하지 않았다. 그 결과, 전단 응력 인가시에 입계 파괴에 의해 은이 박리되었다.

산업상 이용가능성

본원발명의 은 피복 입자는, 이방성 또는 등방성의 도전성 접착제, 이방성 또는 등방성의 도전성 필름 및 도전성 스페이서의 도전성 필러 또는 도전성 입자로서 이용할 수 있다.

P1 : 은 피복 입자
1 : 은 피복층
2 : 코어 입자 (모입자)
3 : 굳힌 수지
P2 : 은 피복 입자 (비교예)
11 : 은 피복층 (비교예)
12 : 코어 입자 (모입자, 비교예)
13 : 굳힌 수지 (비교예)

Claims

수지 입자 또는 무기 입자로 이루어지는 코어 입자와, 이 코어 입자의 표면에 형성된 은 피복층을 구비한 은 피복 입자의 제조 방법으로서,
수지 입자 또는 탤크, 실리카, 마이카, 알루미나 혹은 질화붕소에서 선택되는 무기 입자로 이루어지는 코어 입자를 주석 화합물의 수용액에 첨가하여 상기 코어 입자의 표면에 주석 흡착층을 형성하는 공정과,
상기 코어 입자의 표면에 형성된 주석 흡착층에 환원제를 사용하여 무전해 은 도금을 실시하여 상기 코어 입자의 표면에 은 피복층을 갖는 은 피복 입자 전구체를 제조하는 공정과,
상기 은 피복 입자 전구체를 수세하고 건조시킨 후에 대기 중 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만의 온도에서 0.5 ~ 10 시간 열처리하거나, 또는 수세 직후에 수중 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만의 온도에서 0.5 ∼ 10 시간 열처리하여, 상기 은 피복층을 구성하는 은을 소결시키고, X 선 회절법에 있어서, 2θ/θ ＝ 30 ~ 120 deg 의 범위에서 X 선을 조사하고, 얻어진 회절선을 Pawley 법으로 해석하여, 로렌츠 함수 성분의 반치폭으로부터 산출되는 상기 은의 결정자 직경을 35 ∼ 200 ㎚ 의 범위로 하는 공정을 포함하는 은 피복 입자의 제조 방법.
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