JP6149217B2 - 突起を備えた金属微粒子 - Google Patents

Description

本発明は、錐状の突起など、みかけ上、先細りとなった突起を有する、ニッケル元素を含む金属微粒子に関する。

ニッケル微粒子は、導電性材料や触媒などに用いられており、近年非常に注目されている材料である。ニッケル微粒子などの金属微粒子は、その用いられる分野によって必要とされる特性が異なるため、粒子径や結晶子径以外に、粒子の形状を制御することが必要とされている。例えば、回路基板等の電気的接続に用いる導電性微粒子には、マトリックス中での接触箇所の増大並びに導電性能の向上を目的に、粒子表面に突起形状を持つ粒子が必要とされている。その他触媒に用いる場合にも、同じ粒子径であれば比表面積の大きい粒子の方が特性に優れるため、突起を有する金属微粒子が必要とされている。

特許文献１や特許文献２に記載されたような樹脂微粒子から成る基材粒子表面にニッケルまたはニッケル合金の導電層を有し、前記導電層は突起形状を有する微粒子が、これまでに開示されている。しかし、粒子表面に微細なニッケル微粒子またはその凝集体が点状や紐状に付着しているに過ぎない。この微粒子が同種材料での積層や、異種の材料で構成される場合には熱膨張などの物性が異なるため、はく離や変質の問題を有する。また、特許文献３に記載されたような粒子径が０．１〜１０μｍであって、外表面に粒径の１/４よりも低い多数の錐状の突起を一体に有するニッケル微粒子が開示されているが、突起が小さいために十分な接触を保つことが難しく、導電不良の防止や抵抗値の低減化等の実現が難しかった。
さらに、何れの文献にあっても、粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）については、充分な検討がなされていなかった。

また、導電性スラリーとしての有用性を高めるためには、金属自体の融点に対して１／５以下の比較的低温域における粒子同士の融着性が高いことが好ましいと考えられるが、この点に関する考察は十分になされていないのが実情であった。
またさらに、金属微粒子などの微粒子の製造にあっては、得られた微粒子同士の凝集を防ぐ必要があることが多いが、従来の技術にあっては、分散剤などの利用によって凝集を防ぐことが一般的であり、凝集防止を微粒子の形状から防止するという発想はなされていないのが現状である。

特開２０１２−１３４１５６号公報 特開２０００−２４３１３２号公報 特開２００７−１９１７８６号公報

導電特性や触媒特性の向上や、例えば２００℃以下程度の比較的低温域における粒子同士の融着性や、粒子同士の凝集防止などに関して、粒子本体から突出する突起による効果が、充分に発揮され得る新たな金属微粒子並びに同金属微粒子を含む金属微粒子粉体及びスラリーの提供を課題とする。

本発明者は、粒子本体と、前記粒子本体から突出する突起を備え、前記粒子本体の粒子径が５μｍ以下の金属微粒子において、充分に長い突起を有する新規な形状を備えたニッケル元素を含む金属微粒子を製造することができたものであり、これにより本発明を完成させた。
なお本明細書の記載において、「粒子径」とは、特に断りがない限り、突起を除いた粒子本体の粒子径を意味する。

本発明に係る金属微粒子にあっては、前記突起が、その基端から先端に向かうに従って、みかけ上の幅が徐々に小さくなる先細り形状を有するものであり、且つ、前記突起の内、少なくとも１個の突起の高さが、前記粒子本体の前記粒子径に対して１／４より大きく８／４以下であることを特徴とする。
また、本発明に係る金属微粒子にあっては、粒子本体と、前記粒子本体から突出する突起を備え、前記粒子本体の粒子径が５μｍ以下の金属微粒子において、前記突起を構成する金属自体の融点よりも低い温度で前記突起が溶融変形することを特徴とする。
また本発明は、上記の金属微粒子を含有する組成物であって、前記組成物の形態が粉体状又はスラリー状である金属粒子含有組成物を提供する。

前記の突起は、その基端から先端に向かうに従って、電子顕微鏡によるみかけ上の幅が徐々に小さくなる先細り形状を有するものであり、前記基端の見かけ上の幅が前記みかけ上の高さの２倍の値以下であることが望ましい。より望ましくは、前記基端の見かけ上の幅が前記みかけ上の高さ以下のものであり、さらに望ましくは前記基端の見かけ上の幅が前記みかけ上の高さの１／２の値以下である。このように、突起が細く長いものである方が、上記の溶融変形が促進され、突起を構成する金属自体の融点よりも低い温度で、例えば同融点の１／５以下の温度でも、溶融変形が生じ、また、粒子同士の凝集防止効果も高まる。本発明に係る金属微粒子は、前記粒子本体と前記突起とが同一の素材から一体に形成されたニッケルやニッケル合金やニッケル化合物などの微粒子であり、導電材料や触媒としての有用性が高い。また、前記粒子本体と前記突起とが同一の素材から一体に形成されたものであることによって、はく離や変質の可能性を低減でき、安定した特性を示すことができる。また、前記金属微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が、０．０２以上であるものとして実施することが有利である。この比率（ｄ／Ｄ）が大きい程、熱収縮や劣化などを低減できる可能性がある。

本発明の金属微粒子においては、突起の長さが、公知のものに比して充分に長いものであることを特徴とするものであるが、粒子本体の形状は特に問わないものである。粒子本体の形状は球体に限らず、不定形であっても、本発明の効果を発揮する。また、金属微粒子は、その比表面積が、前記粒子本体の粒子径より換算される、前記金属微粒子を球形とした場合の表面積に対して２．５倍以上であることが望ましい。
また、本発明は、上記の金属微粒子を作製する方法であって、被処理流動体として、ニッケル化合物溶液である第一流体と、還元剤溶液である第二流体とを、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、上記金属微粒子としてニッケル微粒子を析出させることを特徴とする金属微粒子の製造方法を提供する。上記第一流体と上記第二流体との混合後の混合液のｐＨを１０〜１４とすることが望ましい。
また、本発明は、第１処理用部と、この第１処理用部に対して相対的に接近・離反可能な第２処理用部との、少なくとも２つの処理用部と、上記の第１処理用部と第２処理用部とを相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、上記の各処理用部において互いに対向する位置に、第１処理用面及び第２処理用面の少なくとも２つの処理用面が設けられており、上記の各処理用面は、上記被処理流動体が流される流路の一部を構成するものであり、上記の第１処理用面と第２処理用面との間に上記被処理流動体が通されるものであり、上記少なくとも２つの処理用面を離反させる方向に移動させる力と、上記少なくとも２つの処理用面を接近させる方向に押す力とのバランスによって、上記第１処理用面と第２処理用面との間の間隔を微小間隔に維持し、この微小間隔に維持された両処理用面間に上記被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が上記薄膜流体を形成するものであるものとして実施することができる。
また、本発明は、上記第一流体と上記第二流体とのうちの何れか一方が、上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、上記何れか一方が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れか一方に上記別途の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記第一流体と上記第二流体とのうちの何れか他方を、上記開口部から上記少なくとも２つの処理用面の間に導入して、上記第一流体と上記第二流体とを、上記薄膜流体中で混合するものとして実施することができる。

本発明は、導電特性や触媒特性の向上など、粒子本体から突出する突起による効果が、充分に発揮され得る新たな金属微粒子を提供することができたものである。

この金属微粒子は、種々の特性を有するものとして実施することができるものであり、例えば、前記金属微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が、０．０２以上の金属微粒子を提供できたものであり、熱収縮や劣化などを低減できる可能性があり、導電特性や触媒特性の向上が期待されるものである。また突起を有しない粒子や、これまでに開示された突起を有する粒子よりも表面積を確保できるため、これまでよりも少量で同等もしくはそれ以上の効果が得られる可能性があるため、省資源が期待される。また、粒子本体から突出する突起が、前記突起を構成する金属自体の融点よりも低い温度で溶融変形することで、これまでよりも低温での熱処理によって、粒子同士を融着させることができるため、導電性微粒子及びそれを用いた配線部材などを低エネルギーにて得ることが可能である。また、充分に長い突起の存在によって金属微粒子同士の凝集を抑制することができるものである。

本発明の実施の形態に係る流体処理装置の略断面図である。 （Ａ）は図１に示す流体処理装置の第１処理用面の略平面図であり、（Ｂ）は同装置の処理用面の要部拡大図である。 （Ａ）は同装置の第２導入部の断面図であり、（Ｂ）は同第２導入部を説明するための処理用面の要部拡大図である。 製造例１にて得られたニッケル微粒子の１０万倍のＳＥＭ写真である。 製造例１にて得られたニッケル微粒子の３万倍のＳＥＭ写真である。 製造例２にて得られたニッケル微粒子の１０万倍のＳＥＭ写真である。 製造例２にて得られたニッケル微粒子の３万倍のＳＥＭ写真である。 製造例３にて得られたニッケル微粒子の５万倍のＳＥＭ写真である。 製造例３にて得られたニッケル微粒子の１万倍のＳＥＭ写真である。 製造例４にて得られたニッケル微粒子のＴＥＭ写真である。 製造例５にて得られたニッケル微粒子の３万倍のＳＥＭ写真である。 製造例６にて得られたニッケル微粒子の１０万倍のＳＥＭ写真である。 製造例７にて得られたニッケル微粒子の１０万倍のＳＥＭ写真である。 製造例７にて得られたニッケル微粒子の３万倍のＳＥＭ写真である。 製造例８にて得られたニッケル微粒子の５万倍のＳＥＭ写真である。 製造例９にて得られたニッケル微粒子の５万倍のＳＥＭ写真である。 製造例１０にて得られたニッケル微粒子のＴＥＭ写真である。 製造例１０にて得られたニッケル微粒子の、図１７とは異なる視野のＴＥＭ写真である。 製造例７にて得られたニッケル微粒子を１５０℃で３時間の熱処理をした後の５万倍のＳＥＭ写真である。 製造例７にて得られたニッケル微粒子を１５０℃で３時間の熱処理をした後の１０万倍のＳＥＭ写真である。 製造例７にて得られたニッケル微粒子を２５０℃で３時間の熱処理をした後の５万倍のＳＥＭ写真である。 製造例９にて得られたニッケル微粒子を１５０℃で３時間の熱処理をした後の３万倍のＳＥＭ写真である。 （Ａ）（Ｂ）は本発明に係る金属微粒子の説明図である。

本発明の金属微粒子は、突起を有する金属微粒子である。前記突起は、粒子本体と一体化していることが好ましく、単数または複数からなるものとして実施できる。図２３（Ａ）に示すように、突起の少なくとも一個の高さ（Ｈ）は、粒子本体の粒子径（Ｄ）に対して１／４よりも大きいことが好ましい。前記突起は、多角錐や円錐などの錐状であることが好ましい。前記突起は、すべの突起が同じ形状であっても、異なる形状であってもよい。また、本発明における金属微粒子は、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の微細な粒子であることが好ましい。

より詳しくは、粒子径（Ｄ）は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍである。粒子径（Ｄ）が１０ｎｍを下回ると、ナノ粒子化による粒子全体の融点降下が影響する可能性が考えられるため、特に突起を設ける意味が減少する。

上記の種々の粒子径の粒子本体において、本発明者は、種々の大きさの突起を有する粒子を製造することができたが、最も長い突起については、１０〜６３０ｎｍの高さ（Ｈ）の突起を確認したものであり、粒子径（Ｄ）との比率では、突起の高さ（Ｈ）が粒子径（Ｄ）の約１／４〜８／４のものを確認することができた。特に、２／４〜５／４の突起については安定して製造することができた。

他方、短い突起については、１〜２５０ｎｍの高さ（Ｈ）の突起を確認したものであり、粒子径（Ｄ）との比率では、突起の高さ（Ｈ）が粒子径（Ｄ）の約１／４未満から１／１００未満のものを確認した。

但し、これらの値は、電子顕微鏡による観察結果に基づくものであり、現在の技術では、立体的な粒子本体並びに突起についても、平面的な観察にならざるを得ないため、実物の突起については、これらの数値よりも幾分大きな数値となると考えられる。

各突起の基端の幅（Ｗ）は、粒子径（Ｄ）によっても異なるが、１ｎｍ〜５００ｎｍであり、基端の幅（Ｗ）が前記突起の高さ（Ｈ）の約２／１〜１／１０であるものが確認された。
１個の粒子における全突起の本数は、２〜１０００本、好ましくは１０〜５００本であり、良好に製造された粒子には約２〜１００本のものが確認された。

粒子中の全ての突起について、上記の電子顕微鏡によるみかけ上の高さ（Ｈ）が粒子本体の粒子径（Ｄ）に対して１／４より大きい突起（大突起）であることが望ましいが、本発明はかかるものに限定するものではなく、高さ（Ｈ）が粒子径（Ｄ）に対して１／４以下の小さな突起（小突起）と混在するものであってもよい。この大突起は、全突起の本数の３０％以上であることが最も好ましいが、突起の本数が多い場合などでは、１０％以上でもよく、最低限１本の突起が大突起で、他の突起は全て小突起であってもよい。

なお、図２３（Ｂ）に示すように、粒子径（Ｄ１）が５．０μｍ以下であり、突起が対向した位置に存在する場合、両突起間の電子顕微鏡によるみかけ上の平面距離（Ｄ８）は７．５μｍ以下となる。そして、これらの突起のうち最長の長さを有する突起の高さ（Ｈ８）は、上記平面距離（Ｄ８）の１／６よりも大きいものであることが望ましい。なお、実際の粒子においては、大突起が対向した位置に存在するとは限らないため、複数の突起間の電子顕微鏡によるみかけ上で最長となる突起間の平面距離が７．５μｍ以下であればよい。

また、前記粒子は、その金属自体の融点よりも低い温度で前記突出する突起が溶融変形する。例えば、下記実施例に記載のニッケルの場合は、一般的に融点が１４５０℃（理化学辞典第4版編久保亮五他発行岩波書店）であるが、同融点の１／５以下の温度である１５０℃の低温において溶融変形し、粒子同士が融着する。このため、これまで以上に低温で、粒子同士を融着、接合することが可能となった。

より具体的には、本発明に係る金属微粒子は、粒子本体の表面から突出する先細りの突起を有している。この突起は、充分に長く、突起の先端になればなるほど先細りとなるため、ナノスケールになり、いわゆる量子サイズ効果が発現しやすくなる。そのため、突起部分では塊状の物質、いわゆるバルク物質では起こり得ない特異な振舞いを示し、その物質自体の融点に対して１／５以下の温度で前記突出する突起が溶融変形し得るものと考えられる。

また、前記金属微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が、０．０２以上であることが好ましい。前記金属微粒子の粒子径は、特に限定されないが、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の微粒子であることが好ましい。この比率（ｄ／Ｄ）が大きい程、熱収縮や劣化などを低減できる可能性が高くなる。

また本発明における前記金属は、ニッケル元素を含むものであり、純金属としてのニッケルの他、ニッケルと、ニッケル以外の銀、銅、錫などの他の元素の１種または複数種とからなる合金であってもよく、ニッケルと他の金属元素又は非金属元素とを含んだ金属化合物であってもよい。

本発明における、金属微粒子の製造方法としては、特に限定されない。一例として、本願出願人によって開示された、国際公開ＷＯ２００９／００８３９３号パンフレットに記載されたような装置を用いて作製することが可能であり、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の微細で均一な粒子を作製する上で有利である。

（装置の説明）図１〜図３に示す流体処理装置は、上記国際公開ＷＯ２００９／００８３９３号パンフレットに記載の装置と同様であり、接近・離反可能な少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用部における処理用面の間で被処理物を処理するものであって、被処理流動体のうちの第１の被処理流動体である第１流体を処理用面間に導入し、上記第１流体を導入した流路とは独立し、処理用面間に通じる開口部を備えた別の流路から被処理流動体のうちの第２の被処理流動体である第２流体を処理用面間に導入して処理用面間で上記第１流体と第２流体を混合・攪拌して処理を行う装置である。なお、図１においてＵは上方を、Ｓは下方をそれぞれ示しているが、本発明において上下前後左右は相対的な位置関係を示すに止まり、絶対的な位置を特定するものではない。図２（Ａ）、図３（Ｂ）においてＲは回転方向を示している。図３（Ｂ）においてＣは遠心力方向（半径方向）を示している。

この装置は、被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の流体については被処理物を少なくとも１種類含むものであり、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面を備え、これらの処理用面の間で上記の各流体を合流させて薄膜流体とするものであり、当該薄膜流体中において上記の被処理物を処理する装置である。この装置は、上述のとおり、複数の被処理流動体を処理することができるが、単一の被処理流動体を処理することもできる。

この流体処理装置は、対向する第１及び第２の、２つの処理用部１０，２０を備え、少なくとも一方の処理用部が回転する。両処理用部１０，２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。

両処理用面１，２は、被処理流動体の流路に接続され、被処理流動体の流路の一部を構成する。この両処理用面１，２間の間隔は、適宜変更して実施することができるが、通常は、１ｍｍ以下、例えば０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１，２間を通過する被処理流動体は、両処理用面１，２によって強制された強制薄膜流体となる。

この装置を用いて複数の被処理流動体を処理する場合、この装置は、第１の被処理流動体の流路に接続され、当該第１被処理流動体の流路の一部を形成すると共に、第１被処理流動体とは別の、第２被処理流動体の流路の一部を形成する。そして、この装置は、両流路を合流させて、処理用面１，２間において、両被処理流動体を混合し、反応させるなどの流体の処理を行なう。なお、ここで「処理」とは、被処理物が反応する形態に限らず、反応を伴わずに混合・分散のみがなされる形態も含む。

具体的に説明すると、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構と、回転駆動機構と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐとを備える。

図２（Ａ）へ示す通り、この実施の形態において、第１処理用部１０は、環状体であり、より詳しくはリング状のディスクである。また、第２処理用部２０もリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属、カーボンの他、セラミックや焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。この実施の形態において、両処理用部１０，２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２の少なくとも一部が鏡面研磨されている。
この鏡面研磨の面粗度は、特に限定されないが、好ましくはＲａ０．０１〜１．０μｍ、より好ましくはＲａ０．０３〜０．３μｍとする。

少なくとも一方のホルダは、電動機などの回転駆動機構（図示せず）にて、他方のホルダに対して相対的に回転することができる。図１の５０は、回転駆動機構の回転軸を示しており、この例では、この回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。また、この例では、第１、第２ホルダ１１、２１を固定しておき、この第１、第２ホルダ１１、２１に対して第１、第２処理用部１０、２０が回転するようにしてもよい。

第１処理用部１０と第２処理用部２０とは、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、両処理用面１，２は、接近・離反できる。

この実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０が出没可能に収容されている。但し、これとは、逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０，２０が互いに接近・離反するものであってもよい。

この収容部４１は、第２処理用部２０の、主として処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、平面視において、円を呈する、即ち環状に形成された、溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０を回転させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。なお、第２処理用部２０は軸方向に平行移動のみが可能なように配置してもよいが、上記クリアランスを大きくすることにより、第２処理用部２０は、収容部４１に対して、処理用部２０の中心線を、上記収容部４１の軸方向と平行の関係を崩すように傾斜して変位できるようにしてもよく、さらに、第２処理用部２０の中心線と収容部４１の中心線とが半径方向にずれるように変位できるようにしてもよい。
このように、３次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第２処理用部２０を保持することが望ましい。

上記の被処理流動体は、各種のポンプや位置エネルギーなどによって構成される流体圧付与機構ｐによって圧力が付与された状態で、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２から両処理用面１、２間に導入される。この実施の形態において、第１導入部ｄ１は、環状の第２ホルダ２１の中央に設けられた通路であり、その一端が、環状の両処理用部１０、２０の内側から、両処理用面１、２間に導入される。第２導入部ｄ２は、第１の被処理流動体と反応させる第２の被処理流動体を処理用面１，２へ供給する。この実施の形態において、第２導入部ｄ２は、第２処理用部２０の内部に設けられた通路であり、その一端が、第２処理用面２にて開口する。流体圧付与機構ｐにより加圧された第１の被処理流動体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０，２０の内側の空間に導入され、第１処理用面１と第２処理用面２との間を通り、両処理用部１０，２０の外側に通り抜けようとする。これらの処理用面１，２間において、第２導入部ｄ２から流体圧付与機構ｐにより加圧された第２の被処理流動体が供給され、第１の被処理流動体と合流し、混合、攪拌、乳化、分散、反応、晶出、晶析、析出などの種々の流体処理がなされ、両処理用面１，２から、両処理用部１０，２０の外側に排出される。なお、減圧ポンプにより両処理用部１０，２０の外側の環境を負圧にすることもできる。

上記の接面圧付与機構は、第１処理用面１と第２処理用面２とを接近させる方向に作用させる力を、処理用部に付与する。この実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられ、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢する。

上記の接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構である。この接面圧力と、流体圧力などの両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。言い換えれば、上記力の均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保つ。

図１に示す実施の形態において、接面圧付与機構は、上記の収容部４１と第２処理用部２０との間に配位される。具体的には、第２処理用部２０を第１処理用部１０に近づく方向に付勢するスプリング４３と、空気や油などの付勢用流体を導入する付勢用流体導入部４４とにて構成され、スプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とによって、上記の接面圧力を付与する。このスプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とは、いずれか一方が付与されるものであればよく、磁力や重力などの他の力であってもよい。この接面圧付与機構の付勢に抗して、流体圧付与機構ｐにより加圧された被処理流動体の圧力や粘性などによって生じる離反力によって、第２処理用部２０は、第１処理用部１０から遠ざかり、両処理用面間に微小な間隔を開ける。このように、この接面圧力と離反力とのバランスによって、第１処理用面１と第２処理用面２とは、μｍ単位の精度で設定され、両処理用面１，２間の微小間隔の設定がなされる。上記離反力としては、被処理流動体の流体圧や粘性と、処理用部の回転による遠心力と、付勢用流体導入部４４に負圧を掛けた場合の当該負圧、スプリング４３を引っ張りスプリングとした場合のバネの力などを挙げることができる。この接面圧付与機構は、第２処理用部２０ではなく、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。

上記の離反力について、具体的に説明すると、第２処理用部２０は、上記の第２処理用面２と共に、第２処理用面２の内側（即ち、第１処理用面１と第２処理用面２との間への被処理流動体の進入口側）に位置して当該第２処理用面２に隣接する離反用調整面２３を備える。この例では、離反用調整面２３は、傾斜面として実施されているが、水平面であってもよい。被処理流動体の圧力が、離反用調整面２３に作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０から離反させる方向への力を発生させる。従って、離反力を発生させるための受圧面は、第２処理用面２と離反用調整面２３とになる。

さらに、この図１の例では、第２処理用部２０に近接用調整面２４が形成されている。この近接用調整面２４は、離反用調整面２３と軸方向において反対側の面（図１においては上方の面）であり、被処理流動体の圧力が作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０に接近させる方向への力を発生させる。

なお、第２処理用面２及び離反用調整面２３に作用する被処理流動体の圧力、即ち流体圧は、メカニカルシールにおけるオープニングフォースを構成する力として理解される。処理用面１，２の接近・離反の方向、即ち第２処理用部２０の出没方向（図１においては軸方向）と直交する仮想平面上に投影した近接用調整面２４の投影面積Ａ１と、当該仮想平面上に投影した第２処理用部２０の第２処理用面２及び離反用調整面２３との投影面積の合計面積Ａ２との、面積比Ａ１／Ａ２は、バランス比Ｋと呼ばれ、上記オープニングフォースの調整に重要である。このオープニングフォースについては、上記バランスライン、即ち近接用調整面２４の面積Ａ１を変更することで、被処理流動体の圧力、即ち流体圧により調整できる。
摺動面の実面圧Ｐ、即ち、接面圧力のうち流体圧によるものは次式で計算される。
Ｐ＝Ｐ１×（Ｋ−ｋ）＋Ｐｓ

ここでＰ１は、被処理流動体の圧力即ち流体圧を示し、Ｋは上記のバランス比を示し、ｋはオープニングフォース係数を示し、Ｐｓはスプリング及び背圧力を示す。

このバランスラインの調整により摺動面の実面圧Ｐを調整することで処理用面１，２間を所望の微小隙間量にし、被処理流動体による流動体膜を形成させ、生成物などの処理された被処理物を微細とし、また、均一な反応処理を行うのである。
なお、図示は省略するが、近接用調整面２４を離反用調整面２３よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。

被処理流動体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１，２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。ところが、第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流動体は、環状の両処理用面１，２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流動体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。

なお、回転軸５０は、鉛直に配置されたものに限定するものではなく、水平方向に配位されたものであってもよく、傾斜して配位されたものであってよい。被処理流動体は両処理用面１，２間の微細な間隔にて処理がなされるものであり、実質的に重力の影響を排除できるからである。また、この接面圧付与機構は、前述の第２処理用部２０を変位可能に保持するフローティング機構と併用することによって、微振動や回転アライメントの緩衝機構としても機能する。

第１、第２処理用部１０、２０は、その少なくともいずれか一方を、冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよく、図１では、第１、第２処理用部１０、２０に温調機構（温度調整機構）Ｊ１，Ｊ２を設けた例を図示している。また、導入される被処理流動体を冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよい。これらの温度は、処理された被処理物の析出のために用いることもでき、また、第１、第２処理用面１、２間における被処理流動体にベナール対流若しくはマランゴニ対流を発生させるために設定してもよい。

図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、即ち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成して実施してもよい。この凹部１３の平面形状は、図２（Ｂ）へ示すように、第１処理用面１上をカーブして或いは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１及び第２の処理用面１，２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流動体を第１及び第２の処理用面１，２間に吸引することができる効果がある。

この凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。この凹部１３の先端は、第１処理用面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さ（横断面積）は、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。
この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
前述の第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０を第２処理用面２に設ける場合は、対向する上記第１処理用面１の平坦面１６と対向する位置に設けることが好ましい。

この開口部ｄ２０は、第１処理用面１の凹部１３からよりも下流側（この例では外側）に設けることが望ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも外径側の平坦面１６に対向する位置に設置することが望ましい。具体的には、図２（Ｂ）において、第１処理用面１に設けられた凹部１３の最も外側の位置から、径方向への距離ｎを、約０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。特に、流体中から微粒子を析出させる場合には、層流条件下にて複数の被処理流動体の混合と、微粒子の析出が行なわれることが望ましい。開口部ｄ２０の形状は、図２（Ｂ）や図３（Ｂ）に示すように円形状であってもよく、図示しないが、リング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であってもよい。また、開口部を円環形状とした場合、その円環形状の開口部は連続していてもよいし、不連続であってもよい。

この第２導入部ｄ２は方向性を持たせることができる。例えば、図３（Ａ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角（θ１）で傾斜している。この仰角（θ１）は、０度を超えて９０度未満に設定されており、さらに反応速度が速い反応の場合には１度以上４５度以下で設置されるのが好ましい。

また、図３（Ｂ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有するものである。この第２流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向である。言い換えると、開口部ｄ２０を通る半径方向であって外方向の線分を基準線ｇとして、この基準線ｇから回転方向Ｒへの所定の角度（θ２）を有するものである。この角度（θ２）についても、０度を超えて９０度未満に設定されることが好ましい。

この角度（θ２）は、流体の種類、反応速度、粘度、処理用面の回転速度などの種々の条件に応じて、変更して実施することができる。また、第２導入部ｄ２に方向性を全く持たせないこともできる。

上記の被処理流動体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、１つであってもよく、３つ以上であってもよい。図１の例では、第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に第２流体を導入したが、この導入部は、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。また、一種類の被処理流動体に対して、複数の導入部を用意してもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施し得る。また、上記第１及び第２の処理用面間１、２の直前或いはさらに上流側に導入用の開口部を設けてもよい。

なお、処理用面１，２間にて上記処理を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の流体も存在し得る。

上記装置においては、析出・沈殿または結晶化のような処理が、図１に示すように、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１、２の間で強制的に均一混合しながら起こる。処理された被処理物の粒子径や単分散度は処理用部１０、２０の回転数や流速、処理用面１，２間の距離や、被処理流動体の原料濃度、または被処理流動体の溶媒種等を適宜調整することにより、制御することができる。

（製造例）本発明の金属微粒子を製造する方法について、ニッケルを一例に挙げて以下に示す。装置としては、図１〜図３に示すものであって、上記国際公開ＷＯ２００９／００８３９３号パンフレットに開示された原理であり、本願出願人によって販売されている反応装置（製品名：ＵＬＲＥＡ ＳＳ−１１、エム・テクニック株式会社製）を用いた。第一流体としてニッケル化合物溶液を用い、第二流体として還元剤溶液を用い、第一流体と第二流体とを、前記装置を用いて混合し、ニッケル微粒子を析出させた。

この時、突起を有するニッケル微粒子を安定的に得るために、第一流体と第二流体の混合後の流体のｐＨを１４以下とすることが好ましい。より好ましくは、同流体のｐＨを１０〜１４とする。第一流体または第二流体のｐＨを直接調節しても良いし、第一流体と第２流体の混合比を変更して、混合後のｐＨを前記の範囲に調節して実施できる。前記操作によって、突起を有した、粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率ｄ／Ｄが０．０２以上である金属微粒子が得られる。

製造例１〜７に用いた第一流体と第二流体、及び、第二流体の開口部ｄ２０（図２（Ｂ）参照）の形状などの条件を表１及び表２に示す。これらの各製造例において得られたニッケル微粒子の平均の結晶子径ｄ（ｎｍ）、平均粒子径Ｄ（ｎｍ）、平均粒子径Ｄに対する平均の結晶子径ｄの比率（ｄ／Ｄ）及び平均粒子径に対する最大突起高さ[％]を表３に示すと共に、各製造例において得られたニッケル微粒子の粒子径（ｎｍ）と最大突起高さ（ｎｍ）の電子顕微鏡の観察に基づく実測値、並びに、これらの実測値に基づく粒子径に対する最大突起高さ[％]を表４に示す。

また、実施例１〜７として、製造例１〜製造例７によって得られたニッケル微粒子の電子顕微鏡写真を図４〜図１４に示し、比較例１〜３として製造例８〜製造例１０によって得られたニッケル微粒子の電子顕微鏡写真を図１５〜図１８に示す。

（走査型電子顕微鏡観察）走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）：日本電子製のＪＳＭ−７５００Ｆを使用した。観察条件としては、観察倍率を１万倍以上とし、粒子径については、ＳＥＭ観察にて確認された微粒子で球状の場合はその直径、楕円等の非球状の場合は最大の長さを直径として、これらの直径を粒子径（Ｄ）とした。粒子径（Ｄ）と突起の高さ（Ｈ）について、図２３に示す。なお、粒子径は複数の微粒子についてＳＥＭ観察を行い、平均値として求めた値である。

（透過型電子顕微鏡）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察には、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、観察倍率を３万倍以上とし、粒子径については、１００個の一次粒子径の平均値を採用した。以下、ＴＥＭ観察にて確認された微粒子の径についても、粒子径とする。ＴＥＭ観察においても、ＳＥＭと同様に粒子径（Ｄ）と突起の高さ（Ｈ）を決定した。

（Ｘ線回折測定）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ（ＸＲＤスペクトリスＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は，Ｃｕ対陰極，管電圧４５ｋＶ，管電流４０ｍＡ，０．０１６ｓｔｅｐ/１０ｓｅｃ、測定範囲は１０〜１００［°２Ｔｈｅｔａ］（Ｃｕ）である。得られたニッケル微粒子の結晶子径をＸＲＤ測定より算出した。シリコン多結晶盤は、４７．３℃に確認されるピークを使用し、得られたニッケル回折パターンの４４．５°付近のピークにシェラー式を当てはめた。

（ＢＥＴ比表面積）表３におけるＢＥＴ比表面積（Ｓ２）の測定には、高速・比表面積／細孔分布測定装置、ＮＯＶＡ４２００ｅ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製）を使用した。測定サンプルの前処理条件は、１００℃、１時間とし、測定時間は５０分間とした。

表３における、比表面積（Ｓ１）は、ニッケルの比重をρ（８９０８ ｋｇ／ｍ³）として、各実施例によって得られたニッケル微粒子の平均粒子径Ｄ（ｎｍ）を用いて以下の式（１）にて算出した。
Ｓ１＝３／（ρ×（Ｄ／２）×１０^-9）／１０００ [ｍ²／ｇ]…（１）

表中における略記号
ＨＭＨ：ヒドラジン一水和物、ＢＹＫ１５４（ビックケミー製分散剤、ＢＹＫ−１５４）、ＫＯＨ：水酸化カリウム、ＥＧ：エチレングリコール、ＰＥＧ６００（ポリエチレングリコール６００）、Ｈ₂Ｏ：水（純水）、Ｈ₂ＳＯ₄：硫酸、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ：硫酸ニッケル６水和物、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ：硝酸ニッケル６水和物、ＴＥＡ：トリエタノールアミン、ＰＡＡ：ポリアクリル酸アンモニウム

第２流体の開口部の形状については、３穴はポイント状の開口部を３個、第２処理用面の中心から等距離であって、開口部同士を等角度毎に設けたものであり、円環は、真円の環状の開口部を設けたものである。

製造例１〜７において得られたニッケル微粒子は、いずれも複数の突起を有しており、該突起の少なくとも一個が、前記ニッケル微粒子の粒子径に対して１／４より大きいものであり、また粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が、０．０２以上であることを確認した。

（熱処理）製造例７及び製造例９（比較例２）によって得られたニッケル微粒子に対して、熱処理を行ない、その結果を図１９〜図２２に示す。
図１９は、製造例７のニッケル微粒子を１５０℃で３時間の熱処理をした後の５万倍のＳＥＭ写真であり、図２０は同１０万倍のＳＥＭ写真である。図２１は製造例７のニッケル微粒子を２５０℃で３時間の熱処理をした後の５万倍のＳＥＭ写真である。
これに対して、図２２は、製造例９（比較例２）にて得られたニッケル微粒子を１５０℃で３時間の熱処理をした後の３万倍のＳＥＭ写真である。

製造例７及び製造例９において得られた粒子は共に、粒子径、結晶子径並びに粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）はほぼ違いのない粒子である。しかしながら、図１９、図２０に見られるように、製造例７において得られた粒子は、２５０℃で３時間の熱処理を行った場合と同様に１５０℃で３時間の熱処理によっても粒子が融着している様子が確認できる。さらに、製造例７において得られた粒子は、図１９と図２１とを対比すると明らかなように、１５０℃で熱処理しても、２５０℃で熱処理しても、粒子の融着の程度に大きな差は確認できなかった。

他方、図２２に見られるように、製造例９（比較例２）において得られた、表面に明確な突起を持たない粒子を１５０℃で３時間の熱処理をした場合には、粒子同士が明確に融着している様子は確認されなかった。さらに、図示は省略するが、製造例１０（比較例３）において得られた短い突起を有する粒子を１５０℃で３時間の熱処理をした場合においても、突起の先端が変形したり、粒子同士が明確に融着している様子は確認されなかった。

（凝集）製造例１〜製造例７から得られた粒子については、例えば、図５、図７、図９、図１０に示されるように、いずれの粒子についても凝集は認められなかったのに対して、製造例８（比較例１）〜製造例１０（比較例３）粒子については、例えば図１７に示すように、全部又は一部に凝集が認められた。

本発明によれば、錐状の突起を有する金属微粒子であって、該突起の内、少なくとも１個の突起の高さが、金属微粒子の粒子径に対して１／４より大きい金属微粒子を提供することができ、導通不良防止とともに抵抗値の低減化が期待でき、並びに触媒特性の向上や配線を形成するための熱処理の温度を低減化できる可能性も期待できる。

Claims (10)

1. 粒子本体と、前記粒子本体から突出する突起を備え、前記粒子本体の粒子径が５μｍ以下であるニッケル元素を含む金属微粒子において、
   前記突起の内の少なくとも１個の突起は、先細り形状を有しており、且つ、電子顕微鏡によるみかけ上の高さが、前記粒子本体の前記粒子径に対して１／４より大きく８／４以下であり、
   前記粒子本体と前記突起とが同一の素材から構成された一体の粒子であって、
   前記金属微粒子の前記粒子本体の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が、０．０２以上であることを特徴とする金属微粒子。
2. 前記少なくとも１個の突起は、その基端から先端に向かうに従って、電子顕微鏡によるみかけ上の幅が徐々に小さくなる先細り形状を有するものであり、前記基端の見かけ上の幅が前記みかけ上の高さの２倍の値以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子。
3. 前記金属微粒子の比表面積が、前記粒子本体の粒子径より換算される、前記金属微粒子を球形とした場合の比表面積に対して２．５倍以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属微粒子。
4. 前記突起が多数本、前記粒子本体から突出しており、
   電子顕微鏡によるみかけ上の高さが前記粒子本体の前記粒子径に対して１／４より大きい大突起の本数が、全突起の本数の３０％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の金属微粒子。
5. 前記突起は、その基端から先端に向かうに従って、電子顕微鏡によるみかけ上の幅が徐々に小さくなる先細り形状を有するものであり、且つ、複数の前記突起間の電子顕微鏡によるみかけ上で最長となる平面距離が７．５μｍ以下であり、前記突起のうち最長の長さを有する突起の電子顕微鏡によるみかけ上の高さが、前記最長平面距離の１／６よりも大きいものであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の金属微粒子。
6. 請求項１〜５の何れかに記載の金属微粒子を含有する組成物であって、前記組成物の形態が粉体状又はスラリー状である金属粒子含有組成物。
7. 粒子本体と、前記粒子本体から突出する突起を備え、前記粒子本体の粒子径が５μｍ以下であるニッケル元素を含む金属微粒子であり、
   前記突起の内の少なくとも１個の突起は、先細り形状を有しており、且つ、電子顕微鏡によるみかけ上の高さが、前記粒子本体の前記粒子径に対して１／４より大きく８／４以下であり、
   前記粒子本体と前記突起とが同一の素材から構成された金属微粒子を作製する方法であって、
   被処理流動体として、ニッケル化合物溶液である第一流体と、還元剤溶液である第二流体とを、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、上記金属微粒子としてニッケル微粒子を析出させることを特徴とする金属微粒子の製造方法。
8. 第１処理用部と、この第１処理用部に対して相対的に接近・離反可能な第２処理用部との、少なくとも２つの処理用部と、
   上記の第１処理用部と第２処理用部とを相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、
   上記の各処理用部において互いに対向する位置に、第１処理用面及び第２処理用面の少なくとも２つの処理用面が設けられており、
   上記の各処理用面は、上記被処理流動体が流される流路の一部を構成するものであり、
   上記の第１処理用面と第２処理用面との間に上記被処理流動体が通されるものであり、
   上記少なくとも２つの処理用面を離反させる方向に移動させる力と、上記少なくとも２つの処理用面を接近させる方向に押す力とのバランスによって、上記第１処理用面と第２処理用面との間の間隔を微小間隔に維持し、この微小間隔に維持された両処理用面間に上記被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が上記薄膜流体を形成するものであることを特徴とする請求項７に記載の金属微粒子の製造方法。
9. 上記第一流体と上記第二流体とのうちの何れか一方が、上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、
   上記何れか一方が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、
   上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れか一方に上記別途の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、
   上記第一流体と上記第二流体とのうちの何れか他方を、上記開口部から上記少なくとも２つの処理用面の間に導入して、上記第一流体と上記第二流体とを、上記薄膜流体中で混合することを特徴とする請求項７又は８に記載の金属微粒子の製造方法。
10. 上記第一流体と上記第二流体との混合後の混合液のｐＨを１０〜１４とすることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の金属微粒子の製造方法。