JP4217271B2 - 導電性微粒子及び異方性導電材料 - Google Patents
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Description
このような導電性微粒子は、樹脂バインダー等にも均一に分散するため、異方性導電材料の抵抗値が部分的に変化してしまうことがない。しかしながら、ニッケルの導電性が高くないため、導電性微粒子の抵抗値が高いという問題があった。
以下に本発明を詳述する。
しかしながら、本発明者らは、置換型無電解金メッキにより導電性微粒子の金層を形成させた場合、金層の最表面部分におけるニッケル含有率が高くなるという事実を見出した。本発明者らは、ニッケル層が形成された基材微粒子に置換型無電解金メッキを行った場合、ニッケル層から多くのニッケルが溶出するという事実も明らかにした。
金層の最表面部分の純度の低下は、導電性微粒子の抵抗値を低下させる原因となる。
そこで、本発明者らは、ニッケル層と該ニッケル層の表面に形成された金層とを有する導電性微粒子において、該金層のうち、最表面から深さ5nm以内の金層中のニッケル含有率を一定以下にすれば、導電性微粒子の抵抗値を充分に低くすることができ、さらに接続信頼性に優れることを明らかにし、本発明を完成させた。
これらの基材微粒子は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ50個の基材微粒子について粒子径を測定し、そしてこれらを算術平均した平均粒子径とする。
上記ニッケル層は、上記基材微粒子と金層との密着性を高めることができる。導電性微粒子が製造される時や、異方性導電材料と基板とが熱圧着される時に、ニッケル層は金層が剥がれることを抑制できる。
なお、上記ニッケル層の厚さは、無作為に選んだ10個の導電性微粒子について測定し、そしてこれらを算術平均した厚さである。
上記金層は、ニッケル層の酸化を防ぐことができる。また、導電性微粒子の接続抵抗を下げることができる。また、金層は酸化することがないため、導電性微粒子の表面も安定である。
なお、上記金層の厚さは、無作為に選んだ10個の導電性微粒子について測定し、そしてこれらを算術平均した厚さである。
なお、最表面から深さ5nm以内の金層中のニッケル含有率は、例えば、ESCA分析(X線光電子分光分析)による測定により定量できる。具体的には、ESCA−3200(島津製作所社製)を用い、試料表面のワイドスペクトル及びAu,Ni,Cのナロースペクトルを測定することによりニッケル含有率を定量することができる。
なお、金層中にニッケルが取り込まれる形態は、ニッケルが金との合金を形成している場合、ニッケルが合金を形成せず存在する場合があるが、特にニッケルが金との合金を形成している場合には、半値幅が大きくなる。
以下に、各工程の詳細を説明する。
ここで、基材微粒子に触媒を付着させる方法は特に限定されない。例えば、アルカリ溶液でエッチングされた基材微粒子に酸を加えて中和する。基材微粒子を二塩化スズ(SnCl2)溶液に分散させてセンシタイジングを行う。次いで基材微粒子を二塩化パラジウム(PdCl2)溶液に分散させてアクチベイジングを行い基材微粒子に触媒を付着させる。
なお、センシタイジングとは、基材微粒子の表面にSn2+イオンを吸着させる工程である。アクチベイジングとは、基材微粒子の表面で、
Sn2++Pd2+→Sn4++Pd0
で示される反応を進行させて、無電解メッキの触媒となるパラジウムを析出させる工程である。
従来の導電性微粒子のように、置換型無電解金メッキにより金層が形成された場合は、ニッケル層からニッケルが溶出するため、金層の最表面にニッケルと金との合金が形成される。また、メッキ条件次第では、ニッケルが金と合金を形成することなく最表面の金層に金属不純物として取り込まれる恐れもある。さらに、ニッケル層から溶出した他の元素、錯化剤、還元剤等由来の元素が最表面の金層に取り込まれる恐れもある。
このような下地触媒型の還元型無電解金メッキによれば、ニッケルがニッケル層から溶出されにくく、ニッケルが金層中に取り込まれる可能性を低減できる。
なお、本発明によれば、シアン化金等のシアン金塩を使用しなくとも、抵抗値が低く、接続信頼性に優れた導電性微粒子を得ることができる。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂のいずれの硬化型樹脂であってもよい。
また、絶縁性の樹脂バインダーと、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いた異方性導電材料であってもよい。
(1)導電性微粒子の作製
ジビニルベンゼン樹脂微粒子(平均粒子径4μm)を、イオン吸着剤を含有する水溶液に浸漬した。その後、硫酸パラジウム0.01重量%含有する水溶液に、ジビニルベンゼン樹脂微粒子を浸漬した。更にジメチルアミンボランを加えパラジウムを析出させ、ろ過、洗浄を行い、パラジウムを担持した樹脂微粒子を得た。
次に、コハク酸ナトリウム1重量%を含むイオン交換水500mLに、パラジウムを担持した樹脂微粒子10gを加えてスラリーを調製した。スラリーに更に硫酸を添加してスラリーをpH5に調整した。一方、ニッケルメッキ液として、硫酸ニッケル20重量%、次亜リン酸ナトリウム30重量%、水酸化ナトリウム5重量%を含むニッケルメッキ液を調製した。80℃に加熱したスラリーにニッケルメッキ液を連続的に滴下し、1時間攪拌することによりニッケルメッキが施された樹脂微粒子を得た。
得られた水性懸濁液に、錯化剤としてメルカプトコハク酸20g、2−アミノピリジン0.5g、還元剤としてチオ尿素を3g、緩衝剤としてリン酸水素アンモニウム40gを添加し、下地触媒型の還元型無電解金メッキ液を調製した。
メッキ液に更にヒドロキシルアミン10gを添加した後、アンモニアを用いてpH10に調整した。次いでメッキ液の温度を60℃に上げ20分攪拌することにより表面に金被膜が形成された導電性微粒子を得た。
樹脂バインダーであるエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製、「エピコート828」)100重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール2重量部、及び、トルエン100重量部に導電性微粒子を添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した。次いで得られた混合物を離型フィルム上に乾燥後の厚さが7μmとなるように塗布した。塗膜からトルエンを蒸発させ導電性微粒子を含有する接着フィルムを得た。なお、混合物中の導電性微粒子の配合量は、得られた接着フィルム中の導電性微粒子の含有量が約5万個/cm2となるよう調整した。
樹脂バインダーであるエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製、「エピコート828」)100重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール2重量部、及び、トルエン100重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した。次いで得られた混合物を離型フィルム上に乾燥後の厚さが10μmとなるように塗布した。塗膜からトルエンを蒸発させ導電性微粒子を含有しない接着フィルムを得た。
導電性微粒子を含有する接着フィルムを、導電性微粒子を含有しない接着フィルムと常温で貼り合わせ、2層構造で厚さ17μmの異方性導電フィルムを得た。
錯化剤としてメルカプトコハク酸20g、2−アミノピリジン0.5gを、メルカプトコハク酸20g、トリエタノールアミン0.5gに変更したこと以外は、実施例1と同様に導電性微粒子と、異方性導電フィルムとを得た。
錯化剤としてメルカプトコハク酸20g、2−アミノピリジン0.5gを、メルカプトコハク酸20g、2−アミノピリジン0.3g、トリエタノールアミン0.3gに変更したこと以外は、実施例1と同様に導電性微粒子と、異方性導電フィルムとを得た。
実施例1と同様にして得たニッケルメッキが施された樹脂微粒子10gを、シアン化金カリウム7gを含むイオン交換水1000mLに加えて水性懸濁液を調製した。
得られた水性懸濁液に、EDTA・4Na30g、及び、クエン酸一水和物20gを添加し、置換型無電解金メッキ液を調製した。
更に水性懸濁液にアンモニアを加えてpH5.5に調整した。メッキ液の温度を70℃に上げ30分攪拌することにより金被膜が形成された導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子を用い、実施例1と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
錯化剤としてメルカプトコハク酸20g、2−アミノピリジン0.5gを、メルカプトコハク酸20gに変更したこと以外は、実施例1と同様に導電性微粒子と、異方性導電フィルムとを得た。
錯化剤としてメルカプトコハク酸20g、2−アミノピリジン0.5gを、2−アミノピリジン20gに変更したこと以外は、実施例1と同様に導電性微粒子と、異方性導電フィルムとを得た。
錯化剤としてメルカプトコハク酸20g、2−アミノピリジン0.5gを、チオ硫酸アンモニウム20g、2−アミノピリジン0.5gに変更したこと以外は、実施例1と同様に導電性微粒子と、異方性導電フィルムとを得た。
実施例1〜3及び比較例1〜4で得られた導電性微粒子及び異方性導電フィルムを以下の測定方法で評価した。得られた評価結果は表1に示した。
ESCA−3200(島津製作所社製)を用い、試料表面のワイドスペクトル及びAu,Ni,Cのナロースペクトルを測定し、最表面から深さ5nm以内の金層中のニッケル含有率を定量した。
粉末X線回折装置(理学電機社製)を用い、スキャンスピード4.000°/min、スキャンステップ0.020°で測定を行って粉末X線回折像を得た。得られたデータから導電性微粒子のAu(111)ピークの半値幅を求めた。
得られた導電性微粒子をエポキシ樹脂中に固定し、収束イオンビーム(FIB)を用いて切片を作製した。切片にカーボンを蒸着後、透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子データム社製「JEM−2010FEF」)を用い、加速電圧200kVの条件下でニッケル層を観察した。なお、観察されているニッケル層の組成をエネルギー分散型X線分光器(EDX)(日本電子データム社製)を用い、ニッケル層中を成分分析することにより、ニッケル及びリンの測定値を得た。得られた測定値からニッケル層中のリンの含有率を算出した。
得られた異方性導電フィルムを5×5mmの大きさに切断した。また、一方に抵抗測定用の引き回し線を持つ、幅200μm、長さ1mm、高さ0.2μm、L/S20μmのアルミニウム電極が形成されたガラス基板を2枚用意した。異方性導電フィルムを一方のガラス基板のほぼ中央に貼り付けた後、他方のガラス基板を異方性導電フィルムが貼り付けられたガラス基板の電極パターンと重なるように位置あわせをして貼り合わせた。
2枚のガラス基板を、圧力10N、温度180℃の条件で熱圧着した後、電極間の抵抗値を四端子法にて測定した。
また、作製した試験片に対してPCT試験(80℃、95%RHの高温高湿環境下で1000時間保持)を行った後、電極間の抵抗値を測定した。
Claims (5)
- 基材微粒子、前記基材微粒子の表面に形成されたニッケル層、及び、前記ニッケル層の表面に形成された金層からなる導電性微粒子であって、
前記金層のうち、最表面から深さ5nm以内の金層中のニッケル含有率が4重量%以下であり、
前記金層のX線回折装置を用いて分析したAu(111)ピークの半値幅が0.4以下である
ことを特徴とする導電性微粒子。 - 金層のうち、最表面から深さ5nm以内の金層中のニッケル含有率が2.5重量%以下であることを特徴とする請求項1記載の導電性微粒子。
- 金層のX線回折装置を用いて分析したAu(111)ピークの半値幅が0.35以下であることを特徴とする請求項1記載の導電性微粒子。
- ニッケル層中のリンの含有率が6〜12重量%であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の導電性微粒子。
- 請求項1、2、3又は4記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
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