KR101088667B1

KR101088667B1 - 도전성 미립자 및 이방성 도전 재료

Info

Publication number: KR101088667B1
Application number: KR1020097016414A
Authority: KR
Inventors: 히로야 이시다
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2007-02-26
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2011-12-01
Also published as: CN101622679A; KR20090113846A; WO2008105355A1; JPWO2008105355A1; JP4217271B2; CN101622679B

Abstract

저항값이 낮고, 접속 신뢰성이 우수한 도전성 미립자 및 이방성 도전 재료를 제공한다.

본 발명은 기재 미립자, 상기 기재 미립자의 표면에 형성된 니켈층, 및 상기 니켈층의 표면에 형성된 금층으로 이루어지는 도전성 미립자로서, 상기 금층 중, 최표면으로부터 깊이 5 ㎚ 이내의 금층 중의 니켈 함유율이 4 중량％ 이하인 도전성 미립자이다.

Description

도전성 미립자 및 이방성 도전 재료{CONDUCTIVE FINE PARTICLE AND ANISOTROPIC CONDUCTIVE MATERIAL}

본 발명은 저항값이 낮고, 접속 신뢰성이 우수한 도전성 미립자 및 이방성 도전 재료에 관한 것이다.

도전성 미립자는, 수지 바인더나 점접착제 (粘接着劑) 등과 혼합, 혼련함으로써, 예를 들어 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 점접착제, 이방성 도전 필름, 이방성 도전 시트 등의 이방성 도전 재료로서 널리 사용되고 있다.

이들 이방성 도전 재료는, 예를 들어 액정 디스플레이, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 전자 기기에 있어서, 회로 기판끼리를 전기적으로 접속시키거나, 반도체소자 등의 소형 부품을 회로 기판에 전기적으로 접속시키거나 하기 위하여, 서로 대향하는 회로 기판이나 전극 단자 사이에 끼워져 사용되고 있다.

이와 같은 이방성 도전 재료에 사용되는 도전성 미립자로서, 종래 금, 은, 니켈 등의 금속 입자가 사용되어 왔다. 그러나, 금속 입자는 비중이 크고, 형상이 일정하지 않기 때문에, 수지 바인더 등에 균일하게 분산되지 않는 경우가 있었다. 금속 입자의 비중이 커, 수지 바인더 등에 균일하게 분산되지 않는 것 은, 이방성 도전 재료의 저항값이 부분적으로 변화되어 버리는 원인도 되었다.

이와 같은 문제에 대하여, 수지 미립자나 유리 비드 등의 비도전성 기재 미립자를 사용하여, 그 표면에 무전해 도금에 의해 니켈 등의 금속 피막을 실시한 도전성 미립자가 제안되었다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 실질적으로 구 형상인 수지 미립자에 무전해 도금법에 의해 금속 피복을 형성한 도전성 미립자가 개시되어 있다.

이와 같은 도전성 미립자는, 수지 바인더 등에도 균일하게 분산되기 때문에, 이방성 도전 재료의 저항값이 부분적으로 변화되어 버리지 않는다. 그러나, 니켈의 도전성이 높지 않기 때문에, 도전성 미립자의 저항값이 높다는 문제가 있었다.

또, 특허 문헌 2 에는, 저항값을 저감시키는 방법으로서, 비도전성 기재 미립자의 표면에 니켈층이 형성되고, 또한 최표층으로서 도전성이 우수한 금층이 치환형 무전해 금 도금에 의해 형성된 도전성 미립자가 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평8-311655호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-238730호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 저항값이 낮고, 접속 신뢰성이 우수한 도전성 미립자 및 이방성 도전 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

특허 문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 미립자 등의 기재 미립자에 니켈층을 형성하고, 추가로 금층을 형성하는 경우에는, 종래 치환형 무전해 금 도금이 일반적으로 이루어졌다.

그러나, 본 발명자들은, 치환형 무전해 금 도금에 의해 도전성 미립자의 금층을 형성시킨 경우, 금층의 최표면 부분에 있어서의 니켈 함유율이 높아진다는 사실을 알아내었다. 본 발명자들은, 니켈층이 형성된 기재 미립자에 치환형 무전해 금 도금을 실시한 경우, 니켈층으로부터 많은 니켈이 용출된다는 사실도 밝혀 내었다.

금층의 최표면 부분의 순도의 저하는, 도전성 미립자의 저항값을 저하시키는 원인이 된다.

그래서, 본 발명자들은, 니켈층과 그 니켈층의 표면에 형성된 금층을 갖는 도전성 미립자에 있어서, 그 금층 중, 최표면으로부터 깊이 5 ㎚ 이내의 금층 중의 니켈 함유율을 일정 이하로 하면, 도전성 미립자의 저항값을 충분히 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성이 우수한 것을 밝혀 내어, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 도전성 미립자는 기재 미립자, 상기 기재 미립자의 표면에 형성된 니켈층, 및 상기 니켈층의 표면에 형성된 금층으로 이루어진다.

상기 기재 미립자는 특별히 한정되지 않고, 적당한 탄성률, 탄성 변형성 및 복원성을 갖는 미립자이면, 유기 미립자여도 되고 무기 미립자여도 된다. 또한, 상기 기재 미립자는, 유기 재료와 무기 재료의 모두를 사용한 유기 무기 하이브리드 미립자여도 된다. 상기 기재 미립자는 수지 미립자인 것이 보다 바람직하다.

이들 기재 미립자는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 유기 미립자의 재질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 페놀 수지, 아미노 수지, 폴리에스테르 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 디비닐벤젠 중합체 ; 디비닐벤젠-스티렌 공중합체, 디비닐벤젠-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등의 디비닐벤젠계 중합체 ; (메트)아크릴산에스테르 중합체 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체는 가교 중합체여도 되고, 비가교 중합체여도 되며, 부분적으로 가교된 중합체여도 된다. 그 중에서도, 상기 유기 미립자의 재질은, 디비닐벤젠계 중합체, (메트)아크릴산에스테르 중합체인 것이 보다 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴산에스테르란, 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르를 의미한다.

상기 무기 미립자의 재질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속, 유리, 세라믹스, 금속 산화물, 금속 규산염, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 인산염, 금속 황화물, 금속 산염, 금속 할로겐화물, 탄소 등을 들 수 있다.

상기 기재 미립자의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎛, 바람직한 상한은 100 ㎛ 이다. 상기 기재 미립자의 평균 입자 직경이 1 ㎛ 미만이면, 무전해 도금시에 기재 미립자가 응집되기 쉬워, 복수의 기재 미립자가 응집된 덩어리가 도금될 우려가 있다. 상기 기재 미립자의 평균 입자 직경이 100 ㎛ 를 초과하면, 회로 기판 등에 사용하는 이방성 도전 재료에 포함되는 도전성 미립자로서 최적의 크기를 초과할 우려가 있다. 상기 기재 미립자의 평균 입자 직경의 보다 바람직한 상한은 15 ㎛ 이다.

또한, 상기 기재 미립자의 평균 입자 직경은, 무작위로 선택한 50 개의 기재 미립자에 대하여 입자 직경을 측정하고, 그리고 이들을 산술 평균한 평균 입자 직경으로 한다.

본 발명의 도전성 미립자는, 상기 기재 미립자의 표면에 형성된 니켈층을 갖는다.

상기 니켈층은, 상기 기재 미립자와 금층의 밀착성을 높일 수 있다. 도전성 미립자가 제조될 때나, 이방성 도전 재료와 기판이 열 압착될 때에, 니켈층은 금층이 벗겨지는 것을 억제할 수 있다.

상기 니켈층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 10 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다. 상기 니켈층의 두께가 10 ㎚ 미만이면, 니켈층과 금층의 밀착성이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 상기 니켈층의 두께가 500 ㎚ 를 초과하면, 상기 니켈층이 기재 미립자로부터 박리되기 쉬워질 우려가 있다.

또한, 상기 니켈층의 두께는, 무작위로 선택한 10 개의 도전성 미립자에 대하여 측정하고, 그리고 이들을 산술 평균한 두께이다.

본 발명의 도전성 미립자는, 상기 니켈층의 표면에 형성된 금층을 갖는다.

상기 금층은, 니켈층의 산화를 방지할 수 있다. 또, 도전성 미립자의 접속 저항을 낮출 수 있다. 또, 금층은 산화되지 않기 때문에, 도전성 미립자의 표면도 안정적이다.

상기 금층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 200 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다. 상기 금층의 두께가 200 ㎚ 미만이면, 니켈층의 산화를 억제하기 어려워지거나, 접속 저항을 낮추기 어려워지는 경우가 있다. 상기 금층의 두께가 500 ㎚ 를 초과한 경우에는, 두께의 증가에 대응하는 만큼의 효과를 기대하기 어려워진다.

또한, 상기 금층의 두께는, 무작위로 선택한 10 개의 도전성 미립자에 대하여 측정하고, 그리고 이들을 산술 평균한 두께이다.

본 발명의 도전성 미립자는, 상기 금층 중, 최표면으로부터 깊이 5 ㎚ 이내의 금층 중의 니켈 함유율의 상한이 4 중량％ 이다. 상기 니켈 함유율이 4 중량％ 를 초과하면, 도전성 미립자의 저항값이 높아진다. 상기 니켈 함유율의 상한은, 2.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 1.5 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 니켈 함유율의 하한은, 0.01 중량％ 인 것이 바람직하다.

또한, 최표면으로부터 깊이 5 ㎚ 이내의 금층 중의 니켈 함유율은, 예를 들어 ESCA 분석 (X 선 광전자 분광 분석) 에 의한 측정에 의해 정량할 수 있다. 구체적으로는, ESCA-3200 (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하여 시료 표면의 와이드 스펙트럼 및 Au, Ni, C 의 내로우 스펙트럼을 측정함으로써 니켈 함유율을 정량할 수 있다.

본 발명의 도전성 미립자는, 금층을 X 선 회절 장치 (XRD) 를 사용하여 분석한 Au (111) 피크의 반값폭의 바람직한 상한이 0.4 이다. 상기 반값폭이 0.4 를 초과하면, 저항값이 높아질 우려가 있다. 상기 반값폭의 상한은, 0.35 인 것이 보다 바람직하고, 0.34 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 금층 중에 니켈이 수용되는 형태는, 니켈이 금과의 합금을 형성하고 있는 경우, 니켈이 합금을 형성하지 않고 존재하는 경우가 있는데, 특히 니켈이 금과의 합금을 형성하고 있는 경우에는 반값폭이 커진다.

본 발명의 도전성 미립자는, 니켈층 중의 인의 함유율의 바람직한 하한이 6 중량％, 바람직한 상한이 12 중량％ 이다. 상기 인의 함유율이 6 중량％ 미만이면, 기재 미립자와 니켈층의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 상기 인의 함유율이 12 중량％ 를 초과하면, 도전성 미립자의 저항값이 높아지는 경우가 있다.

본 발명의 도전성 미립자는, 예를 들어 기재 미립자의 표면에 무전해 니켈 도금에 의해 니켈층을 형성하는 공정과, 상기 니켈층의 표면에 하지 촉매형의 환원형 무전해 금 도금에 의해 금층을 형성하는 공정으로 이루어지는 도금 방법에 의해 얻을 수 있다.

이하에, 각 공정의 내용을 상세한다.

상기 기재 미립자의 표면에 무전해 니켈 도금에 의해 니켈층을 형성시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 촉매가 부착된 기재 미립자를, 환원제의 존재하에서 니켈 이온을 함유하는 용액 중에 침지시킨다. 그리고 촉매가 기점이 되어, 기재 미립자의 표면에 니켈이 석출되어 니켈층이 형성된다.

여기서, 기재 미립자에 촉매를 부착시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알칼리 용액으로 에칭된 기재 미립자에 산을 첨가하여 중화시킨다. 기재 미립자를 2염화주석 (SnCl₂) 용액에 분산시켜 센서타이징 (sensitizing) 을 실시한다. 다음으로 기재 미립자를 2염화팔라듐 (PdCl₂) 용액에 분산시키고 액티베이징을 실시하여 기재 미립자에 촉매를 부착시킨다.

또한, 센서타이징이란, 기재 미립자의 표면에 Sn^2＋ 이온을 흡착시키는 공정이다. 액티베이징이란, 기재 미립자의 표면에서

Sn^2＋＋ Pd^2＋ → Sn^4＋＋ Pd⁰

으로 나타내는 반응을 진행시켜, 무전해 도금의 촉매가 되는 팔라듐을 석출시키는 공정이다.

본 발명의 도전성 미립자는, 하지 촉매형의 환원형 무전해 금 도금에 의해 금층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

종래의 도전성 미립자와 같이, 치환형 무전해 금 도금에 의해 금층이 형성된 경우에는, 니켈층으로부터 니켈이 용출되기 때문에, 금층의 최표면에 니켈과 금의 합금이 형성된다. 또, 도금 조건에 따라서는, 니켈이 금과 합금을 형성하지 않고 최표면의 금층에 금속 불순물로서 수용될 우려도 있다. 또한, 니켈층으로부터 용출된 그 밖의 원소, 착화제, 환원제 등에서 유래된 원소가 최표면의 금층에 수용될 우려도 있다.

하지 촉매형의 환원형 무전해 금 도금은, 하지인 니켈 (이하, 「하지 니켈」 이라고도 한다) 을 촉매로서 이용하여 금 도금 피막을 석출시키는 도금 방법이다. 하지 니켈의 표면에서는 산화 반응을 일으키지만 석출된 금 표면에서는 산화 반응을 일으키지 않는 환원제를 하지 니켈의 표면에 존재시킨다. 금 도금에 사용한 금염은 하지 니켈 표면에서 환원되어 금을 석출시켜, 니켈층 상에 금층이 형성된다.

이와 같은 하지 촉매형의 환원형 무전해 금 도금에 의하면, 니켈이 니켈층으로부터 잘 용출되지 않아, 니켈이 금층 중에 수용될 가능성을 저감시킬 수 있다.

하지 촉매형의 환원형 무전해 금 도금액은, 예를 들어 금염, 착화제, 환원제, pH 조정제, 및 완충제 등을 함유하는 도금액을 들 수 있다.

상기 금염은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 NaAuCl₄·2H₂O 등의 염화금나트륨, 염화금칼륨 등의 염화금염, 아황산금, KAu(CN)₂ 등의 시안화금 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 금염은 염화금나트륨, 염화금칼륨 등의 염화금염인 것이 바람직하고, 염화금나트륨인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면, 시안화금 등의 시안 금염을 사용하지 않아도, 저항값이 낮고 접속 신뢰성이 우수한 도전성 미립자를 얻을 수 있다.

상기 금염으로서 염화금염을 사용하는 경우, 상기 도금액 중에서의 염화금염 농도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.01㏖/ℓ, 바람직한 상한은 0.1㏖/ℓ 이다. 상기 도금액 중에서의 염화금염 농도의 보다 바람직한 상한은 0.03㏖/ℓ 이다.

상기 착화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메르캅토숙신산, 2-아미노피리딘, 트리에탄올아민 등의 착화제를 적어도 2 종을 병용할 필요가 있다. 상기 착화제를 적어도 2 종을 병용함으로써, 최표면으로부터 깊이 5 ㎚ 이내의 금층 중의 니켈 함유율을 4 중량％ 이하로 할 수 있다.

하지 촉매형의 환원형 무전해 금 도금에 있어서, 하지 니켈의 용출을 억제할 수 있다는 면에서 착화제로서 메르캅토숙신산과 2-아미노피리딘을 병용하거나, 또는 메르캅토숙신산과 트리에탄올아민을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 하지 촉매형의 환원형 무전해 금 도금에 있어서, 하지 니켈의 용출을 특별히 억제할 수 있다는 면에서, 착화제로서 메르캅토숙신산과, 2-아미노피리딘과, 트리에탄올아민을 병용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 착화제를 사용하는 경우, 상기 도금액 중에서의 착화제의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.08㏖/ℓ, 바람직한 상한은 0.8㏖/ℓ 이며, 보다 바람직한 상한은 0.24㏖/ℓ 이다.

상기 환원제는, 예를 들어 아황산나트륨, 아황산암모늄 등의 아황산염, 하이드라진, L-시스테인, 티오우레아, 아스코르브산 등을 들 수 있다.

상기 환원제를 사용하는 경우, 상기 도금액 중에서의 환원제의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.3㏖/ℓ, 바람직한 상한은 2.4㏖/ℓ 이며, 보다 바람직한 상한은 1㏖/ℓ 이다.

상기 pH 조정제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수산화나트륨, 암모니아 등을 들 수 있다.

상기 완충제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 인산수소암모늄 등을 들 수 있다.

상기 도금액의 pH 는 특별히 한정되지 않지만, 하지인 니켈층의 용출을 억제하기 위하여 pH 7 이상인 것이 바람직하다. 상기 도금액의 pH 는, pH 8 ∼ 10 인 것이 특히 바람직하다.

또한 상기 도금액은, 금의 석출을 안정시키기 위하여 하이드록실아민을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 도금액 중에서의 하이드록실아민의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 상기 하이드록실아민 농도의 바람직한 하한은 0.1㏖/ℓ, 바람직한 상한은 0.3㏖/ℓ 이다. 상기 하이드록실아민 농도의 보다 바람직한 상한은 0.15㏖/ℓ 이다.

상기 도금액을 사용하여 본 발명의 도전성 미립자를 제조할 때의 도금액의 온도는, 도금 반응의 구동력을 높일 수 있고, 또한 욕 분해가 일어나지 않을 정도의 온도이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 도금액의 온도의 바람직한 하한은 50 ℃, 바람직한 상한은 70 ℃ 이다.

상기 도금액은, 수용액 중에 기재 미립자가 균일하게 분산되어 있지 않으면 반응에 의한 응집이 일어나기 쉬워진다. 따라서, 기재 미립자를 응집시키지 않고 균일하게 분산시키기 위하여 초음파 및/또는 교반기를 사용하여 기재 미립자를 분산시키는 것이 바람직하다. 더욱 분산성을 높이기 위하여 상기 도금액은 폴리에틸렌글리콜 등의 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 미립자를 수지 바인더에 분산시킨 이방성 도전 재료도 역시 본 발명의 하나이다.

본 발명의 이방성 도전 재료는, 예를 들어 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 점착제, 이방성 도전 필름, 이방성 도전 시트 등을 들 수 있다.

상기 수지 바인더는 절연성 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 절연성 수지는 아세트산비닐 수지, 염화비닐 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지 등의 비닐계 수지 ; 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지 ; 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 이들의 경화제로 이루어지는 경화성 수지 ; 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 이들을 수소 첨가한 중합체 등의 열가소성 블록 공중합체 ; 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴-스티렌 블록 공중합 고무 등의 엘라스토머류 (고무류) 등을 들 수 있다. 이들 절연성 수지는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

또, 상기 경화성 수지는 상온 경화형 수지, 열 경화형 수지, 광 경화형 수지, 습기 경화형 수지 중 어느 경화형 수지여도 된다.

본 발명의 이방성 도전 재료에는, 본 발명의 도전성 미립자, 및 상기 수지 바인더 이외에, 필요에 따라 증량제, 연화제 (가소제), 점접착성 향상제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 착색제, 난연제, 유기 용매 등이 첨가되어 있어도 된다.

본 발명의 이방성 도전 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 바인더 중에 도전성 미립자를 첨가하고, 도전성 미립자가 균일하게 분산될 때까지 혼합한다. 또한, 동일한 방법으로 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 점착제 등도 제조할 수 있다. 이방성 도전 재료의 종류에 대응하여, 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.

또, 절연성의 수지 바인더와, 본 발명의 도전성 미립자를 혼합하지 않고, 따로 따로 사용한 이방성 도전 재료여도 된다.

발명의 효과

본 발명에 의하면 저항값이 낮고, 접속 신뢰성이 우수한 도전성 미립자 및 이방성 도전 재료를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.

(실시예 1)

(1) 도전성 미립자의 제조

디비닐벤젠 수지 미립자 (평균 입자 직경 4 ㎛) 를, 이온 흡착제를 함유하는 수용액에 침지시켰다. 그 후, 황산 팔라듐 0.01 중량％ 함유하는 수용액에, 디비닐벤젠 수지 미립자를 침지시켰다. 그리고 디메틸아민보란을 첨가하여 팔라듐을 석출시키고, 여과, 세정을 실시하여 팔라듐을 담지한 수지 미립자를 얻었다.

다음으로, 숙신산나트륨 1 중량％ 를 함유하는 이온 교환수 500㎖ 에, 팔라듐을 담지한 수지 미립자 10 g 을 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 슬러리에 추가로 황산을 첨가하여 슬러리를 pH 5 로 조정하였다. 한편, 니켈 도금액으로서 황산니켈 20 중량％, 하이포아인산나트륨 30 중량％, 수산화나트륨 5 중량％ 를 함유하는 니켈 도금액을 조제하였다. 80 ℃ 로 가열한 슬러리에 니켈 도금액을 연속적으로 적하하고, 1 시간 교반함으로써 니켈 도금이 이루어진 수지 미립자를 얻었다.

다음으로, 염화금나트륨 10 g 을 함유하는 이온 교환수 1000 ㎖ 에 니켈 도금이 이루어진 수지 미립자 10 g 을 첨가하여 수성 현탁액을 조제하였다.

얻어진 수성 현탁액에, 착화제로서 메르캅토숙신산 20 g, 2-아미노피리딘 0.5 g, 환원제로서 티오우레아를 3 g, 완충제로서 인산수소암모늄 40 g 을 첨가하여, 하지 촉매형의 환원형 무전해 금 도금액을 조제하였다.

도금액에 추가로 하이드록실아민 10 g 을 첨가한 후, 암모니아를 사용하여 pH 10 으로 조정하였다. 다음으로 도금액의 온도를 60 ℃ 로 높이고 20 분 교반함으로써 표면에 금 피막이 형성된 도전성 미립자를 얻었다.

(2) 이방성 도전 필름의 제조

수지 바인더인 에폭시 수지 (유카 쉘 에폭시사 제조, 「에피코토 828」) 100 중량부, 트리스디메틸아미노에틸페놀 2 중량부, 및 톨루엔 100 중량부에 도전성 미립자를 첨가하고, 유성식 (遊星式) 교반기를 사용하여 충분히 혼합하였다. 다음으로 얻어진 혼합물을 이형 필름 상에 건조 후의 두께가 7 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 도막으로부터 톨루엔을 증발시켜 도전성 미립자를 함유하는 접착 필름을 얻었다. 또한, 혼합물 중의 도전성 미립자의 배합량은, 얻어진 접착 필름 중의 도전성 미립자의 함유량이 약 5 만개/㎠ 가 되도록 조정하였다.

수지 바인더인 에폭시 수지 (유카 쉘 에폭시사 제조, 「에피코토 828」) 100 중량부, 트리스디메틸아미노에틸페놀 2 중량부, 및 톨루엔 100 중량부를, 유성식 교반기를 사용하여 충분히 혼합하였다. 다음으로 얻어진 혼합물을 이형 필름 상에 건조 후의 두께가 10 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 도막으로부터 톨루엔을 증발시켜 도전성 미립자를 함유하지 않는 접착 필름을 얻었다.

도전성 미립자를 함유하는 접착 필름을, 도전성 미립자를 함유하지 않는 접착 필름과 상온에서 접착시켜, 2 층 구조이며 두께 17 ㎛ 인 이방성 도전 필름을 얻었다.

(실시예 2)

착화제로서 메르캅토숙신산 20 g, 2-아미노피리딘 0.5 g 을, 메르캅토숙신산 20 g, 트리에탄올아민 0.5 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 미립자와 이방성 도전 필름을 얻었다.

(실시예 3)

착화제로서 메르캅토숙신산 20 g, 2-아미노피리딘 0.5 g 을, 메르캅토숙신산 20 g, 2-아미노피리딘 0.3 g, 트리에탄올아민 0.3 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 미립자와 이방성 도전 필름을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 니켈 도금이 이루어진 수지 미립자 10 g 을, 시안화금칼륨 7 g 을 함유하는 이온 교환수 1000㎖ 에 첨가하여 수성 현탁액을 조제하였다.

얻어진 수성 현탁액에, EDTA·4Na 30 g, 및 시트르산 1 수화물 20 g 을 첨가하여, 치환형 무전해 금 도금액을 조제하였다.

추가로 수성 현탁액에 암모니아를 첨가하여 pH 5.5 로 조정하였다. 도금액의 온도를 70 ℃ 로 높이고 30 분 교반함으로써 금 피막이 형성된 도전성 미립자를 얻었다.

얻어진 도전성 미립자를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 이방성 도전 필름을 제조하였다.

(비교예 2)

착화제로서 메르캅토숙신산 20 g, 2-아미노피리딘 0.5 g 을, 메르캅토숙신산 20 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 미립자와 이방성 도 전 필름을 얻었다.

(비교예 3)

착화제로서 메르캅토숙신산 20 g, 2-아미노피리딘 0.5 g 을, 2-아미노피리딘 20 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 미립자와 이방성 도전 필름을 얻었다.

(비교예 4)

착화제로서 메르캅토숙신산 20 g, 2-아미노피리딘 0.5 g 을, 티오황산암모늄 20 g, 2-아미노피리딘 0.5 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 미립자와 이방성 도전 필름을 얻었다.

<평가>

실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 도전성 미립자 및 이방성 도전 필름을 이하의 측정 방법으로 평가하였다. 얻어진 평가 결과는 표 1 에 나타내었다.

(1) 금층 중에 있어서의 니켈 함유율의 측정

ESCA-3200 (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하여 시료 표면의 와이드 스펙트럼 및 Au, Ni, C 의 내로우 스펙트럼을 측정하고, 최표면으로부터 깊이 5 ㎚ 이내의 금층 중의 니켈 함유율을 정량하였다.

(2) Au (111) 피크에 있어서의 반값폭의 측정

분말 X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조) 를 사용하여 스캔 스피드 4.000˚/min, 스캔 스텝 0.020˚ 로 측정하여 분말 X 선 회절 이미지를 얻었다. 얻 어진 데이터로부터 도전성 미립자의 Au (111) 피크의 반값폭을 구하였다.

(3) 인 함유율의 측정

얻어진 도전성 미립자를 에폭시 수지 중에 고정시키고, 수속 (收束) 이온 빔 (FIB) 을 사용하여 절편을 제조하였다. 절편에 카본을 증착시킨 후, 투과형 전자 현미경 (TEM) (닛폰 덴시 데이타무사 제조 「JEM-2010FEF」) 을 사용하여 가속 전압 200 kV 의 조건하에서 니켈층을 관찰하였다. 또한, 관찰되고 있는 니켈층의 조성을 에너지 분산형 X 선 분광기 (EDX) (닛폰 덴시 데이타무사 제조) 를 사용하여 니켈층 내를 성분 분석함으로써, 니켈 및 인의 측정값을 얻었다. 얻어진 측정값으로부터 니켈층 중의 인의 함유율을 산출하였다.

(4) 이방성 도전 필름의 도전성 평가

얻어진 이방성 도전 필름을 5 × 5 ㎜ 의 크기로 절단하였다. 또, 일방에 저항 측정용 주회선을 갖는, 폭 200 ㎛, 길이 1 ㎜, 높이 0.2 ㎛, L/S 20 ㎛ 의 알루미늄 전극이 형성된 유리 기판을 2 장 준비하였다.

이방성 도전 필름을 일방의 유리 기판의 거의 중앙에 부착한 후, 타방의 유리 기판을 이방성 도전 필름이 부착된 유리 기판의 전극 패턴과 겹쳐지도록 위치 맞춤하여 접착시켰다.

2 장의 유리 기판을, 압력 10 N, 온도 180 ℃ 의 조건에서 열 압착한 후, 전극 사이의 저항값을 4 단자법으로 측정하였다.

또, 제조한 시험편에 대하여 PCT 시험 (80 ℃, 95 ％RH 의 고온 고습 환경하에서 1000 시간 유지) 을 실시한 후, 전극 사이의 저항값을 측정하였다.

Claims

기재 미립자, 상기 기재 미립자의 표면에 형성된 니켈층, 및 상기 니켈층의 표면에 형성된 금층으로 이루어지는 도전성 미립자로서,

상기 금층 중, 최표면으로부터 깊이 5 ㎚ 이내의 금층 중의 니켈 함유율이 0.01 중량% 이상 4 중량％ 이하이고, 상기 금층의 X 선 회절 장치를 사용하여 분석한 Au (111) 피크의 반값폭이 0 초과 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
제 1 항에 있어서,

금층 중, 최표면으로부터 깊이 5 ㎚ 이내의 금층 중의 니켈 함유율이 0.01 중량% 이상 2.5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
제 1 항에 있어서,

금층의 X 선 회절 장치를 사용하여 분석한 Au (111) 피크의 반값폭이 0 초과 0.35 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
제 1 항에 있어서,

니켈층 중의 인의 함유율이 6 ∼ 12 중량％ 인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 도전성 미립자가 수지 바인더에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 이방성 도전 재료.
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