JP5529901B2 - 導電性粒子及び異方性導電材料 - Google Patents
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以下に本発明を詳述する。
なお、上記基材粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ50個の基材粒子について粒子径を測定し、これらを算術平均したものとする。
また、上記導電層を構成するニッケル合金を形成する非金属としては特に限定されず、例えば、リン、ホウ素等が挙げられる。これらの非金属は、導電層を形成する際に用いられるメッキ液中の還元剤等に一般的に含有されている。
本発明の導電性粒子においては、上記突起が塊状微粒子の凝集体で構成されていることにより、上記突起が、本発明の導電性粒子を用いてなる異方性導電材料を回路基板等に挟んで導電接続時に圧着することにより崩れる柔らかい突起となる。その結果、回路基板等と本発明の導電性粒子との間に存在する異方性導電材料中のバインダー樹脂等を突き破るとともに(樹脂排除性)、回路基板等の面で突起がつぶれ、先端が平坦化するため、本発明の導電性粒子と回路基板等とが面接触となり、導通不良防止とともに、抵抗値の低減化が可能となる。
なお、上記導電層の厚さは、無作為に選んだ10個の粒子について測定し、これらを算術平均した厚さである。
なお、本発明の導電性粒子においては、上記塊状微粒子の凝集体からなる突起の数が導電性粒子1個に対して25〜50個であれば、凝集体で構成されていない突起等を有していてもよいが、この場合は、本発明の特徴となる塊状微粒子の凝集体からなる突起が全体の突起の50%以上を占めることが好ましい。
無電解メッキ法とは、基材粒子を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液でエッチングすることにより表面を粗にし、次いで、上記基材粒子の表面に触媒付与を行った後、メッキ安定剤を含有する基材粒子分散液に、メッキ安定剤、次亜リン酸ナトリウム(還元剤)を含有するニッケルメッキ液を添加し、触媒付与された該基材粒子の表面に、下記反応式で示される還元反応によりニッケル(合金)を含有する導電層を析出させる方法である。
Ni2++H2PO2 −+H2O→Ni+H2PO3 −+2H+
基材粒子の表面をエッチングするためのアルカリ溶液の濃度をA(重量%)、基材粒子分散液中におけるメッキ安定剤の濃度をB(mol/L)とするとき、エッチングするためのアルカリ溶液の濃度Aを高くしてもよいし、基材粒子分散液中におけるメッキ安定剤の濃度Bを極力低くしてもよいが、AとBとの比(B/A)が下記式(1)の範囲である場合に、極めて高い効率で塊状微粒子の凝集体からなる突起を有する本発明の導電性粒子を製造することができる。
基材粒子の表面をアルカリ溶液を用いてエッチングする工程1と、エッチングされた前記基材粒子の表面に触媒付与を行う工程2と、メッキ安定剤を含有する基材粒子分散液に、ニッケル又はニッケル合金、及び、メッキ安定剤を含有するメッキ液を添加し、触媒付与された前記基材粒子の表面に導電層を形成させる工程3とを有する導電性粒子の製造方法であって、上記工程1のアルカリ溶液の濃度をA(重量%)、上記工程3の基材粒子分散液中におけるメッキ安定剤の濃度をB(mol/L)とするとき、AとBとの比(B/A)が下記式(1)を満たす導電性粒子の製造方法もまた、本発明の1つである。
5.0×10−7<B/A<3.0×10−6 (1)
なお、センシタイジングとは、絶縁物質の表面にSn2+イオンを吸着させる工程であり、アクチベイチングとは、絶縁性物質表面にSn2++Pd2+→Sn4++Pd0で示される反応を起こしてパラジウムを無電解メッキの触媒核とする工程である。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型のいずれの硬化型であってもよい。
また、絶縁性の樹脂バインダーと、本発明の導電性粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
(導電層形成工程)
平均粒子径3μmのテトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂からなる基材粒子10gに、5重量%水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリエッチング、酸中和、二塩化スズ溶液におけるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液におけるアクチベイチングからなる無電解メッキ前処理を施し、濾過洗浄後、粒子表面にパラジウムを付着させた基材粒子を得た。
得られた基材粒子を水1500mLで希釈し、メッキ安定剤として、硝酸ビスマスを0.005mmol、硝酸タリウムを0.006mmol添加し、10重量%硫酸水と2Nの水酸化ナトリウム水溶液とでpHを5.7に調整、スラリーとし、液温度を26℃に設定した。
このスラリーに、硫酸ニッケル450g/Lを40mL、次亜リン酸ナトリウム150g/Lとクエン酸ナトリウム116g/Lとの混合液を80mL、水280mL、メッキ安定剤として、硝酸ビスマスを0.02mmol、硝酸タリウムを0.024mmol添加し、28重量%アンモニア水でpHを9.3に調整した前期反応メッキ液を80mL/分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。
その後、pHが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ前期工程を行った。
次いで、硫酸ニッケル450g/Lを180mL、次亜リン酸ナトリウム150g/Lとクエン酸ナトリウム116g/Lとの混合液を440mL、メッキ安定剤として、硝酸ビスマスを0.3mmol、硝酸タリウムを0.36mmolの後期反応メッキ液を27mL/分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。
その後、pHが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ後期工程を行った。
次いで、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥することで、表面に突起を有する導電層を有する導電性粒子を得た。
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性粒子を得た。
なお、本明細書で規定した値について、A=5、B=7.33×10−6、B/A=1.5×10−6である。
エッチング用の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を10重量%へ変更し、無電解メッキ前期工程のスラリーに添加する安定剤量を硝酸ビスマス0.0125mmol、硝酸タリウム0.015mmolへ変更した以外は実施例1と同様にして、表面に突起を有する導電層を有する導電性粒子を得た。
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性粒子を得た。
なお、本明細書で規定した値について、A=10、B=1.83×10−5、B/A=1.8×10−6である。
エッチング用の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を10重量%へ変更した以外は実施例1と同様にして、表面に突起を有する導電層を有する導電性粒子を得た。
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性粒子を得た。
なお、本明細書で規定した値について、A=10、B=7.33×10−6、B/A=7.3×10−7である。
エッチング用の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を10重量%へ変更し、無電解メッキ前期工程のスラリーに添加する安定剤量を硝酸ビスマス0.02mmol、硝酸タリウム0.024mmolへ変更した以外は実施例1と同様にして、表面に突起を有する導電層を有する導電性粒子を得た。
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性粒子を得た。
なお、本明細書で規定した値について、A=10、B=2.93×10−5、B/A=2.9×10−6である。
基材粒子に無電解メッキ前処理工程の後、無電解メッキ前期工程のスラリーに添加する安定剤量を硝酸ビスマス0.0125mmol、硝酸タリウム0.015molへ変更した以外は実施例1と同様にして、表面に突起を有する導電層を有する導電性粒子を得た。
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性粒子を得た。
なお、本明細書で規定した値について、A=5、B=1.83×10−5、B/A=3.7×10−6である。
基材粒子に無電解メッキ前処理工程の後、無電解メッキ前期工程のスラリーに添加する安定剤量を硝酸ビスマス0.02mmol、硝酸タリウム0.024mmolへ変更した以外は実施例1と同様にして、導電層を有する導電性粒子を得た。
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性粒子を得た。
なお、本明細書で規定した値について、A=5、B=2.93×10−5、B/A=5.9×10−6である。
実施例1〜4及び比較例1〜2で得られた導電性粒子について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
得られた導電性粒子を用いて以下の方法により異方性導電材料を作製し、電極間の接続抵抗値の測定を行った。
樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製、「エピコート828」)100重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール2重量部、及び、トルエン100重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが10μmとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて接着性フィルムを得た。
次いで、樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製、「エピコート828」)100重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール2重量部、及び、トルエン100重量部に、得られたそれぞれの導電性粒子を添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが7μmとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて導電性粒子を含有する接着性フィルムを得た。なお、導電性粒子の配合量は、フィルム中の含有量が5万個/cm2となるようにした。
得られた接着性フィルムと導電性粒子を含有する接着性フィルムとを常温でラミネートすることにより、2層構造を有する厚さ17μmの異方性導電フィルムを得た。
得られた異方性導電フィルムを5×5mmの大きさに切断した。これを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有した幅200μm、長さ1mm、高さ0.2μm、L/S20μmのアルミニウム電極のほぼ中央に貼り付けた後、ITO電極を有するガラス基板を、電極同士が重なるように位置あわせをしてから貼り合わせた。
このガラス基板の接合部を、10N、100℃の圧着条件で熱圧着した後、電極間の接続抵抗値を測定した。
また、作製した試験片に対して信頼性試験(80℃、95%RHの高温高湿環境下で1000時間保持)を行った後、電極間の接続抵抗値を測定した。
得られた導電性粒子について、日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡(SEM)により、倍率10000倍で粒子観察を行い、塊状微粒子の粒子径を調べた。塊状微粒子の平均粒子径は、確認された20個の塊状微粒子について粒子径を測定し、それを算術平均して塊状微粒子の平均粒子径とした。
得られた導電性粒子について、日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡(SEM)により、倍率10000倍で粒子観察を行い、突起の高さを調べた。
上記突起の高さは、導電性粒子において最表面を形成する導電層の基準表面から突起として現れている高さを測定した。このとき、突起を付与した効果が得られるものとして、100nm以上のものを突起として選ぶものとした。
突起の平均高さは、確認された20個の突起について高さを測定し、それを算術平均して突起の平均高さとした。
得られた導電性粒子について、日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡(SEM)により、倍率10000倍で粒子観察を行い、突起の存在密度を調べた。
上記突起の存在密度は、無作為に選んだ20個の粒子について、突起を付与した効果が得られるものとして、100nm以上のものを突起として個数をカウントし、1個の導電性粒子当たりの突起数に換算して、突起の存在密度とした。
EDX(Energy Dispersing X−ray analyzer:エネルギー分散型X線分析装置、日本電子データム社製)を用い、導電性粒子の断面を収束イオンビームにて切り出し、導電層中の各部位を成分分析することにより、含リン率の測定を行った。
Claims (5)
- 回路基板の電気的接続に用いる導電性粒子であって、
基材粒子と、前記基材粒子の表面に形成されたニッケル又はニッケル合金を含有する導電層とからなり、
前記導電層は、表面に塊状微粒子の凝集体からなり、回路基板に挟んで導電接続時に圧着することにより崩れる突起を有する
ことを特徴とする導電性粒子。 - 導電層は、含リン率が2〜8%であることを特徴とする請求項1記載の導電性粒子。
- 基材粒子は、樹脂粒子であることを特徴とする請求項1又は2記載の導電性粒子。
- 更に、導電層の表面に金層が形成されていることを特徴とする請求項1、2又は3記載の導電性粒子。
- 請求項1、2、3又は4記載の導電性粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
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