KR102572563B1 - 금속 함유 입자, 접속 재료, 접속 구조체, 접속 구조체의 제조 방법, 도통 검사용 부재 및 도통 검사 장치 - Google Patents

금속 함유 입자, 접속 재료, 접속 구조체, 접속 구조체의 제조 방법, 도통 검사용 부재 및 도통 검사 장치 Download PDF

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Abstract

금속 함유 입자의 돌기의 선단을 비교적 저온에서 용융시키고, 용융 후에 고화시켜, 다른 입자 또는 다른 부재에 접합시킬 수 있고, 접속 신뢰성을 높일 수 있고, 또한 이온 마이그레이션 현상을 억제하고, 절연 신뢰성을 높일 수 있는 금속 함유 입자를 제공한다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 돌기를 갖는 금속 함유 입자이며, 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치되어 있으며, 또한 외표면에 복수의 돌기를 갖는 금속부와, 상기 금속부의 외표면을 피복하는 금속막을 구비하고, 상기 금속 함유 입자의 상기 돌기의 선단은 400℃ 이하에서 용융 가능하다.

Description

금속 함유 입자, 접속 재료, 접속 구조체, 접속 구조체의 제조 방법, 도통 검사용 부재 및 도통 검사 장치
본 발명은, 기재 입자와, 금속부를 구비하고, 해당 금속부가 외표면에 돌기를 갖는 금속 함유 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 금속 함유 입자를 사용한 접속 재료, 접속 구조체, 접속 구조체의 제조 방법, 도통 검사용 부재 및 도통 검사 장치에 관한 것이다.
전자 부품 등에 있어서, 2개의 접속 대상 부재를 접속하는 접속부를 형성하기 위해, 금속 입자를 포함하는 접속 재료가 사용되는 경우가 있다.
금속 입자의 입경이 100nm 이하의 사이즈까지 작아지고, 구성 원자수가 적어지면, 입자의 부피에 대한 표면적비가 급격하게 증대되어, 융점 또는 소결 온도가 벌크 상태에 비교하여 대폭으로 저하된다는 것이 알려져 있다. 이 저온 소결 기능을 이용하여, 입경이 100nm 이하인 금속 입자를 접속 재료로서 사용하고, 가열에 의해 금속 입자끼리를 소결시킴으로써 접속을 행하는 방법이 알려져 있다. 이 접속 방법에서는, 접속 후의 금속 입자가 벌크 금속으로 변화됨과 동시에, 접속 계면에서 금속 결합에 의한 접속이 얻어지기 때문에, 내열성과 접속 신뢰성과 방열성이 매우 높아진다.
이러한 접속을 행하기 위한 접속 재료는, 예를 들어 하기의 특허문헌 1에 개시되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 접속 재료는, 나노 사이즈의 복합 은 입자와, 나노 사이즈의 은 입자와, 수지를 포함한다. 상기 복합 은 입자는, 은 원자의 집합체인 은핵의 주위에, 유기 피복층이 형성된 입자이다. 상기 유기 피복층은, 탄소수 10 또는 12의 알코올 분자 잔기, 알코올 분자 유도체(여기서, 알코올 분자 유도체란, 카르복실산 및/또는 알데히드로 한정된다) 및/또는 알코올 분자 중 1종 이상의 알코올 성분에 의해 형성되어 있다.
또한, 하기의 특허문헌 2에는, 나노 사이즈의 금속 함유 입자와, 도전성 입자를 포함하는 접속 재료가 개시되어 있다.
또한, 이방성 도전 페이스트 및 이방성 도전 필름 등의 이방성 도전 재료가 널리 알려져 있다. 이들 이방성 도전 재료에서는, 결합제 수지 중에 도전성 입자가 분산되어 있다.
상기 이방성 도전 재료는, 각종 접속 구조체를 얻기 위해 사용되고 있다. 상기 접속 구조체로서는, 예를 들어 플렉시블 프린트 기판과 유리 기판의 접속(FOG(Film on Glass)), 반도체 칩과 플렉시블 프린트 기판의 접속(COF(Chip on Film)), 반도체 칩과 유리 기판의 접속(COG(Chip on Glass)), 그리고 플렉시블 프린트 기판과 유리 에폭시 기판의 접속(FOB(Film on Board)) 등을 들 수 있다.
상기 도전성 입자의 일례로서, 하기의 특허문헌 3에는, 주석, 은 및 구리의 3원계의 합금 피막을 갖는 도전성 입자가 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 접속 저항이 낮고 접속시의 전류 용량이 크며, 게다가 마이그레이션이 방지된다는 것이 기재되어 있다.
하기의 특허문헌 4에는, 금속 또는 합금의 입자가 열 형상으로 복수개 연결되어 이루어지는 입자 연결체로 구성되어 있는 돌기를 갖는 도전성 입자가 개시되어 있다.
일본 특허 제5256281호 공보 일본 특허 공개 제2013-55046호 공보 WO2006/080289A1 일본 특허 공개 제2012-113850호 공보
나노 사이즈의 은 입자 등의 금속 입자는, 접속시의 가열 처리에 의해 용융 접합하여, 벌크가 형성된다. 벌크가 형성되면 융점이 높아지기 때문에, 가열 온도가 높아진다는 문제가 있다. 또한, 형성된 벌크에서는, 나노 사이즈의 입자간에 간극이 발생한다. 결과로서, 접속 신뢰성이 낮아진다.
또한, 전자 기기의 소형화 및 고밀도 배선화가 진행되고 있다. 이 때문에, 은(Ag), 납(Pb), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 아연(An) 등의 금속은, 수분(습도)이 높은 가혹한 환경 조건으로 전압이 인가되는 경우에 있어서, 전극간을 이온화한 금속이 이동하여 단락이 발생하는 이온 마이그레이션 현상이 발생하는 경우가 있으며, 절연 신뢰성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 최근 몇년간, 이방성 도전 재료를 사용하여 접속 구조체를 얻을 때에, 전극의 접속 공정에 있어서, 종래보다도 저압력에서의 접속, 소위 저압 실장이 행해지고 있다. 예를 들어, 유연한 플렉시블 프린트 기판 상에, 구동용 반도체 칩을 직접 실장하는 경우에는, 플렉시블 프린트 기판의 변형을 억제하기 위해, 저압에서의 실장을 행할 필요가 있다.
그러나, 저압에서의 실장에 있어서는, 도전성 입자와 전극의 물리 접촉이 불충분하기 때문에, 충분한 도통 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 실장 후, 고온 고습하의 환경 조건에서, 이방성 도전 재료 중의 결합제 수지의 수축에 의해, 원하는 도통 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 금속 함유 입자의 돌기의 선단을 비교적 저온에서 용융시키고, 용융 후에 고화시켜, 다른 입자 또는 다른 부재에 접합시킬 수 있으며, 접속 신뢰성을 높일 수 있고, 또한 이온 마이그레이션 현상을 억제하고, 절연 신뢰성을 높일 수 있는 금속 함유 입자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 금속 함유 입자의 금속부의 돌기의 성분을 비교적 저온에서 금속 확산 또는 용융 변형시켜, 다른 입자 또는 다른 부재에 접합시킬 수 있으며, 접속 신뢰성을 높일 수 있는 금속 함유 입자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 금속 함유 입자를 사용한 접속 재료, 접속 구조체, 접속 구조체의 제조 방법, 도통 검사용 부재 및 도통 검사 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 외표면에 복수의 돌기를 갖는 금속 함유 입자이며, 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치되어 있으며, 또한 외표면에 복수의 돌기를 갖는 금속부와, 상기 금속부의 외표면을 피복하는 금속막을 구비하고, 상기 금속 함유 입자의 상기 돌기의 선단은 400℃ 이하에서 용융 가능한, 금속 함유 입자가 제공된다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속막이 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 피복하고 있다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속막의, 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 피복하고 있는 부분이 400℃ 이하에서 용융 가능하다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속막의 두께가 0.1nm 이상 50nm 이하이다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속막의 재료가, 금, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 또는 이리듐을 포함한다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속 함유 입자가 외표면에 복수의 볼록부를 갖고, 상기 금속 함유 입자가 상기 볼록부의 외표면에 상기 돌기를 갖는다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 볼록부의 평균 높이의, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 평균 높이에 대한 비가, 5 이상 1000 이하이다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 볼록부의 기부의 평균 직경이 3nm 이상 5000nm 이하이다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속 함유 입자의 외표면의 표면적 100％ 중, 상기 볼록부가 있는 부분의 표면적의 비율이 10％ 이상이다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 볼록부의 형상이 침상 또는 구체의 일부의 형상이다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 재료가, 은, 구리, 금, 팔라듐, 주석, 인듐 또는 아연을 포함한다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속부의 재료가 땜납이 아니다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 금속부를 구비하고, 상기 금속부가 외표면에 복수의 돌기를 갖고, 상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 금속 확산될 수 있는 성분을 포함하거나 또는 상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하고, 상기 금속부의 상기 돌기가 없는 부분의 융점이 400℃를 초과하는, 금속 함유 입자가 제공된다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 금속 확산될 수 있는 성분을 포함한다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속부의 상기 돌기가 땜납을 포함한다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속부의 상기 돌기에 있어서의 땜납의 함유량이 50중량％ 이상이다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속부의 상기 돌기가 없는 부분이 땜납을 포함하지 않거나, 또는 땜납을 40중량％ 이하로 포함한다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속부의 외표면의 표면적의 전체 100％ 중, 상기 돌기가 있는 부분의 표면적이 10％ 이상이다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 꼭지각의 평균이 10° 이상 60° 이하이다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 평균 높이가 3nm 이상 5000nm 이하이다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 기부의 평균 직경이 3nm 이상 1000nm 이하이다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 평균 높이의, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 기부의 평균 직경에 대한 비가 0.5 이상 10 이하이다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 형상이 침상 또는 구체의 일부의 형상이다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속부의 재료가 은, 구리, 금, 팔라듐, 주석, 인듐, 아연, 니켈, 코발트, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 백금, 로듐, 이리듐, 인 또는 붕소를 포함한다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자의 어느 특정한 국면에서는, 10％ 압축했을 때의 압축 탄성률이 100N/mm2 이상 25000N/mm2 이하이다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 상술한 금속 함유 입자와, 수지를 포함하는, 접속 재료가 제공된다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1 접속 대상 부재와, 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 상기 접속부의 재료가, 상술한 금속 함유 입자이거나, 또는 상기 금속 함유 입자와 수지를 포함하는 접속 재료인, 접속 구조체가 제공된다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 제1 접속 대상 부재와 제2 접속 대상 부재 사이에, 상술한 금속 함유 입자를 배치하거나, 또는 상기 금속 함유 입자와 수지를 포함하는 접속 재료를 배치하는 공정과, 상기 금속 함유 입자를 가열하여, 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 용융시키고, 용융 후에 고화시키고, 상기 금속 함유 입자 또는 상기 접속 재료에 의해, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 형성하는 공정, 또는 상기 금속 함유 입자를 가열하여, 상기 금속부의 상기 돌기의 성분을 금속 확산 또는 용융 변형시키고, 상기 금속 함유 입자 또는 상기 접속 재료에 의해, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 형성하는 공정을 구비하는, 접속 구조체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 관통 구멍을 갖는 기체와, 도전부를 구비하고, 상기 관통 구멍이 상기 기체에 복수 배치되어 있고, 상기 도전부가 상기 관통 구멍 내에 배치되어 있고, 상기 도전부의 재료가, 상술한 금속 함유 입자를 포함하는, 도통 검사용 부재가 제공된다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 전류계와, 상술한 도통 검사용 부재를 구비하는, 도통 검사 장치가 제공된다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 돌기를 갖는 금속 함유 입자이다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자는, 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치되어 있으며, 또한 외표면에 복수의 돌기를 갖는 금속부와, 상기 금속부의 외표면을 피복하는 금속막을 구비한다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자에서는, 상기 금속 함유 입자의 상기 돌기의 선단은 400℃ 이하에서 용융 가능하다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자에서는, 상기한 구성이 구비되어 있기 때문에, 금속 함유 입자의 돌기의 선단을 비교적 저온에서 용융시키고, 용융 후에 고화시켜, 다른 입자 또는 다른 부재에 접합시킬 수 있으며, 접속 신뢰성을 높일 수 있고, 또한 이온 마이그레이션 현상을 억제하고, 절연 신뢰성을 높일 수 있다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자는, 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 금속부를 구비한다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자에서는, 상기 금속부가 외표면에 복수의 돌기를 갖는다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자에서는, 상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 금속 확산될 수 있는 성분을 포함하거나 또는 상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자에서는, 상기 금속부의 상기 돌기가 없는 부분의 융점이 400℃를 초과한다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자에서는, 상기한 구성이 구비되어 있기 때문에, 금속 함유 입자의 금속부의 돌기의 성분을 비교적 저온에서 금속 확산 또는 용융 변형시켜, 다른 입자 또는 다른 부재에 접합시킬 수 있으며, 접속 신뢰성을 높일 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 제4 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 제5 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은, 본 발명의 제6 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 7은, 본 발명의 제7 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 8은, 본 발명의 제8 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 9는, 본 발명의 제9 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 10은, 본 발명의 제10 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 11은, 본 발명의 제11 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 12는, 본 발명의 제12 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 13은, 본 발명의 제13 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 14는, 본 발명의 제14 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 15는, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 사용한 접속 구조체를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 16은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 사용한 접속 구조체의 변형예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 17은, 금속막을 형성하기 전의 금속 함유 입자의 화상을 도시하는 도면이다.
도 18은, 금속막을 형성하기 전의 금속 함유 입자의 화상을 도시하는 도면이다.
도 19는, 금속막을 형성하기 전의 금속 함유 입자의 화상을 도시하는 도면이다.
도 20은, 금속막을 형성하기 전의 금속 함유 입자의 화상을 도시하는 도면이다.
도 21은, 금속부에 있어서의 돌기 부분을 설명하기 위한 도면이다.
도 22는, 금속부에 있어서의 돌기가 있는 부분을 설명하기 위한 도면이다.
도 23은, 금속부에 있어서의 돌기가 없는 부분을 설명하기 위한 도면이다.
도 24의 (a), (b)는, 도통 검사용 부재의 일례를 도시하는 평면도 및 단면도이다.
도 25의 (a) 내지 (c)는, 전자 회로 디바이스의 전기 특성을 도통 검사 장치에 의해 검사하고 있는 모습을 모식적으로 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 상세한 내용을 설명한다.
(금속 함유 입자)
본 발명에 관한 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 돌기를 갖는 금속 함유 입자이다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자는, 기재 입자와, 금속부와, 금속막을 구비한다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자에서는, 상기 금속부는, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치되어 있으며, 또한 외표면에 복수의 돌기를 갖는다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자에서는, 상기 금속막은, 상기 금속부의 외표면을 피복한다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자에서는, 상기 금속 함유 입자의 상기 돌기의 선단은 400℃ 이하에서 용융 가능하다.
본 발명에서는, 상기한 구성이 구비되어 있기 때문에, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 돌기의 선단을 비교적 저온에서 용융시킬 수 있다. 이 때문에, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 선단을 비교적 저온에서 용융시키고, 용융 후에 고화시켜, 다른 입자 또는 다른 부재에 접합시킬 수 있다. 또한, 복수의 금속 함유 입자를 용융 접합시킬 수 있다. 또한, 금속 함유 입자를 접속 대상 부재에 용융 접합시킬 수 있다. 또한, 금속 함유 입자를 전극에 용융 접합시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기한 구성이 구비되어 있기 때문에, 이온 마이그레이션 현상을 억제하고, 절연 신뢰성을 높일 수 있다.
금속 입자의 입경이 100nm 이하의 사이즈까지 작아지고, 구성 원자수가 적어지면, 입자의 부피에 대한 표면적비가 급격하게 증대되어, 융점 또는 소결 온도가 벌크 상태에 비교하여 대폭으로 저하된다는 것이 알려져 있다. 본 발명자들은, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 선단 직경을 작게 함으로써, 나노 사이즈의 금속 입자를 사용한 경우와 마찬가지로, 상기 금속 함유 입자의 상기 돌기의 선단의 용융 온도를 낮게 할 수 있다는 것을 알아내었다.
상기 금속 함유 입자의 상기 돌기는, 금속에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하고, 금속 돌기인 것이 바람직하다. 이 경우에, 금속에 의해 형성되어 있는 돌기의 선단 및 금속 돌기의 선단은, 400℃ 이하에서 용융 가능하다. 상기 금속 함유 입자의 상기 돌기의 선단의 용융 온도를 낮게 하기 위해, 상기 돌기부의 형상을 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상으로 해도 된다. 상기 금속 함유 입자의 상기 돌기의 선단의 용융 온도를 낮게 하기 위해, 상기 금속 함유 입자의 외표면에 복수의 작은 돌기를 형성해도 된다. 상기 금속 함유 입자의 상기 돌기의 선단의 용융 온도를 낮게 하기 위해, 본 발명에 관한 금속 함유 입자에서는, 상기 금속 함유 입자가, 외표면에 복수의 볼록부(제1 돌기)를 갖고, 상기 금속 함유 입자가, 상기 볼록부의 외표면에 상기 돌기(제2 돌기)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 볼록부는, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기보다도 큰 것이 바람직하다. 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기와는 별도로, 상기 돌기보다도 큰 상기 볼록부가 존재함으로써, 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다. 볼록부와 돌기는 일체화되어 있어도 되고, 볼록부 상에 돌기가 부착되어 있어도 된다. 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기는, 입자에 의해 구성되어 있어도 된다. 본 명세서에 있어서, 상기 볼록부와 상기 돌기가 병존하고 있을 때에, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기와 구별하여, 해당 돌기가 외표면 상에 형성되어 있는 돌기 부분을 볼록부라 부른다. 상기 볼록부의 선단은, 400℃ 이하에서 용융 가능하지 않아도 된다. 상기 금속 함유 입자의 상기 볼록부는, 금속에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하고, 금속 볼록부인 것이 바람직하다.
이와 같이, 돌기의 선단 직경을 작게 함으로써, 용융 온도를 낮게 할 수 있다. 또한, 용융 온도를 낮게 하기 위해, 금속부의 재료를 선택할 수 있다. 상기 금속 함유 입자의 돌기의 선단의 용융 온도를 400℃ 이하로 하기 위해, 돌기의 형상과 금속부의 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 금속 함유 입자의 돌기의 선단의 용융 온도는, 이하와 같이 하여 평가된다.
상기 금속 함유 입자의 돌기의 선단의 용융 온도는, 시차 주사 열량계(야마토 가가쿠사제 「DSC-6300」)를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 측정은, 금속 함유 입자 15g을 사용하여, 승온 범위 30℃ 내지 500℃, 승온 속도 5℃/min., 질소 퍼지량 5ml/min.의 측정 조건으로 행한다.
이어서, 상기한 측정에서 얻어진 용융 온도에서 상기 금속 함유 입자의 상기 돌기의 선단이 용융되어 있는 것을 확인한다. 금속 함유 입자 1g을 용기에 넣고, 전기로에 넣는다. 전기로에서 상기 측정에서 얻어진 용융 온도와 동일한 온도를 설정하고, 질소 분위기에서 10분간 가열한다. 그 후, 가열한 금속 함유 입자를 전기로로부터 취출하고, 주사형 전자 현미경을 사용하여 돌기의 선단의 용융 상태(또는 용융 후의 고화 상태)를 확인한다.
돌기의 선단의 용융 온도를 효과적으로 낮게 하고, 접속 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 형상이, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상인 것이 바람직하다. 이 금속 함유 입자에서는, 상기 금속 함유 입자의 외표면의 상기 돌기의 형상이 종래의 형상과는 달리, 돌기의 형상이 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상임에 따른 새로운 효과가 발휘된다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자는, 상기 금속 함유 입자의 상기한 돌기의 선단을 비교적 저온에서 용융 접합시킬 수 있기 때문에, 2개의 접속 대상 부재의 접속에 사용할 수 있다. 2개의 접속 대상 부재간에, 금속 함유 입자에 있어서의 돌기의 선단에 있어서 용융 접합시킴으로써, 견고한 접속을 발휘하는 접속부를 형성할 수 있고, 접속 신뢰성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 금속 함유 입자는, 도전 접속에 사용해도 된다. 또한, 본 발명에 관한 금속 함유성 입자는, 갭 제어재(스페이서)로서도 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자는, 상기 금속부의 외표면을 피복하는 금속막을 구비한다. 상기 금속 함유 입자가 상기 금속막을 구비함으로써, 상기 금속 함유 입자를 도전 접속에 사용한 경우에, 이온 마이그레이션 현상을 억제하고, 절연 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 상기 금속 함유 입자가 상기 금속막을 구비함으로써, 상기 금속부의 산화 또는 황화를 효과적으로 억제할 수 있다. 결과로서, 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다.
상기 금속막은, 상기 금속부의 외표면의 적어도 일부를 피복하고 있으면 되고, 전체를 피복하고 있지 않아도 된다. 이온 마이그레이션 현상을 억제하고, 절연 신뢰성을 높이는 관점, 및 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 금속막은, 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 피복하고 있는 것이 바람직하다. 상기 금속막이 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 피복함으로써, 이온 마이그레이션 현상을 한층 더 억제하고, 절연 신뢰성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 상기 돌기의 선단의 산화 또는 황화를 효과적으로 억제할 수 있고, 돌기의 선단의 용융 온도를 효과적으로 낮게 할 수 있다.
이온 마이그레이션 현상을 억제하고, 절연 신뢰성을 높이는 관점, 및 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 금속막의, 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 피복하고 있는 부분이 400℃ 이하에서 용융 가능한 것이 바람직하다. 상기 금속막의, 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 피복하고 있는 부분의 용융 온도를 400℃ 이하로 하기 위해, 상기 금속막의 두께나 상기 금속막의 재료 등을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 상기 금속부의 상기 돌기의 선단이 400℃ 이하에서 용융되어 있을 때에, 상기 금속막과, 상기 금속부의 상기 돌기의 선단이 합금화되어 있는 것이 바람직하다.
상기 금속막의, 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 피복하고 있는 부분의 용융 온도는, 상기한 상기 금속 함유 입자의 돌기의 선단의 용융 온도와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자는, 기재 입자와, 금속부를 구비한다. 상기 금속부는, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치되어 있다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자에서는, 상기 금속부가 외표면에 복수의 돌기를 갖는다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자에서는, 상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 금속 확산될 수 있는 성분을 포함하거나, 또는 상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자에서는, 상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 금속 확산될 수 있는 성분을 포함하고 있어도 되고, 상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 용융 변형 가능해도 된다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자에서는, 상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 금속 확산될 수 있는 성분을 포함하고, 또한 상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 용융 변형 가능해도 된다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자에서는, 상기 금속부의 상기 돌기가 없는 부분의 융점은 400℃를 초과한다.
또한, 본 발명에 있어서 금속 확산이란, 열, 압력, 변형 등에 의해 금속 원자가 금속부나 접합부에 있어서 확산되는 것을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서 용융 변형이란, 그의 성분의 일부 또는 전부가 용융됨으로써, 외부의 압력에 의해 용이하게 변형되기 쉬워지는 상태를 말한다.
본 발명에서는, 상기한 구성이 구비되어 있기 때문에, 비교적 저온에서 돌기에 포함되는 상기 성분이 금속 확산 또는 용융 변형되고, 접합 부분과의 사이에서 금속 결합을 형성할 수 있다. 이 때문에, 용융 후에 고화시켜, 다른 입자 또는 다른 부재에 접합시킬 수 있다. 또한, 복수의 금속 함유 입자를 용융 접합시킬 수 있다. 또한, 금속 함유 입자를 접속 대상 부재에 용융 접합시킬 수 있다. 또한, 금속 함유 입자를 전극에 용융 접합시킬 수 있다. 특히 전극과 접합시킨 경우에는, 전극과 도전 입자간에 금속 결합을 형성할 수 있기 때문에, 종래의 물리 접촉보다도 비약적으로 우수한 도통 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 구성이 구비되어 있기 때문에, 금속부의 돌기의 금속 확산 또는 용융 변형 가능한 온도 이상, 금속부의 돌기가 없는 부분의 융점의 온도 이하로 가열함으로써, 금속부의 돌기가 없는 부분의 과도한 용융 변형을 방지할 수 있으며, 금속부의 돌기가 없는 부분의 두께를 확보할 수 있기 때문에, 접속 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 금속부의 상기 돌기의 성분이 금속 확산될 수 있는 온도 및 상기 금속부의 상기 돌기의 상기 용융 변형 온도는, 상기 돌기의 재료를 선택함으로써 달성할 수 있다. 예를 들어, 돌기에 땜납을 포함시키거나, 땜납 합금을 사용하거나 함으로써, 상기 금속부의 상기 돌기의 성분이 금속 확산될 수 있는 온도 및 상기 금속부의 상기 돌기의 용융 변형 온도를 400℃ 이하로 하는 것이 용이하다.
상기 금속부의 상기 돌기의 용융 변형 온도를 효과적으로 낮게 하기 위해, 상기 금속부는, 상기 돌기의 선단에, 융점이 400℃ 이하인 부분을 갖고 있어도 되고, 상기 돌기의 표면에, 융점이 400℃ 이하인 부분을 갖고 있어도 되고, 상기 돌기의 내부에, 융점이 400℃ 이하인 부분을 갖고 있어도 된다.
도전 접속시에, 돌출된 형상을 유지하고, 접속 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 금속부는, 상기 돌기의 내부에, 융점이 400℃ 이하인 부분을 갖는 것이 바람직하고, 상기 돌기의 외표면의 재료의 융점은 400℃를 초과하고 있어도 된다. 상기 금속부가, 상기 돌기의 내부에, 융점이 400℃ 이하인 부분을 갖는 경우에, 해당 융점이 400℃ 이하인 부분의 외측에, 융점이 400℃를 초과하는 부분이 존재하고, 또한 해당 융점이 400℃를 초과하는 부분의 두께는, 200nm 이하(바람직하게는 100nm 이하)인 것이 바람직하다.
돌기에 의한 용융 접합성을 한층 더 높이고, 접속 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 금속부의 상기 돌기가 땜납을 포함하는 것이 바람직하다.
돌기에 의한 용융 접합성을 한층 더 높이고, 접속 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 금속부의 상기 돌기에 있어서의 땜납의 함유량이 50중량％ 이상인 것이 바람직하다.
돌기에 의한 용융 접합성을 한층 더 높이고, 접속 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 금속부의 상기 돌기가 없는 부분이 땜납을 포함하지 않거나, 또는 땜납을 40중량％ 이하(바람직하게는 10중량％ 이하)로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속부의 상기 돌기가 없는 부분의 땜납의 함유량은 적은 편이 바람직하다.
돌기에 의한 용융 접합성을 한층 더 높이고, 접속 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 금속부의 융기되어 있는 부분의 내측의 부분(돌기가 있는 부분 중, 돌기를 제외한 부분)이 땜납을 포함하지 않거나, 또는 땜납을 40중량％ 이하(바람직하게는 10중량％ 이하)로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속부의 상기 돌기가 없는 부분의 땜납의 함유량은 적은 편이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 돌기란, 금속부의 융기되어 있는 부분을 의미한다(도 9에 대응하는 도 21의 사선 부분).
본 명세서에 있어서 돌기가 있는 부분이란, 금속부의 융기되어 있는 부분과, 금속부의 융기되어 있는 부분의 내측의 부분을 의미한다(도 9에 대응하는 도 22의 사선 부분). 금속부의 융기되어 있는 부분과 금속부의 융기되어 있지 않은 부분의 경계점과 도전성 입자의 중심을 연결하는 직선이, 돌기가 있는 부분과 돌기가 없는 부분의 경계선이다.
본 명세서에 있어서 돌기가 없는 부분이란, 금속부의 돌기가 없는 부분을 제외한 부분이다(도 9에 대응하는 도 23의 사선 부분). 금속부의 융기되어 있는 부분과 금속부의 융기되어 있지 않은 부분의 경계점과 도전성 입자의 중심을 연결하는 직선이, 돌기가 있는 부분과 돌기가 없는 부분의 경계선이다.
400℃의 가열시에, 돌기의 부피의 전체 100부피％ 중, 5부피％ 이상이 용융 가능한 것이 바람직하고, 10부피％ 이상이 용융 가능한 것이 보다 바람직하고, 20부피％ 이상이 용융 가능한 것이 더욱 바람직하고, 30부피％ 이상이 용융 가능한 것이 특히 바람직하고, 50부피％ 이상이 용융 가능한 것이 가장 바람직하다. 400℃의 가열시에 용융 가능한 부피가 상기한 바람직한 범위이면, 돌기에 의한 용융 접합성을 한층 더 높일 수 있고, 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다. 400℃의 가열시에 용융 가능한 부피가 클수록, 돌기를 효과적으로 용융 변형시킬 수 있다.
상기 금속부의 돌기 성분의 금속 확산 상태는, 이하와 같이 하여 평가된다.
금속 함유 입자의 함유량이 10중량％인 도전 페이스트를 준비한다.
구리 전극을 상면에 갖는 투명 유리 기판을 준비한다. 또한, 금 전극을 하면에 갖는 반도체 칩을 준비한다.
상기 투명 유리 기판 상에 도전 페이스트를 도공하고, 도전 페이스트층을 형성한다. 이어서, 도전 페이스트층 상에 상기 반도체 칩을, 전극끼리가 대향하도록 적층한다. 그 후, 도전 페이스트층의 온도가 250℃가 되도록 헤드의 온도를 조정하면서, 반도체 칩의 상면에 가압 가열 헤드를 올리고, 0.5MPa의 압력을 가하여 도전 페이스트층을 250℃에서 경화시켜, 접속 구조체를 얻는다.
접속 구조체의 중심 부근을 통하도록 기계 연마하고, 이온 밀링 장치를 사용하여, 금속 함유 입자의 단면을 잘라낸다. 또한, 접속 구조체의 기계 연마를 용이하게 하기 위해, 접속 구조체를 수지 중에 매립하고, 수지 중에 매립된 접속 구조체를 기계 연마해도 된다.
이어서, 투과형 전자 현미경 FE-TEM을 사용하여, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에 의해, 금속 함유 입자와 구리 전극 및 금 전극의 접촉 부분을 선 분석 또는 원소 매핑함으로써, 금속의 확산 상태를 관찰한다.
상기 금속의 확산 상태를 관찰함으로써, 금속 함유 입자의 외주가 구리 전극 및 금 전극에 대하여 금속 확산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 금속의 확산 상태의 매핑에 의해, 금속 함유 입자의 외주와 구리 전극 및 금 전극의 접촉 비율을 산출할 수 있으며, 이에 의해 정량을 행할 수도 있다.
상기 금속부의 돌기의 용융 변형 온도는, 이하와 같이 하여 평가된다.
상기 금속부의 돌기의 용융 변형 온도는, 시차 주사 열량계(야마토 가가쿠사제 「DSC-6300」)를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 측정은, 금속 함유 입자 15g을 사용하여, 승온 범위 30℃ 내지 500℃, 승온 속도 5℃/min., 질소 퍼지량 5ml/min.의 측정 조건으로 행한다.
이어서, 상기한 측정으로 얻어진 용융 온도에서 상기 금속부의 돌기가 용융되어 있는 것을 확인한다. 금속 함유 입자 1g을 용기에 넣고, 전기로에 넣는다. 전기로에서 상기 측정에서 얻어진 용융 온도와 동일한 온도를 설정하고, 질소 분위기에서 10분간 가열한다. 그 후, 가열한 금속 함유 입자를 전기로로부터 취출하고, 주사형 전자 현미경을 사용하여 돌기의 용융 상태(또는 용융 후의 고화 상태)를 확인한다. 또한, 돌기의 선단이나, 돌기의 표면이나, 돌기의 내부 등의 돌기의 일부의 영역을 용융시킴으로써, 돌기를 용융 변형시켜도 된다.
본 발명에 관한 금속 함유 입자는, 상기 금속부의 상기 돌기를 비교적 저온에서 용융 접합시킬 수 있기 때문에, 2개의 접속 대상 부재의 접속에 사용할 수 있다. 2개의 접속 대상 부재간에, 금속 함유 입자에 있어서의 상기 금속부의 상기 돌기에 있어서 용융 접합시킴으로써, 견고한 접속을 발휘하는 접속부를 형성할 수 있고, 접속 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 금속 함유 입자에 있어서의 복수의 상기 돌기의 꼭지각의 평균(a)은 바람직하게는 10° 이상, 보다 바람직하게는 20° 이상이고, 바람직하게는 60° 이하, 보다 바람직하게는 45° 이하이다. 상기 꼭지각의 평균(a)이 상기 하한 이상이면, 돌기가 과도하게 접히기 어려워진다. 상기 꼭지각의 평균(a)이 상기 상한 이하이면, 용융 온도 또는 용융 변형 온도가 한층 더 낮아진다. 또한, 접힌 돌기는, 도전 접속시에 전극간의 접속 저항을 상승시키는 경우가 있다.
상기 돌기의 상기 꼭지각의 평균(a)은, 금속 함유 입자 1개에 포함되는 돌기의 각각의 꼭지각을 평균함으로써 구해진다.
상기 금속 함유 입자에 있어서의 복수의 상기 돌기의 평균 높이 (b)는, 바람직하게는 3nm 이상, 보다 바람직하게는 5nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상이고, 바람직하게는 5000nm 이하, 보다 바람직하게는 1000nm 이하, 더욱 바람직하게는 800nm 이하이다. 상기 돌기의 평균 높이 (b)가 상기 하한 이상이면, 용융 온도 또는 용융 변형 온도가 한층 더 낮아진다. 상기 돌기의 평균 높이 (b)가 상기 상한 이하이면, 돌기가 과도하게 접히기 어려워진다.
상기 돌기의 평균 높이 (b)는, 금속 함유 입자 1개에 포함되는 돌기의 높이의 평균이다. 상기 금속 함유 입자가 상기 볼록부를 갖지 않고 또한 상기 돌기를 갖는 경우, 상기 돌기의 높이는, 금속 함유 입자의 중심과 돌기의 선단을 연결하는 선(도 1에 도시하는 파선(L1)) 상에 있어서의, 돌기가 없다고 상정한 경우의 상기 금속 함유 입자의 가상선(도 1에 도시하는 파선(L2)) 상(돌기가 없다고 상정한 경우의 구상의 금속 함유 입자의 외표면 상)으로부터 돌기의 선단까지의 거리를 나타낸다. 상기 금속 함유 입자가 상기 볼록부를 갖지 않고 또한 상기 돌기를 갖는 경우, 상기 돌기의 높이는, 금속 함유 입자의 중심과 돌기의 선단을 연결하는 선(도 9에 도시하는 파선(L11)) 상에 있어서의, 돌기가 없다고 상정한 경우의 상기 금속 함유 입자의 가상선(도 9에 도시하는 파선(L12)) 상(돌기가 없다고 상정한 경우의 구상의 금속 함유 입자의 외표면 상)으로부터 돌기의 선단까지의 거리를 나타낸다. 즉, 도 1에 있어서는, 파선(L1)과 파선(L2)의 교점부터 돌기의 선단까지의 거리를 나타낸다. 도 9에 있어서는, 파선(L11)과 파선(L12)의 교점부터 돌기의 선단까지의 거리를 나타낸다. 또한, 상기 금속 함유 입자가 상기 볼록부를 갖고, 또한 상기 돌기를 갖는 경우에는, 즉 상기 금속 함유 입자가 상기 볼록부 상에 상기 돌기를 갖는 경우에는, 상기 돌기의 높이는, 돌기가 없다고 상정한 경우의 상기 금속 함유 입자(볼록부)의 가상선으로부터 돌기의 선단까지의 거리를 나타낸다. 돌기는, 복수의 입상물의 집합체여도 된다. 예를 들어, 돌기는, 돌기를 구성하는 입자가 복수 이어져 형성되어 있어도 된다. 이 경우에, 돌기의 높이는, 복수의 입상물의 집합체 또는 이어진 입자를 전체로 보았을 때의 돌기의 높이여도 된다.
도 3에 있어서도, 돌기(1Ba, 3Ba)의 높이는, 돌기가 없다고 상정한 경우에 금속 함유 입자의 가상선 상으로부터 돌기의 선단까지의 거리를 나타낸다. 단, 돌기(1Ba, 3Ba)가, 복수의 입자가 겹쳐져 형성되어 있는 경우에는, 이 복수의 입자 1개분의 평균 높이를 돌기의 높이로 한다.
상기 금속 함유 입자에 있어서의 복수의 상기 돌기의 기부의 평균 직경 (c)는, 바람직하게는 3nm 이상, 보다 바람직하게는 5nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상이고, 바람직하게는 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 800nm 이하이다. 상기 평균 직경 (c)가 상기 하한 이상이면, 돌기가 과도하게 접히기 어려워진다. 상기 평균 직경 (c)가 상기 상한 이하이면, 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다.
상기 돌기의 기부의 평균 직경 (c)는, 금속 함유 입자 1개에 포함되는 돌기의 기부의 직경의 평균이다. 기부의 직경은, 돌기에 있어서의 기부의 각각의 최대 직경이다. 상기 금속 함유 입자가 상기 볼록부를 갖고, 또한 상기 돌기를 갖는 경우에는, 즉 상기 금속 함유 입자가 상기 볼록부 상에 상기 돌기를 갖는 경우에는, 금속 함유 입자의 중심과 돌기의 선단을 연결하는 선 상에 있어서의, 돌기가 없다고 상정한 경우의 금속 함유 입자의 가상선 부분의 단부가, 상기 돌기의 기부이다. 또한, 상기 가상선 부분의 단부간 거리(단부를 직선으로 연결한 거리)가 기부의 직경이다.
복수의 상기 돌기의 평균 높이 (b)의, 복수의 상기 돌기의 기부의 평균 직경 (c)에 대한 비(평균 높이 (b)/평균 직경 (c))는, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 상기 비(평균 높이 (b)/평균 직경 (c))가 상기 하한 이상이면, 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다. 상기 비(평균 높이 (b)/평균 직경 (c))가 상기 상한 이하이면, 돌기가 과도하게 접히기 어려워진다.
복수의 상기 돌기의 높이의 중앙의 위치에 있어서의 평균 직경 (d)의, 복수의 상기 돌기의 기부의 평균 직경 (c)에 대한 비(평균 직경 (d)/평균 직경 (c))는, 바람직하게는 1/5 이상, 보다 바람직하게는 1/4 이상, 더욱 바람직하게는 1/3 이상이고, 바람직하게는 4/5 이하, 보다 바람직하게는 3/4 이하, 더욱 바람직하게는 2/3 이하이다. 상기 비(평균 직경 (d)/평균 직경 (c))가 상기 하한 이상이면, 돌기가 과도하게 접히기 어려워진다. 상기 비(평균 직경 (d)/평균 직경 (c))가 상기 상한 이하이면, 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다.
상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 높이의 중앙의 위치에 있어서의 평균 직경 (d)는, 금속 함유 입자 1개에 포함되는 돌기의 높이의 중앙의 위치에 있어서의 직경의 평균이다. 돌기의 높이의 중앙의 위치에 있어서의 직경은, 돌기의 높이의 중앙의 위치 각각의 최대 직경이다.
돌기의 과도한 접힘을 억제하고, 돌기에 의한 용융 접합성을 한층 더 높이고, 접속 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 복수의 상기 돌기의 형상은, 침상 또는 구체의 일부의 형상인 것이 바람직하다. 침상의 형상은, 각추상, 원추상 또는 회전 포물면상인 것이 바람직하고, 원추상 또는 회전 포물면상인 것이 보다 바람직하고, 원추상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 형상은, 각추상이어도 되고, 원추상이어도 되고, 회전 포물면상이어도 된다. 본 발명에서는, 회전 포물면상도, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상에 포함된다. 회전 포물면상의 돌기에서는, 기부부터 선단에 걸쳐서 끝으로 갈수록 가늘어지고 있다.
상기 금속 함유 입자 1개당의 외표면의 돌기는, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이다. 상기 돌기의 수의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 돌기의 수의 상한은 금속 함유 입자의 입자 직경 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 또한, 상기 금속 함유 입자에 포함되는 돌기는, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상이 아니어도 되고, 또한 상기 금속 함유 입자에 포함되는 돌기의 전부가, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상일 필요는 없다.
상기 금속 함유 입자 1개당에 포함되는 돌기의 수에 차지하는 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상인 돌기의 수의 비율은, 바람직하게는 30％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상, 특히 바람직하게는 70％ 이상, 가장 바람직하게는 80％ 이상이다. 침상의 돌기의 수의 비율이 많을수록, 침상의 돌기에 의한 효과가 한층 더 효과적으로 얻어진다.
상기 금속 함유 입자의 외표면의 표면적 100％ 중, 상기 돌기가 있는 부분의 표면적의 비율(x)은, 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 20％ 이상, 더욱 바람직하게는 30％ 이상이고, 바람직하게는 90％ 이하, 보다 바람직하게는 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 70％ 이하이다. 돌기가 있는 부분의 표면적의 비율이 많을수록, 돌기에 의한 효과가 한층 더 효과적으로 얻어진다.
접속 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 금속 함유 입자의 외표면의 표면적 100％ 중, 침상의 돌기가 있는 부분의 표면적의 비율은, 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 20％ 이상, 더욱 바람직하게는 30％ 이상이고, 바람직하게는 90％ 이하, 보다 바람직하게는 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 70％ 이하이다. 침상의 돌기가 있는 부분의 표면적의 비율이 많을수록, 돌기에 의한 효과가 한층 더 효과적으로 얻어진다.
복수의 상기 볼록부의 꼭지각의 평균(A)은, 바람직하게는 10° 이상, 보다 바람직하게는 20° 이상이고, 바람직하게는 60° 이하, 보다 바람직하게는 45° 이하이다. 상기 꼭지각의 평균(A)이 상기 하한 이상이면, 볼록부가 과도하게 접히기 어려워진다. 상기 꼭지각의 평균(A)이 상기 상한 이하이면, 용융 온도가 한층 더 낮아진다. 또한, 접힌 볼록부는, 도전 접속시에 전극간의 접속 저항을 상승시키는 경우가 있다.
상기 볼록부의 상기 꼭지각의 평균(A)은, 금속 함유 입자 1개에 포함되는 볼록부의 각각의 꼭지각을, 평균함으로써 구해진다.
복수의 상기 볼록부의 평균 높이 (B)는, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 50nm 이상이고, 바람직하게는 5000nm 이하, 보다 바람직하게는 1000nm 이하, 더욱 바람직하게는 800nm 이하이다. 상기 볼록부의 평균 높이 (B)가 상기 하한 이상이면, 용융 온도가 한층 더 낮아진다. 상기 볼록부의 평균 높이 (B)가 상기 상한 이하이면, 볼록부가 과도하게 접히기 어려워진다.
상기 볼록부의 평균 높이 (B)는, 금속 함유 입자 1개에 포함되는 볼록부의 높이의 평균이다. 상기 볼록부의 높이는, 금속 함유 입자의 중심과 볼록부의 선단을 연결하는 선(도 8에 도시하는 파선(L1)) 상에 있어서의, 볼록부가 없다고 상정한 경우의 금속부의 가상선(도 8에 도시하는 파선(L2)) 상(볼록부가 없다고 상정한 경우의 구상의 금속 함유 입자의 외표면 상)으로부터 볼록부의 선단까지의 거리를 나타낸다. 즉, 도 8에 있어서는, 파선(L1)과 파선(L2)의 교점부터 볼록부의 선단까지의 거리를 나타낸다.
복수의 상기 볼록부의 기부의 평균 직경 (C)는, 바람직하게는 3nm 이상, 보다 바람직하게는 5nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상이고, 바람직하게는 5000nm 이하, 보다 바람직하게는 1000nm 이하, 더욱 바람직하게는 800nm 이하이다. 상기 평균 직경 (C)가 상기 하한 이상이면, 볼록부가 과도하게 접히기 어려워진다. 상기 평균 직경 (C)가 상기 상한 이하이면, 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다.
상기 볼록부의 기부의 평균 직경 (C)는, 금속 함유 입자 1개에 포함되는 볼록부의 기부의 직경의 평균이다. 기부의 직경은, 볼록부에 있어서의 기부의 각각의 최대 직경이다. 금속 함유 입자의 중심과 볼록부의 선단을 연결하는 선(도 8에 도시하는 파선(L1)) 상에 있어서의, 볼록부가 없다고 상정한 경우의 금속부의 가상 선 부분(도 8에 도시하는 파선(L2))의 단부가, 상기 볼록부의 기부이며, 상기 가상선 부분의 단부간 거리(단부를 직선으로 연결한 거리)가 기부의 직경이다.
복수의 상기 볼록부의 높이의 중앙의 위치에 있어서의 평균 직경 (D)의, 복수의 상기 볼록부의 기부의 평균 직경 (C)에 대한 비(평균 직경 (D)/평균 직경 (C))는, 바람직하게는 1/5 이상, 보다 바람직하게는 1/4 이상, 더욱 바람직하게는 1/3 이상이고, 바람직하게는 4/5 이하, 보다 바람직하게는 3/4 이하, 더욱 바람직하게는 2/3 이하이다. 상기 비(평균 직경 (D)/평균 직경 (C))가 상기 하한 이상이면, 볼록부가 과도하게 접히기 어려워진다. 상기 비(평균 직경 (D)/평균 직경 (C))가 상기 상한 이하이면, 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다.
상기 볼록부의 높이의 중앙의 위치에 있어서의 평균 직경 (D)는, 금속 함유 입자 1개에 포함되는 볼록부의 높이의 중앙의 위치에 있어서의 직경의 평균이다. 볼록부의 높이의 중앙의 위치에 있어서의 직경은, 볼록부의 높이의 중앙의 위치 각각의 최대 직경이다.
볼록부의 과도한 접힘을 억제하고, 볼록부에 의한 용융 접합성을 한층 더 높이고, 접속 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 복수의 상기 볼록부의 형상은 침상 또는 구체의 일부의 형상인 것이 바람직하다. 침상의 형상은, 각추상, 원추상 또는 회전 포물면상인 것이 바람직하고, 원추상 또는 회전 포물면상인 것이 보다 바람직하고, 원추상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 볼록부의 형상은, 각추상이어도 되고, 원추상이어도 되고, 회전 포물면상이어도 된다. 본 발명에서는, 회전 포물면상도, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상에 포함된다. 회전 포물면상의 볼록부에서는, 기부부터 선단에 걸쳐서 끝으로 갈수록 가늘어지고 있다.
상기 금속 함유 입자 1개당의 외표면의 볼록부는, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이다. 상기 볼록부의 수의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 볼록부의 수의 상한은 금속 함유 입자의 입자 직경 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 또한, 상기 금속 함유 입자에 포함되는 볼록부는, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상이 아니어도 되고, 상기 금속 함유 입자에 포함되는 볼록부의 전부가, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상일 필요는 없다.
상기 금속 함유 입자 1개당에 포함되는 볼록부의 수에 차지하는 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상인 볼록부의 수의 비율은, 바람직하게는 30％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상, 특히 바람직하게는 70％ 이상, 가장 바람직하게는 80％ 이상이다. 침상의 볼록부의 수의 비율이 많을수록, 침상의 볼록부에 의한 효과가 한층 더 효과적으로 얻어진다.
상기 금속 함유 입자의 표면적 100％ 중, 상기 볼록부가 있는 부분의 표면적의 비율(X)은, 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 20％ 이상, 더욱 바람직하게는 30％ 이상이고, 바람직하게는 90％ 이하, 보다 바람직하게는 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 70％ 이하이다. 볼록부가 있는 부분의 표면적의 비율이 많을수록, 볼록부 상의 돌기에 의한 효과가 한층 더 효과적으로 얻어진다.
접속 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 금속 함유 입자의 외표면의 표면적 100％ 중, 침상의 볼록부가 있는 부분의 표면적의 비율은, 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 20％ 이상, 더욱 바람직하게는 30％ 이상이고, 바람직하게는 90％ 이하, 보다 바람직하게는 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 70％ 이하이다. 침상의 볼록부가 있는 부분의 표면적의 비율이 많을수록, 볼록부 상의 돌기에 의한 효과가 한층 더 효과적으로 얻어진다.
복수의 상기 볼록부의 평균 높이 (B)의, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 복수의 상기 돌기의 평균 높이 (b)에 대한 비(평균 높이 (B)/평균 높이 (b))는, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 800 이하이다. 상기 비(평균 높이 (B)/평균 높이 (b))가 상기 하한 이상이면, 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다. 상기 비(평균 높이 (B)/평균 높이 (b))가 상기 상한 이하이면, 볼록부가 과도하게 접히기 어려워진다.
복수의 상기 돌기를 갖는 상기 금속부가, 금속 또는 합금의 결정 배향에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 실시예에서는, 금속부는, 금속 또는 합금의 결정 배향에 의해 형성되어 있다.
접속 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 금속 함유 입자를 10％ 압축했을 때의 압축 탄성률(10％ K값)은, 바람직하게는 100N/mm2 이상, 보다 바람직하게는 1000N/mm2 이상이고, 바람직하게는 25000N/mm2 이하, 보다 바람직하게는 10000N/mm2 이하, 더욱 바람직하게는 8000N/mm2 이하이다.
상기 금속 함유 입자의 상기 압축 탄성률(10％ K값)은, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
미소 압축 시험기를 사용하여, 원기둥(직경 100㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 25℃, 압축 속도 0.3mN/초 및 최대 시험 하중 20mN의 조건하에서 금속 함유 입자를 압축한다. 이때의 하중값(N) 및 압축 변위(mm)를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터, 상기 압축 탄성률을 하기 식에 의해 구할 수 있다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다.
10％ K값(N/mm2)=(3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
F: 금속 함유 입자가 10％ 압축 변형되었을 때의 하중값(N)
S: 금속 함유 입자가 10％ 압축 변형되었을 때의 압축 변위(mm)
R: 금속 함유 입자의 반경(mm)
상기 돌기의 X선 회절에 있어서의 (111)면의 비율은, 50％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 돌기의 X선 회절에 있어서의 (111)면의 비율이 상기 하한 이상이면, 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명한다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 금속 함유 입자(1)는, 기재 입자(2)와, 금속부(3)와, 금속막(5)을 구비한다.
금속부(3)는, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다. 금속 함유 입자(1)는, 기재 입자(2)의 표면이 금속부(3)에 의해 피복된 피복 입자이다. 금속부(3)는 연속 피막이다.
금속막(5)은, 금속부(3)를 피복하고 있다. 금속 함유 입자(1)는, 금속부(3)의 외표면이 금속막(5)에 의해 피복된 피복 입자이다. 상기 금속막은, 상기 금속부의 표면을 완전히 피복하고 있어도 되고, 상기 금속부의 표면을 완전히 피복하고 있지 않아도 된다. 상기 금속 함유 입자는, 상기 금속막에 의해, 상기 금속부의 표면이 피복되어 있지 않은 부분을 갖고 있어도 된다.
금속 함유 입자(1)는 금속부(3)의 외표면에, 복수의 돌기(1a)를 갖는다. 금속부(3)는 외표면에, 복수의 돌기(3a)를 갖는다. 복수의 돌기(1a, 3a)의 형상은, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상이며, 본 실시 형태에서는 원추상이다. 본 실시 형태에서는, 돌기(1a, 3a)의 선단이 400℃ 이하에서 용융 가능하다. 금속부(3)는, 제1 부분과, 해당 제1 부분보다도 두께가 두꺼운 제2 부분을 갖는다. 복수의 돌기(1a, 3a)를 제외한 부분이, 금속부(3)의 상기 제1 부분이다. 복수의 돌기(1a, 3a)는, 금속부(3)의 두께가 두꺼운 상기 제2 부분이다. 본 실시 형태에서는, 복수의 돌기(1a, 3a)의 외표면이 금속막(5)에 의해 피복되어 있다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 금속 함유 입자(1A)는, 기재 입자(2)와, 금속부(3A)와, 금속막(5A)을 구비한다.
금속부(3A)는, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다. 금속 함유 입자(1A)는 금속부(3A)의 외표면에 복수의 돌기(1Aa)를 갖는다. 금속부(3A)는 외표면에, 복수의 돌기(3Aa)를 갖는다. 복수의 돌기(1Aa, 3Aa)의 형상은, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상이며, 본 실시 형태에서는 회전 포물면상이다. 본 실시 형태에서는, 돌기(1Aa, 3Aa)의 선단이 400℃ 이하에서 용융 가능하다.
금속막(5A)은, 금속부(3A)를 피복하고 있다. 금속 함유 입자(1A)는, 금속부(3A)의 외표면이 금속막(5A)에 의해 피복된 피복 입자이다. 상기 금속막은, 상기 금속부의 표면을 완전히 피복하고 있어도 되고, 상기 금속부의 표면을 완전히 피복하고 있지 않아도 된다. 상기 금속 함유 입자는, 상기 금속막에 의해, 상기 금속부의 표면이 피복되어 있지 않은 부분을 갖고 있어도 된다. 본 실시 형태에서는, 복수의 돌기(1Aa, 3Aa)의 외표면이 금속막(5A)에 의해 피복되어 있다.
금속 함유 입자(1,1A)와 같이, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 복수의 돌기의 형상은, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상인 것이 바람직하고, 원추상이어도 되고, 회전 포물면상이어도 된다.
도 3은, 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 금속 함유 입자(1B)는, 기재 입자(2)와, 금속부(3B)와, 금속막(5B)을 구비한다.
금속부(3B)는, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다. 금속 함유 입자(1B)는 금속부(3B)의 외표면에, 복수의 돌기(1Ba)를 갖는다. 금속부(3B)는 외표면에, 복수의 돌기(3Ba)를 갖는다. 복수의 돌기(1Ba, 3Ba)의 형상은, 구체의 일부의 형상이다. 금속부(3B)는, 외표면 상에 일부가 노출되도록 매립된 금속 입자(3BX)를 갖는다. 금속 입자(3BX)가 노출되어 있는 부분이, 돌기(1Ba, 3Ba)를 구성하고 있다. 본 실시 형태에서는, 돌기(1Ba, 3Ba)의 선단이 400℃ 이하에서 용융 가능하다.
금속막(5B)은, 금속부(3B)를 피복하고 있다. 금속 함유 입자(1B)는, 금속부(3B)의 외표면이 금속막(5B)에 의해 피복된 피복 입자이다. 상기 금속막은, 상기 금속부의 표면을 완전히 피복하고 있어도 되고, 상기 금속부의 표면을 완전히 피복하고 있지 않아도 된다. 상기 금속 함유 입자는, 상기 금속막에 의해, 상기 금속부의 표면이 피복되어 있지 않은 부분을 갖고 있어도 된다. 본 실시 형태에서는, 금속 입자(3BX)가 노출되어 있는 부분이 금속막(5B)에 의해 피복되어 있으며, 복수의 돌기(1Ba, 3Ba)의 외표면이 금속막(5B)에 의해 피복되어 있다.
금속 함유 입자(1B)와 같이, 돌기를 작게 함으로써, 돌기의 형상은 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상이 아니어도 되고, 예를 들어 구체의 일부의 형상이어도 된다.
도 4는, 본 발명의 제4 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 금속 함유 입자(1C)는, 기재 입자(2)와, 금속부(3C)와, 금속막(5C)을 구비한다.
금속 함유 입자(1)와 금속 함유 입자(1C)에서는, 금속부만이 상이하다. 즉, 금속 함유 입자(1)에서는, 1층 구조의 금속부(3)가 형성되어 있는 것에 비해, 금속 함유 입자(1C)에서는, 2층 구조의 금속부(3C)가 형성되어 있다.
금속부(3C)는, 제1 금속부(3CA) 및 제2 금속부(3CB)를 갖는다. 제1, 제2 금속부(3CA, 3CB)는, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다. 기재 입자(2)와 제2 금속부(3CB)의 사이에, 제1 금속부(3CA)가 배치되어 있다. 따라서, 기재 입자(2)의 표면 상에 제1 금속부(3CA)가 배치되어 있으며, 제1 금속부(3CA)의 외표면 상에 제2 금속부(3CB)가 배치되어 있다. 제1 금속부(3CA)의 외형은 구상이다. 금속 함유 입자(1C)는 금속부(3C)의 외표면에, 복수의 돌기(1Ca)를 갖는다. 금속부(3C)는, 외표면에 복수의 돌기(3Ca)를 갖는다. 제2 금속부(3CB)는 외표면에, 복수의 돌기를 갖는다. 복수의 돌기(1Ca, 3Ca)의 형상은, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상이며, 본 실시 형태에서는 원추상이다. 본 실시 형태에서는, 돌기(1Ca, 3Ca)의 선단이 400℃ 이하에서 용융 가능하다. 내측의 제1 금속부가 외표면에, 복수의 돌기를 갖고 있어도 된다.
금속막(5C)은, 금속부(3C)를 피복하고 있다. 금속 함유 입자(1C)는, 금속부(3C)의 외표면이 금속막(5C)에 의해 피복된 피복 입자이다. 상기 금속막은, 상기 금속부의 표면을 완전히 피복하고 있어도 되고, 상기 금속부의 표면을 완전히 피복하고 있지 않아도 된다. 상기 금속 함유 입자는, 상기 금속막에 의해, 상기 금속부의 표면이 피복되어 있지 않은 부분을 갖고 있어도 된다. 본 실시 형태에서는, 복수의 돌기(1Ca, 3Ca)의 외표면이 금속막(5C)에 의해 피복되어 있다.
도 5는, 본 발명의 제5 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 금속 함유 입자(1D)는, 기재 입자(2)와, 금속부(3D)와, 금속막(5D)을 구비한다.
금속부(3D)는, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다. 금속 함유 입자(1D)는 금속부(3D)의 외표면에, 복수의 돌기(1Da)를 갖는다. 금속 함유 입자(1D)는 금속부(3D)의 외표면에, 복수의 볼록부(제1 돌기)(3Da)를 갖는다. 금속부(3D)는 외표면에, 복수의 볼록부(제1 돌기)(3Da)를 갖는다. 금속부(3D)는, 볼록부(제1 돌기)(3Da)의 외표면에, 볼록부(제1 돌기)(3Da)보다도 작은 돌기(3Db)(제2 돌기)를 갖는다. 볼록부(제1 돌기)(3Da)와 돌기(3Db)(제2 돌기)는 일체화되어 있으며, 이어져 있다. 본 실시 형태에서는, 돌기(3Db)(제2 돌기)의 선단 직경이 작고, 돌기(3Db)(제2 돌기)의 선단이 400℃ 이하에서 용융 가능하다.
금속막(5D)은, 금속부(3D)를 피복하고 있다. 금속 함유 입자(1D)는, 금속부(3D)의 외표면이 금속막(5D)에 의해 피복된 피복 입자이다. 상기 금속막은, 상기 금속부의 표면을 완전히 피복하고 있어도 되고, 상기 금속부의 표면을 완전히 피복하고 있지 않아도 된다. 상기 금속 함유 입자는, 상기 금속막에 의해, 상기 금속부의 표면이 피복되어 있지 않은 부분을 갖고 있어도 된다. 본 실시 형태에서는, 복수의 돌기(1Da), 볼록부(제1 돌기)(3Da) 및 돌기(3Db)(제2 돌기)의 외표면이 금속막(5D)에 의해 피복되어 있다.
도 6은, 본 발명의 제6 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6에 도시한 바와 같이, 금속 함유 입자(1E)는, 기재 입자(2)와, 금속부(3E)와, 코어 물질(4E)과, 금속막(5E)을 구비한다.
금속부(3E)는, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다. 금속 함유 입자(1E)는 금속부(3E)의 외표면에, 복수의 돌기(1Ea)를 갖는다. 금속 함유 입자(1E)는 금속부(3E)의 외표면에, 복수의 볼록부(제1 돌기)(3Ea)를 갖는다. 금속부(3E)는 외표면에, 복수의 볼록부(제1 돌기)(3Ea)를 갖는다. 금속부(3E)는, 볼록부(제1 돌기)(3Ea)의 외표면에, 볼록부(제1 돌기)(3Ea)보다도 작은 돌기(3Eb)(제2 돌기)를 갖는다. 볼록부(제1 돌기)(3Ea)와 돌기(3Eb)(제2 돌기)는 일체화되어 있으며, 이어져 있다. 본 실시 형태에서는, 돌기(3Eb)(제2 돌기)의 선단 직경이 작고, 돌기(3Eb)(제2 돌기)의 선단이 400℃ 이하에서 용융 가능하다.
금속막(5E)은, 금속부(3E)를 피복하고 있다. 금속 함유 입자(1E)는, 금속부(3E)의 외표면이 금속막(5E)에 의해 피복된 피복 입자이다. 상기 금속막은, 상기 금속부의 표면을 완전히 피복하고 있어도 되고, 상기 금속부의 표면을 완전히 피복하고 있지 않아도 된다. 상기 금속 함유 입자는, 상기 금속막에 의해, 상기 금속부의 표면이 피복되어 있지 않은 부분을 갖고 있어도 된다. 본 실시 형태에서는, 복수의 돌기(1Ea), 볼록부(제1 돌기)(3Ea) 및 돌기(3Eb)(제2 돌기)의 외표면이 금속막(5E)에 의해 피복되어 있다.
금속 함유 입자(1E)에서는, 복수의 코어 물질(4E)이 기재 입자(2)의 외표면 상에 배치되어 있다. 복수의 코어 물질(4E)은, 금속부(3E)의 내측에 배치되어 있다. 복수의 코어 물질(4E)은, 금속부(3E)의 내측에 매립되어 있다. 코어 물질(4E)은, 볼록부(3Ea)의 내측에 배치되어 있다. 금속부(3E)는, 복수의 코어 물질(4E)을 피복하고 있다. 복수의 코어 물질(4E)에 의해, 금속부(3E)의 외표면이 융기되어 있으며, 볼록부(3Ea)가 형성되어 있다.
금속 함유 입자(1E)와 같이, 금속 함유 입자는, 금속 함유 입자 또는 금속부의 외표면을 융기시키고 있는 복수의 코어 물질을 구비하고 있어도 된다.
도 7은, 본 발명의 제7 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 7에 도시한 바와 같이, 금속 함유 입자(1F)는, 기재 입자(2)와, 금속부(3F)와, 금속막(5F)을 구비한다.
금속부(3F)는, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다. 금속 함유 입자(1F)는 금속부(3F)의 외표면에, 복수의 돌기(1Fa)를 갖는다. 금속 함유 입자(1F)는 금속부(3F)의 외표면에, 복수의 볼록부(제1 돌기)(3Fa)를 갖는다. 금속부(3F)는 외표면에, 복수의 볼록부(제1 돌기)(3Fa)를 갖는다. 금속부(3F)는, 볼록부(제1 돌기)(3Fa)의 외표면에, 볼록부(제1 돌기)(3Fa)보다도 작은 돌기(3Fb)(제2 돌기)를 갖는다. 볼록부(제1 돌기)(3Fa)와 돌기(3Fb)(제2 돌기)는 일체화되어 있지 않다. 본 실시 형태에서는, 돌기(3Fb)(제2 돌기)의 선단 직경이 작고, 돌기(3Fb)(제2 돌기)의 선단이 400℃ 이하에서 용융 가능하다.
금속막(5F)은, 금속부(3F)를 피복하고 있다. 금속 함유 입자(1F)는, 금속부(3F)의 외표면이 금속막(5F)에 의해 피복된 피복 입자이다. 상기 금속막은, 상기 금속부의 표면을 완전히 피복하고 있어도 되고, 상기 금속부의 표면을 완전히 피복하고 있지 않아도 된다. 상기 금속 함유 입자는, 상기 금속막에 의해, 상기 금속부의 표면이 피복되어 있지 않은 부분을 갖고 있어도 된다. 본 실시 형태에서는, 복수의 돌기(1Fa), 볼록부(제1 돌기)(3Fa) 및 돌기(3Fb)(제2 돌기)의 외표면이 금속막(5F)에 의해 피복되어 있다.
도 8은, 본 발명의 제8 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 8에 도시한 바와 같이, 금속 함유 입자(1G)는, 기재 입자(2)와, 금속부(3G)와, 금속막(5G)을 구비한다.
금속부(3G)는, 제1 금속부(3GA) 및 제2 금속부(3GB)를 갖는다. 제1, 제2 금속부(3GA, 3GB)는, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다. 기재 입자(2)와 제2 금속부(3GB)의 사이에, 제1 금속부(3GA)가 배치되어 있다. 따라서, 기재 입자(2)의 표면 상에 제1 금속부(3GA)가 배치되어 있으며, 제1 금속부(3GA)의 외표면 상에 제2 금속부(3GB)가 배치되어 있다.
금속부(3G)는, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다. 금속 함유 입자(1G)는 금속부(3G)의 외표면에, 복수의 돌기(1Ga)를 갖는다. 금속 함유 입자(1G)는 금속부(3G)의 외표면에, 복수의 볼록부(제1 돌기)(3Ga)를 갖는다. 금속부(3G)는, 볼록부(제1 돌기)(3Ga)의 외표면에, 볼록부(제1 돌기)(3Ga)보다도 작은 돌기(3Gb)(제2 돌기)를 갖는다. 볼록부(제1 돌기)(3Ga)와 돌기(3Gb)(제2 돌기)의 사이에, 계면이 존재한다. 본 실시 형태에서는, 돌기(3Gb)(제2 돌기)의 선단 직경이 작고, 돌기(3Gb)(제2 돌기)의 선단이 400℃ 이하에서 용융 가능하다.
금속막(5G)은, 금속부(3G)를 피복하고 있다. 금속 함유 입자(1G)는, 금속부(3G)의 외표면(제2 금속부(3GB))이 금속막(5G)에 의해 피복된 피복 입자이다. 상기 금속막은, 상기 금속부의 표면을 완전히 피복하고 있어도 되고, 상기 금속부의 표면을 완전히 피복하고 있지 않아도 된다. 상기 금속 함유 입자는, 상기 금속막에 의해, 상기 금속부의 표면이 피복되어 있지 않은 부분을 갖고 있어도 된다. 본 실시 형태에서는, 복수의 돌기(1Ga), 볼록부(제1 돌기)(3Ga) 및 돌기(3Gb)(제2 돌기)의 외표면이 금속막(5G)에 의해 피복되어 있다.
또한, 도 17 내지 20에, 실제로 제조된 금속 함유 입자이며, 금속막을 형성하기 전의 금속 함유 입자의 화상을 나타낸다. 도 17 내지 20에 도시하는 금속 함유 입자는, 외표면에 돌기를 갖는 금속부를 구비한다. 상기 금속부의 복수의 상기 돌기의 선단은, 400℃ 이하에서 용융 가능하다. 도 20에 도시하는 금속 함유 입자에서는, 금속부가, 외표면에 복수의 볼록부를 갖고, 해당 볼록부의 외표면 상에 상기 볼록부보다도 작은 돌기를 갖는다. 도 17 내지 20에 도시하는 금속 함유 입자의 금속부를 금속막으로 피복함으로써, 본 발명에 관한 금속 함유 입자가 얻어진다.
도 9는, 본 발명의 제9 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 9에 도시한 바와 같이, 금속 함유 입자(11)는, 기재 입자(2)와, 금속부(13)를 구비한다.
금속부(13)는, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다. 금속 함유 입자(11)는, 기재 입자(2)의 표면이 금속부(13)에 의해 피복된 피복 입자이다. 금속부(13)는, 기재 입자(2)의 표면 전체를 덮는 연속 피막이다.
금속 함유 입자(11)는 금속부(13)의 외표면에, 복수의 돌기(11a)를 갖는다. 금속부(13)는 외표면에, 복수의 돌기(13a)를 갖는다. 복수의 돌기(11a, 13a)의 형상은, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상이며, 본 실시 형태에서는 회전 포물면상이다.
금속부(13)는, 제1 금속부(13X)와, 제2 금속부(13Y)를 갖는다. 제2 금속부(13Y)는 입자이며, 예를 들어 땜납이다. 제1 금속부(13X)는, 금속부(13)의 제2 금속부(13Y)를 제외한 부분이다. 제2 금속부(13Y)는, 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하다. 제1 금속부(13X)의 융점은, 400℃를 초과한다. 제1 금속부(13X)는, 400℃에서 용융 변형되지 않는다.
하나의 돌기(11a, 13a)의 내부에, 하나의 제2 금속부(13Y)가 배치되어 있다. 본 실시 형태에서는, 돌기(11a, 13a)가, 400℃ 이하에서 금속 확산될 수 있는 제2 금속부(13Y)를 포함하고 있다. 또한, 제2 금속부(13Y)의 존재에 의해, 돌기(11a, 13a)가, 400℃ 이하에서 제2 금속부(13Y)와 제1 금속부(13X)의 사이에서 금속 확산이 일어나, 400℃ 이하에서 용융 변형 가능한 돌기를 형성한다. 혹은 제2 금속부(13Y)에 의해, 돌기(11a, 13a)가, 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하다. 금속부(13)는, 제1 부분과, 해당 제1 부분보다도 두께가 두꺼운 제2 부분을 갖는다. 복수의 돌기(11a, 13a)를 제외한 부분이, 금속부(13)의 상기 제1 부분이다. 복수의 돌기(11a, 13a)는, 금속부(13)의 두께가 두꺼운 상기 제2 부분이다. 제1 부분에는, 제2 금속부(13Y)가 존재하지 않기 때문에, 실장시에 있어서도 금속 확산에 기인하는 용융 변형 가능한 부분은 형성되지 않아, 그의 두께를 확보할 수 있다.
도 10은, 본 발명의 제10 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 10에 도시한 바와 같이, 금속 함유 입자(11A)는, 기재 입자(2)와, 금속부(13A)를 구비한다.
금속 함유 입자(11)와 금속 함유 입자(11A)에서는, 금속부만이 상이하다. 즉, 금속 함유 입자(11)에서는, 1층 구조의 금속부(13)가 형성되어 있는 것에 비해, 금속 함유 입자(11A)에서는, 2층 구조의 금속부(13A)가 형성되어 있다.
금속부(13A)는, 제1 금속부(13AX)와, 제2 금속부(13AY)와, 제3 금속부(13AZ)를 갖는다. 제1, 제2, 제3 금속부(13AX, 13AY, 13AZ)는, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다.
제1 금속부(13AX)는, 내층이다. 제2 금속부(13AY)는, 외층이다. 기재 입자(2)와 제2 금속부(13AY)의 사이에, 제1 금속부(13AX)가 배치되어 있다. 따라서, 기재 입자(2)의 표면 상에 제1 금속부(13AX)가 배치되어 있으며, 제1 금속부(13AX)의 외표면 상에 제2 금속부(13AY)가 배치되어 있다. 제1 금속부(13AX)의 외형은 구상이다. 금속 함유 입자(11A)는 금속부(13A)의 외표면에, 복수의 돌기(11Aa)를 갖는다. 금속부(13A)는, 외표면에 복수의 돌기(13Aa)를 갖는다. 제2 금속부(13AY)는 외표면에, 복수의 돌기를 갖는다. 복수의 돌기(11Aa, 13Aa)의 형상은, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상이며, 본 실시 형태에서는 회전 포물면상이다.
제3 금속부(13AZ)는 입자이며, 예를 들어 땜납이다. 제3 금속부(13AZ)는, 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하다. 제1, 제2 금속부(13AX, 13AY)의 융점은, 400℃를 초과한다. 제1, 제2 금속부(13AX, 13AY)는, 400℃에서 용융 변형되지 않는다.
하나의 돌기(11Aa, 13Aa)의 내부에, 하나의 제3 금속부(13AZ)가 배치되어 있다. 본 실시 형태에서는, 돌기(11Aa, 13Aa)가, 400℃ 이하에서 금속 확산될 수 있는 제3 금속부(13AZ)를 포함하고 있다. 또한, 제3 금속부(13AZ)의 존재에 의해, 돌기(11Aa, 13Aa)가 제2 금속부(13AY)와 제3 금속부(13AZ)의 사이에서 금속 확산이 일어나, 400℃ 이하에서 용융 변형 가능한 돌기를 형성한다. 혹은 제3 금속부(13AZ)에 의해, 돌기(11Aa, 13Aa)가 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하다.
제3 금속부(13AZ)는, 제2 금속부(13AY)의 내부에 배치되어 있다. 제3 금속부(13AZ)는, 제1 금속부(13AX)의 내부에 배치되어 있지 않다. 제3 금속부(13AZ)는, 제1 금속부(13AX)의 외표면 상에 배치되어 있다. 제3 금속부(13AZ)는, 제1 금속부(13AX)에 접하고 있다. 제3 금속부(13AZ)는, 제1 금속부(13AX)에 접하지 않아도 된다.
도 11은, 본 발명의 제11 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 11에 도시한 바와 같이, 금속 함유 입자(11B)는, 기재 입자(2)와, 금속부(13B)를 구비한다.
금속 함유 입자(11)와 금속 함유 입자(11B)에서는, 금속부만이 상이하다.
금속부(13B)는, 제1 금속부(13BX)와, 제2 금속부(13BY)와, 제3 금속부(13BZ)를 갖는다. 제1, 제2, 제3 금속부(13BX, 13BY, 13BZ)는, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다.
제1 금속부(13BX)는, 내층이다. 제2 금속부(13BY)는, 외층이다. 기재 입자(2)와 제2 금속부(13BY)의 사이에, 제1 금속부(13BX)가 배치되어 있다. 따라서, 기재 입자(2)의 표면 상에 제1 금속부(13BX)가 배치되어 있으며, 제1 금속부(13BX)의 외표면 상에 제2 금속부(13BY)가 배치되어 있다. 금속 함유 입자(11B)는 금속부(13B)의 외표면에, 복수의 돌기(11Ba)를 갖는다. 금속부(13B)는, 외표면에 복수의 돌기(13Ba)를 갖는다. 제1 금속부(13BX)는 외표면에, 복수의 돌기를 갖는다. 제2 금속부(13BY)는 외표면에, 복수의 돌기를 갖는다. 복수의 돌기(11Ba, 13Ba)의 형상은, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상이며, 본 실시 형태에서는 회전 포물면상이다.
제3 금속부(13BZ)는 입자이며, 예를 들어 땜납이다. 제3 금속부(13BZ)는, 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하다. 제1, 제2 금속부(13BX, 13BY)의 융점은, 400℃를 초과한다. 제1, 제2 금속부(13BX, 13BY)는, 400℃에서 용융 변형되지 않는다.
돌기(11Ba, 13Ba)의 내부에, 제3 금속부(13BZ)가 배치되어 있다. 하나의 돌기(11Ba, 13Ba)의 내부에, 하나의 제3 금속부(13BZ)가 배치되어 있다. 본 실시 형태에서는, 돌기(11Ba, 13Ba)가, 400℃ 이하에서 금속 확산될 수 있는 제3 금속부(13BZ)를 포함하고 있다. 또한, 제3 금속부(13BZ)의 존재에 의해, 돌기(11Ba, 13Ba)가, 제1 금속부(13BX) 및 제3 금속부(13BZ) 사이에서 금속 확산이 일어나, 400℃ 이하에서 용융 변형 가능한 돌기를 형성한다. 혹은 제3 금속부(13BZ)에 의해, 돌기(11Ba, 13Ba)가 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하다.
제3 금속부(13BZ)의 일부의 영역은, 제1 금속부(13BX)의 내부에 배치되어 있다. 제3 금속부(13BZ)의 일부의 영역은, 제2 금속부(13BY)의 내부에 배치되어 있다. 제3 금속부(13BZ)는, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다. 제3 금속부(13BZ)는, 기재 입자(2)에 접하고 있다. 제3 금속부(13BZ)는, 기재 입자(2)에 접하고 있지 않아도 된다.
도 12는, 본 발명의 제12 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 12에 도시한 바와 같이, 금속 함유 입자(11C)는, 기재 입자(2)와, 금속부(13C)를 구비한다.
금속 함유 입자(11)와 금속 함유 입자(11C)에서는, 금속부만이 상이하다.
금속부(13C)는, 제1 금속부(13CX)와, 제2 금속부(13CY)를 갖는다. 금속 함유 입자(11C)는 금속부(13C)의 외표면에, 복수의 돌기(11Ca)를 갖는다. 금속부(13C)는, 외표면에 복수의 돌기(13Ca)를 갖는다. 복수의 돌기(11Ca, 13Ca)의 형상은, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상이며, 본 실시 형태에서는 회전 포물면상이다.
제2 금속부(13CY)는 입자이며, 예를 들어 땜납이다. 제1 금속부(13CX)는, 금속부(13C)의 제2 금속부(13CY)를 제외한 부분이다. 제2 금속부(13CY)는, 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하다. 제1 금속부(13CX)의 융점은, 400℃를 초과한다. 제1 금속부(13CX)는, 400℃에서 용융 변형되지 않는다.
하나의 돌기(11Ca, 13Ca)의 내부에, 복수의 제2 금속부(13CY)가 배치되어 있다. 본 실시 형태에서는, 돌기(11Ca, 13Ca)가, 400℃ 이하에서 금속 확산될 수 있는 제2 금속부(13CY)를 포함하고 있다. 또한, 제2 금속부(13CY)의 존재에 의해, 돌기(11Ca, 13Ca)가, 제2 금속부(13CY)와 제1 금속부(13CX)의 사이에서 금속 확산이 일어나, 400℃ 이하에서 용융 변형 가능한 돌기를 형성한다. 혹은 제2 금속부(13CY)에 의해, 돌기(11Ca, 13Ca)가 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하다.
금속 함유 입자(11C)와 같이, 돌기를 용융 변형 가능하게 하기 위해, 1개의 돌기에 대하여 400℃ 이하에서 용융 변형 가능한 영역을 복수 형성해도 된다.
도 13은, 본 발명의 제13 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 13에 도시한 바와 같이, 금속 함유 입자(11D)는, 기재 입자(2)와, 금속부(13D)를 구비한다.
금속 함유 입자(11)와 금속 함유 입자(11D)에서는, 금속부만이 상이하다.
금속부(13D)는, 제1 금속부(13DX)와, 제2 금속부(13DY)를 갖는다. 금속 함유 입자(11D)는 금속부(13D)의 외표면에, 복수의 돌기(11Da)를 갖는다. 금속부(13D)는, 외표면에 복수의 돌기(13Da)를 갖는다. 제2 금속부(13DY)는 외표면에, 복수의 돌기를 갖는다. 복수의 돌기(11Da, 13Da)의 형상은, 구체의 일부의 형상이며, 본 실시 형태에서는 반구상이다.
제2 금속부(13DY)는 입자이며, 예를 들어 땜납이다. 제1 금속부(13DX)는, 금속부(13D)의 제2 금속부(13DY)를 제외한 부분이다. 제2 금속부(13DY)는, 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하다. 제1 금속부(13DX)의 융점은, 400℃를 초과한다. 제1 금속부(13DX)는, 400℃에서 용융 변형되지 않는다.
돌기(11Da, 13Da)의 내부에, 제2 금속부(13DY)가 배치되어 있다. 1개의 돌기(11Da, 13Da)의 내부에, 1개의 제2 금속부(13DY)가 배치되어 있다. 본 실시 형태에서는, 돌기(11Da, 13Da)가, 400℃ 이하에서 금속 확산될 수 있는 제2 금속부(13DY)를 포함하고 있다. 또한, 제2 금속부(13DY)의 존재에 의해, 돌기(11Da, 13Da)가, 제2 금속부(13DY)와 제1 금속부(13DX)의 사이에서 금속 확산이 일어나, 400℃ 이하에서 용융 변형 가능한 돌기를 형성한다. 혹은 제2 금속부(13DY)에 의해, 돌기(11Da, 13Da)가 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하다.
금속 함유 입자(11,11D)와 같이, 돌기의 형상은 적절히 변경할 수 있으며, 돌기의 선단은, 뾰족하지 않아도 된다.
도 14는, 본 발명의 제14 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 14에 도시한 바와 같이, 금속 함유 입자(11E)는, 기재 입자(2)와, 금속부(13E)를 구비한다.
금속 함유 입자(11)와 금속 함유 입자(11E)에서는, 금속부만이 상이하다.
금속부(13E)는, 제1 금속부(13EX)와, 제2 금속부(13EY)를 갖는다. 제1, 제2 금속부(13EX, 13EY)는, 기재 입자(2)의 표면 상에 배치되어 있다.
기재 입자(2)와 제2 금속부(13EY)의 사이에, 제1 금속부(13EX)가 배치되어 있다. 따라서, 기재 입자(2)의 표면 상에 제1 금속부(13EX)가 배치되어 있으며, 제1 금속부(13EX)의 외표면 상에 제2 금속부(13EY)가 배치되어 있다. 제1 금속부(13EX)의 외형은 구상이다. 금속 함유 입자(11E)는 금속부(13E)의 외표면에, 복수의 돌기(11Ea)를 갖는다. 금속부(13E)는, 외표면에 복수의 돌기(13Ea)를 갖는다. 복수의 제2 금속부(13EY)가, 제1 금속부(13EX)의 외표면 상의 일부의 영역에 배치되어 있다. 제2 금속부(13EY) 자체가 돌기이다. 복수의 돌기(11Ea, 13Ea)의 형상은, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상이며, 본 실시 형태에서는 회전 포물면상이다.
제2 금속부(13EY)는, 회전 포물면상의 입자이며, 예를 들어 땜납 또는 땜납 합금이다. 제2 금속부(13EY)는, 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하다. 제1 금속부(13EX)의 융점은, 400℃를 초과한다. 제1 금속부(13EX)는, 400℃에서 용융 변형되지 않는다.
본 실시 형태에서는, 돌기(11Ea, 13Ea)가, 400℃ 이하에서 금속 확산될 수 있는 제2 금속부(13EY)를 포함하고 있다. 또는 제2 금속부(13EY)에 의해, 돌기(11Ea, 13Ea)가, 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하다.
금속 함유 입자(11E)와 같이, 돌기를 용융 변형 가능하게 하기 위해, 400℃ 이하에서 용융 가능한 금속부가, 금속부의 외표면에 위치하고 있어도 된다.
이하, 금속 함유 입자를 보다 상세히 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」과 「메타크릴」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미하고, 「(메트)아크릴옥시」는 「아크릴옥시」와 「메타크릴옥시」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴로」는, 「아크릴로」와 「메타크릴로」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」와 「메타크릴레이트」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.
[기재 입자]
상기 기재 입자로서는, 수지 입자, 금속 입자를 제외한 무기 입자, 유기 무기 하이브리드 입자 및 금속 입자 등을 들 수 있다. 상기 기재 입자는, 코어와, 해당 코어의 표면 상에 배치된 셸을 갖고 있어도 되고, 코어 셸 입자여도 된다. 상기 기재 입자는, 금속 입자를 제외한 기재 입자인 것이 바람직하고, 수지 입자, 금속 입자를 제외한 무기 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 보다 바람직하다.
상기 기재 입자는, 수지 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 더욱 바람직하고, 수지 입자여도 되고, 유기 무기 하이브리드 입자여도 된다. 이들 바람직한 기재 입자의 사용에 의해, 2개의 접속 대상 부재의 접속 용도에 적합한 금속 함유 입자가 얻어진다.
상기 기재 입자가 수지 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자이면, 상기 금속 함유 입자가 변형되기 쉽고, 상기 금속 함유 입자의 유연성이 높아진다. 이 때문에, 접속 후에 충격 흡수성이 높아진다.
상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지로서, 다양한 유기물이 적합하게 사용된다. 상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지; 폴리알킬레텔레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 페놀 포름알데히드 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 벤조구아나민포름알데히드 수지, 요소포름알데히드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 다양한 중합성 단량체를 1종 혹은 2종 이상 중합시켜 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다. 2개의 접속 대상 부재의 접속 용도에 적합한 임의의 압축시의 물성을 갖는 수지 입자를 설계 및 합성할 수 있으며, 또한 기재 입자의 경도를 적합한 범위로 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지는, 에틸렌성 불포화기를 복수 갖는 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시킨 중합체인 것이 바람직하다.
상기 수지 입자를, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 중합시켜 얻는 경우에는, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체로서는, 비가교성의 단량체와 가교성의 단량체를 들 수 있다.
상기 비가교성의 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 화합물; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트 화합물; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물; 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산 비닐에스테르 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등의 불포화 탄화수소; 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 염화비닐, 불화비닐, 클로로스티렌 등의 할로겐 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 가교성의 단량체로서는, 예를 들어 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, 비닐트리메톡시실란 등의 실란 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 공지된 방법에 의해 중합 시킴으로써, 상기 수지 입자를 얻을 수 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 현탁 중합하는 방법, 그리고 비가교된 종입자를 사용하여 라디칼 중합 개시제와 함께 단량체를 팽윤시켜 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자가 금속 입자를 제외한 무기 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 경우에, 상기 기재 입자를 형성하기 위한 무기물로서는, 실리카, 알루미나, 티타늄산바륨, 지르코니아 및 카본 블랙 등을 들 수 있다. 상기 무기물은 금속이 아닌 것이 바람직하다. 상기 실리카에 의해 형성된 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가수분해성의 알콕시실릴기를 2개 이상 갖는 규소 화합물을 가수분해하여 가교 중합체 입자를 형성한 후에, 필요에 따라 소성을 행함으로써 얻어지는 입자를 들 수 있다. 상기 유기 무기 하이브리드 입자로서는, 예를 들어 가교한 알콕시실릴 폴리머와 아크릴 수지에 의해 형성된 유기 무기 하이브리드 입자 등을 들 수 있다.
상기 유기 무기 하이브리드 입자는, 코어와, 해당 코어의 표면 상에 배치된 셸을 갖는 코어 셸형의 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 바람직하다. 상기 코어가 유기 코어인 것이 바람직하다. 상기 셸이 무기 셸인 것이 바람직하다. 접속 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 기재 입자는, 유기 코어와 상기 유기 코어의 표면 상에 배치된 무기 셸을 갖는 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 바람직하다.
상기 무기 셸을 형성하기 위한 재료로서는, 상술한 기재 입자를 형성하기 위한 무기물을 들 수 있다. 상기 무기 셸을 형성하기 위한 재료는, 실리카인 것이 바람직하다. 상기 무기 셸은, 상기 코어의 표면 상에서, 금속 알콕시드를 졸겔법에 의해 셸상물로 한 후, 해당 셸상물을 소성시킴으로써 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 금속 알콕시드는 실란알콕시드인 것이 바람직하다. 상기 무기 셸은 실란알콕시드에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 코어의 입경은, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 상기 코어의 입경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 2개의 접속 대상 부재의 접속 용도에 적합하게 사용 가능해진다. 예를 들어, 상기 코어의 입경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 금속 함유 입자를 사용하여 2개의 접속 대상 부재를 접속한 경우에, 금속 함유 입자와 접속 대상 부재의 접촉 면적이 충분히 커지고, 또한 금속부를 형성할 때에 응집된 금속 함유 입자가 형성되기 어려워진다. 또한, 금속 함유 입자를 통해 접속된 2개의 접속 대상 부재의 간격이 지나치게 커지지 않고, 또한 금속부가 기재 입자의 표면으로부터 박리되기 어려워진다.
상기 코어의 입경은, 상기 코어가 진구상인 경우에는 직경을 의미하고, 상기 코어가 진구상 이외의 형상인 경우에는 최대 직경을 의미한다. 또한, 코어의 입경은, 코어를 임의의 입경 측정 장치에 의해 측정한 평균 입경을 의미한다. 예를 들어, 레이저광 산란, 전기 저항값 변화, 촬상 후의 화상 해석 등의 원리를 사용한 입도 분포 측정기를 이용할 수 있다.
상기 셸의 두께는, 바람직하게는 100nm 이상, 보다 바람직하게는 200nm 이상이고, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 상기 셸의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면 2개의 접속 대상 부재의 접속 용도에 적합하게 사용 가능해진다. 상기 셸의 두께는, 기재 입자 1개당의 평균 두께이다. 졸겔법의 제어에 의해, 상기 셸의 두께를 제어 가능하다.
상기 기재 입자가 금속 입자인 경우에, 해당 금속 입자를 형성하기 위한 금속으로서는, 은, 구리, 니켈, 규소, 금 및 티타늄 등을 들 수 있다. 단, 상기 기재 입자는 금속 입자가 아닌 것이 바람직하다.
상기 기재 입자의 입자 직경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 한층 더 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 상기 기재 입자의 입자 직경은, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 400㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 상기 기재 입자의 입자 직경이 상기 하한 이상이면, 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다. 또한, 기재 입자의 표면에 금속부를 무전해 도금에 의해 형성할 때에 응집되기 어려워져, 응집된 금속 함유 입자가 형성되기 어려워진다. 기재 입자의 평균 입자 직경이 상기 상한 이하이면, 금속 함유 입자가 충분히 압축되기 쉽고, 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다.
상기 기재 입자의 입자 직경은, 기재 입자가 진구상인 경우에는 직경을 나타내고, 기재 입자가 진구상이 아닌 경우에는, 최대 직경을 나타낸다.
접속 신뢰성의 히트 사이클 시험에서의 접속부의 크랙 또는 박리의 발생을 한층 더 억제하고, 응력 부하시의 크랙의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 기재 입자는, 실리콘 수지를 포함하는 입자(실리콘 입자)인 것이 바람직하다. 상기 기재 입자의 재료는, 실리콘 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 입자의 재료는, 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합이거나, 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물이거나, 혹은 라디칼 중합성기를 양쪽 말단에 갖는 실란 화합물인 것이 바람직하다. 이들 재료를 반응시킨 경우에는, 실록산 결합이 형성된다. 얻어지는 실리콘 입자에 있어서, 라디칼 중합성기 및 탄소수 5 이상의 소수기는 일반적으로 잔존한다. 이러한 재료를 사용함으로써 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하의 1차 입자 직경을 갖는 실리콘 입자를 용이하게 얻을 수 있으며, 게다가 실리콘 입자의 내약품성을 높게 하고, 또한 투습성을 낮게 할 수 있다.
상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물에서는, 라디칼 중합성기는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물은, 알콕시실란 화합물인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디비닐메톡시비닐실란, 디비닐에톡시비닐실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물에서는, 탄소수 5 이상의 소수기는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물은, 알콕시실란 화합물인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물로서는, 페닐트리메톡시실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시메틸페닐실란, 디메틸메톡시페닐실란, 디메틸에톡시페닐실란, 헥사페닐디실록산, 1,3,3,5-테트라메틸-1,1,5,5-테트라페닐트리실록산, 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산, 헥사페닐시클로트리실록산, 페닐트리스(트리메틸실록시)실란 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물에서는, 라디칼 중합성기는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하고, 탄소수 5 이상의 소수기는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 라디칼 중합성기를 갖고 또한 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물로서는, 페닐비닐디메톡시실란, 페닐비닐디에톡시실란, 페닐메틸비닐메톡시실란, 페닐메틸비닐에톡시실란, 디페닐비닐메톡시실란, 디페닐비닐에톡시실란, 페닐디비닐메톡시실란, 페닐디비닐에톡시실란 및 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디비닐디실록산 등을 들 수 있다.
실리콘 입자를 얻기 위해, 상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물을 사용하는 경우에, 상기 라디칼 중합성기를 갖는 실란 화합물과 상기 탄소수 5 이상의 소수기를 갖는 실란 화합물은 중량비로, 1:1 내지 1:20으로 사용하는 것이 바람직하고, 1:5 내지 1:15로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
실리콘 입자를 얻기 위한 실란 화합물의 전체에 있어서, 라디칼 중합성기의 수와 탄소수 5 이상의 소수기의 수는, 1:0.5 내지 1:20인 것이 바람직하고, 1:1 내지 1:15인 것이 보다 바람직하다.
내약품성을 효과적으로 높게 하고, 투습성을 효과적으로 낮게 하고, 10％ K값을 적합한 범위로 제어하는 관점에서는, 상기 실리콘 입자는, 1개의 규소 원자에 2개의 메틸기가 결합한 디메틸실록산 골격을 갖는 것이 바람직하고, 상기 실리콘 입자의 재료는, 1개의 규소 원자에 2개의 메틸기가 결합한 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
내약품성을 효과적으로 높게 하고, 투습성을 효과적으로 낮게 하고, 10％ K값을 적합한 범위로 제어하는 관점에서는, 상기 실리콘 입자는, 상술한 실란 화합물을, 라디칼 중합 개시제에 의해 반응시켜, 실록산 결합을 형성시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하의 1차 입자 직경을 갖는 실리콘 입자를 얻는 것은 곤란하며, 100㎛ 이하의 1차 입자 직경을 갖는 실리콘 입자를 얻는 것이 특히 곤란하다. 이에 비해, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우에도, 상기 실란 화합물을 사용함으로써, 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하의 1차 입자 직경을 갖는 실리콘 입자를 얻을 수 있으며, 100㎛ 이하의 1차 입자 직경을 갖는 실리콘 입자를 얻을 수도 있다.
상기 실리콘 입자를 얻기 위해, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 실란 화합물을 사용하지 않아도 된다. 이 경우에는, 금속 촉매를 사용하지 않고, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 실란 화합물을 중합시킬 수 있다. 결과로서, 실리콘 입자에 금속 촉매가 포함되지 않도록 할 수 있고, 실리콘 입자에 있어서의 금속 촉매의 함유량을 적게 할 수 있고, 또한 내약품성을 효과적으로 높게 하고, 투습성을 효과적으로 낮게 하고, 10％ K값을 적합한 범위로 제어할 수 있다.
상기 실리콘 입자의 구체적인 제조 방법으로서는, 현탁 중합법, 분산 중합법, 미니에멀션 중합법 또는 유화 중합법 등으로 실란 화합물의 중합 반응을 행하여, 실리콘 입자를 제작하는 방법 등이 있다. 실란 화합물의 중합을 진행시켜 올리고머를 얻은 후, 현탁 중합법, 분산 중합법, 미니에멀션 중합법 또는 유화 중합법 등으로 중합체(올리고머 등)인 실란 화합물의 중합 반응을 행하여, 실리콘 입자를 제작해도 된다. 예를 들어, 비닐기를 갖는 실란 화합물을 중합시켜, 말단에 있어서 규소 원자에 결합한 비닐기를 갖는 실란 화합물을 얻어도 된다. 페닐기를 갖는 실란 화합물을 중합시켜, 중합체(올리고머 등)로서, 측쇄에 있어서 규소 원자에 결합한 페닐기를 갖는 실란 화합물을 얻어도 된다. 비닐기를 갖는 실란 화합물과 페닐기를 갖는 실란 화합물을 중합시켜, 중합체(올리고머 등)로서, 말단에 있어서 규소 원자에 결합한 비닐기를 갖고 또한 측쇄에 있어서 규소 원자에 결합한 페닐기를 갖는 실란 화합물을 얻어도 된다.
실리콘 입자는, 복수의 입자를 외표면에 갖고 있어도 된다. 이 경우에, 실리콘 입자는, 실리콘 입자 본체와, 실리콘 입자 본체의 표면 상에 배치된 복수의 입자를 구비하고 있어도 된다. 상기 복수의 입자로서는, 실리콘 입자 및 구상 실리카 등을 들 수 있다. 상기 복수의 입자의 존재에 의해, 실리콘 입자의 응집을 억제할 수 있다.
[금속부]
상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 선단은, 400℃ 이하에서 용융 가능하다. 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 선단은, 350℃ 이하에서 용융 가능한 것이 보다 바람직하고, 300℃ 이하에서 용융 가능한 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이하에서 용융 가능한 것이 더욱 바람직하고, 200℃ 이하에서 용융 가능한 것이 특히 바람직하다. 상기 금속부의 상기 돌기의 선단은, 400℃ 이하에서 용융 가능한 것이 바람직하다. 상기 금속부의 상기 돌기의 선단은, 350℃ 이하에서 용융 가능한 것이 바람직하고, 300℃ 이하에서 용융 가능한 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이하에서 용융 가능한 것이 더욱 바람직하고, 200℃ 이하에서 용융 가능한 것이 특히 바람직하다. 상기 금속부의 상기 돌기의 선단이 상기한 바람직한 형태를 만족함으로써, 가열시의 에너지의 소비량을 억제할 수 있고, 또한 접속 대상 부재 등의 열 열화를 억제할 수 있다. 상기 돌기의 선단의 용융 온도는, 돌기의 선단의 금속의 종류 및 돌기의 선단의 형상에 따라 제어할 수 있다. 상기 볼록부의 기부, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 높이의 중앙의 위치, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 기부 및 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 높이의 중앙의 위치의 융점은, 200℃를 초과하고 있어도 된다. 해당 융점은, 250℃를 초과하고 있어도 되고, 300℃를 초과하고 있어도 되고, 350℃를 초과하고 있어도 되고, 400℃를 초과하고 있어도 된다. 상기 금속부, 상기 볼록부 및 상기 돌기는, 200℃를 초과하는 부분을 갖고 있어도 되고, 250℃를 초과하는 부분을 갖고 있어도 되고, 300℃를 초과하는 부분을 갖고 있어도 되고, 350℃를 초과하는 부분을 갖고 있어도 되고, 400℃를 초과하는 부분을 갖고 있어도 된다.
상기 금속부의 상기 돌기는, 400℃ 이하에서 금속 확산될 수 있는 성분을 포함하거나, 또는 상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하다. 금속 확산될 수 있는 온도를 낮게 함으로써, 접합 부분과의 사이에서 금속 결합을 형성할 수 있다. 이 때문에, 상기 금속 확산될 수 있는 온도는, 350℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이하가 더욱 바람직하고, 200℃ 이하가 특히 바람직하다. 상기 금속 확산될 수 있는 온도는, 금속의 종류에 따라 제어할 수 있다.
또는, 상기 금속부의 상기 돌기는, 400℃ 이하에서 용융 변형 가능한 것이 바람직하다.
상기 금속부의 상기 돌기는, 350℃ 이하에서 용융 변형 가능한 것이 바람직하고, 300℃ 이하에서 용융 변형 가능한 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이하에서 용융 변형 가능한 것이 더욱 바람직하고, 200℃ 이하에서 용융 변형 가능한 것이 특히 바람직하다. 상기 금속부에 있어서의 상기 돌기의 용융 변형 온도가, 상기한 바람직한 범위이면, 용융 변형 온도를 낮게 할 수 있고, 가열시의 에너지의 소비량을 억제할 수 있고, 또한 접속 대상 부재 등의 열 열화를 억제할 수 있다. 상기 돌기의 용융 변형 온도는, 돌기의 금속의 종류에 따라 제어할 수 있다. 상기 금속부 및 상기 돌기는, 200℃를 초과하는 부분을 갖고 있어도 되고, 250℃를 초과하는 부분을 갖고 있어도 되고, 300℃를 초과하는 부분을 갖고 있어도 되고, 350℃를 초과하는 부분을 갖고 있어도 되고, 400℃를 초과하는 부분을 갖고 있어도 된다.
상기 금속부의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속부의 재료는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 해당 금속으로서는, 예를 들어 금, 은, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 리튬, 구리, 백금, 아연, 철, 주석, 납, 루테늄, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티타늄, 안티몬, 비스무트, 탈륨, 게르마늄, 카드뮴, 규소 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속으로서는, 주석 도프 산화인듐(ITO) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 금속 함유 입자의 돌기의 선단이 400℃ 이하에서 용융 가능하도록, 금속부의 재료가 선택된다.
본 발명에서는, 상기 금속부의 돌기가 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하도록, 금속부의 재료가 선택되는 것이 바람직하다. 상기 금속부는, 땜납을 포함하는 것이 바람직하다.
접속 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 재료는, 은, 구리, 금, 팔라듐, 주석, 인듐 또는 아연을 포함하는 것이 바람직하다. 해당 돌기의 재료는, 상기 금속부의 상기 돌기에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 재료는, 주석을 포함하고 있지 않아도 된다.
상기 금속부의 재료는, 땜납이 아닌 것이 바람직하다. 상기 금속부의 재료가 땜납이 아님으로써, 금속부 전체가 과도하게 용융되는 것을 억제할 수 있다. 상기 금속부의 재료는, 주석을 포함하고 있지 않아도 된다.
상기 금속부의 재료는, 은, 구리, 금, 팔라듐, 주석, 인듐, 아연, 니켈, 코발트, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 백금, 로듐, 이리듐, 인 또는 붕소를 포함하는 것이 바람직하고, 은, 구리, 금, 팔라듐, 주석, 인듐 또는 아연을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 은을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속부의 재료가 상기한 바람직한 재료이면, 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다. 상기 금속부의 재료는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 접속 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 은은, 은 단체 또는 산화은으로서 포함되어 있어도 된다. 산화은으로서는, Ag2O 및 AgO를 들 수 있다.
은을 포함하는 금속부 100중량％ 중, 은의 함유량은 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상이고, 바람직하게는 100중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90중량％ 이하, 80중량％ 이하여도 되고, 60중량％ 이하여도 되고, 40중량％ 이하여도 되고, 20중량％ 이하여도 되고, 10중량％ 이하여도 된다. 은의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 접합 강도가 높아지고, 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다.
상기 구리는, 구리 단체 또는 산화구리로서 포함되어 있어도 된다.
구리를 포함하는 금속부 100중량％ 중, 구리의 함유량은 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상이고, 바람직하게는 100중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90중량％ 이하, 80중량％ 이하여도 되고, 60중량％ 이하여도 되고, 40중량％ 이하여도 되고, 20중량％ 이하여도 되고, 10중량％ 이하여도 된다. 구리의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 접합 강도가 높아지고, 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다.
상기 니켈은, 니켈 단체 또는 산화니켈로서 포함되어 있어도 된다.
니켈을 포함하는 금속부 100중량％ 중, 니켈의 함유량은 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상이다. 니켈을 포함하는 금속부 100중량％ 중, 니켈의 함유량은 바람직하게는 100중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90중량％ 이하, 80중량％ 이하여도 되고, 60중량％ 이하여도 되고, 40중량％ 이하여도 되고, 20중량％ 이하여도 되고, 10중량％ 이하여도 된다. 니켈의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 접합 강도가 높아지고, 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다.
상기 땜납은, 융점이 450℃ 이하인 금속(저융점 금속)인 것이 바람직하다. 해당 저융점 금속이란, 융점이 450℃ 이하인 금속을 나타낸다. 저융점 금속의 융점은 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하이다. 또한, 상기 땜납은 주석을 포함한다. 상기 땜납에 포함되는 금속 100중량％ 중, 주석의 함유량은 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 상기 땜납에 있어서의 주석의 함유량이 상기 하한 이상이면, 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다.
또한, 상기 주석의 함유량은, 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(호리바 세이사쿠쇼사제 「ICP-AES」), 또는 형광 X선 분석 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제 「EDX-800HS」) 등을 사용하여 측정 가능하다.
상기 땜납을 사용함으로써, 땜납이 용융되어 전극에 접합하고, 땜납이 전극간을 도통시킨다. 예를 들어, 땜납과 전극이 점 접촉이 아니라 면 접촉하기 쉽기 때문에, 접속 저항이 낮아진다. 또한, 땜납의 사용에 의해, 땜납과 전극의 접합 강도가 높아지는 결과, 땜납과 전극의 박리가 한층 더 발생하기 어려워지고, 도통 신뢰성 및 접속 신뢰성이 효과적으로 높아진다.
상기 땜납을 구성하는 저융점 금속은 특별히 한정되지 않는다. 해당 저융점 금속은, 주석, 또는 주석을 포함하는 합금인 것이 바람직하다. 해당 합금은, 주석-은 합금, 주석-구리 합금, 주석-은-구리 합금, 주석-비스무트 합금, 주석-아연 합금, 주석-인듐 합금 등을 들 수 있다. 전극에 대한 습윤성이 우수하다는 점에서, 상기 저융점 금속은, 주석, 주석-은 합금, 주석-은-구리 합금, 주석-비스무트 합금, 주석-인듐 합금인 것이 바람직하다. 주석-비스무트 합금, 주석-인듐 합금인 것이 보다 바람직하다.
상기 땜납은, JIS Z3001: 용접 용어에 기초하여, 액상선이 450℃ 이하인 용가재인 것이 바람직하다. 상기 땜납의 조성으로서는, 예를 들어 아연, 금, 은, 납, 구리, 주석, 비스무트, 인듐 등을 포함하는 금속 조성을 들 수 있다. 저융점이며 납 프리인 주석-인듐계(117℃ 공정), 또는 주석-비스무트계(139℃ 공정)가 바람직하다. 즉, 상기 땜납은, 납을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 주석과 인듐을 포함하거나, 또는 주석과 비스무트를 포함하는 것이 바람직하다.
접속 강도를 한층 더 높이기 위해, 상기 땜납은, 니켈, 구리, 안티몬, 알루미늄, 아연, 철, 금, 티타늄, 인, 게르마늄, 텔루륨, 코발트, 비스무트, 망간, 크롬, 몰리브덴, 팔라듐 등의 금속을 포함하고 있어도 된다. 또한, 접속 강도를 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 땜납은, 니켈, 구리, 안티몬, 알루미늄 또는 아연을 포함하는 것이 바람직하다. 접속 강도를 한층 더 높이는 관점에서는, 접합 강도를 높이기 위한 이들 금속의 함유량은, 땜납 100중량％ 중, 바람직하게는 0.0001중량％ 이상, 바람직하게는 1중량％ 이하이다.
상기 금속부는, 하나의 층에 의해 형성되어 있어도 된다. 상기 금속부는, 복수의 층에 의해 형성되어 있어도 된다.
상기 금속부의 외표면은 방청 처리되어 있어도 된다. 상기 금속 함유 입자는, 상기 금속부의 외표면에 방청막을 갖고 있어도 된다. 방청 처리로서는, 금속부의 외표면에 방청제를 배치하는 방법, 금속부의 외표면을 합금화하여 내식성을 향상시키는 방법, 금속부의 외표면에 고내식 금속막을 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 방청제로서는, 벤조트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물 등의 질소 함유 헤테로환 화합물; 머캅탄 화합물, 티아졸 화합물, 유기 디술피드 화합물과 같은 황 함유 화합물; 유기 인산 화합물 등의 인 함유 화합물 등을 들 수 있다.
[금속막]
상기 금속막은, 상기 금속부의 외표면을 피복하고 있다. 상기 금속막의, 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 피복하고 있는 부분은, 400℃ 이하에서 용융 가능한 것이 바람직하고, 350℃ 이하에서 용융 가능한 것이 바람직하고, 300℃ 이하에서 용융 가능한 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이하에서 용융 가능한 것이 더욱 바람직하고, 200℃ 이하에서 용융 가능한 것이 특히 바람직하다. 상기 금속막의, 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 피복하고 있는 부분이, 상기한 바람직한 형태를 만족함으로써, 가열시의 에너지의 소비량을 억제할 수 있고, 또한 접속 대상 부재 등의 열 열화를 억제할 수 있다. 상기 금속막의, 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 피복하고 있는 부분의 용융 온도는, 상기 금속막의 원료나 두께 등에 따라 제어할 수 있다. 상기 금속막의, 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 피복하고 있는 부분 이외의 부분의 융점은, 200℃를 초과하고 있어도 되고, 250℃를 초과하고 있어도 되고, 300℃를 초과하고 있어도 되고, 350℃를 초과하고 있어도 되고, 400℃를 초과하고 있어도 된다. 상기 금속막은, 200℃를 초과하는 부분을 갖고 있어도 되고, 250℃를 초과하는 부분을 갖고 있어도 되고, 300℃를 초과하는 부분을 갖고 있어도 되고, 350℃를 초과하는 부분을 갖고 있어도 되고, 400℃를 초과하는 부분을 갖고 있어도 된다.
상기 금속막의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속막의 재료는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 해당 금속으로서는, 예를 들어 금, 은, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 리튬, 구리, 백금, 아연, 철, 주석, 납, 루테늄, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티타늄, 안티몬, 비스무트, 탈륨, 게르마늄, 카드뮴, 규소 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속으로서는, 주석 도프 산화인듐(ITO) 등을 들 수 있다.
상기 금속막의 재료는, 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘할 수 있도록 적절히 선택된다.
접속 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 금속막의 재료는, 금, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 또는 이리듐을 포함하는 것이 바람직하고, 금을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 금속막의 재료가 상기한 바람직한 재료이면, 상기 금속부의 산화 또는 황화를 효과적으로 억제할 수 있다. 결과로서, 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 수분(습도)이 많은 환경 조건하에서 접속 부재에 전압 인가한 경우에는, 전극간을 이온화한 금속이 이동하여 단락이 발생하는 이온 마이그레이션 현상이 발생하는 경우가 있으며, 절연 신뢰성을 악화시키는 원인이 된다. 상기 금속막의 재료가 상기한 바람직한 재료이면, 상기 이온 마이그레이션 현상을 억제할 수 있고, 절연 신뢰성을 높일 수 있다. 상기 금속막의 재료는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
금을 포함하는 금속막 100중량％ 중, 금의 함유량은 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상이고, 바람직하게는 100중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90중량％ 이하, 80중량％ 이하여도 되고, 60중량％ 이하여도 되고, 40중량％ 이하여도 되고, 20중량％ 이하여도 되고, 10중량％ 이하여도 된다. 금의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 접합 강도가 높아지고, 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다. 또한, 금의 함유량이, 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 이온 마이그레이션 현상을 억제할 수 있고, 절연 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 금속막은, 하나의 층에 의해 형성되어 있어도 된다. 상기 금속막은, 복수의 층에 의해 형성되어 있어도 된다.
상기 금속막의 외표면은 방청 처리되어 있어도 된다. 상기 금속 함유 입자는, 상기 금속막의 외표면에 방청막을 갖고 있어도 된다. 방청 처리로서는, 금속막의 외표면에 방청제를 배치하는 방법, 금속막의 외표면을 합금화하여 내식성을 향상시키는 방법, 금속막의 외표면에 고내식 금속막을 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 방청제로서는, 벤조트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물 등의 질소 함유 헤테로환 화합물; 머캅탄 화합물, 티아졸 화합물, 유기 디술피드 화합물과 같은 황 함유 화합물; 유기 인산 화합물 등의 인 함유 화합물 등을 들 수 있다.
[방청 처리]
금속 함유 입자의 부식을 억제하고, 전극간의 접속 저항을 낮게 하기 위해, 상기 금속부 또는 상기 금속막의 외표면은, 방청 처리 또는 내황화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
내황화제, 방청제나 변색 방지제로서는, 벤조트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물 등의 질소 함유 헤테로환 화합물; 머캅탄 화합물, 티아졸 화합물, 유기 디술피드 화합물과 같은 황 함유 화합물; 유기 인산 화합물 등의 인 함유 화합물 등을 들 수 있다.
도통 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 금속부 또는 상기 금속막의 외표면은, 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 화합물에 의해 방청 처리되어 있는 것이 바람직하다. 상기 금속부 또는 상기 금속막의 표면은, 인을 포함하지 않는 화합물에 의해 방청 처리되어 있어도 되고, 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖고 또한 인을 포함하지 않는 화합물에 의해 방청 처리되어 있어도 된다. 도통 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 금속부 또는 상기 금속막의 외표면은, 알킬인산 화합물 또는 알킬티올에 의해 방청 처리되어 있는 것이 바람직하다. 방청 처리에 의해, 상기 금속부 또는 상기 금속막의 외표면에 방청막을 형성할 수 있다.
상기 방청막은, 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 화합물(이하, 화합물 A라고도 한다)에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 금속부 또는 상기 금속막의 외표면은, 상기 화합물 A에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수가 6 이상이면, 금속부 전체 또는 금속막 전체에서 녹이 한층 더 발생하기 어려워진다. 상기 알킬기의 탄소수가 22 이하이면, 금속 함유 입자의 도전성이 높아진다. 금속 함유 입자의 도전성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 화합물 A에 있어서의 상기 알킬기의 탄소수는 16 이하인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄 구조를 갖고 있어도 되고, 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 상기 알킬기는, 직쇄 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 화합물 A는, 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 상기 화합물 A는, 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 인산에스테르 또는 그의 염, 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 아인산에스테르 또는 그의 염, 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 알콕시실란, 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 알킬티올인 것이 바람직하다. 상기 화합물 A는, 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 디알킬디술피드인 것도 바람직하다. 즉, 상기 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 화합물 A는, 인산에스테르 또는 그의 염, 아인산에스테르 또는 그의 염, 알콕시실란, 알킬티올, 또는 디알킬디술피드인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 화합물 A의 사용에 의해, 금속부 또는 금속막에 녹을 한층 더 발생하기 어렵게 할 수 있다. 녹을 한층 더 발생하기 어렵게 하는 관점에서는, 상기 화합물 A는, 상기 인산에스테르 혹은 그의 염, 아인산에스테르 혹은 그의 염, 또는 알킬티올인 것이 바람직하고, 상기 인산에스테르 혹은 그의 염, 또는 아인산에스테르 혹은 그의 염인 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물 A는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 화합물 A는, 상기 금속부 또는 상기 금속막의 외표면과 반응 가능한 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 금속부가 니켈을 포함하는 경우에는 금속부의 니켈의 외표면과 반응 가능한 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 금속막이 금을 포함하는 경우에는 금속막의 금의 외표면과 반응 가능한 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 금속 함유 입자가 상기 금속부 또는 상기 금속막의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 구비하는 경우에, 상기 화합물 A는, 상기 절연성 물질과 반응 가능한 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 방청막은, 상기 금속부 또는 상기 금속막과 화학 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 방청막은, 상기 절연성 물질과 화학 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 방청막은, 상기 금속부 또는 상기 금속막과 상기 절연성 물질과 화학 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 반응성 관능기의 존재에 의해, 및 상기 화학 결합에 의해, 상기 방청막의 박리가 발생하기 어려워지고, 그 결과, 금속부 또는 금속막에 녹이 한층 더 발생하기 어려워지고, 또한 금속 함유 입자의 표면으로부터 절연성 물질이 의도하지 않게 한층 더 탈리되기 어려워진다.
상기 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 인산에스테르 또는 그의 염으로서는, 예를 들어 인산헥실에스테르, 인산헵틸에스테르, 인산모노옥틸에스테르, 인산모노노닐에스테르, 인산모노데실에스테르, 인산모노운데실에스테르, 인산모노도데실에스테르, 인산모노트리데실에스테르, 인산모노테트라데실에스테르, 인산모노펜타데실에스테르, 인산모노헥실에스테르모노나트륨염, 인산모노헵틸에스테르모노나트륨염, 인산모노옥틸에스테르모노나트륨염, 인산모노노닐에스테르모노나트륨염, 인산모노데실에스테르모노나트륨염, 인산모노운데실에스테르모노나트륨염, 인산모노도데실에스테르모노나트륨염, 인산모노트리데실에스테르모노나트륨염, 인산모노테트라데실에스테르모노나트륨염 및 인산모노펜타데실에스테르모노나트륨염 등을 들 수 있다. 상기 인산에스테르의 칼륨염을 사용해도 된다.
상기 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 아인산에스테르 또는 그의 염으로서는, 예를 들어 아인산헥실에스테르, 아인산헵틸에스테르, 아인산모노옥틸에스테르, 아인산모노노닐에스테르, 아인산모노데실에스테르, 아인산모노운데실에스테르, 아인산모노도데실에스테르, 아인산모노트리데실에스테르, 아인산모노테트라데실에스테르, 아인산모노펜타데실에스테르, 아인산모노헥실에스테르모노나트륨염, 아인산모노헵틸에스테르모노나트륨염, 아인산모노옥틸에스테르모노나트륨염, 아인산모노노닐에스테르모노나트륨염, 아인산모노데실에스테르모노나트륨염, 아인산모노운데실에스테르모노나트륨염, 아인산모노도데실에스테르모노나트륨염, 아인산모노트리데실에스테르모노나트륨염, 아인산모노테트라데실에스테르모노나트륨염 및 아인산모노펜타데실에스테르모노나트륨염 등을 들 수 있다. 상기 아인산에스테르의 칼륨염을 사용해도 된다.
상기 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 알콕시실란으로서는, 예를 들어 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 트리데실트리메톡시실란, 트리데실트리에톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 펜타데실트리메톡시실란 및 펜타데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 알킬티올로서는, 예를 들어 헥실티올, 헵틸티올, 옥틸티올, 노닐티올, 데실티올, 운데실티올, 도데실티올, 트리데실티올, 테트라데실티올, 펜타데실티올 및 헥사데실티올 등을 들 수 있다. 상기 알킬티올은, 알킬쇄의 말단에 티올기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 디알킬디술피드로서는, 예를 들어 디헥실디술피드, 디헵틸디술피드, 디옥틸디술피드, 디노닐디술피드, 디데실디술피드, 디운데실디술피드, 디도데실디술피드, 디트리데실디술피드, 디테트라데실디술피드, 디펜타데실디술피드 및 디헥사데실디술피드 등을 들 수 있다.
도통 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 금속부 또는 상기 금속막의 외표면은, 술피드 화합물 혹은 티올 화합물을 주성분으로 하는 황 함유 화합물, 벤조트리아졸 화합물 또는 폴리옥시에틸렌에테르 계면 활성제 중 어느 것을 사용하여 형성된 층에 의해, 내황화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 내황화 처리에 의해, 상기 금속부 또는 상기 금속막의 외표면에 방청막을 형성할 수 있다.
상기 술피드 화합물로서는, 디헥실술피드, 디헵틸술피드, 디옥틸술피드, 디데실술피드, 디도데실술피드, 디테트라데실술피드, 디헥사데실술피드, 디옥타데실술피드 등의 탄소수 6 내지 40 정도(바람직하게는 탄소수 10 내지 40 정도)의 직쇄상 또는 분지쇄상의 디알킬술피드(알킬술피드); 디페닐술피드, 페닐-p-톨릴술피드, 4,4-티오비스벤젠티올 등의 탄소수 12 내지 30 정도의 방향족 술피드; 3,3'-티오디 프로피온산, 4,4'-티오디부탄산 등의 티오디카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 술피드 화합물은, 디알킬술피드인 것이 특히 바람직하다.
상기 티올 화합물로서는, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-메틸-2-프로판티올이나 옥타데실티올 등의 탄소수 4 내지 40 정도(보다 바람직하게는 6 내지 20 정도)의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬티올 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 탄소기에 결합하고 있는 수소 원자가 불소로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 벤조트리아졸 화합물로서는, 벤조트리아졸, 벤조트리아졸염, 메틸벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸 및 벤조트리아졸 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 변색 방지제(은 변색 방지제)로서는, 기타이케 산교사제의 상품명 「AC-20」, 「AC-70」, 「AC-80」, 멜텍스사제의 상품명 「엔테크 CU-56」, 다이와 가세이사제의 상품명 「뉴다인실버」, 「뉴다인실버 S-1」, 지요다 케미컬사제의 상품명 「B-1057」 및 지요다 케미컬사제의 상품명 「B-1009NS」 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자의 표면 상에 상기 금속부 및 상기 금속막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속부 및 상기 금속막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 무전해 도금에 의한 방법, 전기 도금에 의한 방법, 물리적 증착에 의한 방법, 그리고 금속 분말 혹은 금속 분말과 결합제를 포함하는 페이스트를 기재 입자의 표면에 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 금속부 및 상기 금속막의 형성이 간편하기 때문에, 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하다. 상기 물리적 증착에 의한 방법으로서는, 진공 증착, 이온 플레이팅 및 이온 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다.
금속부의 외표면에 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상의 형상을 갖는 돌기를 형성하는 방법으로서는, 하기의 방법을 들 수 있다.
환원제로서 히드라진을 사용한 무전해 고순도 니켈 도금에 의한 방법. 환원제로서 히드라진을 사용한 무전해 팔라듐-니켈 합금에 의한 방법. 환원제로서 차아인산 화합물을 사용한 무전해 CoNiP 합금 도금 방법. 환원제로서 히드라진을 사용한 무전해 은 도금에 의한 방법. 환원제로서 차아인산 화합물을 사용한 무전해 구리-니켈-인 합금 도금에 의한 방법.
무전해 도금에 의해 형성하는 방법에서는, 일반적으로 촉매화 공정과, 무전해 도금 공정이 행해진다. 이하, 무전해 도금에 의해, 수지 입자의 표면에, 구리 및 니켈을 포함하는 합금 도금층 및 금속부의 외표면에 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상의 형상을 갖는 돌기를 형성하는 방법의 예를 설명한다.
상기 촉매화 공정에서는, 무전해 도금에 의해 도금층을 형성하기 위한 기점이 되는 촉매를, 수지 입자의 표면에 형성시킨다.
상기 촉매를 수지 입자의 표면에 형성시키는 방법으로서는, 하기의 방법을 들 수 있다.
염화팔라듐과 염화주석을 포함하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 산 용액 또는 알칼리 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법. 황산팔라듐과 아미노피리딘을 함유하는 용액에, 수지 입자를 첨가한 후, 환원제를 포함하는 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법.
상기 환원제로서, 인 함유 환원제가 사용된다. 또한, 상기 환원제로서, 인 함유 환원제를 사용함으로써 인을 포함하는 금속부를 형성할 수 있다.
상기 무전해 도금 공정에서는, 구리 함유 화합물, 착화제 및 환원제를 함유하는 도금액을 사용하는 무전해 구리-니켈-인 합금 도금 방법에 있어서, 환원제로서 차아인산 화합물을 포함하고, 환원제의 반응 개시 금속 촉매로서 니켈 함유 화합물을 포함하고, 또한 비이온 계면 활성제를 포함하는 구리-니켈-인 합금 도금액을 사용하는 것이 바람직하다.
구리-니켈-인 합금 도금욕 중에 수지 입자를 침지시킴으로써, 촉매가 표면에 형성된 수지 입자의 표면에, 구리-니켈-인 합금을 석출시킬 수 있으며, 구리, 니켈 및 인을 포함하는 금속부를 형성할 수 있다.
상기 구리 함유 화합물로서는, 황산구리, 염화 제2 구리 및 질산구리 등을 들 수 있다. 상기 구리 함유 화합물은, 황산구리인 것이 바람직하다.
상기 니켈 함유 화합물로서는, 황산니켈, 염화니켈, 탄산니켈, 술팜산니켈 및 질산니켈 등을 들 수 있다. 상기 니켈 함유 화합물은, 황산니켈인 것이 바람직하다.
상기 인 함유 환원제로서는, 차아인산 및 차아인산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 인 함유 환원제에 더하여, 보론 함유 환원제를 사용해도 된다. 상기 보론 함유 환원제로서는, 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨 및 수소화붕소칼륨 등을 들 수 있다.
상기 착화제로서는, 아세트산나트륨 및 프로피온산나트륨 등의 모노카르복실산 착화제, 말론산이나트륨 등의 디카르복실산 착화제, 숙신산이나트륨 등의 트리카르복실 산착화제, 락트산, DL-말산, 로셀염, 시트르산나트륨 및 글루콘산나트륨 등의 히드록시산 착화제, 글리신 및 EDTA 등의 아미노산 착화제, 에틸렌디아민 등의 아민 착화제, 말레산 등의 유기산 착화제, 그리고 이들의 염 등을 들 수 있다. 상기 착화제는, 상기한 모노카르복실산 착화제, 디카르복실산 착화제, 트리카르복실산 착화제, 히드록시산 착화제, 아미노산 착화제, 아민 착화제, 유기산 착화제 및 이들의 염인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 착화제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 계면 활성제로서는, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 또는 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있으며, 특히 비이온 계면 활성제가 적합하다. 바람직한 비이온 계면 활성제는, 에테르 산소 원자를 포함하는 폴리에테르이다. 바람직한 비이온 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아민 및 에틸렌디아민의 폴리옥시알킬렌 부가물 등을 들 수 있다. 상기 계면 활성제는, 폴리옥시에틸렌모노부틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노부틸에테르 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌 모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜, 또는 페놀에톡실레이트인 것이 바람직하다. 상기 계면 활성제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 분자량 1000 정도(예를 들어, 500 이상 2000 이하)의 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
금속부의 외표면에 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상의 형상을 갖는 돌기를 형성하기 위해서는, 구리 화합물과 니켈 화합물의 몰비를 제어하는 것이 바람직하다. 상기한 구리 화합물의 사용량은, 니켈 화합물에 대한 몰비로 2배 내지 100배인 것이 바람직하다.
또한, 상기한 비이온 계면 활성제 등을 사용하지 않아도, 침상의 형상을 갖는 돌기가 얻어진다. 보다 꼭지각이 예리하게 끝으로 갈수록 가늘어지는 형상의 돌기를 형성하기 위해서는, 비이온 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 분자량 1000 정도(예를 들어, 500 이상 2000 이하)의 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
복수의 돌기의 평균 높이 (b)의, 복수의 상기 돌기의 기부의 평균 직경 (c)에 대한 비(평균 높이 (b)/평균 직경 (c))는, 금속부의 두께에 의존하며, 도금욕으로의 침지 시간으로 제어할 수 있다. 도금 온도는 바람직하게는 30℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이하이고, 또한 도금욕으로의 침지 시간은 바람직하게는 5분 이상이다.
이어서, 무전해 도금에 의해, 수지 입자의 표면에, 은 도금층 및 금속부의 외표면에 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상의 형상을 갖는 돌기를 형성하는 방법의 예를 설명한다.
상기 촉매화 공정에서는, 무전해 도금에 의해 도금층을 형성하기 위한 기점이 되는 촉매를, 수지 입자의 표면에 형성시킨다.
상기 촉매를 수지 입자의 표면에 형성시키는 방법으로서는, 하기의 방법을 들 수 있다.
염화팔라듐과 염화주석을 포함하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 산 용액 또는 알칼리 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법. 황산팔라듐과 아미노피리딘을 함유하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 환원제를 포함하는 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법.
상기 환원제로서, 인 함유 환원제가 사용된다. 또한, 상기 환원제로서, 인 함유 환원제를 사용함으로써 인을 포함하는 금속부를 형성할 수 있다.
상기 무전해 도금 공정에서는, 은 함유 화합물, 착화제 및 환원제를 함유하는 도금액을 사용하는 무전해 은 도금 방법에 있어서, 환원제로서 히드라진, 비이온 계면 활성제 및 황 함유 유기 화합물을 포함하는 은 도금액을 사용하는 것이 바람직하다.
은 도금욕 중에 수지 입자를 침지시킴으로써, 촉매가 표면에 형성된 수지 입자의 표면에 은을 석출시킬 수 있으며, 은을 포함하는 금속부를 형성할 수 있다.
상기 은 함유 화합물로서는, 시안화은칼륨, 질산은, 티오황산은나트륨, 글루콘산은, 은-시스테인 착체, 메탄술폰산은이 바람직하다.
상기 환원제로서는, 히드라진, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨 및 수소화붕소칼륨, 포르말린, 포도당 등을 들 수 있다.
침상의 형상을 갖는 돌기를 형성하는 위한 환원제로서는, 히드라진 일수화물, 염산히드라진 및 황산히드라진이 바람직하다.
상기 착화제로서는, 아세트산나트륨 및 프로피온산나트륨 등의 모노카르복실산계 착화제, 말론산이나트륨 등의 디카르복실산계 착화제, 숙신산이나트륨 등의 트리카르복실산계 착화제, 락트산, DL-말산, 로셀염, 시트르산나트륨 및 글루콘산나트륨 등의 히드록시산계 착화제, 글리신 및 EDTA 등의 아미노산계 착화제, 에틸렌디아민 등의 아민계 착화제, 말레산 등의 유기산계 착화제, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 상기 착화제는, 모노카르복실산계 착화제, 디카르복실산계 착화제, 트리카르복실산계 착화제, 히드록시산계 착화제, 아미노산계 착화제, 아민계 착화제, 유기산계 착화제, 또는 이들의 염인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 착화제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 계면 활성제로서는, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 또는 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있으며, 특히 비이온 계면 활성제가 적합하다. 바람직한 비이온 계면 활성제는, 에테르 산소 원자를 포함하는 폴리에테르이다. 바람직한 비이온 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아민 및 에틸렌디아민의 폴리옥시알킬렌 부가물 등을 들 수 있다. 상기 계면 활성제는, 폴리옥시에틸렌모노부틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노부틸에테르 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜, 또는 페놀에톡실레이트인 것이 바람직하다. 상기 계면 활성제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 분자량 1000 정도(예를 들어, 500 이상 2000 이하)의 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
또한, 상기한 비이온 계면 활성제 등을 사용하지 않아도, 침상의 형상을 갖는 돌기가 얻어진다. 보다 꼭지각이 예리하게 끝으로 갈수록 가늘어지는 형상의 돌기를 형성하기 위해서는, 비이온 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 분자량 1000 정도(예를 들어, 500 이상 2000 이하)의 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 황 함유 유기 화합물로서는, 술피드 또는 술폰산기를 갖는 유기 화합물, 티오요소 화합물 및 벤조티아졸 화합물 등을 들 수 있다. 상기 술피드 또는 술폰산기를 갖는 유기 화합물로서는, N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-술포프로필)에스테르, 3-머캅토-프로필술폰산-(3-술포프로필)에스테르, 3-머캅토-프로필술폰산나트륨염, 3-머캅토-1-프로판술폰산칼륨염, 탄산-디티오-o-에틸에스테르, 비스술포프로필디술피드, 비스-(3-술포프로필)-디술피드·디나트륨염, 3-(벤조티아졸릴-s-티오)프로필술폰산나트륨염, 피리디늄프로필술포베타인, 1-나트륨-3-머캅토프로판-1-술포네이트, N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-술포에틸)에스테르, 3-머캅토-에틸프로필술폰산-(3-술포에틸)에스테르, 3-머캅토-에틸술폰산나트륨염, 3-머캅토-1-에탄술폰산칼륨염, 탄산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르, 비스술포에틸디술피드, 3-(벤조티아졸릴-s-티오)에틸술폰산나트륨염, 피리디늄에틸술포베타인, 1-나트륨-3-머캅토에탄-1-술포네이트 및 티오요소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 티오요소 화합물로서는, 티오요소, 1,3-디메틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디에틸티오요소 및 알릴티오요소 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 황 함유 유기 화합물 등을 사용하지 않아도, 침상의 형상을 갖는 돌기가 얻어진다. 보다 꼭지각이 예리하게 끝으로 갈수록 가늘어지는 형상의 돌기를 형성하기 위해서는, 황 함유 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 티오요소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
복수의 돌기의 평균 높이 (b)의, 복수의 상기 돌기의 기부의 평균 직경 (c)에 대한 비(평균 높이 (b)/평균 직경 (c))는, 금속부의 두께에 의존하며, 도금욕으로의 침지 시간으로 제어할 수 있다. 도금 온도는 바람직하게는 30℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이하이고, 또한 도금욕으로의 침지 시간은 바람직하게는 5분 이상이다.
이어서, 무전해 도금에 의해, 수지 입자의 표면에, 고순도 니켈 도금층 및 금속부의 외표면에 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상의 형상을 갖는 돌기를 형성하는 방법의 예를 설명한다.
상기 촉매화 공정에서는, 무전해 도금에 의해 도금층을 형성하기 위한 기점이 되는 촉매를, 수지 입자의 표면에 형성시킨다.
상기 촉매를 수지 입자의 표면에 형성시키는 방법으로서는, 하기의 방법을 들 수 있다.
염화팔라듐과 염화주석을 포함하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 산 용액 또는 알칼리 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법. 황산팔라듐과 아미노피리딘을 함유하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 환원제를 포함하는 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법
상기 환원제로서, 인 함유 환원제가 사용된다. 또한, 상기 환원제로서, 인 함유 환원제를 사용함으로써 인을 포함하는 금속부를 형성할 수 있다.
상기 무전해 도금 공정에서는, 니켈 함유 화합물, 착화제 및 환원제를 함유하는 도금액을 사용하는 무전해 고순도 니켈 도금 방법에 있어서, 환원제로서 히드라진을 포함하는 고순도 니켈 도금액이 적합하게 사용된다.
고순도 니켈 도금욕 중에 수지 입자를 침지시킴으로써, 촉매가 표면에 형성된 수지 입자의 표면에 고순도 니켈 도금을 석출시킬 수 있으며, 고순도 니켈의 금속부를 형성할 수 있다.
상기 니켈 함유 화합물로서는, 황산니켈, 염화니켈, 탄산니켈, 술팜산니켈 및 질산니켈 등을 들 수 있다. 상기 니켈 함유 화합물은, 염화니켈인 것이 바람직하다.
상기한 환원제로서는, 히드라진 일수화물, 염산히드라진 및 황산히드라진을 들 수 있다. 상기한 환원제는, 히드라진 일수화물인 것이 바람직하다.
상기 착화제로서는, 아세트산나트륨 및 프로피온산나트륨 등의 모노카르복실산계 착화제, 말론산이나트륨 등의 디카르복실산계 착화제, 숙신산이나트륨 등의 트리카르복실산계 착화제, 락트산, DL-말산, 로셀염, 시트르산나트륨 및 글루콘산나트륨 등의 히드록시산계 착화제, 글리신 및 EDTA 등의 아미노산계 착화제, 에틸렌디아민 등의 아민계 착화제, 그리고 말레산 등의 유기산계 착화제 등을 들 수 있다. 상기 착화제는, 아미노산계 착화제인 글리신인 것이 바람직하다.
금속부의 외표면에 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상의 형상을 갖는 돌기를 형성하기 위해서는, 도금액의 pH를 8.0 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 환원제로서 히드라진을 사용하는 무전해 도금액에서는, 히드라진의 산화 반응에 의해 니켈을 환원할 때에 pH의 급격한 저하를 동반한다. 상기한 pH의 급격한 저하를 억제하기 위해, 인산, 붕산, 탄산 등의 완충제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 완충제는, pH 8.0 이상의 완충 작용의 효과가 있는 붕산인 것이 바람직하다.
복수의 돌기의 평균 높이 (b)의, 복수의 상기 돌기의 기부의 평균 직경 (c)에 대한 비(평균 높이 (b)/평균 직경 (c))는, 금속부의 두께에 의존하며, 도금욕으로의 침지 시간으로 제어할 수 있다. 도금 온도는, 바람직하게는 30℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이하이고, 또한 도금욕으로의 침지 시간은 바람직하게는 5분 이상이다.
이어서, 무전해 도금에 의해, 수지 입자의 표면에, 팔라듐-니켈 합금 도금층 및 금속부의 외표면에 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상의 형상을 갖는 돌기를 형성하는 방법의 예를 설명한다.
상기 촉매화 공정에서는, 무전해 도금에 의해 도금층을 형성하기 위한 기점이 되는 촉매를, 수지 입자의 표면에 형성시킨다.
상기 촉매를 수지 입자의 표면에 형성시키는 방법으로서는, 하기의 방법을 들 수 있다.
염화팔라듐과 염화주석을 포함하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 산 용액 또는 알칼리 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법. 황산팔라듐과 아미노피리딘을 함유하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 환원제를 포함하는 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법.
상기 환원제로서, 인 함유 환원제가 사용된다. 또한, 상기 환원제로서, 인 함유 환원제를 사용함으로써 인을 포함하는 금속부를 형성할 수 있다.
상기 무전해 도금 공정에서는, 니켈 함유 화합물, 팔라듐 화합물, 안정제, 착화제 및 환원제를 함유하는 도금액을 사용하는 무전해 팔라듐-니켈 도금 방법에 있어서, 환원제로서 히드라진을 포함하는 팔라듐-니켈 합금 도금액이 적합하게 사용된다.
팔라듐-니켈 합금 도금욕 중에 수지 입자를 침지시킴으로써, 촉매가 표면에 형성된 수지 입자의 표면에 팔라듐-니켈 합금 도금을 석출시킬 수 있으며, 팔라듐-니켈의 금속부를 형성할 수 있다.
상기 니켈 함유 화합물로서는, 황산니켈, 염화니켈, 탄산니켈, 술팜산니켈 및 질산니켈 등을 들 수 있다. 상기 니켈 함유 화합물은, 황산니켈인 것이 바람직하다.
상기 팔라듐 함유 화합물로서는, 디클로로에틸렌디아민팔라듐(II), 염화팔라듐, 디클로로디아민팔라듐(II), 디니트로디아민팔라듐(II), 테트라아민팔라듐(II)질산염, 테트라아민팔라듐(II)황산염, 옥살라토디아민팔라듐(II), 테트라아민팔라듐(II)옥살산염 및 테트라아민팔라듐(II)클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 팔라듐 함유 화합물은, 염화팔라듐인 것이 바람직하다.
상기 안정제로서는, 납 화합물, 비스무트 화합물 및 탈륨 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물로서는, 구체적으로는 화합물을 구성하는 금속(납, 비스무트, 탈륨)의 황산염, 탄산염, 아세트산염, 질산염 및 염산염 등을 들 수 있다. 환경으로의 영향을 고려하면, 비스무트 화합물 또는 탈륨 화합물이 바람직하다. 이들 바람직한 안정제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 환원제로서는, 히드라진 일수화물, 염산히드라진 및 황산히드라진을 들 수 있다. 상기 환원제는, 히드라진 일수화물인 것이 바람직하다.
상기 착화제로서는, 아세트산나트륨 및 프로피온산나트륨 등의 모노카르복실산계 착화제, 말론산이나트륨 등의 디카르복실산계 착화제, 숙신산이나트륨 등의 트리카르복실산계 착화제, 락트산, DL-말산, 로셀염, 시트르산나트륨 및 글루콘산나트륨 등의 히드록시산계 착화제, 글리신 및 EDTA 등의 아미노산계 착화제, 에틸렌디아민 등의 아민계 착화제, 그리고 말레산 등의 유기산계 착화제 등을 들 수 있다. 상기 착화제는, 아미노산계 착화제인 에틸렌디아민인 것이 바람직하다.
금속부의 외표면에 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상의 형상을 갖는 돌기를 형성하기 위해서는, 도금액의 pH를 8.0 내지 10.0으로 조정하는 것이 바람직하다. pH 7.5 이하이면, 도금액의 안정성이 저하되고, 욕 분해를 일으키기 때문에, pH 8.0 이상으로 하는 것이 바람직하다.
복수의 돌기의 평균 높이 (b)의, 복수의 상기 돌기의 기부의 평균 직경 (c)에 대한 비(평균 높이 (b)/평균 직경 (c))는, 금속부의 두께에 의존하며, 도금욕으로의 침지 시간으로 제어할 수 있다. 도금 온도는 바람직하게는 30℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이하이고, 또한 도금욕으로의 침지 시간은 바람직하게는 5분 이상이다.
이어서, 무전해 도금에 의해, 수지 입자의 표면에, 코발트와 니켈을 포함하는 합금 도금층 및 금속부의 외표면에 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상의 형상을 갖는 돌기를 형성하는 방법의 일례를 설명한다.
상기 촉매화 공정에서는, 무전해 도금에 의해 도금층을 형성하기 위한 기점이 되는 촉매를, 수지 입자의 표면에 형성시킨다.
상기 촉매를 수지 입자의 표면에 형성시키는 방법으로서는, 하기의 방법을 들 수 있다.
염화팔라듐과 염화주석을 포함하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 산 용액 또는 알칼리 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법. 황산팔라듐과 아미노피리딘을 함유하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 환원제를 포함하는 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법.
상기 환원제로서, 인 함유 환원제가 사용된다. 또한, 상기 환원제로서, 인 함유 환원제를 사용함으로써 인을 포함하는 금속부를 형성할 수 있다.
상기 무전해 도금 공정에서는, 코발트 함유 화합물, 무기 첨가제, 착화제 및 환원제를 함유하는 도금액을 사용하는 무전해 코발트-니켈-인 합금 도금 방법에 있어서, 환원제로서 차아인산 화합물을 포함하고, 환원제의 반응 개시 금속 촉매로서 코발트 함유 화합물을 포함하는 코발트-니켈-인 합금 도금액이 적합하게 사용된다.
코발트-니켈-인 합금 도금욕 중에 수지 입자를 침지시킴으로써, 촉매가 표면에 형성된 수지 입자의 표면에 코발트-니켈-인 합금을 석출시킬 수 있으며, 코발트, 니켈 및 인을 포함하는 금속부를 형성할 수 있다.
상기 코발트 함유 화합물은, 황산코발트, 염화코발트, 질산코발트, 아세트산코발트 또는 탄산코발트인 것이 바람직하다. 상기 코발트 함유 화합물은, 황산코발트인 것이 보다 바람직하다.
상기 니켈 함유 화합물로서는, 황산니켈, 염화니켈, 탄산니켈, 술팜산니켈 및 질산니켈 등을 들 수 있다. 상기 니켈 함유 화합물은, 황산니켈인 것이 바람직하다.
상기 인 함유 환원제로서는, 차아인산 및 차아인산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 인 함유 환원제에 더하여, 보론 함유 환원제를 사용해도 된다. 상기 보론 함유 환원제로서는, 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨 및 수소화붕소칼륨 등을 들 수 있다.
상기 착화제로서는, 아세트산나트륨 및 프로피온산나트륨 등의 모노카르복실산계 착화제, 말론산이나트륨 등의 디카르복실산계 착화제, 숙신산이나트륨 등의 트리카르복실산계 착화제, 락트산, DL-말산, 로셀염, 시트르산나트륨 및 글루콘산나트륨 등의 히드록시산계 착화제, 글리신 및 EDTA 등의 아미노산계 착화제, 에틸렌디아민 등의 아민계 착화제, 말레산 등의 유기산계 착화제, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 상기 착화제는, 상기한 모노카르복실산계 착화제, 디카르복실산계 착화제, 트리카르복실산계 착화제, 히드록시산계 착화제, 아미노산계 착화제, 아민계 착화제, 유기산계 착화제, 또는 이들의 염인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 착화제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 무기 첨가제는, 황산암모늄, 염화암모늄 또는 붕산인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 무기 첨가제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 상기 무기 첨가제는, 무전해 코발트 도금층의 석출을 촉진시키는 작용을 하는 것으로 생각된다.
금속부의 외표면에 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상의 형상을 갖는 돌기를 형성하기 위해서는, 코발트 화합물과 니켈 화합물의 몰비를 제어하는 것이 바람직하다. 상기 코발트 화합물의 사용량은, 니켈 화합물에 대한 몰비로 2배 내지 100배인 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기 첨가제를 사용하지 않아도, 침상의 형상을 갖는 돌기가 얻어진다. 보다 꼭지각이 작고, 예리하게 끝으로 갈수록 가늘어지는 형상의 돌기를 형성하기 위해서는 무기 첨가제를 사용하는 것이 바람직하고, 황산암모늄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
복수의 돌기의 평균 높이 (b)의, 복수의 상기 돌기의 기부의 평균 직경 (c)에 대한 비(평균 높이 (b)/평균 직경 (c))는, 금속부의 두께에 의존하며, 도금욕으로의 침지 시간으로 제어할 수 있다. 도금 온도는 바람직하게는 30℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이하이고, 또한 도금욕으로의 침지 시간은 바람직하게는 5분 이상이다.
상기와 같이 하여, 무전해 도금에 의해, 수지 입자의 표면에, 외표면에 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상의 형상의 돌기를 갖는 금속부를 형성할 수 있다. 또한, 무전해 도금 등에 의해 상기 돌기를 갖는 상기 금속부의 외표면을 피복하는 금속막을 형성함으로써, 금속 함유 입자를 얻을 수 있다.
상기 금속부의 외표면을 피복하는 상기 금속막을 형성시키는 방법으로서는, 무전해 금 도금에 의해, 상기 금속부의 외표면에 금 도금층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 무전해 금 도금 공정에서는, 금 함유 화합물, 착화제를 함유하는 도금액을 사용하는 무전해 금 도금 방법에 있어서, 금과 금속 소지의 치환 반응에 의해 금이 석출되는 무전해 금 도금액이 적합하게 사용된다.
무전해 금 도금욕 중에 금속부가 형성된 금속 함유 입자를 침지시킴으로써, 귀(貴)한 전극 전위를 갖는(이온화 경향이 작은) 금 이온이, 비(卑)한(이온화 경향이 큰) 금속 소지를 용해하고, 이 때에 방출되는 전자에 의해 용액 중의 금 이온이 환원되어 도금 피막으로서 석출되어(치환 반응), 금속부의 외표면에 금의 금속막을 형성할 수 있다.
상기 착화제로서는, 아세트산나트륨 및 프로피온산나트륨 등의 모노카르복실산계 착화제, 말론산이나트륨 등의 디카르복실산계 착화제, 숙신산이나트륨 등의 트리카르복실산계 착화제, 락트산, DL-말산, 로셀염, 시트르산나트륨 및 글루콘산나트륨 등의 히드록시산계 착화제, 글리신 및 EDTA 등의 아미노산계 착화제, 에틸렌디아민 등의 아민계 착화제, 말레산 등의 유기산계 착화제, 시안화합물, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 상기 착화제는, 상기한 모노카르복실산계 착화제, 디카르복실산계 착화제, 트리카르복실산계 착화제, 히드록시산계 착화제, 아미노산계 착화제, 아민계 착화제, 유기산계 착화제, 시안 화합물, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 또는 이들의 염인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 착화제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
금속부의 외표면에 400℃ 이하에서 용융 변형 가능한 요철 형상을 갖는 돌기를 형성하는 방법으로서는, 이하의 방법 등을 들 수 있다. 주석 나노 입자를 금 도금으로 피복하여 복합화시켜 열 처리함으로써 금-주석 합금 땜납을 형성하는 방법. 주석 나노 입자를 은 도금으로 피복하여 복합화시켜 열 처리함으로써 은-주석 합금 땜납을 형성하는 방법. 주석 나노 입자를 구리 도금으로 피복하여 복합화시켜 열 처리함으로써 주석-구리 합금 땜납을 형성하는 방법. 주석 나노 입자를 비스무트 도금으로 피복하여 복합화시켜 열 처리함으로써 주석-비스무트 합금 땜납을 형성하는 방법. 아연 나노 입자를 주석 도금으로 피복하여 복합화시켜 열 처리함으로써 주석-아연 합금 땜납을 형성하는 방법. 인듐 나노 입자를 주석 도금으로 피복하여 복합화시켜 열 처리함으로써 주석-인듐 합금 땜납을 형성하는 방법. 주석 도금을 돌기 요철부에 석출시켜 순주석 땜납을 형성하는 방법.
무전해 도금에 의해 형성하는 방법에서는, 일반적으로 촉매화 공정과, 무전해 도금 공정이 행해진다. 이하, 무전해 도금에 의해, 수지 입자의 표면에, 구리 및 니켈을 포함하는 합금 도금층 및 금속부의 외표면에 400℃ 이하에서 용융 변형 가능한 요철 형상을 갖는 돌기를 형성하는 방법의 예를 설명한다.
상기 촉매화 공정에서는, 무전해 도금에 의해 도금층을 형성하기 위한 기점이 되는 촉매를, 수지 입자의 표면에 형성시킨다.
상기 촉매를 수지 입자의 표면에 형성시키는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법 등을 들 수 있다. 염화팔라듐과 염화주석을 포함하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 산 용액 또는 알칼리 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법. 황산팔라듐과 아미노피리딘을 함유하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 환원제를 포함하는 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법. 상기 환원제로서, 인 함유 환원제가 사용된다. 또한, 상기 환원제로서, 인 함유 환원제를 사용함으로써 인을 포함하는 금속부를 형성할 수 있다.
상기 무전해 도금 공정에서는, 니켈 함유 화합물, 착화제 및 환원제를 함유하는 도금액을 사용하는 무전해 니켈-인 합금 도금 방법에 있어서, 환원제로서 차아인산 화합물을 포함하고, 환원제의 반응 개시 금속 촉매로서 니켈 함유 화합물을 포함하고, 또한 비이온성 계면 활성제를 포함하는 니켈-인 합금 도금액을 사용하는 것이 바람직하다.
니켈-인 합금 도금욕 중에 수지 입자를 침지시킴으로써, 촉매가 표면에 형성된 수지 입자의 표면에 니켈-인 합금을 석출시킬 수 있으며, 니켈 및 인을 포함하는 금속부를 형성할 수 있다.
상기 니켈 함유 화합물로서는, 황산니켈, 염화니켈, 탄산니켈, 술팜산니켈 및 질산니켈 등을 들 수 있다. 상기 니켈 함유 화합물은, 황산니켈인 것이 바람직하다.
상기 인 함유 환원제로서는, 차아인산 및 차아인산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 인 함유 환원제에 더하여, 보론 함유 환원제를 사용해도 된다. 상기 보론 함유 환원제로서는, 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨 및 수소화붕소칼륨 등을 들 수 있다.
상기 착화제로서는, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨 등의 모노카르복실산계 착화제, 말론산이나트륨 등의 디카르복실산계 착화제, 숙신산이나트륨 등의 트리카르복실산계 착화제, 락트산, DL-말산, 로셀염, 시트르산나트륨, 글루콘산나트륨 등의 히드록시산계 착화제, 글리신, EDTA 등의 아미노산계 착화제, 에틸렌디아민 등의 아민계 착화제 및 말레산 등의 유기산계 착화제 등을 들 수 있다. 상기 착화제로서는, 이들 유기산계 착화제의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착화제를 함유하는 착화제 등도 들 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있으며, 특히 비이온성 계면 활성제가 적합하다. 바람직한 비이온성 계면 활성제는, 에테르 산소 원자를 포함하는 폴리에테르이다. 바람직한 비이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아민 및 에틸렌디아민의 폴리옥시알킬렌 부가물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌모노부틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노부틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 또는 페놀에톡실레이트이다. 상기 계면 활성제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 분자량 1000 정도(예를 들어, 500 이상 2000 이하)의 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
이어서, 주석 나노 입자 슬러리를 니켈 및 인을 포함하는 금속부의 표면 상에 흡착시켜, 주석 나노 입자 표면에 무전해 은 도금을 형성한다.
상기 무전해 도금 공정에서는, 은 함유 화합물, 착화제 및 환원제를 함유하는 도금액을 사용하는 무전해 은 도금 방법에 있어서, 환원제로서 히드라진, 비이온성 계면 활성제 및 황 함유 유기 화합물을 포함하는 은 도금액을 사용하는 것이 바람직하다.
은 도금욕 중에 수지 입자를 침지시킴으로써, 촉매가 표면에 형성된 수지 입자의 표면에 은을 석출시킬 수 있으며, 은을 포함하는 금속부를 형성할 수 있다.
상기 은 함유 화합물로서는, 시안화은칼륨, 질산은, 티오황산은나트륨, 글루콘산은, 은-시스테인 착체, 메탄술폰산은이 바람직하다.
상기 환원제로서는, 히드라진, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 포르말린 및 포도당이다.
400℃ 이하에서 용융 변형 가능한 요철 형상을 갖는 돌기를 형성하기 위한 환원제로서는, 히드라진 일수화물, 염산히드라진 및 황산히드라진이 바람직하다.
상기 착화제로서는, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨 등의 모노카르복실산계 착화제, 말론산이나트륨 등의 디카르복실산계 착화제, 숙신산이나트륨 등의 트리카르복실산계 착화제, 락트산, DL-말산, 로셀염, 시트르산나트륨, 글루콘산나트륨 등의 히드록시산계 착화제, 글리신, EDTA 등의 아미노산계 착화제, 에틸렌디아민 등의 아민계 착화제 및 말레산 등의 유기산계 착화제 등을 들 수 있다. 상기 착화제로서는, 이들 유기산계 착화제의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착화제를 함유하는 착화제 등도 들 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있으며, 특히 비이온성 계면 활성제가 적합하다. 바람직한 비이온성 계면 활성제는, 에테르 산소 원자를 포함하는 폴리에테르이다. 바람직한 비이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아민 및 에틸렌디아민의 폴리옥시알킬렌 부가물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌모노부틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노부틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 또는 페놀에톡실레이트이다. 상기 계면 활성제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 분자량 1000 정도(예를 들어, 500 이상 2000 이하)의 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
또한, 상기한 비이온성 계면 활성제 등을 사용하지 않아도, 400℃ 이하에서 용융 변형 가능한 요철 형상을 갖는 돌기가 얻어진다. 보다 저온에서 용융 변형 가능한 요철 형상을 갖는 돌기를 형성하기 위해서는, 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 분자량 1000 정도(예를 들어, 500 이상 2000 이하)의 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 황 함유 유기 화합물로서는, 술피드 또는 술폰산기를 갖는 유기 화합물, 티오요소 화합물 및 벤조티아졸 화합물 등을 들 수 있다. 상기 술피드 또는 술폰산기를 갖는 유기 화합물로서는, N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-술포프로필)에스테르, 3-머캅토-프로필술폰산-(3-술포프로필)에스테르, 3-머캅토-프로필술폰산 나트륨염, 3-머캅토-1-프로판술폰산칼륨염, 탄산-디티오-o-에틸에스테르, 비스술포프로필디술피드, 비스-(3-술포프로필)-디술피드·디나트륨염, 3-(벤조티아졸릴-s-티오)프로필술폰산나트륨염, 피리디늄프로필술포베타인, 1-나트륨-3-머캅토프로판-1-술포네이트, N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-술포에틸)에스테르, 3-머캅토-에틸 프로필술폰산-(3-술포에틸)에스테르, 3-머캅토-에틸술폰산나트륨염, 3-머캅토-1-에탄술폰산칼륨염, 탄산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르, 비스술포에틸디술피드, 3-(벤조티아졸릴-s-티오)에틸술폰산나트륨염, 피리디늄에틸술포베타인, 1-나트륨-3-머캅토에탄-1-술포네이트 및 티오요소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 티오요소 화합물로서는, 티오요소, 1,3-디메틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디에틸티오요소 및 알릴티오요소 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 황 함유 유기 화합물 등을 사용하지 않아도, 침상의 형상을 갖는 돌기가 얻어진다. 보다 꼭지각이 예리하게 끝으로 갈수록 가늘어지는 형상의 돌기를 형성하기 위해서는, 황 함유 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 티오요소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
복수의 돌기의 평균 높이 (b)의, 복수의 상기 돌기의 기부의 평균 직경 (c)에 대한 비(평균 높이 (b)/평균 직경 (c))는, 금속부의 두께에 의존하며, 도금욕으로의 침지 시간으로 제어할 수 있다. 도금 온도는 바람직하게는 30℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이하이고, 또한 도금욕으로의 침지 시간은 바람직하게는 5분 이상이다.
이어서, 주석 나노 입자 슬러리를 니켈 및 인을 포함하는 금속부의 표면 상에 흡착시키고, 주석 나노 입자 표면에 무전해 은 도금을 형성하고, 질소 분위기에서 열 처리함으로써 돌기 심재의 주석과 주석 돌기 부분에 접한 은 도금이 상호 확산되어, 은-주석 합금 땜납이 형성된다. 땜납 합금화의 질소 분위기하에서의 열 처리 온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이하이고, 또한 열 처리 시간은 바람직하게는 3분 이상이다.
상기 돌기가 없는 부분에 있어서의 상기 금속부 전체의 두께는, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 20nm 이상, 특히 바람직하게는 50nm 이상이고, 바람직하게는 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 800nm 이하, 더욱 바람직하게는 500nm 이하, 특히 바람직하게는 400nm 이하이다. 상기 볼록부가 없는 부분에 있어서의 상기 금속부 전체의 두께는, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 20nm 이상, 특히 바람직하게는 50nm 이상이고, 바람직하게는 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 800nm 이하, 더욱 바람직하게는 500nm 이하, 특히 바람직하게는 400nm 이하이다. 상기 금속부 전체의 두께가 상기 하한 이상이면, 금속부의 박리가 억제된다. 상기 금속부 전체의 두께가 상기 상한 이하이면, 기재 입자와 금속부의 열팽창률의 차가 작아지고, 기재 입자로부터 금속부가 박리되기 어려워진다. 상기 금속부의 두께는, 금속부가 복수의 금속부(제1 금속부와 제2 금속부)를 갖는 경우에는, 금속부 전체의 두께(제1, 제2 금속부의 합계의 두께)를 나타낸다.
상기 금속부가 복수의 금속부를 갖는 경우에, 최외층의 상기 돌기가 없는 부분에 있어서의 상기 금속부의 두께는, 바람직하게는 1nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상이고, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하이다. 상기 금속부가 복수의 금속부를 갖는 경우에, 최외층의 상기 볼록부가 없는 부분에 있어서의 상기 금속부의 두께는, 바람직하게는 1nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상이고, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하이다. 상기 최외층의 금속부의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 최외층의 금속부에 의한 피복을 균일하게 할 수 있고, 내부식성이 충분히 높아지고, 또한 전극간의 접속 저항이 충분히 낮아진다. 또한, 상기 최외층이 내층의 금속부보다도 고가인 경우에, 최외층의 두께가 얇을수록 비용이 낮아진다.
상기 금속부의 두께는, 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 금속 함유 입자의 단면을 관찰함으로써 측정 가능하다.
접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 금속막의 두께는 바람직하게는 0.1nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상, 더욱 바람직하게는 10nm 이상이고, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하, 한층 더 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하, 가장 바람직하게는 30nm 이하이다. 상기 금속막의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 금속부의 산화 또는 황화를 효과적으로 억제할 수 있다. 결과로서, 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 상기 금속막의 두께가, 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 이온 마이그레이션 현상을 억제하고, 절연 신뢰성을 높일 수 있다. 상기 금속막은, 1개의 층에 의해 형성되어 있어도 된다. 상기 금속막은, 복수의 층에 의해 형성되어 있어도 된다. 상기 금속막의 두께는, 금속막이 복수의 층을 갖는 경우에는, 금속막 전체의 두께를 나타낸다.
상기 금속막의, 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 피복하고 있는 부분의 두께는, 바람직하게는 0.1nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상이고, 바람직하게는 50nm 이하, 보다 바람직하게는 30nm 이하이다. 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 피복하고 있는 부분의 두께가, 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 금속 함유 입자의 돌기의 선단을 효과적으로 용융시킬 수 있다.
상기 금속막이 복수의 층을 갖는 경우에, 최외층의 금속막의 두께는, 바람직하게는 0.1nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상이고, 바람직하게는 50nm 이하, 보다 바람직하게는 30nm 이하이다. 상기 최외층의 금속막 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 금속부의 산화 또는 황화를 효과적으로 억제할 수 있다. 결과로서, 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 상기 금속막의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 이온 마이그레이션 현상을 억제하고, 절연 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 금속막의 두께는, 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 금속 함유 입자의 단면을 관찰함으로써 측정 가능하다.
[코어 물질]
상기 금속 함유 입자는, 상기 금속부의 표면을 융기시키고 있는 복수의 코어 물질을 구비하는 것이 바람직하고, 상기 금속부 내에 있어서, 복수의 상기 볼록부 또는 복수의 상기 돌기를 형성하도록, 상기 금속부의 표면을 융기시키고 있는 복수의 코어 물질을 구비하는 것이 보다 바람직하다. 상기 코어 물질이 상기 금속부 중에 매립되어 있음으로써, 상기 금속부가 외표면에 복수의 상기 볼록부 또는 복수의 돌기를 갖도록 하는 것이 용이하다. 단, 금속 함유 입자 및 금속부의 외표면에 볼록부 또는 돌기를 형성하기 위해, 코어 물질을 반드시 사용하지 않아도 된다. 예를 들어, 무전해 도금에 의해 코어 물질을 사용하지 않고 볼록부 또는 돌기를 형성하는 방법으로서, 무전해 도금에 의해 금속핵을 발생시키고, 기재 입자 또는 금속부의 표면에 금속핵을 부착시키고, 또한 무전해 도금에 의해 금속부를 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 볼록부 또는 돌기를 형성하는 방법으로서는, 하기의 방법을 들 수 있다.
기재 입자의 표면에 코어 물질을 부착시킨 후, 무전해 도금에 의해 금속부를 형성하는 방법. 기재 입자의 표면에 무전해 도금에 의해 금속부를 형성한 후, 코어 물질을 부착시키고, 또한 무전해 도금에 의해 금속부를 형성하는 방법. 기재 입자의 표면에 무전해 도금에 의해 금속부를 형성하는 도중 단계에서 코어 물질을 첨가하는 방법.
상기 기재 입자의 표면 상에 코어 물질을 배치하는 방법으로서는, 기재 입자의 분산액 중에 코어 물질을 첨가하고, 기재 입자의 표면에 코어 물질을, 예를 들어 반데르발스힘에 의해 집적시키고, 부착시키는 방법, 그리고 기재 입자를 넣은 용기에 코어 물질을 첨가하고, 용기의 회전 등에 의한 기계적인 작용에 의해 기재 입자의 표면에 코어 물질을 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부착시키는 코어 물질의 양을 제어하기 쉽기 때문에, 분산액 중의 기재 입자의 표면에 코어 물질을 집적시키고, 부착시키는 방법이 바람직하다.
상기 코어 물질의 재료로서는, 도전성 물질 및 비도전성 물질을 들 수 있다. 상기 도전성 물질로서는, 예를 들어 금속, 금속의 산화물, 흑연 등의 도전성 비금속 및 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 상기 도전성 폴리머로서는, 폴리아세틸렌 등을 들 수 있다. 상기 비도전성 물질로서는, 실리카, 알루미나, 티타늄산바륨 및 지르코니아 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성을 높일 수 있고, 또한 접속 저항을 효과적으로 낮게 할 수 있기 때문에, 금속이 바람직하다. 상기 코어 물질은 금속 입자인 것이 바람직하다. 상기 코어 물질의 재료인 금속으로서는, 상기 금속부의 재료 또는 상기 금속막의 재료로서 예시한 금속을 적절히 사용 가능하다.
상기 코어 물질의 재료의 구체예로서는, 티타늄산바륨(모스 경도 4.5), 니켈(모스 경도 5), 실리카(이산화규소, 모스 경도 6 내지 7), 산화티타늄(모스 경도 7), 지르코니아(모스 경도 8 내지 9), 알루미나(모스 경도 9), 탄화텅스텐(모스 경도 9) 및 다이아몬드(모스 경도 10) 등을 들 수 있다. 상기 코어 물질의 재료는, 니켈, 실리카, 산화티타늄, 지르코니아, 알루미나, 탄화텅스텐 또는 다이아몬드인 것이 바람직하고, 실리카, 산화티타늄, 지르코니아, 알루미나, 탄화텅스텐 또는 다이아몬드인 것이 보다 바람직하다. 상기 코어 물질의 재료는, 산화티타늄, 지르코니아, 알루미나, 탄화텅스텐 또는 다이아몬드인 것이 더욱 바람직하고, 지르코니아, 알루미나, 탄화텅스텐 또는 다이아몬드인 것이 특히 바람직하다. 상기 코어 물질의 재료의 모스 경도는 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상, 특히 바람직하게는 7.5 이상이다.
상기 코어 물질의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 코어 물질의 형상은 덩어리상인 것이 바람직하다. 코어 물질로서는, 예를 들어 입자상의 덩어리, 복수의 미소 입자가 응집된 응집 덩어리 및 부정형의 덩어리 등을 들 수 있다.
상기 코어 물질의 평균 직경(평균 입자 직경)은, 바람직하게는 0.001㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.9㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. 상기 코어 물질의 평균 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간의 접속 저항이 효과적으로 낮아진다.
상기 코어 물질의 「평균 직경(평균 입자 직경)」은, 수 평균 직경(수 평균 입자 직경)을 나타낸다. 코어 물질의 평균 직경은, 임의의 코어 물질 50개를 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰하고, 평균값을 산출함으로써 구해진다.
[절연성 물질]
본 발명에 관한 금속 함유 입자는, 상기 금속부 또는 상기 금속막의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 구비하는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 금속 함유 입자는, 절연성 물질 구비 금속 함유 입자여도 된다. 이 경우에는, 금속 함유 입자를 전극간의 접속에 사용하면, 인접하는 전극간의 단락을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 복수의 금속 함유 입자가 접촉했을 때에, 복수의 전극간에 절연성 물질이 존재하기 때문에, 상하의 전극간이 아니라 가로 방향으로 인접하는 전극간의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 전극간의 접속시에, 2개의 전극으로 금속 함유 입자를 가압함으로써, 금속 함유 입자의 금속부 또는 금속막과 전극의 사이의 절연성 물질을 용이하게 배제할 수 있다. 금속부가 외표면에 복수의 돌기를 갖기 때문에, 금속 함유 입자의 금속부 또는 금속막과 전극의 사이의 절연성 물질을 용이하게 배제할 수 있다. 또한, 금속부가 외표면에 복수의 볼록부를 갖는 경우에는, 금속 함유 입자의 금속부 또는 금속막과 전극의 사이의 절연성 물질을 용이하게 배제할 수 있다.
전극간의 압착시에 상기 절연성 물질을 한층 더 용이하게 배제할 수 있다는 점에서, 상기 절연성 물질은 절연성 입자인 것이 바람직하다.
상기 절연성 물질의 재료인 절연성 수지의 구체예로서는, 폴리올레핀 화합물, (메트)아크릴레이트 중합체, (메트)아크릴레이트 공중합체, 블록 폴리머, 열가소성 수지, 열가소성 수지의 가교물, 열경화성 수지 및 수용성 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 화합물로서는, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 중합체로서는, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 및 폴리부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 블록 폴리머로서는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, SB형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 SBS형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 그리고 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 비닐 중합체 및 비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 상기 수용성 수지로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드 및 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수용성 수지가 바람직하고, 폴리비닐알코올이 보다 바람직하다.
상기 금속부 또는 상기 금속막의 표면 상에 절연성 물질을 배치하는 방법으로서는, 화학적 방법 및 물리적 혹은 기계적 방법 등을 들 수 있다. 상기 화학적 방법으로서는, 예를 들어, 계면 중합법, 입자 존재하에서의 현탁 중합법 및 유화 중합법 등을 들 수 있다. 상기 물리적 혹은 기계적 방법으로서는, 스프레이 드라이, 하이브리다이제이션, 정전 부착법, 분무법, 디핑 및 진공 증착에 의한 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연성 물질이 탈리되기 어렵다는 점에서, 상기 금속부 또는 상기 금속막의 표면에, 화학 결합을 통해 상기 절연성 물질을 배치하는 방법이 바람직하다.
상기 금속부 또는 상기 금속막의 외표면, 및 절연성 물질(절연성 입자 등)의 표면은 각각, 반응성 관능기를 갖는 화합물에 의해 피복되어 있어도 된다. 금속부 또는 금속막의 외표면과 절연성 물질의 표면은, 직접 화학 결합하고 있지 않아도 되고, 반응성 관능기를 갖는 화합물에 의해 간접적으로 화학 결합하고 있어도 된다. 금속부 또는 금속막의 외표면에 카르복실기를 도입한 후, 해당 카르복실기가 폴리에틸렌이민 등의 고분자 전해질을 통해 절연성 물질의 표면 관능기와 화학 결합하고 있어도 상관없다.
상기 절연성 물질의 평균 직경(평균 입자 직경)은, 금속 함유 입자의 입자 직경 및 금속 함유 입자의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 절연성 물질의 평균 직경(평균 입자 직경)은, 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이고, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 절연성 물질의 평균 직경이 상기 하한 이상이면, 금속 함유 입자가 결합제 수지 중에 분산되었을 때에, 복수의 금속 함유 입자에 있어서의 금속부 또는 금속막끼리가 접촉하기 어려워진다. 절연성 물질의 평균 직경이 상기 상한 이하이면, 전극간의 접속시에, 전극과 금속 함유 입자의 사이의 절연성 물질을 배제하기 위해, 압력을 지나치게 높게 할 필요가 없어지고, 고온으로 가열할 필요도 없어진다.
상기 절연성 물질의 「평균 직경(평균 입자 직경)」은, 수 평균 직경(수 평균 입자 직경)을 나타낸다. 절연성 물질의 평균 직경은, 입도 분포 측정 장치 등을 사용하여 구해진다.
(입자 연결체)
본 발명에 관한 금속 함유 입자는 상술한 바와 같이, 금속 함유 입자끼리를 용융 접합시킬 수 있다. 상기 금속 함유 입자의 돌기를 용융시킨 후 고화시킴으로써, 2개 이상의 금속 함유 입자가 연결된 입자 연결체를 형성할 수 있다. 이러한 입자 연결체는, 종래의 금속 함유 입자보다도 높은 접속 신뢰성을 높일 수 있는 신규 재료로서 유용하다. 즉, 본 발명자들은, 신규 접속 재료로서 또한 하기의 발명을 알아내었다.
1) 복수의 금속 함유 입자(본 발명에 관한 금속 함유 입자와 구별하여, 금속 함유 입자 본체라고도 한다)가 금속을 포함하는 기둥상 연결부를 통해 연결되어 있는 입자 연결체.
2) 상기 기둥상 연결부가, 상기 금속 함유 입자에 포함되는 금속과 동종의 금속을 포함하는 상기 1)의 입자 연결체.
3) 상기 입자 연결체를 구성하는 상기 금속 함유 입자가, 본 발명에 관한 금속 함유 입자에서 유래하는 상기 1) 또는 2)의 입자 연결체.
4) 상기 입자 연결체를 구성하는 상기 금속 함유 입자 및 상기 기둥상 연결부가, 본 발명에 관한 금속 함유 입자의 상기 돌기가 용융 고형화됨으로써 형성되어 있는 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나의 입자 연결체.
5) 상기 기둥상 연결부가 본 발명에 관한 금속 함유 입자의 돌기에서 유래하는 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나의 입자 연결체.
상기 입자 연결체는, 상술한 방법에 의해 제조할 수 있지만, 제조 방법은 상술한 방법으로 한정되지 않는다. 예를 들어 금속 함유 입자와 기둥상체를 각각 제조하여, 금속 함유 입자를 기둥상체에 의해 연결시켜, 기둥상 연결부를 형성해도 된다.
상기 기둥상 연결부는 원기둥상 연결부 또는 다각기둥상 연결부여도 되며, 기둥의 중앙 부분이 굵어져 있어도 되고, 가늘어져 있어도 된다.
상기 기둥상 연결부에 있어서, 상기 금속 함유 입자와의 접속면의 외접원의 직경 (d)는, 바람직하게는 3nm 이상, 보다 바람직하게는 100nm 이상이고, 바람직하게는 10000nm 이하, 보다 바람직하게는 1000nm 이하이다.
상기 기둥상 연결부에 있어서, 기둥상 연결부의 길이 (l)는, 바람직하게는 3nm 이상, 보다 바람직하게는 100nm 이상이고, 바람직하게는 10000nm 이하, 보다 바람직하게는 1000nm 이하이다.
상기 기둥상 연결부에 있어서, 상기 금속 함유 입자와의 접속면의 외접원의 직경 (d)의, 기둥상 연결부의 길이 (l)에 대한 비((d)/(l))는, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상이고, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
상기 입자 연결체는, 2개의 금속 함유 입자의 연결체여도 되고, 3개 이상의 금속 함유 입자의 연결체여도 된다.
(접속 재료)
본 발명에 관한 접속 재료는, 2개의 접속 대상 부재를 접속하는 접속부를 형성하기 위해 적합하게 사용된다. 상기 접속 재료는, 상술한 금속 함유 입자와, 수지를 포함한다. 상기 접속 재료는, 복수의 금속 함유 입자의 돌기의 선단을 용융시킨 후에 고화시킴으로써, 상기 접속부를 형성하기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 상기 접속 재료는, 복수의 금속 함유 입자의 금속부의 돌기를 금속 확산 또는 용융 변형시킨 후에 고화시킴으로써, 상기 접속부를 형성하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
상기 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지는, 상기 금속 함유 입자를 분산시키는 결합제이다. 상기 수지는, 열가소성 수지 또는 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 경화성 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 경화성 수지로서는, 광경화성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 상기 광경화성 수지는, 광경화성 수지 및 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열경화성 수지는, 열경화성 수지 및 열경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수지로서는, 예를 들어 비닐 수지, 열가소성 수지, 경화성 수지, 열가소성 블록 공중합체 및 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 수지는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 비닐 수지로서는, 예를 들어 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지 및 스티렌 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 상기 경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지는, 상온 경화형 수지, 열경화형 수지, 광경화형 수지 또는 습기 경화형 수지여도 된다. 상기 열가소성 블록 공중합체로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합 고무 및 아크릴로니트릴-스티렌 블록 공중합 고무 등을 들 수 있다.
상기 금속 함유 입자의 돌기가 금속 산화물을 포함하는 경우에, 환원제가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 환원제로서는, 알코올 화합물(알코올성 수산기를 갖는 화합물), 카르복실산 화합물(카르복시기를 갖는 화합물) 및 아민 화합물(아미노기를 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. 상기 환원제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 알코올 화합물로서는, 알킬알코올을 들 수 있다. 상기 알코올 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 도데실알코올, 트리데실알코올, 테트라데실알코올, 펜타데실알코올, 헥사데실알코올, 헵타데실알코올, 옥타데실알코올, 노나데실알코올 및 이코실알코올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알코올 화합물로서는, 1급 알코올형 화합물로 한정되지 않으며, 2급 알코올형 화합물, 3급 알코올형 화합물, 알칸디올 및 환상 구조를 갖는 알코올 화합물 등도 사용 가능하다. 또한, 상기 알코올 화합물로서, 에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 다수의 알코올기를 갖는 화합물을 사용해도 된다. 또한, 상기 알코올 화합물로서, 시트르산, 아스코르브산 및 글루코오스 등의 화합물을 사용해도 된다.
상기 카르복실산 화합물로서는, 알킬카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산 화합물의 구체예로서는, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산 및 이코산산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카르복실산 화합물은, 1급 카르복실산형 화합물로 한정되지 않으며, 2급 카르복실산형 화합물, 3급 카르복실산형 화합물, 디카르복실산 및 환상 구조를 갖는 카르복실 화합물 등도 사용 가능하다.
상기 아민 화합물로서는, 알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 아민 화합물의 구체예로서는, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민 및 이코데실아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아민 화합물은 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 분지 구조를 갖는 아민 화합물로서는, 2-에틸헥실아민 및 1,5-디메틸헥실아민 등을 들 수 있다. 상기 아민 화합물은, 1급 아민형 화합물로 한정되지 않으며, 2급 아민형 화합물, 3급 아민형 화합물 및 환상 구조를 갖는 아민 화합물 등도 사용 가능하다.
상기 환원제는, 알데히드기, 에스테르기, 술포닐기 또는 케톤기 등을 갖는 유기물이어도 되고, 카르복실산 금속염 등의 유기물이어도 된다. 카르복실산 금속염은 금속 입자의 전구체로서도 사용되는 한편, 유기물을 함유하고 있기 때문에, 금속 산화물 입자의 환원제로서도 사용된다.
상기 접속 재료는, 상기 금속 함유 입자 및 상기 수지 이외에, 예를 들어 충전제, 증량제, 연화제, 가소제, 중합 촉매, 경화 촉매, 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 및 난연제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
상기 접속 재료는, 도전 접속에 사용되는 것이 바람직하고, 도전 접속 재료인 것이 바람직하다. 상기 접속 재료는, 이방 도전 접속에 사용되는 것이 바람직하고, 이방 도전 접속 재료인 것이 바람직하다. 상기 접속 재료는, 페이스트 및 필름 등으로서 사용될 수 있다. 상기 접속 재료가 필름인 경우에는, 금속 함유 입자를 포함하는 필름에, 금속 함유 입자를 포함하지 않는 필름이 적층되어 있어도 된다. 상기 페이스트는, 도전 페이스트인 것이 바람직하고, 이방성 도전 페이스트인 것이 보다 바람직하다. 상기 필름은, 도전 필름인 것이 바람직하고, 이방성 도전 필름인 것이 보다 바람직하다.
상기 접속 재료 100중량％ 중, 상기 수지의 함유량은 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상, 10중량％ 이상이어도 되고, 30중량％ 이상이어도 되고, 50중량％ 이상이어도 되고, 70중량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 99.99중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9중량％ 이하이다. 상기 수지의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다.
상기 접속 재료 100중량％ 중, 상기 금속 함유 입자의 함유량은 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이상이다. 상기 접속 재료 100중량％ 중, 상기 금속 함유 입자의 함유량은 바람직하게는 99중량％ 이하, 보다 바람직하게는 95중량％ 이하, 80중량％ 이하여도 되고, 60중량％ 이하여도 되고, 40중량％ 이하여도 되고, 20중량％ 이하여도 되고, 10중량％ 이하여도 된다. 상기 금속 함유 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다. 또한, 상기 금속 함유 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 제1, 제2 접속 대상 부재간에, 금속 함유 입자를 충분히 존재시킬 수 있으며, 금속 함유 입자에 의해, 제1, 제2 접속 대상 부재간의 간격이 부분적으로 좁아지는 것을 한층 더 억제할 수 있다. 이 때문에, 접속부의 방열성이 부분적으로 낮아지는 것을 억제할 수도 있다.
상기 접속 재료는, 금속 함유 입자와는 별도로, 기재 입자를 갖지 않는 금속 원자 함유 입자를 포함하고 있어도 된다.
상기 금속 원자 함유 입자로서는, 금속 입자 및 금속 화합물 입자 등을 들 수 있다. 상기 금속 화합물 입자는, 금속 원자와, 해당 금속 원자 이외의 원자를 포함한다. 상기 금속 화합물 입자의 구체예로서는, 금속 산화물 입자, 금속의 탄산염 입자, 금속의 카르복실산염 입자 및 금속의 착체 입자 등을 들 수 있다. 상기 금속 화합물 입자는, 금속 산화물 입자인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 입자는, 환원제의 존재하에서 접속시의 가열로 금속 입자가 된 후에 소결된다. 상기 금속 산화물 입자는, 금속 입자의 전구체이다. 상기 금속의 카르복실산염 입자로서는, 금속의 아세트산염 입자 등을 들 수 있다.
상기 금속 입자 및 상기 금속 산화물 입자를 구성하는 금속으로서는, 은, 구리, 니켈 및 금 등을 들 수 있다. 은 또는 구리가 바람직하고, 은이 특히 바람직하다. 따라서, 상기 금속 입자는, 바람직하게는 은 입자 또는 구리 입자이고, 보다 바람직하게는 은 입자이다. 상기 금속 산화물 입자는, 바람직하게는 산화은 입자 또는 산화구리 입자이고, 보다 바람직하게는 산화은 입자이다. 은 입자 및 산화은 입자를 사용한 경우에는, 접속 후에 잔사가 적고, 부피 감소율도 매우 작다. 해당 산화은 입자에 있어서의 산화은으로서는, Ag2O 및 AgO를 들 수 있다.
상기 금속 원자 함유 입자는, 400℃ 미만의 가열로 소결되는 것이 바람직하다. 상기 금속 원자 함유 입자가 소결되는 온도(소결 온도)는, 보다 바람직하게는 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이상이다. 상기 금속 원자 함유 입자가 소결되는 온도가 상기 상한 이하 또는 상기 상한 미만이면, 소결을 효율적으로 행할 수 있으며, 또한 소결에 필요한 에너지를 저감하고, 또한 환경 부하를 작게 할 수 있다.
상기 금속 원자 함유 입자를 포함하는 접속 재료는, 평균 입자 직경이 1nm 이상 100nm 이하인 금속 입자를 포함하는 접속 재료이거나, 또는 평균 입자 직경이 1nm 이상 50㎛ 이하인 금속 산화물 입자와 환원제를 포함하는 접속 재료인 것이 바람직하다. 이러한 접속 재료를 사용하면, 접속시의 가열로, 상기 금속 원자 함유 입자끼리를 양호하게 소결시킬 수 있다. 상기 금속 산화물 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 상기 금속 원자 함유 입자의 입자 직경은, 금속 원자 함유 입자가 진구상인 경우에는 직경을 나타내고, 금속 원자 함유 입자가 진구상이 아닌 경우에는, 최대 직경을 나타낸다.
상기 접속 재료 100중량％ 중, 상기 금속 원자 함유 입자의 함유량은, 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이상이고, 바람직하게는 100중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90중량％ 이하이다. 상기 접속 재료의 전량이, 상기 금속 원자 함유 입자여도 된다. 상기 금속 원자 함유 입자의 함유량이 상기 하한 이상이면, 상기 금속 원자 함유 입자를 한층 더 치밀하게 소결시킬 수 있다. 그 결과, 접속부에 있어서의 방열성 및 내열성도 높아진다.
상기 금속 원자 함유 입자가 금속 산화물 입자인 경우에, 환원제가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 환원제로서는, 알코올 화합물(알코올성 수산기를 갖는 화합물), 카르복실산 화합물(카르복시기를 갖는 화합물) 및 아민 화합물(아미노기를 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. 상기 환원제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 알코올 화합물로서는, 알킬알코올을 들 수 있다. 상기 알코올 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 도데실알코올, 트리데실알코올, 테트라데실알코올, 펜타데실알코올, 헥사데실알코올, 헵타데실알코올, 옥타데실알코올, 노나데실알코올 및 이코실알코올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알코올 화합물로서는, 1급 알코올형 화합물로 한정되지 않으며, 2급 알코올형 화합물, 3급 알코올형 화합물, 알칸디올 및 환상 구조를 갖는 알코올 화합물 등도 사용 가능하다. 또한, 상기 알코올 화합물로서, 에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 다수의 알코올기를 갖는 화합물을 사용해도 된다. 또한, 상기 알코올 화합물로서, 시트르산, 아스코르브산 및 글루코오스 등의 화합물을 사용해도 된다.
상기 카르복실산 화합물로서는, 알킬카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산 화합물의 구체예로서는, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산 및 이코산산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카르복실산 화합물은, 1급 카르복실산형 화합물로 한정되지 않으며, 2급 카르복실산형 화합물, 3급 카르복실산형 화합물, 디카르복실산 및 환상 구조를 갖는 카르복실 화합물 등도 사용 가능하다.
상기 아민 화합물로서는, 알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 아민 화합물의 구체예로서는, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민 및 이코데실아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아민 화합물은 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 분지 구조를 갖는 아민 화합물로서는, 2-에틸헥실아민 및 1,5-디메틸헥실아민 등을 들 수 있다. 상기 아민 화합물은, 1급 아민형 화합물로 한정되지 않으며, 2급 아민형 화합물, 3급 아민형 화합물 및 환상 구조를 갖는 아민 화합물 등도 사용 가능하다.
또한, 상기 환원제는, 알데히드기, 에스테르기, 술포닐기 또는 케톤기 등을 갖는 유기물이어도 되고, 카르복실산 금속염 등의 유기물이어도 된다. 카르복실산 금속염은 금속 입자의 전구체로서도 사용되는 한편, 유기물을 함유하고 있기 때문에, 금속 산화물 입자의 환원제로서도 사용된다.
상기 금속 원자 함유 입자의 소결 온도(접합 온도)보다도 낮은 융점을 갖는 환원제를 사용하면, 접합시에 응집되어, 접합부에 보이드가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 카르복실산 금속염의 사용에 의해, 해당 카르복실산 금속염은 접합시의 가열에 의해 융해되지 않기 때문에, 보이드가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 카르복실산 금속염 이외에도 유기물을 함유하는 금속 화합물을 환원제로서 사용해도 된다.
상기 환원제가 사용되는 경우에는, 상기 접속 재료 100중량％ 중, 상기 환원제의 함유량은 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상이고, 바람직하게는 90중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이하이다. 상기 환원제의 함유량이 상기 하한 이상이면, 상기 금속 원자 함유 입자를 한층 더 치밀하게 소결시킬 수 있다. 그 결과, 접합부에 있어서의 방열성 및 내열성도 높아진다.
상기 환원제가 사용되는 경우에는, 상기 접속 재료 100중량％ 중, 상기 금속 산화물 입자의 함유량은 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60중량％ 이상이다. 상기 접속 재료 100중량％ 중, 상기 금속 산화물 입자의 함유량은 바람직하게는 99.99중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9중량％ 이하, 한층 더 바람직하게는 99.5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 99중량％ 이하, 특히 바람직하게는 90중량％ 이하, 가장 바람직하게는 80중량％ 이하이다. 상기 금속 산화물 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 금속 산화물 입자를 한층 더 치밀하게 소결시킬 수 있다. 그 결과, 접합부에 있어서의 방열성 및 내열성도 높아진다.
상기 접속 재료가 금속 원자 함유 입자를 포함하는 페이스트인 경우에, 해당 페이스트에는, 금속 원자 함유 입자와 함께 결합제가 사용되어도 된다. 상기 페이스트에 사용되는 결합제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 결합제는, 상기 금속 원자 함유 입자가 소결될 때에 소실되는 것이 바람직하다. 상기 결합제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 결합제의 구체예로서는, 용매 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 지방족계 용매, 케톤계 용매, 방향족계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 파라핀계 용매 및 석유계 용매 등을 들 수 있다.
상기 지방족계 용매로서는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로서는, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 상기 방향족계 용매로서는, 톨루엔 및 크실렌 등을 들 수 있다. 상기 에스테르계 용매로서는, 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 아세트산이소프로필 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매로서는, 테트라히드로푸란(THF) 및 디옥산 등을 들 수 있다. 상기 알코올계 용매로서는, 에탄올 및 부탄올 등을 들 수 있다. 상기 파라핀계 용매로서는, 파라핀유 및 나프텐유 등을 들 수 있다. 상기 석유계 용매로서는, 미네랄 터펜 및 나프타 등을 들 수 있다.
(접속 구조체)
본 발명에 관한 접속 구조체는, 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 제1, 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비한다. 본 발명에 관한 접속 구조체에서는, 상기 접속부가, 상기 금속 함유 입자 또는 상기 접속 재료에 의해 형성되어 있다. 상기 접속부의 재료가, 상기 금속 함유 입자 또는 상기 접속 재료이다.
본 발명에 관한 접속 구조체의 제조 방법은, 제1 접속 대상 부재와 제2 접속 대상 부재의 사이에, 상기 금속 함유 입자를 배치하거나, 또는 상기 접속 재료를 배치하는 공정을 구비한다. 본 발명에 관한 접속 구조체의 제조 방법은, 상기 금속 함유 입자를 가열하여, 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 용융시키고, 용융 후에 고화시키고, 상기 금속 함유 입자 또는 상기 접속 재료에 의해, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 형성하는 공정을 구비한다. 본 발명에 관한 접속 구조체의 제조 방법은, 상기 금속 함유 입자를 가열하여, 상기 금속부의 상기 돌기의 성분을 금속 확산 또는 용융 변형시키고, 상기 금속 함유 입자 또는 상기 접속 재료에 의해, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 형성하는 공정을 구비한다.
도 15는, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 사용한 접속 구조체를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 15에 도시하는 접속 구조체(51)는, 제1 접속 대상 부재(52)와, 제2 접속 대상 부재(53)와, 제1, 제2 접속 대상 부재(52, 53)를 접속하고 있는 접속부(54)를 구비한다. 접속부(54)는, 금속 함유 입자(1)와 수지(경화된 수지 등)를 포함한다. 접속부(54)는, 금속 함유 입자(1)를 포함하는 접속 재료에 의해 형성되어 있다. 접속부(54)의 재료는, 상기 접속 재료이다. 접속부(54)는, 접속 재료를 경화시킴으로써 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 도 15에서는, 금속 함유 입자(1)의 금속부(3)의 돌기(3a)의 선단은, 용융된 후 고화되어 있다. 접속부(54)에서는, 복수의 금속 함유 입자(1)의 접합체를 포함한다. 접속 구조체(51)에서는, 금속 함유 입자(1)와 제1 접속 대상 부재(51)가 접합하고 있으며, 금속 함유 입자(1)와 제2 접속 대상 부재(53)가 접합하고 있다.
금속 함유 입자(1) 대신에, 금속 함유 입자(1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 11A, 11B, 11C, 11D, 11E) 등의 다른 금속 함유 입자를 사용해도 된다.
제1 접속 대상 부재(52)는 표면(상면)에, 복수의 제1 전극(52a)을 갖는다. 제2 접속 대상 부재(53)는 표면(하면)에, 복수의 제2 전극(53a)을 갖는다. 제1 전극(52a)과 제2 전극(53a)이, 1개 또는 복수의 금속 함유 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 제1, 제2 접속 대상 부재(52, 53)가 금속 함유 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 접속 구조체(51)에서는, 금속 함유 입자(1)와 제1 전극(52a)이 접합하고 있으며, 금속 함유 입자(1)와 제2 전극(53a)이 접합하고 있다.
상기 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 접속 구조체의 제조 방법의 일례로서는, 제1 접속 대상 부재와 제2 접속 대상 부재의 사이에 상기 접속 재료를 배치하고, 적층체를 얻은 후, 해당 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 가압의 압력은 9.8×104Pa 내지 4.9×106Pa 정도이다. 상기 가열의 온도는, 120℃ 내지 220℃ 정도이다.
상기 접속 대상 부재로서는, 구체적으로는 반도체 칩, 콘덴서 및 다이오드 등의 전자 부품, 그리고 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 유리 에폭시 기판 및 유리 기판 등의 회로 기판인 전자 부품 등을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재는 전자 부품인 것이 바람직하다. 상기 금속 함유 입자는, 전자 부품에 있어서의 전극의 전기적인 접속에 사용되는 것이 바람직하다.
상기 접속 대상 부재에 마련되어 있는 전극으로서는, 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극, 알루미늄 전극, 구리 전극, 은 전극, SUS 전극, 몰리브덴 전극 및 텅스텐 전극 등의 금속 전극을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재가 플렉시블 프린트 기판인 경우에는, 상기 전극은 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극 또는 구리 전극인 것이 바람직하다. 상기 접속 대상 부재가 유리 기판인 경우에는, 상기 전극은 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 또는 텅스텐 전극인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극이 알루미늄 전극인 경우에는, 알루미늄만으로 형성된 전극이어도 되고, 금속 산화물층의 표면에 알루미늄층이 적층된 전극이어도 된다. 상기 금속 산화물층의 재료로서는, 3가의 금속 원소가 도프된 산화인듐 및 3가의 금속 원소가 도프된 산화아연 등을 들 수 있다. 상기 3가의 금속 원소로서는, Sn, Al 및 Ga 등을 들 수 있다.
도 16은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 금속 함유 입자를 사용한 접속 구조체의 변형예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 16에 도시하는 접속 구조체(61)는, 제1 접속 대상 부재(62)와, 제2 접속 대상 부재(63, 64)와, 제1 접속 대상 부재(62)와 제2 접속 대상 부재(63, 64)를 접속하고 있는 접속부(65, 66)를 구비한다. 접속부(65, 66)는, 금속 함유 입자(1)와, 다른 금속 함유 입자(67)를 포함하는 접속 재료를 사용하여 형성되어 있다. 접속부(65, 66)의 재료는, 상기 접속 재료이다. 상기 접속 재료는, 금속 원자 함유 입자를 포함한다.
제1 접속 대상 부재(62)의 제1 표면(한쪽의 표면)측에 접속부(65) 및 제2 접속 대상 부재(63)가 배치되어 있다. 접속부(65)는, 제1 접속 대상 부재(62)와 제2 접속 대상 부재(63)를 접속하고 있다.
제1 접속 대상 부재(62)의 제1 표면과는 반대의 제2 표면(다른쪽의 표면)측에 접속부(66) 및 제2 접속 대상 부재(64)가 배치되어 있다. 접속부(66)는, 제1 접속 대상 부재(62)와 제2 접속 대상 부재(64)를 접속하고 있다.
제1 접속 대상 부재(62)와 제2 접속 대상 부재(63, 64)의 사이에 각각, 금속 함유 입자(1)와, 다른 금속 함유 입자(67)가 배치되어 있다. 본 실시 형태에서는, 접속부(65, 66)에 있어서, 금속 원자 함유 입자는 소결된 소결물의 상태이다. 제1 접속 대상 부재(62)와 제2 접속 대상 부재(63, 64) 사이에, 금속 함유 입자(1)가 배치되어 있다. 금속 함유 입자(1)에 의해, 제1 접속 대상 부재(62)와 제2 접속 대상 부재(63, 64)가 접속되어 있다.
제2 접속 대상 부재(63)의 접속부(65)측과는 반대의 표면에, 히트 싱크(68)가 배치되어 있다. 제2 접속 대상 부재(64)의 접속부(66)측과는 반대측의 표면에, 히트 싱크(69)가 배치되어 있다. 따라서, 접속 구조체(61)는, 히트 싱크(68), 제2 접속 대상 부재(63), 접속부(65), 제1 접속 대상 부재(62), 접속부(66), 제2 접속 대상 부재(64) 및 히트 싱크(69)가 이 순서로 적층된 부분을 갖는다.
제1 접속 대상 부재(62)로서는, 정류 다이오드, 파워 트랜지스터(파워 MOSFET, 절연 게이트 바이폴라 트랜지스터), 사이리스터, 게이트 턴 오프 사이리스터 및 트라이액 등에 사용되는 Si, SiC, GaN 등이 재료인 파워 반도체 소자 등을 들 수 있다. 이러한 제1 접속 대상 부재(62)를 구비하는 접속 구조체(61)에서는, 접속 구조체(61)의 사용시에, 제1 접속 대상 부재(62)에 있어서 큰 열량이 발생하기 쉽다. 따라서, 제1 접속 대상 부재(62)로부터 발생한 열량을, 히트 싱크(68, 69) 등에 효율적으로 방산시킬 필요가 있다. 이 때문에, 제1 접속 대상 부재(62)와 히트 싱크(68, 69)의 사이에 배치되어 있는 접속부(65, 66)에는, 높은 방열성과 높은 신뢰성이 요구된다.
제2 접속 대상 부재(63, 64)로서는, 세라믹, 플라스틱 등이 재료인 기판 등을 들 수 있다.
접속부(65, 66)는, 상기 접속 재료를 가열하여, 상기 금속 함유 입자의 선단을 용융시킨 후에 고화시킴으로써 형성되어 있다.
(도통 검사용 부재 및 도통 검사 장치)
상기 금속 함유 입자, 상기 입자 연결체 및 접속 재료는, 도통 검사용 부재 및 도통 검사 장치에 적용하는 것도 가능하다. 이하, 도통 검사용 부재 및 도통 검사 장치의 일 형태를 기재한다. 또한, 도통 검사용 부재 및 도통 검사 장치는 하기 양태로 한정되지 않는다. 상기 도통 검사용 부재는 도통용 부재여도 된다. 상기 도통 검사용 부재 및 상기 도통용 부재는, 시트상 도통용 부재여도 된다.
본 발명에 관한 도통 검사용 부재는, 관통 구멍을 갖는 기체와, 도전부를 구비한다. 본 발명에 관한 도통 검사용 부재에서는, 상기 관통 구멍이 상기 기체에 복수 배치되어 있으며, 상기 도전부가 상기 관통 구멍 내에 배치되어 있다. 본 발명에 관한 도통 검사용 부재에서는, 상기 도전부의 재료가 상술한 금속 함유 입자를 포함한다.
본 발명에 관한 도통 검사 장치는, 전류계와, 상기한 도통 검사용 부재를 구비한다.
도 24의 (a), (b)는, 도통 검사용 부재의 일례를 나타내는 평면도 및 단면도이다. 도 24의 (b)는, 도 24의 (a) 중의 A-A선을 따른 단면도이다.
도 24의 (a), (b)에 도시하는 도통 검사용 부재(21)는, 관통 구멍(22a)을 갖는 기체(22)와, 기체(22)의 관통 구멍(22a) 내에 배치된 도전부(23)를 구비한다. 도전부(23)의 재료가, 상기 금속 함유 입자를 포함한다. 도통 검사용 부재(21)는, 도통용 부재여도 된다.
상기 기체는, 상기 도통 검사용 부재의 기판이 되는 부재이다. 상기 기체는 절연성을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기체는 절연성의 재료에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 절연성의 재료로서는, 예를 들어 절연성 수지를 들 수 있다.
상기 기체를 구성하는 절연성 수지는, 예를 들어 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 어느 것이어도 된다. 열가소성 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리아미드 수지, ABS 수지 및 폴리카르보네이트 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 실리콘 수지 및 페놀 수지 등을 들 수 있다. 실리콘 수지로서는, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
상기 기체가 절연성 수지로 형성되는 경우에는, 상기 기체를 구성하는 절연성 수지는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 기체는, 예를 들어 판상, 시트상 등이다. 시트상에는, 필름상이 포함된다. 상기 기체의 두께는, 도통 검사용 부재의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있어, 예를 들어 0.005mm 이상 50mm 이하의 두께여도 된다. 상기 기체의 평면으로 보아 크기도 목적으로 하는 검사 장치에 따라 적절히 설정할 수 있다.
상기 기체는, 예를 들어 상기한 절연성 수지 등의 절연성 재료를 원료로 하여, 원하는 형상으로 성형함으로써 얻을 수 있다.
상기 기체의 상기 관통 구멍은, 상기 기체에 복수 배치된다. 상기 관통 구멍은, 상기 기체의 두께 방향으로 관통하고 있는 것이 바람직하다.
상기 기체의 상기 관통 구멍은, 원기둥상으로 형성될 수 있지만, 원기둥상으로 한정되지 않으며, 기타 형상, 예를 들어 다각기둥상으로 형성되어 있어도 된다. 또한, 상기 관통 구멍은, 한쪽의 방향으로 끝으로 갈수록 가늘어지는 테이퍼상으로 형성되어 있어도 되고, 기타 왜곡된 형상으로 형성되어 있어도 된다.
상기 관통 구멍의 크기, 예를 들어 평면으로 보아 상기 관통 구멍의 겉보기 면적도 적당한 크기로 형성할 수 있으며, 예를 들어 도전부를 수용할 수 있고, 또한 유지할 수 있을 정도의 크기로 형성되어 있으면 된다. 상기 관통 구멍이 예를 들어 원기둥상이면, 상기 관통 구멍의 직경은 바람직하게는 0.01mm 이상, 바람직하게는 10mm 이하이다.
또한, 상기 기체의 상기 관통 구멍의 전부가 동일한 형상, 동일한 크기여도 되고, 상기 기체의 상기 관통 구멍의 일부의 형상 또는 크기가, 다른 관통 구멍과 상이해도 된다.
상기 기체의 상기 관통 구멍의 개수도 적당한 범위에서 설정할 수 있으며, 도통 검사가 가능할 정도의 개수를 갖고 있으면 되고, 목적으로 검사 장치에 따라 적절히 설정할 수 있다. 또한, 상기 기체의 상기 관통 구멍의 배치 장소도 목적으로 하는 검사 장치에 따라 적절히 설정할 수 있다.
상기 기체의 상기 관통 구멍을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법(예를 들어, 레이저 가공)으로 관통 구멍을 형성하는 것이 가능하다.
상기 기체의 상기 관통 구멍 내의 도전부는 도전성을 갖는다.
구체적으로 도전부는, 상기 금속 함유 입자에서 유래하는 입자를 포함한다. 예를 들어, 도전부는, 복수의 금속 함유 입자가 관통 구멍 내에 수용되어 형성된다. 상기 도전부는, 금속 함유 입자에서 유래하는 입자의 집합체(입자군)를 포함한다.
상기 도전부의 재료는, 상기 금속 함유 입자 이외의 재료를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 도전부의 재료는, 상기 금속 함유 입자 이외에 결합제 수지를 포함할 수 있다. 상기 도전부의 재료가 결합제 수지를 포함함으로써, 상기 금속 함유 입자가 보다 견고하게 집합하고, 이에 의해 상기 금속 함유 입자에서 유래하는 입자가 상기 관통 구멍 내에 유지되기 쉬워진다.
상기 결합제 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 결합제 수지로서는, 예를 들어 광경화성 수지 및 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 상기 광경화성 수지는, 광경화성 수지 및 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열경화성 수지는, 열경화성 수지 및 열경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 결합제 수지는, 예를 들어 실리콘계 공중합체, 비닐 수지, 열가소성 수지, 경화성 수지, 열가소성 블록 공중합체 및 엘라스토머 등이어도 된다. 상기 결합제 수지는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 금속 함유 입자에서 유래하는 입자는, 상기 관통 구멍 내에 치밀하게 충전되어 있는 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 도통 검사용 부재에 의해 보다 확실한 도통 검사를 행할 수 있다. 상기 도전부는, 도통 검사용 부재 또는 도통용 부재의 표리에 걸쳐서 도통 가능하도록 상기 관통 구멍 내에 수용되어 있는 것이 바람직하다.
상기 도전부에 있어서, 상기 금속 함유 입자에서 유래하는 입자는, 도전부의 표면부터 이면에 걸쳐서 연속하여 상기 금속 함유 입자에서 유래하는 입자가 서로 접촉하면서 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 도전부의 도통성이 향상된다.
상기 도전부를, 상기 관통 구멍 내에 수용하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 금속 함유 입자와 결합제 수지를 포함하는 재료를 기체에 도공하는 방법으로 상기 금속 함유 입자를 관통 구멍 내에 충전하고, 적당한 조건으로 경화시킴으로써, 도전부를 관통 구멍 내에 형성할 수 있다. 이에 의해, 도전부가 관통 구멍에 수용된다. 상기 금속 함유 입자와 결합제 수지를 포함하는 재료에는 필요에 따라 용제가 포함되어 있어도 된다.
상기 금속 함유 입자와 결합제 수지를 포함하는 재료는, 상기 금속 함유 입자 100중량부에 대하여, 결합제의 함유량은 고형분 환산으로, 바람직하게는 5중량부 이상, 보다 바람직하게는 10중량부 이상이고, 바람직하게는 70 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하이다.
상기 도통 검사용 부재는, 프로브 카드 또는 프로브 시트로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 도통 검사용 부재는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 정도이면, 기타 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
도 25의 (a) 내지 (c)는, 전자 회로 디바이스의 전기 특성을 도통 검사 장치에 의해 검사하고 있는 모습을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 25의 (a) 내지 (c)에서는, 전자 회로 디바이스는, BGA 기판(31)(볼 그리드 어레이 기판)이다. BGA 기판(31)은, 접속 패드가 격자상으로 다층 기판(31A)에 배열되고, 각 패드에 땜납 볼(31B)이 배치된 구조를 갖는 기판이다. 또한, 도 25의 (a) 내지 (c)에서는, 도통 검사용 부재(41)는 프로브 카드이다. 도통 검사용 부재(41)는, 기체(42)에 복수의 관통 구멍(42a)이 형성되어 있으며, 관통 구멍(42a) 내에는 도전부(43)가 배치되어 있다. 도전부(43)는, 상기 금속 함유 입자를 포함하고, 도전성을 갖고 있다. 도 25의 (a)와 같이, BGA 기판(31)과, 도통 검사용 부재(41)를 준비하고, 도 25의 (b)와 같이, BGA 기판(31)을 도통 검사용 부재(41)에 접촉시켜 압축시킨다. 이때, 땜납 볼(31B)은, 관통 구멍(42a) 내의 도전부(43)와 접촉한다. 이 상태에 있어서 도 25의 (c)와 같이, 전류계(32)를 접속하여 도통 검사를 실시하여, BGA 기판(31)의 합격 여부를 판정할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예만으로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
기재 입자 A로서, 입자 직경이 3.0㎛인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자(세키스이 가가쿠 고교사제 「마이크로펄 SP-203」)를 준비하였다.
팔라듐 촉매액 5중량％를 포함하는 알칼리 용액 100중량부에, 기재 입자 A 10중량부를 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 A를 취출하였다. 이어서, 기재 입자 A를 디메틸아민보란 1중량％ 용액 100중량부에 첨가하여, 기재 입자 A의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 A를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 현탁액 (A)를 얻었다.
이어서, 금속 니켈 입자 슬러리(미츠이 긴조쿠사제 「2020SUS」, 평균 입자 직경 150nm) 1중량부를 3분에 걸쳐서 상기 현탁액 (A)에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 기재 입자 A를 포함하는 현탁액 (B)를 얻었다.
현탁액 (B)를, 황산구리 20g/L 및 에틸렌디아민사아세트산 30g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C)를 얻었다.
또한, 무전해 구리 도금액으로서, 황산구리 250g/L, 에틸렌디아민사아세트산 150g/L, 글루콘산나트륨 100g/L 및 포름알데히드 50g/L를 포함하는 혼합액을, 암모니아로 pH 10.5로 조정한 구리 도금액 (D)를 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L 및 포름알데히드 20g/L를 포함하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정한 은 도금액 (E)를 준비하였다.
또한, 디메틸아민보란 100g/L 및 수산화나트륨 0.5g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (F)(pH 10.0)를 준비하였다.
또한, 무전해 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 2g/L, 시트르산나트륨 20g/L, 에틸렌디아민사아세트산 3.0g/L 및 수산화나트륨 20g/L를 포함하는 전해 치환 금 도금액 (G)(pH 6.5)를 준비하였다.
55℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C)에 상기 구리 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 구리 도금을 행하였다. 구리 도금액 (D)의 적하 속도는 30mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 이와 같이 하여, 수지 입자의 표면에 구리 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (H)를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (H)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 A의 표면 상에 구리 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (I)를 얻었다.
이어서, 60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (I)에 상기 은 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 은 도금액 (E)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (F)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 중에는, 발생한 은 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 은 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (J)를 얻었다. 이어서, 입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (J)에 상기 무전해 치환 금 도금액 (G)를 서서히 적하하고, 무전해 치환 금 도금을 행하였다. 무전해 치환 금 도금액 (G)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 치환 금 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 구리 및 은 금속부, 그리고 금 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 2)
금속 니켈 입자 슬러리를 알루미나 입자 슬러리(평균 입자 직경 150nm)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (A)를, 황산니켈 40ppm, 시트르산삼나트륨 2g/L 및 암모니아수 10g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (B)를 얻었다.
침상 돌기 형성용 도금액으로서, 황산구리 100g/L, 황산니켈 10g/L, 차아인산나트륨 100g/L, 시트르산삼나트륨 70g/L, 붕산 10g/L 및 비이온 계면 활성제로서 폴리에틸렌글리콜 1000(분자량: 1000) 5mg/L를 포함하는 혼합액을 준비하였다. 이어서, 상기 혼합액을 암모니아수로 pH 10.0으로 조정한 무전해 구리-니켈-인 합금 도금액인 침상 돌기 형성용 도금액 (C)를 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L 및 포름알데히드 20g/L의 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정한 은 도금액 (D)를 준비하였다.
또한, 디메틸아민보란 100g/L 및 수산화나트륨 0.5g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (E)(pH 10.0)를 준비하였다.
또한, 무전해 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 2g/L, 시트르산나트륨 20g/L, 에틸렌디아민사아세트산 3.0g/L 및 수산화나트륨 20g/L를 포함하는 전해 치환 금 도금액 (F)(pH 6.5)를 준비하였다.
70℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 침상 돌기 형성용 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 침상 돌기를 형성하였다. 침상 돌기 형성용 도금액 (C)의 적하 속도는 40mL/분, 적하 시간은 60분간으로 무전해 구리-니켈-인 합금 도금을 행하였다(침상 돌기 형성 및 구리-니켈-인 합금 도금 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하여, 기재 입자 A의 표면 상에 구리-니켈-인 합금 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자 (G)를 얻었다. 입자 (G)를 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 현탁액 (H)를 얻었다.
그 후, 현탁액 (H)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 A의 표면 상에 구리-니켈-인 합금 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 침상 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (I)를 얻었다.
이어서, 60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (I)에 상기 은 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 은 도금액 (D)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (E)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (E)의 적하 중에는, 발생한 은 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 은 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (J)를 얻었다. 이어서, 입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (J)에 상기 무전해 치환 금 도금액 (F)를 서서히 적하하고, 무전해 치환 금 도금을 행하였다. 무전해 치환 금 도금액 (F)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 치환 금 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 구리-니켈-인 합금 및 은 금속부, 그리고 금 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 침상 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 4)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (A)를, 황산니켈 80g/L, 질산탈륨 10ppm 및 질산비스무트 5ppm을 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (B)를 얻었다.
침상 돌기 형성용 도금액으로서, 염화니켈 100g/L, 히드라진 일수화물 100g/L, 시트르산삼나트륨 50g/L 및 폴리에틸렌글리콜 1000(분자량: 1000) 20mg/L를 포함하는 혼합액을, 수산화나트륨으로 pH 9.0으로 조정한 무전해 고순도 니켈 도금액인 침상 돌기 형성용 도금액 (C)를 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L 및 포름알데히드 20g/L를 포함하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정한 은 도금액 (D)를 준비하였다.
또한, 디메틸아민보란 100g/L 및 수산화나트륨 0.5g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (E)(pH 10.0)를 준비하였다.
또한, 무전해 치환 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 2g/L, 시트르산나트륨 20g/L, 에틸렌디아민사아세트산 3.0g/L 및 수산화나트륨 20g/L를 포함하는 전해 치환 금 도금액 (F)(pH 6.5)를 준비하였다.
60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 침상 돌기 형성용 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 침상 돌기를 형성하였다. 침상 돌기 형성용 도금액 (C)의 적하 속도는 20mL/분, 적하 시간은 50분간으로 무전해 고순도 니켈 도금을 행하였다(침상 돌기 형성 및 고순도 니켈 도금 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하여, 기재 입자 A의 표면 상에 고순도 니켈 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자 (G)를 얻었다. 입자 (G)를 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 현탁액 (H)를 얻었다.
그 후, 현탁액 (H)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 A의 표면 상에 고순도 니켈 금속부를 배치하여, 표면에 침상 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (I)를 얻었다.
이어서, 60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (I)에 상기 은 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 은 도금액 (D)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (E)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (E)의 적하 중에는, 발생한 은 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 은 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (J)를 얻었다. 이어서, 입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (J)에 상기 무전해 치환 금 도금액 (F)를 서서히 적하하고, 무전해 치환 금 도금을 행하였다. 무전해 치환 금 도금액 (F)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 치환 금 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하여, 기재 입자 A의 표면 상에 고순도 니켈 및 은 금속부, 그리고 금 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 침상 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 5)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (A)를, 질산은 500ppm, 숙신산이미드 10g/L, 암모니아수 10g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (B)를 얻었다.
무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L 및 포름알데히드 20g/L를 포함하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8로 조정한 은 도금액 (C)를 준비하였다.
또한, 디메틸아민보란 100g/L 및 수산화나트륨 0.5g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (D)(pH 10.0)를 준비하였다.
또한, 무전해 치환 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 2g/L, 시트르산나트륨 20g/L, 에틸렌디아민사아세트산 3.0g/L 및 수산화나트륨 20g/L를 포함하는 전해 치환 금 도금액 (E)(pH 6.5)를 준비하였다.
60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 무전해 은 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 침상 돌기를 형성하였다. 무전해 은 도금액 (C)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다(은 도금 공정). 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (D)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (D)의 적하 중에는, 발생한 은 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 은 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (F)를 얻었다. 이어서, 입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (F)에 상기 무전해 치환 금 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 무전해 치환 금 도금을 행하였다. 무전해 치환 금 도금액 (E)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 치환 금 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 은 금속부 및 금 금속막(돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 6)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (A)를, 시안화은칼륨 500ppm, 시안화칼륨 10g/L 및 수산화칼륨 10g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (B)를 얻었다.
침상 돌기 형성용 도금액으로서, 시안화은칼륨 80g/L, 시안화칼륨 10g/L, 폴리에틸렌글리콜 1000(분자량: 1000) 20mg/L, 티오요소 50ppm 및 히드라진 일수화물 100g/L를 포함하는 혼합액을, 수산화칼륨으로 pH 7.5로 조정한 은 도금액 (C)를 준비하였다.
또한, 무전해 치환 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 2g/L, 시트르산나트륨 20g/L, 에틸렌디아민사아세트산 3.0g/L 및 수산화나트륨 20g/L를 포함하는 전해 치환 금 도금액 (D)(pH 6.5)를 준비하였다.
80℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 무전해 은 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 침상 돌기를 형성하였다. 무전해 은 도금액 (C)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 60분간으로 무전해 은 도금을 행하였다(침상 돌기 형성 및 은 도금 공정). 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (E)를 얻었다. 이어서, 입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (E)에 상기 무전해 치환 금 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 치환 금 도금을 행하였다. 무전해 치환 금 도금액 (D)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 치환 금 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 수지 입자의 표면에 은 금속부 및 금 금속막(돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자에서는, 외표면에 복수의 침상 돌기가 형성되어 있다.
(실시예 7)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (A)를, 시안화은칼륨 500ppm, 시안화칼륨 10g/L 및 수산화칼륨 10g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (B)를 얻었다.
침상 돌기 형성용 도금액으로서, 시안화은칼륨 80g/L, 시안화칼륨 10g/L, 폴리에틸렌글리콜 1000(분자량: 1000) 20mg/L, 티오요소 50ppm 및 히드라진 일수화물 100g/L를 포함하는 혼합액을, 수산화칼륨으로 pH 7.5로 조정한 은 도금액 (C)를 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L 및 포름알데히드 20g/L를 포함하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정한 은 도금액 (D)를 준비하였다.
또한, 디메틸아민보란 100g/L 및 수산화나트륨 0.5g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (E)(pH 10.0)를 준비하였다.
또한, 무전해 치환 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 2g/L, 시트르산나트륨 20g/L, 에틸렌디아민사아세트산 3.0g/L 및 수산화나트륨 20g/L를 포함하는 전해 치환 금 도금액 (F)(pH 6.5)를 준비하였다.
80℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 무전해 은 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 침상 돌기를 형성하였다. 무전해 은 도금액 (C)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 은 도금을 행하였다(침상 돌기 형성 및 은 도금 공정).
그 후, 여과함으로써 입자를 취출하여, 기재 입자 A의 표면 상에 은 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 침상 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자 (G)를 얻었다. 입자 (G)를 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (H)를 얻었다.
이어서, 60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (H)에 상기 은 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 은 도금액 (D)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (E)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (E)의 적하 중에는, 발생한 은 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 은 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (I)를 얻었다. 이어서, 입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (I)에 상기 무전해 치환 금 도금액 (F)를 서서히 적하하고, 무전해 치환 금 도금을 행하였다. 무전해 치환 금 도금액 (F)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 치환 금 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 은 및 금 금속부, 그리고 금 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 침상 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 8)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (B)를, 황산니켈 50g/L, 질산탈륨 30ppm 및 질산비스무트 20ppm을 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C)를 얻었다.
무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금액으로서, 황산니켈 100g/L, 텅스텐산나트륨 5g/L, 디메틸아민보란 30g/L, 질산비스무트 10ppm 및 시트르산삼나트륨 30g/L를 포함하는 혼합액을 준비하였다. 이어서, 상기 혼합액을 수산화나트륨으로 pH 6으로 조정한 무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금액 (D)를 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L 및 포름알데히드 20g/L의 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정한 은 도금액 (E)를 준비하였다.
또한, 디메틸아민보란 100g/L 및 수산화나트륨 0.5g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (F)(pH 10.0)를 준비하였다.
또한, 무전해 치환 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 2g/L, 시트르산나트륨 20g/L, 에틸렌디아민사아세트산 3.0g/L 및 수산화나트륨 20g/L를 포함하는 전해 치환 금 도금액 (G)(pH 6.5)를 준비하였다.
60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C)에 상기 무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금을 행하였다. 무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금액 (D)의 적하 속도는 15mL/분, 적하 시간은 60분간으로 무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금을 행하였다. 이와 같이 하여, 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-텅스텐-보론 합금 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (H)를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (H)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-텅스텐-보론 합금 금속층이 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (I)를 얻었다.
이어서, 60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (I)에 상기 은 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 은 도금액 (E)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (F)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 중에는, 발생한 은 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 은 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (J)를 얻었다. 이어서, 입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (J)에 상기 무전해 치환 금 도금액 (G)를 서서히 적하하고, 무전해 치환 금 도금을 행하였다. 무전해 치환 금 도금액 (G)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 치환 금 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-텅스텐-보론 합금 및 은 금속부, 그리고 금 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 9)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (B)를, 황산니켈 50g/L, 질산탈륨 30ppm 및 질산비스무트 20ppm을 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C)를 얻었다.
무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금액으로서, 황산니켈 100g/L, 텅스텐산나트륨 2g/L, 디메틸아민보란 30g/L, 질산비스무트 10ppm 및 시트르산삼나트륨 30g/L를 포함하는 혼합액을 준비하였다. 이어서, 상기 혼합액을 수산화나트륨으로 pH 6으로 조정한 무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금액 (D)를 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L, 포름알데히드 20g/L와의 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정한 은 도금액 (E)를 준비하였다.
또한, 수소화붕소나트륨 30g/L 및 수산화나트륨 0.5g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (F)(pH 10.0)를 준비하였다.
또한, 무전해 팔라듐 도금액으로서, 황산팔라듐 2.5g/L, 에틸렌디아민 30ml/L, 포름산나트륨 80g/L 및 사카린산나트륨 5mg/L와의 혼합액을, 암모니아로 pH 8로 조정한 무전해 팔라듐 도금액 (G)를 준비하였다.
60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C)에 상기 무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금을 행하였다. 무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금액 (D)의 적하 속도는 15mL/분, 적하 시간은 60분간으로 무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금을 행하였다. 이와 같이 하여, 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-텅스텐-보론 합금 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자 (H)를 얻었다.
그 후, 현탁액 (H)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-텅스텐-보론 합금 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (I)를 얻었다.
이어서, 60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (I)에 상기 무전해 은 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 무전해 은 도금액 (E)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (F)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 5분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 중에는, 발생한 은 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 은 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (J)를 얻었다. 이어서, 입자가 분산되어 있는 55℃의 입자 혼합액 (J)에 상기 무전해 팔라듐 도금액 (G)를 서서히 적하하고, 무전해 팔라듐 도금을 행하였다. 무전해 팔라듐 도금액 (G)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 팔라듐 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-텅스텐-보론 합금 및 은 금속부, 그리고 팔라듐 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 10)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (B)를, 황산구리 20g/L 및 에틸렌디아민사아세트산 30g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C)를 얻었다.
또한, 무전해 구리 도금액으로서, 황산구리 250g/L, 에틸렌디아민사아세트산 150g/L, 글루콘산나트륨 100g/L 및 포름알데히드 50g/L를 포함하는 혼합액을, 암모니아로 pH 10.5로 조정한 구리 도금액 (D)를 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L, 포름알데히드 20g/L와의 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정한 은 도금액 (E)를 준비하였다.
또한, 디메틸아민보란 100g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (F)(pH 7.0)를 준비하였다.
또한, 무전해 팔라듐 도금액으로서, 황산팔라듐 2.5g/L, 에틸렌디아민 30ml/L, 포름산나트륨 80g/L 및 사카린산나트륨 5mg/L와의 혼합액을, 암모니아로 pH 8로 조정한 무전해 팔라듐 도금액 (G)를 준비하였다.
55℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C)에 상기 구리 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 구리 도금을 행하였다. 구리 도금액 (D)의 적하 속도는 30mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 이와 같이 하여, 기재 입자 A의 표면 상에 구리 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (H)를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (H)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 A의 표면 상에 구리 금속부를 배치하여, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (I)를 얻었다.
이어서, 60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (I)에 상기 은 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 은 도금액 (E)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (F)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 중에는, 발생한 은 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 은 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (J)를 얻었다. 이어서, 입자가 분산되어 있는 55℃의 입자 혼합액 (J)에 상기 무전해 팔라듐 도금액 (G)를 서서히 적하하고, 무전해 팔라듐 도금을 행하였다. 무전해 팔라듐 도금액 (G)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 팔라듐 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 구리 및 은 금속부, 그리고 팔라듐 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 11)
(1) 실리콘 올리고머의 제작
온욕조 내에 설치한 100ml의 세퍼러블 플라스크에, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 1중량부와, 0.5중량％ p-톨루엔술폰산 수용액 20중량부를 넣었다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 탄산수소나트륨 0.05중량부를 첨가하였다. 그 후, 디메톡시메틸페닐실란 10중량부, 디메틸디메톡시실란 49중량부, 트리메틸메톡시실란 0.6중량부 및 메틸트리메톡시실란 3.6중량부를 첨가하고, 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 10중량％ 수산화칼륨 수용액 1.9중량부를 첨가하여, 85℃까지 승온하여 아스피레이터로 감압하면서, 10시간 교반, 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 상압으로 되돌려 40℃까지 냉각하여, 아세트산 0.2중량부를 첨가하고, 12시간 이상 분액 깔대기 내에서 정치하였다. 2층 분리 후의 하층을 취출하여, 증발기로 정제함으로써 실리콘 올리고머를 얻었다.
(2) 실리콘 입자 재료(유기 폴리머를 포함한다)의 제작
얻어진 실리콘 올리고머 30중량부에, tert-부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트(중합 개시제, 니치유사제 「퍼부틸 O」) 0.5중량부를 용해시킨 용해액 A를 준비하였다. 또한, 이온 교환수 150중량부에, 라우릴황산트리에탄올아민염 40중량％ 수용액(유화제) 0.8중량부와 폴리비닐알코올(중합도: 약 2000, 비누화도: 86.5 내지 89몰％, 닛본 고세이 가가쿠사제 「고세놀 GH-20」)의 5중량％ 수용액 80중량부를 혼합하여, 수용액 B를 준비하였다. 온욕조 중에 설치한 세퍼러블 플라스크에, 상기 용해액 A를 넣은 후, 상기 수용액 B를 첨가하였다. 그 후, Shirasu Porous Glass(SPG)막(세공 평균 직경 약 1㎛)을 사용함으로써 유화를 행하였다. 그 후, 85℃로 승온하여, 9시간 중합을 행하였다. 중합 후의 입자의 전량을 원심 분리에 의해 물 세정하고, 동결 건조를 행하였다. 건조 후, 입자의 응집체가 목적으로 하는 비(평균 2차 입자 직경/평균 1차 입자 직경)가 될 때까지 볼 밀로 분쇄하여, 입자 직경이 3.0㎛인 실리콘 입자(기재 입자 B)를 얻었다.
상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 B로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 금속부 및 금속막을 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 12)
실리콘 올리고머 대신에 양쪽 말단 아크릴 실리콘 오일(신에츠 가가쿠 고교사제 「X-22-2445」)을 사용하여 입자 직경이 3.0㎛인 실리콘 입자(기재 입자 C)를 얻었다.
상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 C로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 금속부 및 금속막을 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 13)
순구리 입자(닛본 아토마이즈 가코사제 「HXR-Cu」, 입자 직경 2.5㎛)를 기재 입자 D로서 준비하였다.
상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 D로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 금속부 및 금속막을 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 14)
순은 입자(입자 직경 2.5㎛)를 기재 입자 E로서 준비하였다.
상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 E로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 금속부 및 금속막을 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 15)
기재 입자 A와 입자 직경만이 상이하고, 입자 직경이 2.0㎛인 기재 입자 F를 준비하였다.
상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 F로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 금속부 및 금속막을 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 16)
기재 입자 A와 입자 직경만이 상이하고, 입자 직경이 10.0㎛인 기재 입자 G를 준비하였다.
상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 G로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 금속부 및 금속막을 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 17)
기재 입자 A와 입자 직경만이 상이하고, 입자 직경이 50.0㎛인 기재 입자 H를 준비하였다.
상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 H로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 금속부 및 금속막을 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 18)
메타크릴산메틸 100mmol과, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 1mmol과, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 1mmol을 포함하는 모노머 조성물을 고형분율이 5중량％가 되도록 이온 교환수에 칭량하였다. 4구 세퍼러블 커버, 교반 날개, 삼방 코크, 냉각관 및 온도 프로브가 설치된 1000mL의 세퍼러블 플라스크에, 상기 모노머 조성물을 넣어, 200rpm으로 교반하고, 질소 분위기하 70℃에서 24시간 중합을 행하였다. 반응 종료 후, 동결 건조하여, 표면에 암모늄기를 갖고, 평균 입자 직경 220nm 및 CV값 10％인 절연성 입자를 얻었다.
절연성 입자를 초음파 조사하에서 이온 교환수에 분산시켜, 절연성 입자의 10중량％ 수분산액을 얻었다.
실시예 1에서 얻어진 금속 함유 입자 10g을 이온 교환수 500mL에 분산시키고, 절연성 입자의 수분산액 4g을 첨가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 3㎛의 메쉬 필터로 여과한 후, 또한 메탄올로 세정하고, 건조하여, 절연성 입자가 부착된 금속 함유 입자를 얻었다.
주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 바, 금속 함유 입자의 표면에 절연성 입자에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 화상 해석에 의해 금속 함유 입자의 중심으로부터 2.5㎛의 면적에 대한 절연성 입자의 피복 면적(즉 절연성 입자의 입자 직경의 투영 면적)을 산출한 바, 피복률은 30％였다.
(실시예 19)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (B)를, 황산니켈 50g/L, 질산탈륨 30ppm 및 질산비스무트 20ppm을 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C)를 얻었다.
무전해 니켈-인 합금 도금액으로서, 황산니켈 100g/L, 차아인산나트륨 30g/L, 질산비스무트 10ppm 및 시트르산삼나트륨 30g/L를 포함하는 혼합액을, 수산화나트륨으로 pH 6으로 조정한 무전해 니켈-인 합금 도금액 (D)를 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L 및 포름알데히드 20g/L의 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정한 은 도금액 (E)를 준비하였다.
또한, 차아인산나트륨 130g/L 및 수산화나트륨 0.5g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (F)(pH 12.0)를 준비하였다.
또한, 무전해 치환 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 2g/L, 시트르산나트륨 20g/L, 에틸렌디아민사아세트산 3.0g/L 및 수산화나트륨 20g/L를 포함하는 전해 치환 금 도금액 (G)(pH 6.5)를 준비하였다.
65℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C)에 상기 무전해 니켈-인 합금 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 니켈-인 합금 도금을 행하였다. 무전해 니켈-인 합금 도금액 (D)의 적하 속도는 15mL/분, 적하 시간은 60분간으로 무전해 니켈-인 합금 도금을 행하였다. 이와 같이 하여, 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-인 합금 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (H)를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (H)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-인 합금 금속층이 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (I)를 얻었다.
이어서, 60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (I)에 상기 은 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 은 도금액 (E)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (F)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 중에는, 발생한 은 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 은 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (J)를 얻었다. 이어서, 입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (J)에 상기 무전해 치환 금 도금액 (G)를 서서히 적하하고, 무전해 치환 금 도금을 행하였다. 무전해 치환 금 도금액 (G)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 치환 금 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-인 합금 및 은 금속부, 그리고 금 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 20)
실시예 1에서 얻어진 금속 함유 입자에 대하여, 은 변색 방지제로서 다이와 가세이사제 「뉴다인실버」를 사용하여 황화 방지 처리를 행하였다.
뉴다인실버 10중량％를 포함하는 이소프로필알코올 용액 100중량부에, 실시예 1에서 얻어진 금속 함유 입자 10중량부를 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 황화 방지막이 형성된 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 21)
실시예 1에서 얻어진 금속 함유 입자에 대하여, 은 황화 방지제로서 2-머캅토벤조티아졸 용액을 사용하여 황화 방지 처리를 행하였다.
2-머캅토벤조티아졸 0.5중량％를 포함하는 이소프로필알코올 용액 100중량부에, 실시예 1에서 얻어진 금속 함유 입자 10중량부를 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 황화 방지막이 형성된 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 22)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (B)를, 황산구리 20g/L 및 에틸렌디아민사아세트산 30g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C)를 얻었다.
또한, 무전해 구리 도금액으로서, 황산구리 250g/L, 에틸렌디아민사아세트산 150g/L, 글루콘산나트륨 100g/L 및 포름알데히드 50g/L를 포함하는 혼합액을, 암모니아로 pH 10.5로 조정한 구리 도금액 (D)를 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L 및 포름알데히드 20g/L를 포함하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정한 은 도금액 (E)를 준비하였다.
또한, 디메틸아민보란 100g/L 및 수산화나트륨 0.5g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (F)(pH 10.0)를 준비하였다.
55℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C)에 상기 구리 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 구리 도금을 행하였다. 구리 도금액 (D)의 적하 속도는 30mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 이와 같이 하여, 수지 입자의 표면에 구리 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (G)를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (G)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 A의 표면 상에 구리 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (H)를 얻었다.
이어서, 60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (H)에 상기 은 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 은 도금액 (E)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (F)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 중에는, 발생한 은 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 은 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 구리 및 은 금속부 그리고 은 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 23)
금속 니켈 입자 슬러리를 알루미나 입자 슬러리(평균 입자 직경 150nm)로 변경한 것 이외는 실시예 22와 마찬가지로 하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 24)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (A)를, 황산니켈 40ppm, 시트르산삼나트륨 2g/L 및 암모니아수 10g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (B)를 얻었다.
침상 돌기 형성용 도금액으로서, 황산구리 100g/L, 황산니켈 10g/L, 차아인산나트륨 100g/L, 시트르산삼나트륨 70g/L, 붕산 10g/L 및 비이온계 계면 활성제로서 폴리에틸렌글리콜 1000(분자량: 1000) 5mg/L를 포함하는 혼합액을 준비하였다. 이어서, 상기 혼합액을 암모니아수로 pH 10.0으로 조정한 무전해 구리-니켈-인 합금 도금액인 침상 돌기 형성용 도금액 (C)를 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L 및 포름알데히드 20g/L의 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정한 은 도금액 (D)를 준비하였다.
또한, 디메틸아민보란 100g/L 및 수산화나트륨 0.5g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (E)(pH 10.0)를 준비하였다.
70℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 침상 돌기 형성용 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 침상 돌기를 형성하였다. 침상 돌기 형성용 도금액 (C)의 적하 속도는 40mL/분, 적하 시간은 60분간으로 무전해 구리-니켈-인 합금 도금을 행하였다(침상 돌기 형성 및 구리-니켈-인 합금 도금 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하여, 기재 입자 A의 표면 상에 구리-니켈-인 합금 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자 (F)를 얻었다. 입자 (F)를 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 현탁액 (G)를 얻었다.
그 후, 현탁액 (G)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 A의 표면 상에 구리-니켈-인 합금 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 침상 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (H)를 얻었다.
이어서, 60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (H)에 상기 은 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 은 도금액 (D)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (E)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (E)의 적하 중에는, 발생한 은 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 은 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 구리-니켈-인 합금 및 은 금속부 그리고 은 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께: 0.1㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 침상 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 25)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (A)를, 황산니켈 80g/L, 질산탈륨 10ppm 및 질산비스무트 5ppm을 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (B)를 얻었다.
침상 돌기 형성용 도금액으로서, 염화니켈 100g/L, 히드라진 일수화물 100g/L, 시트르산삼나트륨 50g/L 및 폴리에틸렌글리콜 1000(분자량: 1000) 20mg/L를 포함하는 혼합액을, 수산화나트륨으로 pH 9.0으로 조정한 무전해 고순도 니켈 도금액인 침상 돌기 형성용 도금액 (C)를 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L 및 포름알데히드 20g/L를 포함하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정한 은 도금액 (D)를 준비하였다.
또한, 디메틸아민보란 100g/L 및 수산화나트륨 0.5g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (E)(pH 10.0)를 준비하였다.
60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 침상 돌기 형성용 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 침상 돌기를 형성하였다. 침상 돌기 형성용 도금액 (C)의 적하 속도는 20mL/분, 적하 시간은 50분간으로 무전해 고순도 니켈 도금을 행하였다(침상 돌기 형성 및 고순도 니켈 도금 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하여, 기재 입자 A의 표면 상에 고순도 니켈 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자 (F)를 얻었다. 입자 (F)를 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 현탁액 (G)를 얻었다.
그 후, 현탁액 (G)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 A의 표면 상에 고순도 니켈 금속부를 배치하여, 표면에 침상 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (H)를 얻었다.
이어서, 60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (H)에 상기 은 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 은 도금액 (D)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (E)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (E)의 적하 중에는, 발생한 은 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 은 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하여, 기재 입자 A의 표면 상에 고순도 니켈 및 은 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 침상 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는 금속부를 구비하는 입자 혼합액 (I)를 얻었다. 그 후, 입자 혼합액 (I)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 고순도 니켈 및 은 금속부 그리고 은 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 침상 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 26)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (A)를, 질산은 500ppm, 숙신산이미드 10g/L, 암모니아수 10g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (B)를 얻었다.
무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L 및 포름알데히드 20g/L를 포함하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8로 조정한 은 도금액 (C)를 준비하였다.
또한, 디메틸아민보란 100g/L 및 수산화나트륨 0.5g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (D)(pH 10.0)를 준비하였다.
60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 무전해 은 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 침상 돌기를 형성하였다. 무전해 은 도금액 (C)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다(은 도금 공정). 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (D)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (D)의 적하 중에는, 발생한 은 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 은 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 은 금속부 그리고 은 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는 외표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 27)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (A)를, 시안화은칼륨 500ppm, 시안화칼륨 10g/L 및 수산화칼륨 10g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (B)를 얻었다.
침상 돌기 형성용 도금액으로서, 시안화은칼륨 80g/L, 시안화칼륨 10g/L, 폴리에틸렌글리콜 1000(분자량: 1000) 20mg/L, 티오요소 50ppm 및 히드라진 일수화물 100g/L를 포함하는 혼합액을, 수산화칼륨으로 pH 7.5로 조정한 은 도금액 (C)를 준비하였다.
80℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 무전해 은 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 침상 돌기를 형성하였다. 무전해 은 도금액 (C)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 60분간으로 무전해 은 도금을 행하였다(침상 돌기 형성 및 은 도금 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 수지 입자의 표면에 은 금속부 그리고 은 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 침상 돌기가 형성되어 있다.
(실시예 28)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (A)를, 시안화은칼륨 500ppm, 시안화칼륨 10g/L 및 수산화칼륨 10g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (B)를 얻었다.
침상 돌기 형성용 도금액으로서, 시안화은칼륨 80g/L, 시안화칼륨 10g/L, 폴리에틸렌글리콜 1000(분자량: 1000) 20mg/L, 티오요소 50ppm 및 히드라진 일수화물 100g/L를 포함하는 혼합액을, 수산화칼륨으로 pH 7.5로 조정한 은 도금액 (C)를 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L 및 포름알데히드 20g/L를 포함하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정한 은 도금액 (D)를 준비하였다.
또한, 디메틸아민보란 100g/L 및 수산화나트륨 0.5g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (E)(pH 10.0)를 준비하였다.
80℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 무전해 은 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 침상 돌기를 형성하였다. 무전해 은 도금액 (C)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 은 도금을 행하였다(침상 돌기 형성 및 은 도금 공정).
그 후, 여과함으로써 입자를 취출하여, 기재 입자 A의 표면 상에 은 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 침상 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자 (F)를 얻었다. 입자 (F)를 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (G)를 얻었다.
이어서, 60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (G)에 상기 은 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 은 도금액 (D)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (E)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (E)의 적하 중에는, 발생한 은 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 은 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 은 금속부 그리고 은 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 침상 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 29)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (B)를, 황산니켈 50g/L, 질산탈륨 30ppm 및 질산비스무트 20ppm을 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C)를 얻었다.
무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금액으로서, 황산니켈 100g/L, 텅스텐산나트륨 5g/L, 디메틸아민보란 30g/L, 질산비스무트 10ppm 및 시트르산삼나트륨 30g/L를 포함하는 혼합액을 준비하였다. 이어서, 상기 혼합액을 수산화나트륨으로 pH 6으로 조정한 무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금액 (D)를 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L, 포름알데히드 20g/L와의 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정한 은 도금액 (E)를 준비하였다.
또한, 디메틸아민보란 100g/L 및 수산화나트륨 0.5g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (F)(pH 10.0)를 준비하였다.
60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C)에 상기 무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금을 행하였다. 무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금액 (D)의 적하 속도는 15mL/분, 적하 시간은 60분간으로 무전해 니켈-텅스텐-보론 합금 도금을 행하였다. 이와 같이 하여, 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-텅스텐-보론 합금 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (G)를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (G)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-텅스텐-보론 합금 금속층이 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (H)를 얻었다.
이어서, 60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (H)에 상기 은 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 은 도금액 (E)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (F)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 중에는, 발생한 은 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 은 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-텅스텐-보론 합금 및 은 금속부 그리고 은 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 30)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (B)를, 황산구리 20g/L 및 에틸렌디아민사아세트산 30g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C)를 얻었다.
또한, 무전해 구리 도금액으로서, 황산구리 250g/L, 에틸렌디아민사아세트산 150g/L, 글루콘산나트륨 100g/L 및 포름알데히드 50g/L를 포함하는 혼합액을, 암모니아로 pH 10.5로 조정한 구리 도금액 (D)를 준비하였다.
또한, 무전해 주석 도금액으로서, 염화주석 20g/L, 니트릴로삼아세트산 50g/L, 티오요소 2g/L, 티오말산 1g/L, 에틸렌디아민사아세트산 7.5g/L 및 삼염화티타늄 15g/L를 포함하는 혼합액을, 황산으로 pH 7.0으로 조정한 주석 도금액 (E)를 준비하였다.
또한, 디메틸아민보란 100g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (F)(pH 7.0)를 준비하였다.
55℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C)에 상기 구리 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 구리 도금을 행하였다. 구리 도금액 (D)의 적하 속도는 30mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 이와 같이 하여, 기재 입자 A의 표면 상에 구리 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (G)를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (G)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 A의 표면 상에 구리 금속부를 배치하여, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (H)를 얻었다.
이어서, 60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (H)에 상기 주석 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 무전해 주석 도금을 행하였다. 주석 도금액 (E)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 주석 도금을 행하였다. 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (F)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 중에는, 발생한 주석 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 주석 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 구리 및 주석 금속부 그리고 주석 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 31)
(1) 실리콘 올리고머의 제작
온욕조 내에 설치한 100ml의 세퍼러블 플라스크에, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 1중량부와, 0.5중량％ p-톨루엔술폰산 수용액 20중량부를 넣었다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 탄산수소나트륨 0.05중량부를 첨가하였다. 그 후, 디메톡시메틸페닐실란 10중량부, 디메틸디메톡시실란 49중량부, 트리메틸메톡시실란 0.6중량부 및 메틸트리메톡시실란 3.6중량부를 첨가하고, 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 10중량％ 수산화칼륨 수용액 1.9중량부를 첨가하여, 85℃까지 승온하여 아스피레이터로 감압하면서, 10시간 교반, 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 상압으로 되돌려 40℃까지 냉각하여, 아세트산 0.2중량부를 첨가하고, 12시간 이상 분액 깔대기 내에서 정치하였다. 2층 분리 후의 하층을 취출하여, 증발기로 정제함으로써 실리콘 올리고머를 얻었다.
(2) 실리콘 입자 재료(유기 폴리머를 포함한다)의 제작
얻어진 실리콘 올리고머 30중량부에, tert-부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트(중합 개시제, 니치유사제 「퍼부틸 O」) 0.5중량부를 용해시킨 용해액 A를 준비하였다. 또한, 이온 교환수 150중량부에, 라우릴황산트리에탄올아민염 40중량％ 수용액(유화제) 0.8중량부와 폴리비닐알코올(중합도: 약 2000, 비누화도: 86.5 내지 89몰％, 닛본 고세이 가가쿠사제 「고세놀 GH-20」)의 5중량％ 수용액 80중량부를 혼합하여, 수용액 B를 준비하였다. 온욕조 중에 설치한 세퍼러블 플라스크에, 상기 용해액 A를 넣은 후, 상기 수용액 B를 첨가하였다. 그 후, Shirasu Porous Glass(SPG)막(세공 평균 직경 약 1㎛)을 사용함으로써 유화를 행하였다. 그 후, 85℃로 승온하여, 9시간 중합을 행하였다. 중합 후의 입자의 전량을 원심 분리에 의해 물 세정하고, 동결 건조를 행하였다. 건조 후, 입자의 응집체가 목적으로 하는 비(평균 2차 입자 직경/평균 1차 입자 직경)가 될 때까지 볼 밀로 분쇄하여, 입자 직경이 3.0㎛인 실리콘 입자(기재 입자 B)를 얻었다.
상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 B로 변경하고, 실시예 22와 마찬가지로 하여 금속부 및 금속막을 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 32)
실리콘 올리고머 대신에 양쪽 말단 아크릴 실리콘 오일(신에츠 가가쿠 고교사제 「X-22-2445」)을 사용하여 입자 직경이 3.0㎛인 실리콘 입자(기재 입자 C)를 얻었다.
상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 C로 변경하고, 실시예 22와 마찬가지로 하여 금속부 및 금속막을 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 33)
순구리 입자(닛본 아토마이즈 가코사제 「HXR-Cu」, 입자 직경 2.5㎛)를 기재 입자 D로서 준비하였다.
상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 D로 변경하고, 실시예 22와 마찬가지로 하여 금속부 및 금속막을 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 34)
순은 입자(입자 직경 2.5㎛)를 기재 입자 E로서 준비하였다.
상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 E로 변경하고, 실시예 22와 마찬가지로 하여 금속부 및 금속막을 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 35)
기재 입자 A와 입자 직경만이 상이하고, 입자 직경이 2.0㎛인 기재 입자 F를 준비하였다.
상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 F로 변경하고, 실시예 22와 마찬가지로 하여 금속부 및 금속막을 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 36)
기재 입자 A와 입자 직경만이 상이하고, 입자 직경이 10.0㎛인 기재 입자 G를 준비하였다.
상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 G로 변경하고, 실시예 22와 마찬가지로 하여 금속부 및 금속막을 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 37)
기재 입자 A와 입자 직경만이 상이하고, 입자 직경이 50.0㎛인 기재 입자 H를 준비하였다.
상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 H로 변경하고, 실시예 22와 마찬가지로 하여 금속부 및 금속막을 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 38)
메타크릴산메틸 100mmol과, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 1mmol과, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 1mmol을 포함하는 모노머 조성물을 고형분율이 5중량％가 되도록 이온 교환수에 칭량하였다. 4구 세퍼러블 커버, 교반 날개, 삼방 코크, 냉각관 및 온도 프로브가 설치된 1000mL의 세퍼러블 플라스크에, 상기 모노머 조성물을 넣어, 200rpm으로 교반하고, 질소 분위기하 70℃에서 24시간 중합을 행하였다. 반응 종료 후, 동결 건조하여, 표면에 암모늄기를 갖고, 평균 입자 직경 220nm 및 CV값 10％인 절연성 입자를 얻었다.
절연성 입자를 초음파 조사하에서 이온 교환수에 분산시켜, 절연성 입자의 10중량％ 수분산액을 얻었다.
실시예 22에서 얻어진 금속 함유 입자 10g을 이온 교환수 500mL에 분산시키고, 절연성 입자의 수분산액 4g을 첨가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 3㎛의 메쉬 필터로 여과한 후, 또한 메탄올로 세정하고, 건조하여, 절연성 입자가 부착된 금속 함유 입자를 얻었다.
주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 바, 금속 함유 입자의 표면에 절연성 입자에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 화상 해석에 의해 금속 함유 입자의 중심으로부터 2.5㎛의 면적에 대한 절연성 입자의 피복 면적(즉 절연성 입자의 입자 직경의 투영 면적)을 산출한 바, 피복률은 30％였다.
(실시예 39)
실시예 1에서 얻어진 현탁액 (B)를, 황산니켈 50g/L, 질산탈륨 30ppm 및 질산비스무트 20ppm을 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C)를 얻었다.
무전해 니켈-인 합금 도금액으로서, 황산니켈 100g/L, 차아인산나트륨 30g/L, 질산비스무트 10ppm 및 시트르산삼나트륨 30g/L를 포함하는 혼합액을, 수산화나트륨으로 pH 6으로 조정한 무전해 니켈-인 합금 도금액 (D)를 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L, 포름알데히드 20g/L와의 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정한 은 도금액 (E)를 준비하였다.
또한, 차아인산나트륨 130g/L 및 수산화나트륨 0.5g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (F)(pH 12.0)를 준비하였다.
65℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C)에 상기 무전해 니켈-인 합금 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 니켈-인 합금 도금을 행하였다. 무전해 니켈-인 합금 도금액 (D)의 적하 속도는 15mL/분, 적하 시간은 60분간으로 무전해 니켈-인 합금 도금을 행하였다. 이와 같이 하여, 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-인 합금 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (G)를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (G)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-인 합금 금속층이 배치되어 있으며, 표면에 볼록부를 갖는 금속부를 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (H)를 얻었다.
이어서, 60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (H)에 상기 은 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 은 도금액 (E)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 상기 돌기 형성용 도금액 (F)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (F)의 적하 중에는, 발생한 은 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 은 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-인 합금 및 은 금속부 그리고 은 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(실시예 40)
실시예 22에서 얻어진 금속 함유 입자 10g에 은 변색 방지제로서, 다이와 가세이 가부시키가이샤의 상품명 「뉴다인실버」로 황화 방지 처리를 행하였다.
뉴다인실버 10중량％를 포함하는 이소프로필알코올 용액 100중량부에, 실시예 22에서 얻어진 금속 함유 입자 10g을 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 황화 방지막이 형성된 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 41)
실시예 1에서 얻어진 금속 함유 입자 10g에 은 황화 방지제로서, 2-머캅토벤조티아졸 용액으로 황화 방지 처리를 행하였다.
2-머캅토벤조티아졸 0.5중량％를 포함하는 이소프로필알코올 용액 100중량부에, 실시예 1에서 얻어진 금속 함유 입자 10g을 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 황화 방지막이 형성된 금속 함유 입자를 얻었다.
(비교예 1)
팔라듐 촉매액 5중량％를 포함하는 알칼리 용액 100중량부에, 상기 기재 입자 A 10중량부를 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 A를 취출하였다. 이어서, 기재 입자 A를 디메틸아민보란 1중량％ 용액 100중량부에 첨가하고, 기재 입자 A의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 A를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 분산액 (A)를 얻었다.
이어서, 금속 니켈 입자 슬러리(미츠이 긴조쿠사제 「2020SUS」, 평균 입자 직경 150nm) 1g을 3분에 걸쳐서 상기 분산액 (A)에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 기재 입자 A를 포함하는 현탁액 (B)를 얻었다.
현탁액 (B)를, 황산니켈 50g/L, 질산탈륨 30ppm 및 질산비스무트 20ppm을 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C)를 얻었다.
또한, 황산니켈 200g/L, 차아인산나트륨 85g/L, 시트르산나트륨 30g/L, 질산탈륨 50ppm 및 질산비스무트 20ppm을 포함하는 니켈 도금액 (D)(pH 6.5)를 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L, 이미다졸 10g/L 및 포름알데히드 20g/L를 포함하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 7.0으로 조정한 은 도금액 (E)를 준비하였다.
50℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C)에 상기 니켈 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 니켈 도금액 (D)의 적하 속도는 25mL/분, 적하 시간은 60분간으로 무전해 니켈 도금을 행하였다(Ni 도금 공정). 이와 같이 하여, 분산 상태의 입자 혼합액 (F)를 얻었다. 이어서, 60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (F)에 상기 은 도금액 (E)를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 은 도금액 (E)의 적하 속도는 10mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-인 합금 및 은 금속부 그리고 은 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치되어 있는 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 침상 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 돌기를 갖고 있지 않다.
(비교예 2)
팔라듐 촉매액 5중량％를 포함하는 알칼리 용액 100중량부에, 기재 입자 A 10중량부를 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 A를 취출하였다. 이어서, 기재 입자 A를 디메틸아민보란 1중량％ 용액 100중량부에 첨가하고, 기재 입자 A의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 A를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 현탁액 (A)를 얻었다.
현탁액 (A)를, 황산니켈 50g/L, 질산탈륨 30ppm 및 질산비스무트 20ppm을 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (B)를 얻었다.
또한, 차아인산나트륨 300g/L 및 수산화나트륨 10g/L를 포함하는 돌기 형성용 도금액 (C)(pH 11.0)를 준비하였다.
또한, 황산니켈 200g/L, 차아인산나트륨 85g/L, 시트르산나트륨 30g/L, 질산탈륨 50ppm 및 질산비스무트 20ppm을 포함하는 니켈 도금액 (D)(pH 6.5)를 준비하였다.
50℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 돌기 형성용 도금액 (C)를 서서히 적하하고, 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (C)의 적하 속도는 20mL/분, 적하 시간은 5분간으로 돌기 형성을 행하였다. 돌기 형성용 도금액 (C)의 적하 중에는, 발생한 Ni 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 니켈 도금을 행하였다(돌기 형성 공정). 이와 같이 하여, 분산 상태의 입자 혼합액 (E)를 얻었다.
그 후, 분산 상태의 입자 혼합액 (E)에 상기 니켈 도금액 (D)를 서서히 적하하고, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 니켈 도금액 (D)의 적하 속도는 25mL/분, 적하 시간은 60분간으로 무전해 니켈 도금을 행하였다. 니켈 도금액 (D)의 적하 중에는, 발생한 Ni 돌기핵을 초음파 교반에 의해 분산시키면서 니켈 도금을 행하였다(Ni 도금 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 A의 표면 상에 니켈-인 합금 금속부 그리고 은 금속막(볼록부가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체 및 금속막 전체의 두께: 0.105㎛)이 배치된 금속 함유 입자를 얻었다. 해당 금속 함유 입자는, 외표면에 복수의 볼록부를 갖고, 볼록부의 표면 상에 복수의 돌기를 갖는다.
(평가)
실시예 1-41 및 비교예 1, 2에 대해서는, 이하의 평가를 실시하였다.
(1) 볼록부 및 돌기의 높이의 측정
얻어진 금속 함유 입자를 함유량이 30중량％가 되도록, Kulzer사제 「테크노 비트 4000」에 첨가하고, 분산시켜, 금속 함유 입자 검사용 매립 수지를 제작하였다. 이 검사용 매립 수지 중에 분산된 금속 함유 입자의 중심 부근을 통하도록 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사제 「IM4000」)를 사용하여, 금속 함유 입자의 단면을 잘라내었다.
그리고, 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)(니혼 덴시사제 「JEM-ARM200F」)을 사용하여, 화상 배율 5만배로 설정하고, 20개의 금속 함유 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 금속 함유 입자의 볼록부 및 돌기를 관찰하였다. 얻어진 금속 함유 입자에 있어서의 볼록부 및 돌기의 높이를 계측하고, 이것을 산술 평균하여 볼록부 및 돌기의 평균 높이로 하였다.
(2) 돌기의 기부의 평균 직경의 측정
얻어진 금속 함유 입자를 함유량이 30중량％가 되도록, Kulzer사제 「테크노 비트 4000」에 첨가하고, 분산시켜, 금속 함유 입자 검사용 매립 수지를 제작하였다. 이 검사용 매립 수지 중에 분산된 금속 함유 입자의 중심 부근을 통하도록 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사제 「IM4000」)를 사용하여, 금속 함유 입자의 단면을 잘라내었다.
그리고, 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)(니혼 덴시사제 「JEM-ARM200F」)을 사용하여, 화상 배율 5만배로 설정하고, 20개의 금속 함유 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 금속 함유 입자의 볼록부 및 돌기를 관찰하였다. 얻어진 금속 함유 입자에 있어서의 볼록부 및 돌기의 기부 직경을 계측하고, 이것을 산술 평균하여 볼록부 및 돌기의 평균 기부 직경으로 하였다.
(3) 볼록부 및 돌기의 형상의 관찰
주사형 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여, 화상 배율을 25000배로 설정하고, 20개의 금속 함유 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 금속 함유 입자의 볼록부 및 돌기를 관찰하여, 모든 볼록부 및 돌기가 속하는 형상의 종류를 조사하였다.
(4) 볼록부 및 돌기의 꼭지각의 평균의 측정
얻어진 금속 함유 입자를 함유량이 30중량％가 되도록, Kulzer사제 「테크노 비트 4000」에 첨가하고, 분산시켜, 금속 함유 입자 검사용 매립 수지를 제작하였다. 이 검사용 매립 수지 중에 분산된 금속 함유 입자의 중심 부근을 통하도록 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사제 「IM4000」)를 사용하여, 금속 함유 입자의 단면을 잘라내었다.
그리고, 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)(니혼 덴시사제 「JEM-ARM200F」)을 사용하여, 화상 배율 100만배로 설정하고, 20개의 금속 함유 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 금속 함유 입자의 돌기부를 관찰하였다. 얻어진 금속 함유 입자에 있어서의 볼록부 및 돌기의 꼭지각을 계측하고, 이것을 산술 평균하여 볼록부 및 돌기의 꼭지각의 평균으로 하였다.
(5) 볼록부 및 돌기의 높이의 중앙의 위치에 있어서의 평균 직경의 측정
얻어진 금속 함유 입자를 함유량이 30중량％가 되도록, Kulzer사제 「테크노 비트 4000」에 첨가하고, 분산시켜, 금속 함유 입자 검사용 매립 수지를 제작하였다. 이 검사용 매립 수지 중에 분산된 금속 함유 입자의 중심 부근을 통하도록 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사제 「IM4000」)를 사용하여, 금속 함유 입자의 단면을 잘라내었다.
그리고, 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)(니혼 덴시사제 「JEM-ARM200F」)을 사용하여, 화상 배율 5만배로 설정하고, 20개의 금속 함유 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 금속 함유 입자의 돌기부를 관찰하였다. 얻어진 금속 함유 입자에 있어서의 볼록부 및 돌기의 기부 직경을 계측하고, 이것을 산술 평균하여 볼록부 및 돌기의 높이의 중앙의 위치에 있어서의 평균 직경을 구하였다.
(6) 침상인 볼록부 및 돌기의 수의 비율의 측정
주사형 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여, 화상 배율을 25000배로 설정하고, 20개의 금속 함유 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 금속 함유 입자의 볼록부 및 돌기를 관찰하였다. 모든 볼록부 및 돌기는, 볼록부 형상 및 돌기 형상이, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상인지 여부를 평가하여, 볼록부 형상 및 돌기 형상이 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상에 의해 형성되어 있는 볼록부 및 돌기와, 볼록부 형상 및 돌기 형상이, 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상에 의해 형성되어 있지 않은 볼록부 및 돌기로 분별하였다. 이와 같이 하여, 1개의 금속 함유 입자당의 1) 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상에 의해 형성되어 있는 볼록부 및 돌기의 개수와, 2) 끝으로 갈수록 가늘어지는 침상 형상에 의해 형성되어 있지 않은 볼록부 및 돌기의 개수를 계측하였다. 1)과 2)의 돌기부의 전체 개수 100％ 중의 1) 침상인 볼록부 및 돌기의 수의 비율 X를 산출하였다.
(7) 볼록부 및 돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께의 측정
얻어진 금속 함유 입자를 함유량이 30중량％가 되도록, Kulzer사제 「테크노 비트 4000」에 첨가하고, 분산시켜, 금속 함유 입자 검사용 매립 수지를 제작하였다. 이 검사용 매립 수지 중에 분산된 금속 함유 입자의 중심 부근을 통하도록 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사제 「IM4000」)를 사용하여, 금속 함유 입자의 단면을 잘라내었다.
그리고, 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)(니혼 덴시사제 「JEM-ARM200F」)을 사용하여, 화상 배율 5만배로 설정하고, 20개의 금속 함유 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 금속 함유 입자의 돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부를 관찰하였다. 얻어진 금속 함유 입자에 있어서의 돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께를 계측하고, 이것을 산술 평균하여 두께(평균 두께)(상기 실시예 및 비교예 중에 기재)로 하였다.
(8) 금속 함유 입자의 압축 탄성률(10％ K값)
얻어진 금속 함유 입자의 상기 압축 탄성률(10％ K값)을, 23℃의 조건으로, 상술한 방법에 의해, 미소 압축 시험기(피셔사제 「피셔 스코프 H-100」)를 사용하여 측정하였다. 10％ K값을 구하였다.
(9) 금속부의 면 격자의 평가
X선 회절 장치(리가쿠 덴키사제 「RINT2500VHF」)를 사용하여, 회절각에 의존하는 장치 고유의 회절선의 피크 강도비를 산출하였다. 금층의 회절선 전체의 회절 피크 강도에 차지하는 (111) 방위의 회절 피크 강도의 비율((111)면의 비율)을 구하였다.
(10) 접속 구조체 A에서의 금속 함유 입자의 돌기의 선단의 용융 및 고화 상태
얻어진 금속 함유 입자를 함유량이 10중량％가 되도록, 미츠이 가가쿠사제 「스트럭트 본드 XN-5A」에 첨가하고, 분산시켜, 이방성 도전 페이스트를 제작하였다.
L/S가 30㎛/30㎛인 구리 전극 패턴을 상면에 갖는 투명 유리 기판을 준비하였다. 또한, L/S가 30㎛/30㎛인 금 전극 패턴을 하면에 갖는 반도체 칩을 준비하였다.
상기 투명 유리 기판 상에, 제작 직후의 이방성 도전 페이스트를 두께 30㎛가 되도록 도공하여, 이방성 도전 페이스트층을 형성하였다. 이어서, 이방성 도전 페이스트층 상에 상기 반도체 칩을, 전극끼리가 대향하도록 적층하였다. 그 후, 이방성 도전 페이스트층의 온도가 250℃가 되도록 헤드의 온도를 조정하면서, 반도체 칩의 상면에 가압 가열 헤드를 올리고, 0.5MPa의 압력을 가하여 이방성 도전 페이스트층을 250℃에서 경화시켜, 접속 구조체 A를 얻었다. 접속 구조체 A를 얻기 위해, 전극간을 0.5MPa의 저압으로 접속하였다.
얻어진 접속 구조체를, Kulzer사제 「테크노 비트 4000」에 넣어 경화시켜, 접속 구조체 검사용 매립 수지를 제작하였다. 이 검사용 수지 중의 접속 구조체의 중심 부근을 통하도록 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사제 「IM4000」)를 사용하여, 금속 함유 입자의 단면을 잘라내었다.
그리고, 주사형 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여, 얻어진 접속 구조체 A를 단면 관찰함으로써, 금속 함유 입자의 돌기의 선단이 용융된 후 고화되어 있는지 여부를 판정하였다.
[금속 함유 입자의 돌기의 선단의 용융 및 고화 상태의 판정 기준]
A: 금속 함유 입자의 돌기의 선단이 용융된 후 고화되어 있음
B: 금속 함유 입자의 돌기의 선단이 용융된 후 고화되어 있지 않음
(11) 접속 구조체 A에서의 금속 함유 입자의 돌기의 접합 상태
상기 (10)의 평가에서 얻어진 접속 구조체 A에 있어서, 접속 구조체 A를 단면 관찰함으로써, 금속 함유 입자의 돌기의 접합 상태를 판정하였다.
[금속 함유 입자의 돌기 접합 상태의 판정 기준]
A: 접속부 중에서, 금속 함유 입자의 돌기의 선단이 용융된 후 고화되고, 전극 및 다른 금속 함유 입자와 접합하고 있음
B: 접속부 중에서, 금속 함유 입자의 돌기의 선단이 용융된 후 고화되고, 전극 및 다른 금속 함유 입자와 접합하고 있지 않음
(12) 접속 구조체 A에 있어서의 접속 신뢰성
상기 (10)의 평가에서 얻어진 접속 구조체 A 15개의 상하의 전극간의 접속 저항을, 4단자법에 의해 측정하였다. 접속 저항의 평균값을 산출하였다. 또한, 전압=전류×저항의 관계로부터, 일정한 전류를 흘렸을 때의 전압을 측정함으로써 접속 저항을 구할 수 있다. 접속 신뢰성을 하기의 기준으로 판정하였다.
[접속 신뢰성의 판정 기준]
○○○: 접속 저항이 1.0Ω 이하
○○: 접속 저항이 1.0Ω 초과 2.0Ω 이하
○: 접속 저항이 2.0Ω 초과 3.0Ω 이하
△: 접속 저항이 3.0Ω 초과 5Ω 이하
×: 접속 저항이 5Ω 초과
(13) 접속 구조체 A에 있어서의 절연 신뢰성
상기 (10)의 평가에서 얻어진 접속 구조체 A 15개의 칩 전극간의 절연 저항으로서, 마이그레이션 시험(온도 60℃, 습도 90％, 20V 인가의 조건으로 2000시간 방치) 후의 절연 저항의 값을 측정하였다. 절연 신뢰성을 하기의 기준으로 판정하였다.
[접속 구조체 A에 있어서의 절연 신뢰성의 판정 기준]
○: 절연 저항값이 109Ω 이상
×: 절연 저항값이 109Ω 미만
(14) 접속 구조체 B에서의 금속 함유 입자의 돌기의 선단의 용융 및 고화 상태
얻어진 금속 함유 입자를 함유량이 5중량％가 되도록, 닛본 스페리아사제 「ANP-1」(금속 원자 함유 입자를 포함한다)에 첨가하고, 분산시켜, 소결 은 페이스트를 제작하였다.
제1 접속 대상 부재로서, 접속면에 Ni/Au 도금이 실시된 파워 반도체 소자를 준비하였다. 제2 접속 대상 부재로서, 접속면에 Cu 도금이 실시된 질화알루미늄 기판을 준비하였다.
제2 접속 대상 부재 상에, 상기 소결 은 페이스트를 약 70㎛의 두께가 되도록 도포하여, 접속용 은 페이스트층을 형성하였다. 그 후, 접속용 은 페이스트층 상에 상기 제1 접속 대상 부재를 적층하여, 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 130℃의 핫 플레이트에서 60초간 예열하고, 그 후, 적층체를 10MPa의 압력을 가하여 300℃에서 3분 가열함으로써, 소결 은 페이스트에 포함되어 있는 상기 금속 원자 함유 입자를 소결시켜, 소결물과 금속 함유 입자를 포함하는 접속부를 형성하고, 해당 소결물에 의해 상기 제1, 제2 접속 대상 부재를 접합하여, 접속 구조체 B를 얻었다.
얻어진 접속 구조체를, Kulzer사제 「테크노 비트 4000」에 넣어 경화시켜, 접속 구조체 검사용 매립 수지를 제작하였다. 이 검사용 매립 수지 중의 접속 구조체의 중심 부근을 통하도록 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사제 「IM4000」)를 사용하여, 금속 함유 입자의 단면을 잘라내었다.
그리고, 주사형 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여, 얻어진 접속 구조체 B를 단면 관찰함으로써, 금속 함유 입자의 돌기의 선단이 용융된 후 고화되어 있는지 여부를 판정하였다.
[금속 함유 입자의 돌기의 선단의 용융 및 고화 상태의 판정 기준]
A: 금속 함유 입자의 돌기의 선단이 용융된 후 고화되어 있음
B: 금속 함유 입자의 돌기의 선단이 용융된 후 고화되어 있지 않음
(15) 접속 구조체 B에서의 금속 함유 입자의 돌기의 접합 상태
상기 (14)의 평가에서 얻어진 접속 구조체 B에 있어서, 접속 구조체 B를 단면 관찰함으로써, 금속 함유 입자의 돌기의 접합 상태를 판정하였다.
[금속 함유 입자의 돌기의 접합 상태의 판정 기준]
A: 접속부 중에서, 금속 함유 입자의 돌기의 선단이 용융된 후 고화되고, 전극 및 다른 금속 함유 입자와 접합하고 있음
B: 접속부 중에서, 금속 함유 입자의 돌기의 선단이 용융된 후 고화되고, 전극 및 다른 금속 함유 입자와 접합하고 있지 않음
(16) 접속 구조체 B에 있어서의 접속 신뢰성
상기 (14)의 평가에서 얻어진 접속 구조체 B를, 냉열 충격 시험기(에스펙사제: TSA-101S-W)에 투입하고, 최저 온도 -40℃에서 유지 시간 30분, 최고 온도 200℃에서 유지 시간 30분의 처리 조건을 1사이클로 하여 3000사이클 후에 전단 강도 시험기(레스카사제: STR-1000)로 접합 강도를 측정하였다. 접속 신뢰성을 하기의 기준으로 판정하였다.
[접속 신뢰성의 판정 기준]
○○○: 접합 강도가 50MPa 이상
○○: 접합 강도가 40MPa 초과 50MPa 이하
○: 접합 강도가 30MPa를 초과 40MPa 이하
△: 접합 강도가 20MPa 초과 30MPa 이하
×: 접합 강도가 20MPa 이하
(17) 도통 검사용 부재의 접촉 저항값
실리콘계 공중합체 10중량부, 얻어진 금속 함유 입자 90중량부, 에폭시실란 커플링제(신에츠 가가쿠 고교사제, 「KBE-303」) 1중량부 및 이소프로필알코올 36중량부를 배합하였다. 이어서, 호모 디스퍼를 사용하여 1000rpm으로 20분 교반시킨 후, 싱키사제 「렌타로 ARE250」을 사용하여 탈포함으로써, 금속 함유 입자와 결합제를 포함하는 도전 재료를 제조하였다.
상기한 실리콘계 공중합체는, 다음의 방법으로 중합하였다. 내용량 2L의 금속 혼련기 내에 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(데구사사제) 162g(628mmol), 편말단 아미노기 변성 폴리디메틸실록산(모멘티브사제 「TSF4709」)(분자량 10000) 900g(90mmol)을 넣고, 70 내지 90℃에서 용해한 후, 교반을 2시간 행하였다. 그 후, 네오펜틸글리콜(미츠비시 가스 가가쿠사제) 65g(625mmol)을 천천히 가하고, 30분 혼련하고, 이어서 미반응된 네오펜틸글리콜을 감압 제거하였다. 얻어진 실리콘계 공중합체는 20중량％가 되도록 이소프로필알코올에 용해시켜 사용하였다. 또한, 이소시아네이트기의 소실은 IR 스펙트럼으로 확인하였다. 얻어진 실리콘계 공중합체에 있어서, 실리콘 함유량은 80중량％, 중량 평균 분자량은 25000이며, SP값은 7.8, 극성기를 갖는 구조(폴리우레탄)의 반복 단위의 SP값은 10이었다.
이어서, 도통 검사용 부재의 기재(절연 재료에 의해 형성된 시트상의 기재)로서, 실리콘 고무를 준비하였다. 실리콘 고무의 사이즈는, 가로 폭 25mm, 세로 폭 25mm 및 두께 1mm이다. 실리콘 고무에는, 레이저 가공으로 형성한 직경 0.5mm의 원기둥상의 관통 구멍이 세로 20개 및 가로 20개로 총 수 400개 형성되어 있다.
상기 도전 재료를, 관통 구멍을 갖는 실리콘 고무 상에 나이프 코터를 사용하여 도공하고, 관통 구멍에 도전 재료를 충전하였다. 이어서, 도전 재료가 관통 구멍에 충전된 실리콘 고무를 오븐에서 50℃에서 10분간 건조한 후, 또한 이어서 100℃에서 20분간 건조하여, 두께 1mm의 도통 검사용 부재를 얻었다.
얻어진 도통 검사용 부재의 접촉 저항값은, 접촉 저항 측정 시스템(팩트케이사제 「MS7500」)을 사용하여 측정하였다. 접촉 저항 측정은, 직경 0.5mm의 백금 프로브로 하중 15gf로 얻어진 도통 검사용 부재의 도전부에 수직 방향으로부터 가압하였다. 이 때에, 저저항계(츠루가 데키사제 「MODEL3566」)로 5V를 인가하고, 접촉 저항값을 측정하였다. 5개소의 도전부를 측정한 접촉 접속 저항값의 평균값을 산출하였다. 접촉 저항값을 하기의 기준으로 판정하였다.
[접촉 저항값의 판정 기준]
○○: 접속 저항의 평균값이 50.0mΩ 이하
○: 접속 저항의 평균값이 50.0mΩ 초과 100.0mΩ 이하
△: 접속 저항의 평균값이 100.0mΩ 초과 500.0mΩ 이하
×: 접속 저항의 평균값이 500.0mΩ 초과
(18) 도통 검사용 부재의 반복 신뢰성 시험
상기 (17) 도통 검사용 부재의 접촉 저항값의 평가 도통 검사용 부재를 준비하였다.
얻어진 도통 검사용 부재의 반복 신뢰성 시험 및 접촉 저항값은, 접촉 저항 측정 시스템(팩트케이사제 「MS7500」)을 사용하여 측정하였다. 반복 신뢰성 시험은, 직경 0.5mm의 백금 프로브로 하중 15gf로 얻어진 프로브 시트의 도전부에 수직 방향으로부터 1000회 반복 가압하였다. 1000회 반복 가압한 후에, 저저항계(츠루가 덴키사제 「MODEL3566」)로 5V를 인가하고, 접촉 저항값을 측정하였다. 5개소의 도전부를 마찬가지로 측정한 접촉 저항값의 평균값을 산출하였다. 접촉 저항값을 하기의 기준으로 판정하였다.
[반복 가압 후의 접촉 저항값의 판정 기준]
○○: 접속 저항의 평균값이 100.0mΩ 이하
○: 접속 저항의 평균값이 100.0mΩ 초과 500.0mΩ 이하
△: 접속 저항의 평균값이 500.0mΩ 초과 1000.0mΩ 이하
×: 접속 저항의 평균값이 1000.0mΩ 초과
조성 및 결과를 표 1 내지 10에 나타낸다.
Figure 112019093479916-pct00001
Figure 112019093479916-pct00002
Figure 112019093479916-pct00003
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또한, 볼록부 및 돌기에 있어서의 구상은, 공의 일부의 형상을 포함한다. 또한, 비교예 1, 2에서는, 400℃까지 가열해도, 돌기의 선단이 용융되지 않는 것을 확인하였다.
(실시예 42)
기재 입자 S1로서, 입자 직경이 3.0㎛인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자(세키스이 가가쿠 고교사제 「마이크로펄 SP-203」)를 준비하였다.
팔라듐 촉매액 5중량％를 포함하는 알칼리 용액 100중량부에, 10중량부의 기재 입자 S1을 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S1을 취출하였다. 이어서, 기재 입자 S1을 디메틸아민보란 1중량％ 용액 100중량부에 첨가하고, 기재 입자 S1의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 S1을 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 현탁액 (A1)을 얻었다.
현탁액 (A1)을, 황산니켈 25g/L, 질산탈륨 15ppm 및 질산비스무트 10ppm을 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (B1)을 얻었다.
또한, 황산니켈 100g/L, 차아인산나트륨 40g/L, 시트르산나트륨 15g/L, 질산탈륨 25ppm 및 질산비스무트 10ppm을 포함하는 니켈 도금액 (C1)(pH 5.5)을 준비하였다.
또한, 무전해 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 10g/L, 시트르산나트륨 20g/L, 질산탈륨 5ppm, 에틸렌디아민사아세트산 3.0g/L, 수산화나트륨 20g/L 및 디메틸아민보란 10g/L를 포함하는 금 도금액 (D1)(pH 8.0)을 준비하였다.
입자가 분산되어 있는 50℃의 입자 혼합액 (B1)에, 상기 니켈 도금액 (C1)을 서서히 적하하고, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 니켈 도금액 (C1)의 적하 속도는 12.5mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 니켈 도금을 행하였다(Ni 도금 공정). 이와 같이 하여, 수지 입자의 표면에 제1 금속부로서 니켈-인 합금 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (E1)을 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (E1)을 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S1의 표면 상에 니켈-인 합금 금속부가 배치되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (F1)을 얻었다.
이어서, 금속 주석 입자 슬러리(평균 입자 직경 150nm) 1중량부를 3분에 걸쳐서 입자 혼합액 (F1)에 첨가하여, 니켈-인 합금 금속부 상에 코어 물질이 부착된 입자를 포함하는 입자 혼합액 (G1)을 얻었다.
이어서, 입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (G1)에 상기 금 도금액 (D1)을 서서히 적하하고, 무전해 금 도금을 행하였다. 금 도금액 (D1)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 금 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 S1의 표면 상에 니켈-인 합금 금속부 및 금 금속부(돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께: 0.1㎛) 및 돌기를 구비하는 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 43)
실시예 42의 현탁액 (A1)을 준비하였다.
상기 현탁액 (A1)을, 시안화금칼륨 2g/L, 시트르산나트륨 10g/L, 에틸렌디아민사아세트산 0.5g/L 및 수산화나트륨 5g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C2)를 얻었다.
또한, 무전해 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 10g/L, 시트르산나트륨 20g/L, 질산탈륨 5ppm, 에틸렌디아민사아세트산 3.0g/L, 수산화나트륨 20g/L 및 디메틸아민보란 10g/L를 포함하는 금 도금액 (D2)(pH 8.0)를 준비하였다.
또한, 주석 용액으로서, 염화주석 20g/L, 니트릴로삼아세트산 50g/L, 티오요소 2g/L 및 에틸렌디아민사아세트산 7.5g/L를 포함하는 혼합액을, 황산으로 pH 7.0으로 조정한 주석 도금액 (E2)를 준비하였다.
또한, 주석 돌기 형성용 환원액으로서, 수소화붕소나트륨 10g/L 및 수산화나트륨 5g/L를 포함하는 혼합액을, pH 10.0으로 조정한 환원액 (F2)를 준비하였다.
입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (C2)에 상기 금 도금액 (D2)를 서서히 적하하고, 무전해 금 도금을 행하였다. 금 도금액 (D2)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 금 도금을 행하였다. 이와 같이 하여, 기재 입자 S1의 표면 상에 금 금속부가 배치되어 있는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (G2)를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (G2)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S1의 표면 상에 금 금속부가 배치되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (H2)를 얻었다.
이어서, 입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (H2)에 상기 주석 도금액 (E2)를 서서히 넣었다. 그 후, 환원액 (F2)를 서서히 적하함으로써 주석 돌기핵을 형성하고, 금 금속부 상에 주석 돌기핵이 부착된 입자를 포함하는 입자 혼합액 (I2)를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (I2)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S1의 표면 상에 금 금속부를 배치하여, 주석 돌기가 형성되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (J2)를 얻었다.
이어서, 입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (J2)에 상기 금 도금액 (D2)를 서서히 적하하고, 무전해 금 도금을 행하였다. 금 도금액 (D2)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 무전해 금 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 S1의 표면 상에 금 금속부(돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께: 0.1㎛) 및 돌기를 구비하는 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 44)
실시예 42의 현탁액 (A1)을 준비하였다.
금속 주석 입자 슬러리(평균 입자 직경 150nm) 1중량부를 3분에 걸쳐서 상기 현탁액 (A1)에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 기재 입자 S1을 포함하는 입자 혼합액 (B3)을 얻었다.
입자 혼합액 (B3)을, 시안화금칼륨 2g/L, 시트르산나트륨 10g/L, 에틸렌디아민사아세트산 0.5g/L 및 수산화나트륨 5g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C3)을 얻었다.
또한, 무전해 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 20g/L, 시트르산나트륨 20g/L, 질산탈륨 5ppm, 에틸렌디아민사아세트산 7.0g/L, 수산화나트륨 20g/L 및 디메틸아민보란 10g/L를 포함하는 금 도금액 (D3)(pH 8.0)을 준비하였다.
이어서, 입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (B3)에 상기 금 도금액 (D3)을 서서히 적하하고, 무전해 금 도금을 행하였다. 금 도금액 (D3)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 금 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 S1의 표면 상에 금 금속부(돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께: 0.1㎛) 및 돌기를 구비하는 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 45)
실시예 42의 현탁액 (A1)을 준비하였다.
금속 주석 입자 슬러리(평균 입자 직경 150nm) 1중량부를 3분에 걸쳐서 상기 현탁액 (A1)에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 기재 입자 S1을 포함하는 입자 혼합액 (B4)를 얻었다.
입자 혼합액 (B4)를, 시안화금칼륨 2g/L, 시트르산나트륨 10g/L, 에틸렌디아민사아세트산 0.5g/L 및 수산화나트륨 5g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C4)를 얻었다.
또한, 무전해 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 10g/L, 시트르산나트륨 20g/L, 질산탈륨 5ppm, 에틸렌디아민사아세트산 3.0g/L, 수산화나트륨 20g/L 및 디메틸아민보란 10g/L를 포함하는 금 도금액 (D4)(pH 8.0)를 준비하였다.
또한, 황산니켈 100g/L, 차아인산나트륨 40g/L, 시트르산나트륨 15g/L, 질산탈륨 25ppm 및 질산비스무트 10ppm을 포함하는 니켈 도금액 (E4)(pH 5.5)를 준비하였다.
이어서, 입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (B4)에 상기 금 도금액 (D4)를 서서히 적하하고, 무전해 금 도금을 행하였다. 금 도금액 (D4)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 금 도금을 행하였다. 이와 같이 하여, 기재 입자 S1의 표면 상에 금 금속부가 배치되어 있는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (F4)를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (F4)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S1의 표면 상에 금 금속부가 배치되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (G4)를 얻었다.
이어서, 입자가 분산되어 있는 50℃의 입자 혼합액 (G4)에 상기 니켈 도금액 (E4)를 서서히 적하하고, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 니켈 도금액 (E4)의 적하 속도는 2.5mL/분, 적하 시간은 10분간으로 무전해 니켈 도금을 행하였다(Ni 도금 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 S1의 표면 상에 금 금속부 및 니켈-인 합금 금속부(돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께: 0.1㎛) 및 돌기를 구비하는 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 46)
실시예 42의 현탁액 (A1)을 준비하였다.
금속 주석 입자 슬러리(평균 입자 직경 150nm) 1중량부를 3분에 걸쳐서 상기 현탁액 (A1)에 첨가하고, 코어 물질이 부착된 기재 입자 S1을 포함하는 입자 혼합액 (B5)를 얻었다.
입자 혼합액 (B5)를, 질산은 5g/L, 숙신산이미드 10g/L, 에틸렌디아민사아세트산 0.1g/L 및 수산화나트륨 5g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C5)를 얻었다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L 및 포름알데히드 20g/L를 포함하는 은 도금액 (D5)(pH 7.0)를 준비하였다.
이어서, 입자가 분산되어 있는 55℃의 입자 혼합액 (B5)에 상기 은 도금액 (D5)를 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 은 도금액 (D5)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 S1의 표면 상에 은 금속부(돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께: 0.1㎛) 및 돌기를 구비하는 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 47)
실시예 42의 현탁액 (A1)을 준비하였다.
현탁액 (A1)을, 황산니켈 25g/L, 질산탈륨 15ppm 및 질산비스무트 10ppm을 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (B6)을 얻었다.
또한, 황산니켈 100g/L, 차아인산나트륨 40g/L, 시트르산나트륨 15g/L, 질산탈륨 25ppm 및 질산비스무트 10ppm을 포함하는 니켈 도금액 (C6)(pH 5.5)을 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30g/L, 숙신산이미드 100g/L 및 포름알데히드 20g/L를 포함하는 은 도금액 (D6)(pH 7.0)을 준비하였다.
입자가 분산되어 있는 50℃의 입자 혼합액 (B6)에 상기 니켈 도금액 (C6)을 서서히 적하하고, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 니켈 도금액 (C6)의 적하 속도는 12.5mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 니켈 도금을 행하였다(Ni 도금 공정). 이와 같이 하여, 수지 입자의 표면에 제1 금속부로서 니켈-인 합금 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (E6)을 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (E6)을 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S1의 표면 상에 니켈-인 합금 금속부가 배치되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (F6)을 얻었다.
이어서, 금속 주석 입자 슬러리(평균 입자 직경 150nm) 1중량부를 3분에 걸쳐서 입자 혼합액 (F6)에 첨가하여, 니켈-인 합금 금속부 상에 코어 물질이 부착된 입자를 포함하는 입자 혼합액 (G6)을 얻었다.
이어서, 입자가 분산되어 있는 55℃의 입자 혼합액 (G6)에 상기 은 도금액 (D6)을 서서히 적하하고, 무전해 은 도금을 행하였다. 은 도금액 (D6)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 은 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 S1의 표면 상에 니켈-인 합금 금속부 및 은 금속부(돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께: 0.1㎛) 및 돌기를 구비하는 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 48)
실시예 42의 현탁액 (A1)을 준비하였다.
금속 주석 입자 슬러리(평균 입자 직경 150nm) 1중량부를 3분에 걸쳐서 상기 현탁액 (A1)에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 기재 입자 S1을 포함하는 입자 혼합액 (B7)을 얻었다.
입자 혼합액 (B7)을, 황산구리 20g/L 및 에틸렌디아민사아세트산 30g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C7)을 얻었다.
또한, 무전해 구리 도금액으로서, 황산구리 230g/L, 에틸렌디아민사아세트산 150g/L, 글루콘산나트륨 100g/L 및 포름알데히드 35g/L를 포함하는 혼합액을, 암모니아로 pH 10.5로 조정한 구리 도금액 (D7)을 준비하였다.
이어서, 입자가 분산되어 있는 55℃의 입자 혼합액 (B7)에 상기 구리 도금액 (D7)을 서서히 적하하고, 무전해 구리 도금을 행하였다. 구리 도금액 (D7)의 적하 속도는 30mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 S1의 표면 상에 구리 금속부(돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께: 0.1㎛) 및 돌기를 구비하는 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 49)
실시예 42의 현탁액 (A1)을 준비하였다.
현탁액 (A1)을, 황산니켈 25g/L, 질산탈륨 15ppm 및 질산비스무트 10ppm을 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (B8)을 얻었다.
또한, 황산니켈 100g/L, 차아인산나트륨 40g/L, 시트르산나트륨 15g/L, 질산탈륨 25ppm 및 질산비스무트 10ppm을 포함하는 니켈 도금액 (C8)(pH 5.5)을 준비하였다.
또한, 무전해 구리 도금액으로서, 황산구리 130g/L, 에틸렌디아민사아세트산 100g/L, 글루콘산나트륨 80g/L 및 포름알데히드 30g/L를 포함하는 혼합액을, 암모니아로 pH 10.5로 조정한 구리 도금액 (D8)을 준비하였다.
입자가 분산되어 있는 50℃의 입자 혼합액 (B8)에 상기 니켈 도금액 (C8)을 서서히 적하하고, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 니켈 도금액 (C8)의 적하 속도는 12.5mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 니켈 도금을 행하였다(Ni 도금 공정). 이와 같이 하여, 수지 입자의 표면에 제1 금속부로서 니켈-인 합금 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (E8)을 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (E8)을 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S1의 표면 상에 니켈-인 합금 금속부가 배치되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (F8)을 얻었다.
이어서, 금속 주석 입자 슬러리(평균 입자 직경 150nm) 1중량부를 3분에 걸쳐서 입자 혼합액 (F8)에 첨가하여, 니켈-인 합금 금속부 상에 코어 물질이 부착된 입자를 포함하는 입자 혼합액 (G8)을 얻었다.
이어서, 입자가 분산되어 있는 55℃의 입자 혼합액 (G8)에 상기 구리 도금액 (D8)을 서서히 적하하고, 무전해 구리 도금을 행하였다. 구리 도금액 (D8)의 적하 속도는 25mL/분, 적하 시간은 15분간으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 S1의 표면 상에 니켈-인 합금 금속부 및 구리 금속부(돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께: 0.1㎛) 및 돌기를 구비하는 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 50)
실시예 42의 현탁액 (A1)을 준비하였다.
현탁액 (A1)을, 황산니켈 25g/L, 질산탈륨 15ppm 및 질산비스무트 10ppm을 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (B9)를 얻었다.
또한, 황산니켈 100g/L, 차아인산나트륨 40g/L, 시트르산나트륨 15g/L, 질산탈륨 25ppm 및 질산비스무트 10ppm을 포함하는 니켈 도금액 (C9)(pH 5.5)를 준비하였다.
또한, 무전해 주석 도금액으로서, 염화주석 20g/L, 니트릴로삼아세트산 50g/L, 티오요소 2g/L, 티오말산 1g/L, 에틸렌디아민사아세트산 7.5g/L 및 삼염화티타늄 15g/L를 포함하는 혼합액을, 황산으로 pH 7.0으로 조정한 주석 도금액 (D9)를 준비하였다.
입자가 분산되어 있는 50℃의 입자 혼합액 (B9)에 상기 니켈 도금액 (C9)를 서서히 적하하고, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 니켈 도금액 (C9)의 적하 속도는 12.5mL/분, 적하 시간은 30분간으로 무전해 니켈 도금을 행하였다(Ni 도금 공정). 이와 같이 하여, 수지 입자의 표면에 제1 금속부로서 니켈-인 합금 금속부를 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (E9)를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (E9)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S1의 표면 상에 니켈-인 합금 금속부가 배치되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (F9)를 얻었다.
이어서, 금속 주석 입자 슬러리(평균 입자 직경 150nm) 1중량부를 3분에 걸쳐서 입자 혼합액 (F9)에 첨가하여, 니켈-인 합금 금속부 상에 코어 물질이 부착된 입자를 포함하는 입자 혼합액 (G9)를 얻었다.
이어서, 입자가 분산되어 있는 70℃의 입자 혼합액 (G9)에 상기 주석 도금액 (D9)를 서서히 적하하고, 무전해 주석 도금을 행하였다. 주석 도금액 (D9)의 적하 속도는 30mL/분, 적하 시간은 25분간으로 무전해 주석 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 S1의 표면 상에 니켈-인 합금 금속부 및 주석 금속부(돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께: 0.1㎛) 및 돌기를 구비하는 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 51)
1. 실리콘 올리고머의 제작
온욕조 내에 설치한 100ml의 세퍼러블 플라스크에, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 1중량부와, 0.5중량％ p-톨루엔술폰산 수용액 20중량부를 넣었다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 탄산수소나트륨 0.05중량부를 첨가하였다. 그 후, 디메톡시메틸페닐실란 10중량부, 디메틸디메톡시실란 49중량부, 트리메틸메톡시실란 0.6중량부 및 메틸트리메톡시실란 3.6중량부를 첨가하고, 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 10중량％ 수산화칼륨 수용액 1.9중량부를 첨가하여, 85℃까지 승온하여 아스피레이터로 감압하면서, 10시간 교반, 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 상압으로 되돌려 40℃까지 냉각하여, 아세트산 0.2중량부를 첨가하고, 12시간 이상 분액 깔대기 내에서 정치하였다. 2층 분리 후의 하층을 취출하여, 증발기로 정제함으로써 실리콘 올리고머를 얻었다.
2. 실리콘 입자 재료(유기 폴리머를 포함한다)의 제작
얻어진 실리콘 올리고머 30중량부에, tert-부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트(중합 개시제, 니치유사제 「퍼부틸 O」) 0.5중량부를 용해시킨 용해액 A를 준비하였다. 또한, 이온 교환수 150중량부에, 라우릴황산트리에탄올아민염 40중량％ 수용액(유화제) 0.8중량부와 폴리비닐알코올(중합도: 약 2000, 비누화도: 86.5 내지 89몰％, 닛본 고세이 가가쿠사제 「고세놀 GH-20」)의 5중량％ 수용액 80중량부를 혼합하여, 수용액 B를 준비하였다. 온욕조 중에 설치한 세퍼러블 플라스크에, 상기 용해액 A를 넣은 후, 상기 수용액 B를 첨가하였다. 그 후, Shirasu Porous Glass(SPG)막(세공 평균 직경 약 1㎛)을 사용함으로써 유화를 행하였다. 그 후, 85℃로 승온하여, 9시간 중합을 행하였다. 중합 후의 입자의 전량을 원심 분리에 의해 물 세정하고, 동결 건조를 행하였다. 건조 후, 입자의 응집체가 목적으로 하는 비(평균 2차 입자 직경/평균 1차 입자 직경)가 될 때까지 볼 밀로 분쇄하여, 입자 직경이 3.0㎛인 실리콘 입자(기재 입자 S2)를 얻었다.
상기 기재 입자 S1을 상기 기재 입자 S2로 변경한 것 이외는 실시예 42와 마찬가지로 하여 금속부를 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 52)
실리콘 올리고머 대신에 양쪽 말단 아크릴 실리콘 오일(신에츠 가가쿠 고교사제 「X-22-2445」)을 사용한 것 이외는, 실시예 51과 마찬가지의 방법으로 입자 직경이 3.0㎛인 실리콘 입자(기재 입자 S3)를 얻었다.
상기 기재 입자 S1을 상기 기재 입자 S3으로 변경한 것 이외는 실시예 42와 마찬가지로 하여 금속부를 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 53)
기재 입자 S1과 입자 직경만이 상이하고, 입자 직경이 2.0㎛인 기재 입자 S4를 준비하였다.
상기 기재 입자 S1을 상기 기재 입자 S4로 변경한 것 이외는 실시예 42와 마찬가지로 하여 금속부를 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 54)
기재 입자 S1과 입자 직경만이 상이하고, 입자 직경이 10.0㎛인 기재 입자 S5를 준비하였다.
상기 기재 입자 S1을 상기 기재 입자 S5로 변경한 것 이외는 실시예 42와 마찬가지로 하여 금속부를 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 55)
기재 입자 S1과 입자 직경만이 상이하고, 입자 직경이 35.0㎛인 기재 입자 S6을 준비하였다.
상기 기재 입자 S1을 상기 기재 입자 S6으로 변경한 것 이외는 실시예 42와 마찬가지로 하여 금속부를 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 56)
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 100g과, 이소보르닐아크릴레이트 800g과, 시클로헥실메타크릴레이트 100g과, 과산화벤조일 35g을 혼합하고, 균일하게 용해시켜, 모노머 혼합액을 얻었다. 5kg의 폴리비닐알코올 1중량％ 수용액을 제작하고, 반응솥에 넣었다. 이 중에 상술한 모노머 혼합액을 넣고, 2 내지 4시간 교반함으로써, 모노머의 액적이 소정의 입자 직경이 되도록 입자 직경을 조정하였다. 이 후 90℃의 질소 분위기하에서 9시간 반응을 행하여, 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 열수로 수회 세정한 후, 분급 조작을 행하여, 입자 직경이 35.0㎛인 기재 입자 S7을 얻었다.
상기 기재 입자 S1을 상기 기재 입자 S7로 변경한 것 이외는 실시예 42와 마찬가지로 하여 금속부를 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 57)
실시예 56의 기재 입자 S7과 입자 직경만이 상이하고, 입자 직경이 50.0㎛인 기재 입자 S8을 준비하였다. 상기 기재 입자 S7을 상기 기재 입자 S8로 변경한 것 이외는, 실시예 42와 마찬가지로 하여 금속부를 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 58)
실시예 42의 현탁액 (A1)을 준비하였다.
금속 인듐 입자 슬러리(평균 입자 직경 150nm) 1중량부를 3분에 걸쳐서 상기 현탁액 (A1)에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 기재 입자 S1을 포함하는 입자 혼합액 (B17)을 얻었다.
입자 혼합액 (B17)을, 시안화금칼륨 2g/L, 시트르산나트륨 10g/L, 에틸렌디아민사아세트산 0.5g/L 및 수산화나트륨 5g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C17)을 얻었다.
또한, 무전해 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 20g/L, 시트르산나트륨 20g/L, 질산탈륨 5ppm, 에틸렌디아민사아세트산 7.0g/L, 수산화나트륨 20g/L 및 디메틸아민보란 10g/L를 포함하는 금 도금액 (D17)(pH 8.0)을 준비하였다.
이어서, 입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (B17)에 상기 금 도금액 (D17)을 서서히 적하하고, 무전해 금 도금을 행하였다. 금 도금액 (D17)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 금 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 S1의 표면 상에 금 금속부(돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께: 0.1㎛) 및 돌기를 구비하는 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 59)
실시예 42의 현탁액 (A1)을 준비하였다.
알루미나 입자 슬러리(평균 입자 직경 150nm) 1중량부를 3분에 걸쳐서 상기 현탁액 (A1)에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 기재 입자 S1을 포함하는 입자 혼합액 (B18)을 얻었다.
입자 혼합액 (B18)을, 시안화금칼륨 2g/L, 시트르산나트륨 10g/L, 에틸렌디아민사아세트산 0.5g/L 및 수산화나트륨 5g/L를 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (C18)을 얻었다.
또한, 무전해 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 10g/L, 시트르산나트륨 20g/L, 질산탈륨 5ppm, 에틸렌디아민사아세트산 3.0g/L, 수산화나트륨 20g/L 및 디메틸아민보란 10g/L를 포함하는 금 도금액 (D18)(pH 8.0)을 준비하였다.
또한, 주석 용액으로서, 염화주석 20g/L, 니트릴로삼아세트산 50g/L, 티오요소 2g/L 및 에틸렌디아민사아세트산 7.5g/L를 포함하는 혼합액을, 황산으로 pH 7.0으로 조정한 주석 도금액 (E18)을 준비하였다.
또한, 주석 돌기 형성용 환원액으로서, 수소화붕소나트륨 10g/L 및 수산화나트륨 5g/L를 포함하는 혼합액을, pH 10.0으로 조정한 환원액 (F18)을 준비하였다.
입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (C18)에, 상기 금 도금액 (D18)을 서서히 적하하고, 무전해 금 도금을 행하였다. 금 도금액 (D18)의 적하 속도는 2mL/분, 적하 시간은 45분간으로 무전해 금 도금을 행하였다. 이와 같이 하여, 기재 입자 S1의 표면 상에 금 금속부가 배치되어 있는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (G18)을 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (G18)을 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S1의 표면 상에 금 금속부가 배치되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (H18)을 얻었다.
이어서, 입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (H18)에 상기 주석 도금액 (E18)을 서서히 넣었다. 그 후, 환원액 (F18)을 서서히 적하함으로써 주석 돌기핵을 형성하고, 금 금속부 상에 주석 돌기핵이 부착된 입자를 포함하는 입자 혼합액 (I18)을 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (I18)을 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S1의 표면 상에 금 금속부를 배치하여, 주석 돌기가 형성되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (J18)을 얻었다.
이어서, 입자가 분산되어 있는 60℃의 입자 혼합액 (J18)에 상기 금 도금액 (D18)을 서서히 적하하고, 무전해 금 도금을 행하였다. 금 도금액 (D18)의 적하 속도는 1mL/분, 적하 시간은 10분간으로 무전해 금 도금을 행하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 S1의 표면 상에 금 금속부(돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께: 0.1㎛) 및 돌기를 구비하는 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 60)
산화티타늄 입자 슬러리(평균 입자 직경 150nm)를 준비하였다.
알루미나 입자 슬러리를 산화티타늄 입자 슬러리로 변경한 것 이외는 실시예 59와 마찬가지로 하여 금속부를 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 61)
금속 니켈 입자 슬러리(평균 입자 직경 150nm)를 준비하였다.
알루미나 입자 슬러리를 금속 니켈 입자 슬러리로 변경한 것 이외는 실시예 59와 마찬가지로 하여 금속부를 형성하여, 금속 함유 입자를 얻었다.
(실시예 62)
4구 세퍼러블 커버, 교반 날개, 삼방 코크, 냉각관 및 온도 프로브가 설치된 1000mL의 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 상기 세퍼러블 플라스크에, 메타크릴산메틸 100mmol과, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 1mmol과, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 1mmol을 포함하는 모노머 조성물을 고형분율이 5중량％가 되도록 이온 교환수에 칭량하였다. 그 후, 200rpm으로 교반하고, 질소 분위기하 70℃에서 24시간 중합을 행하였다. 반응 종료 후, 동결 건조하여, 표면에 암모늄기를 갖고, 평균 입자 직경 220nm 및 CV값 10％의 절연성 입자를 얻었다.
절연성 입자를 초음파 조사하에서 이온 교환수에 분산시켜, 절연성 입자의 10중량％ 수분산액을 얻었다.
실시예 42에서 얻어진 도전성 입자 10g을 이온 교환수 500mL에 분산시키고, 절연성 입자의 수분산액 4g을 첨가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 3㎛의 메쉬 필터로 여과한 후, 또한 메탄올로 세정하고, 건조하여, 절연성 입자가 부착된 도전성 입자를 얻었다.
주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 바, 도전성 입자의 표면에 절연성 입자에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 화상 해석에 의해 도전성 입자의 중심으로부터 2.5㎛의 면적에 대한 절연성 입자의 피복 면적(즉 절연성 입자의 입자 직경의 투영 면적)을 산출한 바, 피복률은 30％였다.
(비교예 3)
실시예 42의 기재 입자 S1을 준비하였다.
팔라듐 촉매액 5중량％를 포함하는 알칼리 용액 100중량부에, 10중량부의 상기 기재 입자 S1을 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S1을 취출하였다. 이어서, 기재 입자 S1을 디메틸아민보란 1중량％ 용액 100중량부에 첨가하고, 기재 입자 S1의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 S1을 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하고, 분산시킴으로써, 현탁액 (a1)을 얻었다.
현탁액 (a1)을, 황산니켈 50g/L, 질산탈륨 30ppm 및 질산비스무트 20ppm을 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (b1)을 얻었다.
또한, 황산니켈 200g/L, 차아인산나트륨 85g/L, 시트르산나트륨 30g/L, 질산탈륨 50ppm 및 질산비스무트 20ppm을 포함하는 니켈 도금액 (c1)(pH 6.5)을 준비하였다.
입자가 분산되어 있는 50℃의 입자 혼합액 (b1)에 상기 니켈 도금액 (c1)을 서서히 적하하고, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 니켈 도금액 (c1)의 적하 속도는 25mL/분, 적하 시간은 60분간으로 무전해 니켈 도금을 행하였다(Ni 도금 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 S1의 표면 상에 니켈-인 합금 금속부가 배치되어 있으며, 금속부를 구비하는 금속 함유 입자(금속부 전체의 두께: 0.1㎛)를 얻었다.
(비교예 4)
금속 니켈 입자 슬러리(미츠이 긴조쿠사제 「2020SUS」, 평균 입자 직경 150nm) 1g을 3분에 걸쳐서 비교예 1과 마찬가지의 현탁액 (a1)에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 기재 입자 S1을 포함하는 입자 혼합액 (b2)를 얻었다.
입자 혼합액 (b2)를, 황산니켈 50g/L, 질산탈륨 30ppm 및 질산비스무트 20ppm을 포함하는 용액 중에 넣어, 입자 혼합액 (c2)를 얻었다.
또한, 황산니켈 200g/L, 차아인산나트륨 85g/L, 시트르산나트륨 30g/L, 질산탈륨 50ppm 및 질산비스무트 20ppm을 포함하는 니켈 도금액 (d2)(pH 6.5)를 준비하였다.
입자가 분산되어 있는 50℃의 입자 혼합액 (c2)에 상기 니켈 도금액 (d2)를 서서히 적하하고, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 니켈 도금액 (d2)의 적하 속도는 25mL/분, 적하 시간은 60분간으로 무전해 니켈 도금을 행하였다(Ni 도금 공정). 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 기재 입자 S1의 표면 상에 니켈-인 합금 금속부가 배치되어 있으며, 표면에 돌기를 갖는 금속부를 구비하는 금속 함유 입자(돌기가 없는 부분에 있어서의 금속부 전체의 두께: 0.1㎛)를 얻었다.
(평가)
실시예 42-62 및 비교예 3, 4에 대해서는, 이하의 평가를 실시하였다.
(1) 돌기의 평균 높이의 측정
얻어진 금속 함유 입자를 함유량이 30중량％가 되도록, Kulzer사제 「테크노 비트 4000」에 첨가하고, 분산시켜, 금속 함유 입자 검사용 매립 수지를 제작하였다. 이 검사용 매립 수지 중에 분산된 금속 함유 입자의 중심 부근을 통하도록 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사제 「IM4000」)를 사용하여, 금속 함유 입자의 단면을 잘라내었다.
그리고, 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)(니혼 덴시사제 「JEM-ARM200F」)을 사용하여, 화상 배율 5만배로 설정하고, 20개의 금속 함유 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 금속 함유 입자의 돌기를 관찰하였다. 얻어진 금속 함유 입자에 있어서의 돌기의 높이를 계측하고, 이것을 산술 평균하여 돌기의 평균 높이 (a)로 하였다.
(2) 돌기의 기부의 평균 직경의 측정
얻어진 금속 함유 입자를 함유량이 30중량％가 되도록, Kulzer사제 「테크노 비트 4000」에 첨가하고, 분산시켜, 금속 함유 입자 검사용 매립 수지를 제작하였다. 이 검사용 매립 수지 중에 분산된 금속 함유 입자의 중심 부근을 통하도록 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사제 「IM4000」)를 사용하여, 금속 함유 입자의 단면을 잘라내었다.
그리고, 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)(니혼 덴시사제 「JEM-ARM200F」)을 사용하여, 화상 배율 5만배로 설정하고, 20개의 금속 함유 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 금속 함유 입자의 돌기를 관찰하였다. 얻어진 금속 함유 입자에 있어서의 돌기의 기부 직경을 계측하고, 이것을 산술 평균하여 돌기의 기부의 평균 직경 (b)로 하였다.
(3) 금속 함유 입자의 면적에 대한 돌기 부분의 점유 면적 비율(돌기가 있는 부분의 표면적의 비율)의 측정
주사형 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여, 화상 배율을 6000배로 설정하고, 20개의 금속 함유 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 금속 함유 입자를 촬영하였다. 그 후, FE-SEM 사진을 시판되고 있는 화상 해석 소프트웨어에 의해 해석하였다.
평탄화 등의 화상 처리를 실시한 후, 돌기 부분의 면적을 구하고, 금속부의 외표면의 표면적의 전체 100％ 중의 돌기가 있는 부분의 표면적의 비율을 구하였다. 20개의 금속 함유 입자에 대하여 금속부의 외표면에 대한 돌기의 점유 면적을 구하고, 평균값을 채용하였다.
(4) 금속부 전체의 두께의 측정
얻어진 금속 함유 입자를 함유량이 30중량％가 되도록, Kulzer사제 「테크노 비트 4000」에 첨가하고, 분산시켜, 금속 함유 입자 검사용 매립 수지를 제작하였다. 이 검사용 매립 수지 중에 분산된 금속 함유 입자의 중심 부근을 통하도록 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사제 「IM4000」)를 사용하여, 금속 함유 입자의 단면을 잘라내었다.
그리고, 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)(니혼 덴시사제 「JEM-ARM200F」)을 사용하여, 화상 배율 5만배로 설정하고, 20개의 금속 함유 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 금속 함유 입자의 금속부를 관찰하였다. 얻어진 금속 함유 입자에 있어서의 금속부 전체의 두께를 계측하고, 이것을 산술 평균하여 금속부의 두께로 하였다.
(5) 금속 함유 입자의 압축 탄성률(10％ K값)
얻어진 금속 함유 입자의 상기 압축 탄성률(10％ K값)을, 23℃의 조건으로, 상술한 방법에 의해, 미소 압축 시험기(피셔사제 「피셔 스코프 H-100」)를 사용하여 측정하였다. 10％ K값을 구하였다.
(6) 접속 구조체 A에서의 금속부의 돌기의 용융 변형 및 고화 상태
얻어진 금속 함유 입자를 함유량이 10중량％가 되도록, 미츠이 가가쿠사제 「스트럭트 본드 XN-5A」에 첨가하고, 분산시켜, 이방성 도전 페이스트를 제작하였다.
L/S가 30㎛/30㎛인 구리 전극 패턴을 상면에 갖는 투명 유리 기판을 준비하였다. 또한, L/S가 30㎛/30㎛인 금 전극 패턴을 하면에 갖는 반도체 칩을 준비하였다.
상기 투명 유리 기판 상에, 제작 직후의 이방성 도전 페이스트를 두께 30㎛가 되도록 도공하여, 이방성 도전 페이스트층을 형성하였다. 이어서, 이방성 도전 페이스트층 상에 상기 반도체 칩을, 전극끼리가 대향하도록 적층하였다. 그 후, 이방성 도전 페이스트층의 온도가 250℃가 되도록 헤드의 온도를 조정하면서, 반도체 칩의 상면에 가압 가열 헤드를 올리고, 0.5MPa의 압력을 가하여 이방성 도전 페이스트층을 250℃에서 경화시켜, 접속 구조체 A를 얻었다. 접속 구조체 A를 얻기 위해, 전극간을 0.5MPa의 저압으로 접속하였다.
얻어진 접속 구조체 A를, Kulzer사제 「테크노 비트 4000」에 넣어 경화시켜, 접속 구조체 검사용 매립 수지를 제작하였다. 이 검사용 매립 수지 중의 접속 구조체의 중심 부근을 통하도록 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사제 「IM4000」)를 사용하여, 금속 함유 입자의 단면을 잘라내었다.
그리고, 주사형 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여, 얻어진 접속 구조체 A를 단면 관찰함으로써, 금속 함유 입자의 금속부의 돌기가 용융 변형된 후 고화되어 있는지 여부를 판정하였다.
[금속부의 돌기의 용융 변형 및 고화 상태의 판정 기준]
A: 금속부의 돌기가 용융 변형된 후 고화되어 있음
B: 금속부의 돌기가 용융 변형된 후 고화되어 있지 않음
(7) 접속 구조체 A에서의 금속부의 돌기의 접합 상태
상기 (6)의 평가에서 얻어진 접속 구조체 A에 있어서, 접속 구조체 A를 단면 관찰함으로써, 금속부의 돌기의 접합 상태를 판정하였다.
[금속부의 돌기의 접합 상태의 판정 기준]
A: 접속부 중에서, 금속 함유 입자에 있어서의 금속부의 돌기가 용융 변형된 후 고화되고, 전극 및 다른 금속 함유 입자와 접합하고 있음
B: 접속부 중에서, 금속 함유 입자에 있어서의 금속부의 돌기가 용융 변형된 후 고화되고, 전극 및 다른 금속 함유 입자와 접합하고 있지 않음
(8) 접속 구조체 A에서의 금속부의 돌기의 금속 확산 상태
상기 (6)의 평가에서 얻어진 접속 구조체 A에 있어서, 접속 구조체 A를 단면 관찰함으로써, 금속부의 돌기의 금속 확산 상태를 판정하였다.
투과형 전자 현미경 FE-TEM(니혼 덴시사제 「JEM-2010FEF」)을 사용하여, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에 의해, 금속 함유 입자와 구리 전극 패턴 및 금 전극 패턴과의 접촉 부분을 선 분석 또는 원소 매핑함으로써, 금속부의 돌기의 확산 상태를 관찰하였다.
[금속부의 돌기의 확산 상태의 판정 기준]
A: 접속부 중에서, 금속 함유 입자에 있어서의 금속부의 돌기가 구리 전극 패턴 및 금 전극 패턴과 금속 확산되어 있음
B: 접속부 중에서, 금속 함유 입자에 있어서의 금속부의 돌기가 구리 전극 패턴 및 금 전극 패턴과 금속 확산되어 있지 않음
(9) 접속 구조체 A에 있어서의 접속 신뢰성
상기 (6)의 평가에서 얻어진 접속 구조체 A 15개의 상하의 전극간의 접속 저항을, 4단자법에 의해 측정하였다. 접속 저항의 평균값을 산출하였다. 또한, 전압=전류×저항의 관계로부터, 일정한 전류를 흘렸을 때의 전압을 측정함으로써 접속 저항을 구할 수 있다. 접속 신뢰성을 하기의 기준으로 판정하였다.
[접속 신뢰성의 판정 기준]
○○○: 접속 저항이 1.0Ω 이하
○○: 접속 저항이 1.0Ω 초과 2.0Ω 이하
○: 접속 저항이 2.0Ω 초과 3.0Ω 이하
△: 접속 저항이 3.0Ω 초과 5.0Ω 이하
×: 접속 저항이 5.0Ω 초과
(10) 접속 구조체 B에서의 금속부의 돌기의 용융 변형 및 고화 상태
얻어진 금속 함유 입자를 함유량이 5중량％가 되도록, 닛본 스페리아사제 「ANP-1」(금속 원자 함유 입자를 포함한다)에 첨가하고, 분산시켜, 소결 은 페이스트를 제작하였다.
제1 접속 대상 부재로서, 접속면에 Ni/Au 도금이 실시된 파워 반도체 소자를 준비하였다. 제2 접속 대상 부재로서, 접속면에 Cu 도금이 실시된 질화알루미늄 기판을 준비하였다.
제2 접속 대상 부재 상에, 상기 소결 은 페이스트를 약 70㎛의 두께가 되도록 도포하여, 접속용 은 페이스트층을 형성하였다. 그 후, 접속용 은 페이스트층 상에 상기 제1 접속 대상 부재를 적층하여, 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 130℃의 핫 플레이트에서 60초간 예열하였다. 그 후, 적층체를 10MPa의 압력을 가하여 300℃에서 3분 가열함으로써, 소결 은 페이스트에 포함되어 있는 상기 금속 원자 함유 입자를 소결시켜, 소결물과 금속 원자 함유 입자를 포함하는 접속부를 형성하고, 해당 소결물에 의해 상기 제1, 제2 접속 대상 부재를 접합하여, 접속 구조체 B를 얻었다.
얻어진 접속 구조체 B를, Kulzer사제 「테크노 비트 4000」에 넣어 경화시켜, 접속 구조체 검사용 매립 수지를 제작하였다. 이 검사용 매립 수지 중의 접속 구조체의 중심 부근을 통하도록 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사제 「IM4000」)를 사용하여, 금속 함유 입자의 단면을 잘라내었다.
그리고, 주사형 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여, 얻어진 접속 구조체 B를 단면 관찰함으로써, 금속 함유 입자의 금속부의 돌기가 용융 변형된 후 고화되어 있는지 여부를 판정하였다.
[금속부의 돌기의 용융 변형 및 고화 상태의 판정 기준]
A: 금속부의 돌기가 용융 변형된 후 고화되어 있음
B: 금속부의 돌기가 용융 변형된 후 고화되어 있지 않음
(11) 접속 구조체 B에서의 금속부의 돌기의 접합 상태
상기 (10)의 평가에서 얻어진 접속 구조체 B에 있어서, 접속 구조체 B를 단면 관찰함으로써, 금속부의 돌기의 접합 상태를 판정하였다.
[금속부의 돌기의 접합 상태의 판정 기준]
A: 접속부 중에서, 금속 함유 입자에 있어서의 금속부의 돌기가 용융 변형된 후 고화되고, 전극 및 다른 금속 함유 입자와 접합하고 있음
B: 접속부 중에서, 금속 함유 입자에 있어서의 금속부의 돌기가 용융 변형된 후 고화되고, 전극 및 다른 금속 함유 입자와 접합하고 있지 않음
(12) 접속 구조체 B에 있어서의 접속 신뢰성
상기 (10)의 평가에서 얻어진 접속 구조체 B를, 냉열 충격 시험기(에스펙사제: TSA-101S-W)에 넣고, 최저 온도 -40℃에서 유지 시간 30분, 최고 온도 200℃에서 유지 시간 30분의 처리 조건을 1사이클로 하여 3000사이클 후에 전단 강도 시험기(레스카사제 「STR-1000」)로 접합 강도의 측정을 행하였다.
[접속 신뢰성의 판정 기준]
○○○: 접합 강도가 50MPa 이상
○○: 접합 강도가 40MPa 초과 50MPa 이하
○: 접합 강도가 30MPa 초과 40MPa 이하
△: 접합 강도가 20MPa 초과 30MPa 이하
×: 접합 강도가 20MPa 이하
(13) 접속 구조체 B에 있어서의 파워 반도체 소자의 평탄도
상기 (10)의 평가에서 얻어진 접속 구조체 B의 파워 반도체 소자의 평탄도를 고정밀도 레이저 변위계(키엔스사제 「LK-G5000」)로, 최대 변위량과 최저 변위량을 측정하였다. 얻어진 측정값으로부터, 상기 평탄도를 하기 식에 의해 구하였다.
평탄도(㎛)=최대 변위량(㎛)-최저 변위량(㎛)
[평탄도의 판정 기준]
○○○: 평탄도가 0.5㎛ 이하
○○: 평탄도가 0.5㎛ 초과 1㎛ 이하
○: 평탄도가 1㎛ 초과 5㎛ 이하
△: 평탄도가 5㎛ 초과 10㎛ 이하
×: 평탄도가 10㎛ 초과
상세한 설명 및 결과를 표 11 내지 13에 나타낸다.
Figure 112019093479916-pct00011
Figure 112019093479916-pct00012
Figure 112019093479916-pct00013
또한, 돌기에 있어서의 구상은, 구의 일부의 형상을 포함한다. 또한, 비교예 4에서는, 400℃까지 가열해도, 돌기의 성분이 금속 확산되지 않아, 돌기가 용융 변형되지 않는 것을 확인하였다.
또한, 땜납을 포함하는 금속부를 형성한 실시예 42-62의 금속 함유 입자에서는, 접속 구조체에 있어서, 땜납과 전극의 재료가 합금화되어, 금속 원자 함유 입자의 전극에 접하는 부분이, 땜납 합금을 포함하고 있었다.
1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G…금속 함유 입자
1a, 1Aa, 1Ba, 1Ca, 1Da, 1Ea, 1Fa, 1Ga…돌기
2…기재 입자
3,3A, 3B, 3C, 3D, 3E, 3F, 3G…금속부(금속층)
3a, 3Aa, 3Ba, 3Ca, 3Da, 3Ea, 3Fa, 3Ga…돌기
3BX…금속 입자
3CA, 3GA…제1 금속부
3CB, 3GB…제2 금속부
3Da, 3Ea, 3Fa, 3Ga…볼록부
3Db, 3Eb, 3Fb, 3Gb…돌기
4E…코어 물질
5,5A, 5B, 5C, 5D, 5E, 5F, 5G…금속막
11,11A, 11B, 11C, 11D, 11E…금속 함유 입자
11a, 11Aa, 11Ba, 11Ca, 11Da, 11Ea…돌기
13, 13A, 13B, 13C, 13D, 13E…금속부(금속층)
13a, 13Aa, 13Ba, 13Ca, 13Da, 13Ea…돌기
13X, 13AX, 13BX, 13CX, 13DX, 13EX…제1 금속부
13Y, 13AY, 13BY, 13CY, 13DY, 13EY…제2 금속부
13AZ, 13BZ…제3 금속부
21…도통 검사용 부재
22…기체
22a…관통 구멍
23…도전부
31…BGA 기판
31A…다층 기판
31B…땜납 볼
32…전류계
41…도통 검사용 부재
42…기체
42a…관통 구멍
43…도전부
51…접속 구조체
52…제1 접속 대상 부재
52a…제1 전극
53…제2 접속 대상 부재
53a…제2 전극
54…접속부
61…접속 구조체
62…제1 접속 대상 부재
63, 64…제2 접속 대상 부재
65, 66…접속부
67…다른 금속 함유 입자
68, 69…히트 싱크

Claims (31)

  1. 외표면에 복수의 돌기를 갖는 금속 함유 입자이며,
    기재 입자와,
    상기 기재 입자의 표면 상에 배치되어 있으며, 또한 외표면에 복수의 돌기를 갖는 금속부와,
    상기 금속부의 외표면을 피복하는 금속막을 구비하고,
    상기 금속 함유 입자의 상기 돌기의 선단은 400℃ 이하에서 용융 가능한, 금속 함유 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속막이 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 피복하고 있는, 금속 함유 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속막의, 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 피복하고 있는 부분이 400℃ 이하에서 용융 가능한, 금속 함유 입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속막의 두께가 0.1nm 이상 50nm 이하인, 금속 함유 입자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속막의 재료가, 금, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 또는 이리듐을 포함하는, 금속 함유 입자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 재료가, 은, 구리, 금, 팔라듐, 주석, 인듐 또는 아연을 포함하는, 금속 함유 입자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속부의 재료가 땜납이 아닌, 금속 함유 입자.
  8. 기재 입자와,
    상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 금속부를 구비하고,
    상기 금속부가 외표면에 복수의 돌기를 갖고,
    상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 금속 확산될 수 있는 성분을 포함하거나 또는 상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 용융 변형 가능하고,
    상기 금속부의 상기 돌기가 없는 부분의 융점이 400℃를 초과하는, 금속 함유 입자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 금속 확산될 수 있는 성분을 포함하는, 금속 함유 입자.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 금속부의 상기 돌기가 400℃ 이하에서 용융 변형 가능한, 금속 함유 입자.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 금속부의 상기 돌기가 땜납을 포함하는, 금속 함유 입자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속부의 상기 돌기에 있어서의 땜납의 함유량이 50중량％ 이상인, 금속 함유 입자.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 금속부의 상기 돌기가 없는 부분이 땜납을 포함하지 않거나, 또는 땜납을 40중량％ 이하로 포함하는, 금속 함유 입자.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 금속부의 외표면의 표면적의 전체 100％ 중, 상기 돌기가 있는 부분의 표면적이 10％ 이상인, 금속 함유 입자.
  15. 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 꼭지각의 평균이 10° 이상 60° 이하인, 금속 함유 입자.
  16. 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 평균 높이가 3nm 이상 5000nm 이하인, 금속 함유 입자.
  17. 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 기부의 평균 직경이 3nm 이상 1000nm 이하인, 금속 함유 입자.
  18. 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 평균 높이의, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 기부의 평균 직경에 대한 비가 0.5 이상 10 이하인, 금속 함유 입자.
  19. 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 함유 입자에 있어서의 상기 돌기의 형상이 침상 또는 구체의 일부의 형상인, 금속 함유 입자.
  20. 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속부의 재료가 은, 구리, 금, 팔라듐, 주석, 인듐, 아연, 니켈, 코발트, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 백금, 로듐, 이리듐, 인 또는 붕소를 포함하는, 금속 함유 입자.
  21. 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 10％ 압축했을 때의 압축 탄성률이 100N/mm2 이상 25000N/mm2 이하인, 금속 함유 입자.
  22. 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 금속 함유 입자와,
    수지를 포함하는, 접속 재료.
  23. 제1 접속 대상 부재와,
    제2 접속 대상 부재와,
    상기 제1 접속 대상 부재와, 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고,
    상기 접속부의 재료가, 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 금속 함유 입자이거나, 또는 상기 금속 함유 입자와 수지를 포함하는 접속 재료인, 접속 구조체.
  24. 제1 접속 대상 부재와 제2 접속 대상 부재 사이에, 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 금속 함유 입자를 배치하거나, 또는 상기 금속 함유 입자와 수지를 포함하는 접속 재료를 배치하는 공정과,
    상기 금속 함유 입자를 가열하여, 상기 금속부의 상기 돌기의 선단을 용융시키고, 용융 후에 고화시키고, 상기 금속 함유 입자 또는 상기 접속 재료에 의해, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 형성하는 공정, 또는 상기 금속 함유 입자를 가열하여, 상기 금속부의 상기 돌기의 성분을 금속 확산 또는 용융 변형시키고, 상기 금속 함유 입자 또는 상기 접속 재료에 의해, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 형성하는 공정을 구비하는, 접속 구조체의 제조 방법.
  25. 관통 구멍을 갖는 기체와, 도전부를 구비하고,
    상기 관통 구멍이 상기 기체에 복수 배치되어 있고,
    상기 도전부가 상기 관통 구멍 내에 배치되어 있고,
    상기 도전부의 재료가, 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 금속 함유 입자를 포함하는, 도통 검사용 부재.
  26. 전류계와,
    제25항에 기재된 도통 검사용 부재를 구비하는, 도통 검사 장치.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
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