TWI830643B - 導電性膏、電極、電子零件及電子器材 - Google Patents

導電性膏、電極、電子零件及電子器材 Download PDF

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TWI830643B
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Abstract

本發明之導電性膏，係包含：(A)導電性粒子、及(B)黏結劑樹脂；其中，(A)導電性粒子包含表面處理金屬粒子，且前述表面處理金屬粒子包含金屬粒子、及配置於前述金屬粒子之表面的至少一部分的表面處理層。該導電性膏係具有高的抗硫化性，且可形成較低成本之電極。

Description

導電性膏、電極、電子零件及電子器材
本發明係有關一種導電性膏，其係可使用於例如電子零件之電極的形成者。又，本發明係有關一種使用該導電性膏所形成之電極、及具有該電極之晶片電阻器(chip resistor)等電子零件。
屬於電子零件之一的晶片電阻器，其電極之形成係可使用包含銀粉(銀粒子)之導電性膏。在圖1中，表示晶片電阻器100之剖面構造的一例。晶片電阻器100係具有矩形之氧化鋁基板102，且在氧化鋁基板102之上面形成電阻體104、用以從電阻體104汲取電力之取出電極106。又，在氧化鋁基板102之下面係形成用以將晶片電阻器100裝設至基板之下面電極108。再者，在氧化鋁基板102之端面係形成用以連接取出電極106與下面電極108之連接電極110。取出電極106及下面電極108係藉由在氧化鋁基板102之上面及下面以印刷塗佈導電性膏之後進行燒製而分別形成。在取出電極106、下面電極108、及連接電極110之上，一般係形成鎳鍍覆膜112及錫鍍覆膜114。
作為被使用於電極之形成的導電性膏，在專利文獻1已揭示一種晶片電阻器上面電極用膏，其係將導電性粉末、玻璃料(glass frit)、無機黏合劑分散於有機載體(vehicle)中而成者。
又，在專利文獻2係已揭示一種導電性膏，其係含有：(A)包含Ag及Sn之表面處理金屬粒子、(C)玻璃料、及(B)黏結劑樹脂(binder resin)，其中，(A)在導電性粒子中之Sn的重量比例為未達10重量%。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-335402號公報
[專利文獻2]國際公開第2021/145269號
在汽油車及火力發電所等之中，係燃燒化石燃料，而大量地排出硫氧化物至大氣中。又，在污水處理場及垃圾處理場等之中，硫係被厭氧性細菌(anaerobic bacteria)還原而產生硫化氫。因此，在大氣中存在著硫氧化物及硫化氫等含硫之成分。
若大氣中之含硫的成分到達銀等金屬之表面，硫成分會附著於銀等金屬之表面，並與銀等金屬進行反應而成為硫化銀等金屬硫化物。由於即使例如在晶片電阻器之電極等以銀為主材料之電極中，也會產生同樣的反應，故會有電極內部的銀等金屬變成硫化銀等金屬硫化物之情形。若在電極內部產生硫化 銀等金屬硫化物，則有在電極產生斷線之情形。因此，就具有以銀等金屬為材料之電極的晶片電阻器等元件而言，係有發生運作不良之情形。如此之現象被稱為硫化所致的斷線。硫化所致的斷線除了發生在銀以外，在銅、銦及鋁、以及包含此等中之至少一者的合金之電極亦有可能發生。
為了抑制硫化所致的斷線，在晶片電阻器等元件所使用的以銀等金屬為主材料之電極必須為抗硫化性高的電極。
已有提案係添加預定量(例如，約20重量%)之鈀單體、或者鈀來作為用以形成抗硫化性高的電極之導電性膏的導電性粒子。然而，因為鈀之價格高昂，故會由於添加鈀單體或鈀而有「導電性膏之成本上昇，電極之成本變高」之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種導電性膏，其係具有高的抗硫化性，且可形成較低成本之電極。
為了解決上述課題，本發明係具有以下構成。
(構成1)
構成1為一種導電性膏，其係包含：
(A)導電性粒子、及
(B)黏結劑樹脂；其中，
(A)導電性粒子包含表面處理金屬粒子，
前述表面處理金屬粒子包含金屬粒子、及配置於前述金屬粒子之表面的至少一部分的表面處理層，
前述表面處理層包含鈀化合物。
(構成2)
構成2係如構成1所述之導電性膏，其中，相對於前述金屬粒子100重量份，前述表面處理金屬粒子所包含的鈀之含量為0.01至1.0重量份。
(構成3)
構成3係如構成1或2所述之導電性膏，其中，相對於前述金屬粒子100重量份，在前述表面處理金屬粒子所包含的鈀之含量為0.01至0.6重量份。
(構成4)
構成4係如構成1至3中任一項所述之導電性膏，其中，相對於前述金屬粒子100重量份，在前述表面處理金屬粒子所包含的鈀之含量為0.05至0.4重量份。
(構成5)
構成5係如構成1至4中任一項所述之導電性膏，其中，前述表面處理層更包含有機物。
(構成6)
構成6係如構成1至5中任一項所述之導電性膏，其中，前述金屬粒子包含50重量%以上之銀。
(構成7)
構成7係如構成1至6中任一項所述之導電性膏，其中，前述(A)表面處理金屬粒子之平均粒徑(D50)為0.1至10μm。
(構成8)
構成8係如構成1至7中任一項所述之導電性膏，其中，相對於前述(A)表面處理金屬粒子100重量份，前述(B)黏結劑樹脂之含量為0.1至30重量份。
(構成9)
構成9係如構成1至8中任一項所述之導電性膏，其中，前述導電性膏更包含(C)玻璃料。
(構成10)
構成10係如構成9所述之導電性膏，其中，前述(C)玻璃料包含Bi2O3。
(構成11)
構成11係如構成9或10所述之導電性膏，其中，相對於前述(A)表面處理金屬粒子100重量份，前述導電性膏之前述(C)玻璃料的含量為0.05至10重量份。
(構成12)
構成12係如構成1至11中任一項所述之導電性膏，其中，前述導電性膏更包含(F)硬化劑。
(構成13)
構成13係一種電極，其係將構成1至12中任一項所述之導電性膏進行燒製或熱處理而得者。
(構成14)
構成14係如構成13所述之電極，其中，前述電極包含0.01至10重量%之鈀。
(構成15)
構成15係一種電子零件或電子器材，其係包含構成13或14所述之電極。
依據本發明，可提供一種導電性膏，其係具有高的抗硫化性，且可形成較低成本之電極。
50:抗硫化性試驗之試驗片(試驗片)
52:抗硫化性試驗用氧化鋁基板
54:抗硫化性試驗用印刷圖案(印刷圖案)
54a,54b:抗硫化性試驗用印刷圖案之端部(端部)
60:抗遷移試驗之試驗片(試驗片)
62:抗遷移試驗用氧化鋁基板
64a,64b:抗遷移試驗用印刷圖案(印刷圖案)
66a:第1電極(電極)
66b:第2電極(電極)
100:晶片電阻器
102:氧化鋁基板
104:電阻體
106:取出電極
108:下面電極
110:連接電極
112:鎳鍍覆膜
114:錫鍍覆膜
圖1係表示晶片電阻器之剖面構造的一例之示意圖。
圖2係表示實施例及比較例之抗硫化性試驗用之試驗片的形狀之示意圖。
圖3係表示實施例及比較例之抗遷移(anti-migration)試驗用之試驗片的試驗用印刷圖案之形狀的光學顯微鏡照片。
圖4係將圖3所示的抗遷移試驗用之試驗片的試驗用印刷圖案之光學顯微鏡照片之中央附近放大後的光學顯微鏡照片。
圖5係將以與實施例3相同的條件所製作之試驗片在含硫的氣體環境中保管150小時而使其硫化之後的導電性膏的燒製體表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片(倍率5000倍)。
圖6係將以與比較例1相同的條件所製作之試驗片在含硫的氣體環境中保管150小時而使其硫化之後的導電性膏的燒製體表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片(倍率5000倍)。
圖7係表示進行抗遷移試驗時之實施例1、實施例3及比較例1之絕緣電阻值的經時變化之圖。
以下，係具體說明本發明之實施型態。又，下列實施型態係將本發明具體化之際的形態，並非將本發明限定於該範圍內者。
本實施型態之導電性膏係包含(A)導電性粒子、及(B)黏結劑樹脂。本實施型態之導電性膏較佳係可使用於用以形成晶片電阻器等電子零件的電 極。(A)導電性粒子係可包含50重量%以上之表面處理金屬粒子，該表面處理金屬粒子係包含經鈀化合物進行表面處理後之表面處理層。
首先，說明本實施型態之導電性膏所包含的成分。
<(A)導電性粒子>
本實施型態之導電性膏係包含(A)導電性粒子。(A)導電性粒子係包含表面處理金屬粒子。表面處理金屬粒子係包含：金屬粒子、及配置於金屬粒子之表面的至少一部分的表面處理層。表面處理層為包含鈀化合物之薄膜。表面處理層係藉由將金屬粒子以前述鈀化合物進行表面處理而形成。藉由(A)導電性粒子包含預定之表面處理金屬粒子，可抑制在導電性粒子所包含的金屬之硫化。因此，藉由使用本實施型態之導電性膏，可形成具有高的抗硫化性之電極。
又，本發明之發明人等發現，本實施型態之導電性膏的(A)導電性粒子藉由包含預定之表面處理金屬粒子而附帶的效果為所得到的電極之抗遷移性亦提昇。所謂抗遷移性，係意指可抑制遷移之性質。所謂遷移，係在對於一對之電極(正電極及負電極)施加電壓時，若於電極附近存在水及/或水蒸氣，則電極及配線部所包含的金屬會離子化，從正電極朝負電極進行移動並產生金屬之樹枝狀晶體(dendrite)，且配線部間之絕緣性降低。又，即使於如100℃以上或於真空中等般在無水分所造成的影響之環境下，亦有產生遷移之情形。此時，即使一對電極處於接近短路之狀態，在配線部間也沒有在水分存在下產生遷移時必定會看到之樹枝狀晶體的產生，而且也看不到極性(亦即，無論正電極與負電極之極性為何，都會產生)。所為抗遷移性係意指可抑制如此之從以往便廣為人知的遷移之性質。由於金屬之遷移，一對之電極有可能會短路。藉由提升抗遷移性，可抑制電極之短路。又，發現：本實施型態之導電性膏不僅是在為以較高溫(例 如，500至900℃)進行燒製之類型的導電性膏之情形下所得到的電極之抗遷移性提升，為藉由以較低溫(例如，100至200℃)之熱處理來熱硬化的熱硬化型導電性膏之情形下，所得到的電極之抗遷移性亦會提升。惟，咸認所謂抗遷移性提升的優點並未必為本實施型態之導電性膏所必須的效果，而為一個優點。
(A)導電性粒子係可包含表面處理金屬粒子以外之金屬。惟，為了確實地獲得為低電阻且具有高的抗硫化性之電極，(A)導電性粒子較佳係包含50重量%以上之表面處理金屬粒子，更佳係包含80重量%以上之表面處理金屬粒子，再更佳係包含90重量%以上之表面處理金屬粒子，特佳係僅由表面處理金屬粒子所構成。又，在本說明書中所謂之「(A)導電性粒子係僅由表面處理金屬粒子所構成」，係意指刻意地不調配表面處理金屬粒子以外之金屬來作為(A)導電性粒子，而非連含有無可避免地混入之表面處理金屬粒子以外之導電性粒子的情形都予以排除者。
在無損本實施型態之效果的範圍，(A)導電性粒子係可包含Zn、In、Al及/或Si等材料之金屬粒子作為表面處理金屬粒子以外之金屬粒子。表面處理金屬粒子所包含的金屬粒子及表面處理金屬粒子以外之金屬粒子係可為合金之金屬粒子。又，表面處理金屬粒子所包含的金屬粒子及表面處理金屬粒子以外之金屬粒子係可包含不同種類的複數種金屬或合金之金屬粒子。
表面處理金屬粒子係包含金屬粒子、及配置在金屬粒子之表面的至少一部分的表面處理層。表面處理層係形成於金屬粒子之表面的至少一部分的薄膜。藉由將金屬粒子以鈀化合物進行表面處理，可在金屬粒子之表面的至少一部分形成表面處理層。因此，表面處理金屬粒子係可為經鈀化合物進行表面處理後之金屬粒子。
經鈀化合物進行表面處理之金屬粒子的材料係可使用Ag、Cu、In、Al、或此等之合金等。因導電率比較高之故，金屬粒子之材料係以Ag及/或Cu為較佳，以Ag為更佳。
本實施型態之導電性膏較佳係金屬粒子為包含50重量%以上之銀(Ag)，更佳係包含80重量%以上之銀(Ag)，再更佳係包含90重量%以上之銀(Ag)，特佳係包含95重量%以上之銀(Ag)。最佳之實施型態係本實施型態之導電性膏所包含的表面處理金屬粒子之金屬粒子僅由銀(Ag)粒子所構成。這是因為，相較於其它金屬，銀之導電率較高之故。又，在本說明書中，所謂「表面處理金屬粒子之金屬粒子僅由銀(Ag)粒子所構成」係意指刻意地不使用銀(Ag)粒子以外之金屬粒子作為金屬粒子，而非連含有無可避免地混入之銀(Ag)粒子以外之金屬粒子的情形都予以排除者。對於其它相同的記載亦同理，並非排除無可避免地混入物質的情形者。
相對於導電性膏100重量份，本實施型態之導電性膏較佳係包含50重量份以上之表面處理金屬粒子，更佳係包含70重量份以上，又更佳係包含80重量份以上。
又，相對於導電性膏100重量份，本實施型態之導電性膏較佳係包含50至99重量份之表面處理金屬粒子，更佳係包含70至97重量份以上，又更佳係包含80至95重量份。藉由為上述範圍，可形成具有高的抗硫化性且較低成本之電極。
金屬粒子之製造方法並無特別限定，例如可藉由還原法、粉碎法、電解法、霧化法(atomization method)、熱處理法、或其等之組合來進行製造。片狀(flaky)之金屬粒子係例如可藉由將球狀或粒狀之金屬粒子以球磨機等予以壓碎來製造。
表面處理金屬粒子係包含配置在金屬粒子表面的至少一部分的表面處理層。表面處理層係藉由將金屬粒子以包含鈀化合物之表面處理劑進行表面處理，而形成在金屬粒子表面的至少一部分的薄膜。
就成為用以將金屬粒子進行表面處理之原料的鈀化合物而言，係可使用選自由氯化鈀(II)、氧化鈀(II)、有機鈀化合物、氟化鈀、鈀碳、正-烯丙基鈀錯合物、環戊二烯基烯丙基鈀、二氯雙(三苯基膦)鈀(II)、溴化鈀及如油酸鈀之鈀的脂肪酸錯合物等鈀錯合物中的至少一者。就成為用以將金屬粒子進行表面處理之原料的鈀化合物而言，係以使用氯化鈀為較佳。
表面處理層係可藉由使用鈀化合物並以公知之方法進行表面處理來形成。具體而言，表面處理層係使包含鈀或鈀離子、用以使此等分散之有機物及溶劑之鈀皂溶劑(表面處理劑)附著於金屬粒子之表面，並藉由乾燥步驟去除溶劑後所成者。藉此，可在金屬粒子之表面形成包含鈀化合物之表面處理層。
就用以使鈀或鈀離子分散之有機物而言，較佳係選自脂肪酸及三唑化合物之至少一者。使用脂肪酸作為溶劑時，就脂肪酸而言，係可使用選自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、十七酸(margaric acid)、硬脂酸、油酸、異油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、花生油酸(arachidonic acid)、二十二酸、二十四酸(lignoceric acid)、二十四烯酸(nervonic acid)、蠟酸、二十八酸及蜜蠟酸(melissic acid)等之至少一者。在此等之脂肪酸之中，較佳係使用選自棕櫚酸、硬脂酸及油酸之至少一者。作為表面處理劑所包含的有機物(脂肪酸)，更佳係使用油酸。當使用三唑化合物作為用以分散鈀或鈀離子之有機物時，係可使用苯并三唑作為三唑化合物。
又，用以形成表面處理層之表面處理劑所包含的溶劑，若為能夠用來使鈀或鈀離子分散，並使鈀化合物良好地附著於金屬粒子者即可。作為溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇及異丙醇(IPA)等醇類、乙酸乙烯酯等有機酸類、甲苯及二甲苯等芳香族烴類、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等N-烷基吡咯啶酮類、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等之醯胺類、甲基乙基酮(MEK)等酮類、萜品醇(TEL)、及二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇、BC)等環狀碳酸酯類、雙[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇單異丁酸酯(Texanol)以及水等。
使包含分散有上述之鈀化合物的溶劑之表面處理劑附著於金屬粒子之表面，並藉由乾燥而去除溶劑，藉此可在金屬粒子之表面形成表面處理層。以如此方式，可獲得表面處理金屬粒子。
又，表面處理金屬粒子之表面處理層係可以如下列方式進行製造。亦即，首先使金屬粒子分散於水。在分散有金屬粒子之水中，添加分散有上述之鈀化合物之溶劑作為被覆劑，而獲得包含被覆有包含鈀之被覆劑的金屬粒子之水漿液後，藉由傾析法使被覆有被覆劑之金屬粒子沉澱。然後，去除上清液，並將所得之濕潤狀態的被覆有被覆劑的金屬粒子與丙烯酸系分散劑一起添加於沸點為150至300℃之極性溶劑。然後，藉由在氮氣環境中，以室溫至100℃之溫度(較佳係在80℃以下之溫度)乾燥12小時以上而去除水分，藉此可製造表面處理金屬粒子。又，若乾燥溫度過高，則會導致表面處理金屬粒子燒結，故為不佳。
本實施型態之導電性膏所包含的表面處理金屬粒子之表面處理層，係以包含有機物為更佳。例如，使用上述之鈀化合物而形成表面處理層時，表面處理層係包含有機物。表面處理金屬粒子藉由具有包含有機物之表面處理層，即使鈀化合物量為少量，所得到的電極亦可具有高的抗硫化性。又，有機物 係可為液狀之有機脂肪酸，亦可為固體之脂肪酸。作為液狀之脂肪酸的例子係可列舉：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸及壬酸等飽和脂肪酸，以及肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、蓖麻油酸、油酸、亞麻油酸及次亞麻油酸等不飽和脂肪酸。此等脂肪酸係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中係以使用油酸、亞麻油酸或此等之混合物為較佳。作為固體之脂肪酸的例子係可列舉：辛酸、棕櫚酸及硬脂酸等碳原子數10以上的飽和脂肪酸；以及巴豆酸及山梨酸等不飽和脂肪酸。
使用於本實施型態之表面處理金屬粒子的表面處理層，係鈀化合物之薄膜。就本實施型態而言，表面處理金屬粒子之表面處理層並非以鈀金屬或鈀合金為材料之薄膜。當表面處理層為以鈀金屬或鈀合金為材料之薄膜時，會因為鈀之調配量過多而有產生所得到的電極之電阻增加等不良影響的情形。又，在燒製後，由於在金屬粒子之表面存在大量的鈀金屬或鈀合金，焊料對銀粒子等金屬粒子的潤濕性會變差，阻礙焊接的可能性變高。又，若鈀之使用量變多，則成本高。
表面處理層係形成於金屬粒子之表面的至少一部分的薄膜。表面處理層較佳係覆蓋金屬粒子表面的50%以上的薄膜，更佳係覆蓋金屬粒子表面的80%以上的薄膜，又更佳係覆蓋金屬粒子表面的90%以上的薄膜，特佳係覆蓋金屬粒子表面的95%以上的薄膜。表面處理層係以覆蓋金屬粒子之表面整體的薄膜為最佳。
表面處理金屬粒子之表面處理層的膜厚雖然並非必需要為均勻，但為了更有效地抑制金屬粒子之硫化，係以均勻為較佳。又，就表面處理層之膜厚的控制而言，係例如可藉由調控鈀化合物被分散於溶劑中之鈀皂溶劑(表面處理劑)之黏度、及鈀皂溶劑(表面處理劑)中之鈀化合物的濃度來進行控制。又，藉 由控制表面處理層之膜厚，可控制表面處理層所包含的鈀之量。又，表面處理層之膜厚係以1至100nm以下為較佳，以1至70nm以下為更佳，以1至50nm以下為特佳。表面處理層之厚度係例如可以X射線光電子光譜法測定。藉由將表面處理層之膜厚設為該範圍，雖然鈀化合物量為少量，但可形成抗硫化性高的電極。
本實施型態之導電性膏係包含經鈀化合物進行表面處理後之表面處理金屬粒子作為(A)導電性粒子，藉此可以不多量地使用昂貴的鈀而形成具有高的抗硫化性之電極。因此，藉由使用本實施型態之導電性膏，係可形成具有高的抗硫化性，且成本比較低之電極。尤其，使用銀粒子作為金屬粒子時，銀容易被硫化。藉由使用本實施型態之導電性膏，可以低成本且有效地抑制「以銀作為主材料之電極被硫化而斷線」之情事。
例如，使用銀粒子作為金屬粒子時，藉由使用經鈀化合物進行表面處理後之表面處理金屬粒子(表面處理銀粒子)，可以抑制銀粒子之硫化的理由係可推論如下。亦即，可推斷作為表面處理成分之鈀與金屬粒子係藉由燒結而形成均勻的合金層，並藉此成為經提高抗硫化性者。當為以較高的溫度(例如，500至900℃)進行燒製之類型的導電性膏的情形下，鈀化合物中之鈀係藉由燒製而作為金屬粒子與鈀金屬合金層(金屬粒子為銀粒子時，係鈀-銀合金層)存在。咸認該鈀金屬合金層會賦予金屬粒子高的抗硫化性。又，咸認當為藉由較低溫(例如，100至200℃)之熱處理而使其熱硬化的熱硬化型之導電性膏時，鈀化合物係在銀粒子等金屬粒子之表面形成為薄膜，並藉此可獲得抗硫化性。又，在表面處理層所包含的鈀之含量並不太多。因此，相較於另外添加鈀粒子的情形，係以較少的鈀之使用量即完成，故可以較低成本獲得高的抗硫化性。如此方式所得到的電極 係具有高的抗硫化性，且對基板之密著性優異。對於銀粒子以外之其它的金屬粒子亦可同樣地推論。惟，本發明並非拘於該項推論者。
本實施型態之導電性膏的(A)導電性粒子藉由包含預定之表面處理金屬粒子，附帶的效果為所得到的電極之抗遷移性亦可提昇。就藉由使用經鈀化合物進行表面處理後的表面處理金屬粒子(表面處理銀粒子)亦可提高抗遷移性之理由而言，係因為藉由使用經鈀化合物進行表面處理後之表面處理金屬粒子，不但具有鈀之抗遷移的效果，還會提高電極之緻密性。藉此，推測為抗遷移性提高者。惟，本發明並非拘於該項推論者。
相對於金屬粒子100重量份，本實施型態之導電性膏係以表面處理金屬粒子所包含的鈀之含量係0.01重量份以上為較佳，以0.05重量份以上為更佳，以0.08重量份以上為特佳。又，相對於金屬粒子100重量份，鈀之含量係以1.0重量份以下為較佳，以0.8重量份以下為更佳，以0.6重量份以下為再更佳，以0.4重量份以下為特佳，以0.3重量份以下為最佳。藉由表面處理金屬粒子所包含的鈀之含量為上述範圍，可以在鈀之使用量少、成本低的情況下，減少因電極之硫化所造成的電極之電阻值的變化。又，在表面處理金屬粒子所包含的鈀之含量係可以ICP發光分光分析法(高頻感應耦合電漿光學發射光譜分析法，Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry)進行測定。
(A)導電性粒子之形狀並無特別限定，例如可使用：球狀、粒狀、片狀及/或鱗片狀之表面處理金屬粒子。
(A)導電性粒子之平均粒徑係以0.1μm至10μm為較佳，更佳係0.2μm至8μm，再更佳係0.3μm至7μm，特佳係0.4至6μm。在此所謂之平均粒徑，係意指藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法所得到的體積基準中值徑(D50)。 當(A)導電性粒子之平均粒徑(D50)為10μm以上時，燒結性差，無法獲得緻密的膜。又，當(A)導電性粒子之平均粒徑(D50)為0.1μm以下時，係有分散性變差之傾向，而有在印刷導電性膏時難以獲得均勻的薄膜之情形。
<(B)黏結劑樹脂>
本實施型態之導電性膏係包含(B)黏結劑樹脂。
(B)黏結劑樹脂係在導電性膏中將(A)導電性粒子彼此互相連結者。又，本實施型態之導電性膏係可包含後述之(C)玻璃料，亦可不包含後述之(C)玻璃料。在本實施型態之導電性膏包含(C)玻璃料之情形下、及本實施型態之導電性膏不包含(C)玻璃料之情形下，本實施型態之導電性膏所包含的(B)黏結劑樹脂之功能係有所不同。
當本實施型態之導電性膏包含(C)玻璃料時，係可藉由將本實施型態之導電性膏以成為預定之電極圖案之方式塗佈於預定的基材，並以較高的溫度(例如，500至900℃)進行燒製而形成電極。此時，(B)黏結劑樹脂會在燒製之際被燒除。因此，在此情況下之(B)黏結劑樹脂的功能，是在將本實施型態之導電性膏以成為預定之電極圖案之方式塗佈於預定的基材時，使(A)導電性粒子彼此互相連結。
當本實施型態之導電性膏不包含(C)玻璃料時，可藉由將本實施型態之導電性膏以成為預定之電極圖案之方式塗佈於預定的基材，並以較低的溫度(例如，100至200℃)進行熱處理而形成電極。此時，(B)黏結劑樹脂不會在熱處理之際被燒除。就在此情況下之(B)黏結劑樹脂的功能而言，除了有著在將本實施型態之導電性膏以成為預定之電極圖案之方式塗佈於預定的基材時使(A)導電 性粒子彼此互相連結的功能之外，還有在熱處理之後使(A)導電性粒子彼此互相連結，藉此保持熱處理後之電極的形狀的功能。
作為(B)黏結劑樹脂，係例如可使用：乙基纖維素樹脂、硝基纖維素樹脂等纖維素系樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂(alkyd resin)、飽和聚酯樹脂、丁醛樹脂、聚乙烯醇及羥基丙基纖維素等熱塑性樹脂。此等樹脂係可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。
作為(B)黏結劑樹脂，較佳係使用選自乙基纖維素樹脂、硝基纖維素樹脂等纖維素系樹脂、及醇酸樹脂中之至少一種。
當本實施型態之導電性膏不包含(C)玻璃料時，本實施型態之導電性膏係可為了提昇表面處理金屬粒子彼此間之接著性而包含環氧樹脂作為(B)黏結劑樹脂。環氧樹脂之種類並無特別限制，可使用公知之環氧樹脂。環氧樹脂例如可列舉：雙酚A型、雙酚F型、聯苯基型、四甲基聯苯基型、甲酚酚醛清漆型、酚酚醛清漆型、雙酚A酚醛清漆型、二環戊二烯酚縮合型、酚芳烷基縮合型及縮水甘油基胺型等環氧樹脂、溴化環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、以及脂肪族環氧樹脂等。此等環氧樹脂係可一種單獨使用或混合兩種以上而使用。又，亦可以提昇表面處理金屬粒子彼此間之接著性為目的而使用環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂。再者，亦可使用聚胺酯樹脂(polyurethane resin)及/或聚碳酸酯樹脂等熱塑性樹脂。
相對於(A)導電性粒子100重量份，(B)黏結劑樹脂之含量較佳係0.1至30重量份，更佳係0.5至15重量份，再更佳係1至10重量份，特佳係1.5至8重量份。導電性膏中之(B)黏結劑樹脂的含量為上述之範圍內時，導電性膏對於基板(基材)之塗佈性及/或膏調平性會提高，可獲得優異的印刷形狀。另一方面， 若(B)黏結劑樹脂之含量超過上述範圍，則所塗佈的導電性膏中所包含的(B)黏結劑樹脂之量會過多。因此，可能有無法高精度地形成電極等之情形。
<(C)玻璃料>
本實施型態之導電性膏係可更包含(C)玻璃料。
當本實施型態之導電性膏包含(C)玻璃料時，可藉由將本實施型態之導電性膏以成為預定之電極圖案之方式塗佈於預定的基材，並以較高的溫度(例如，500至900℃)進行燒製，而形成電極。此時，上述之(B)黏結劑樹脂在燒製之際會被燒除。藉由導電性膏所包含的(C)玻璃料使(A)導電性粒子彼此互相連結，可保持燒製後之電極的形狀。
玻璃料並無特別限定，惟可使用較佳係軟化點300℃以上之玻璃料，更佳係軟化點400至900℃之玻璃料，再更佳係軟化點500至800℃之玻璃料。玻璃料之軟化點係可使用熱重量測定裝置(例如，BRUKER AXS公司製、TG-DTA2000SA)來進行測定。
作為(C)玻璃料之例子，可列舉硼矽酸系及硼矽酸鋇系等之玻璃料。又，作為玻璃料之例子，係可列舉：硼矽酸鉍系、硼矽酸鹼金屬系、硼矽酸鹼土金屬系、硼矽酸鋅系、硼矽酸鉛系、硼酸鉛系、矽酸鉛系、硼酸鉍系及硼酸鋅系等之玻璃料。此等玻璃料亦可混合兩種以上而使用。考量對環境的影響之點而言，玻璃料係以無鉛為較佳。
玻璃料較佳係包含選自由ZnO、Bi2O3、BaO、Na2O、CaO及Al2O3所組成群組中之至少一種。玻璃料更佳係包含選自由ZnO及Bi2O3所組成群組中之至少一種。
當本實施型態之導電性膏包含(C)玻璃料時，玻璃料係以包含ZnO為更佳。使用包含ZnO之玻璃料(鋅系玻璃料)作為玻璃料時，可獲得抗硫化性更高之電極。
本實施型態之導電性膏包含(C)玻璃料時，玻璃料係以包含Bi2O3為更佳。使用包含Bi2O3之玻璃料(鉍系玻璃料)作為玻璃料時，可提高電極之緻密性。
玻璃料之平均粒徑較佳係0.1至20μm，更佳係0.2至10μm，特佳係0.5至5μm。在此所謂之平均粒徑，係意指藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法所得到的體積基準中值徑(D50)。
本實施型態之導電性膏包含(C)玻璃料時，相對於(A)導電性粒子100重量份，(C)玻璃料之含量係以0.05至10重量份為較佳，以0.5至8重量份為更佳，以1至6重量份為更佳，以2至4重量份為特佳。玻璃料之含量少於該範圍時，燒製導電性膏所得到的電極對於基板(基材)之密著性會降低。玻璃料之含量多於該範圍時，因燒製導電性膏所得到的電極之電阻值高，且燒製體之表面被玻璃成分覆蓋，故鍍覆性會變差。又，玻璃料之含量比較少時，可獲得低電阻之電極。又，玻璃料之含量比較多時，可獲得耐藥品性優異的電極。因為在電極之表面形成鍍覆膜時，必須進行鍍覆前處理，故耐藥品性為所要求的特性。進行鍍覆前處理目的在於：從電極之表面去除污染物質，使電極之表面進行活性化，形成適合鍍覆之潔淨的狀態。就應予去除之污染物質而言，可大致區分為有機系與無機系。前處理步驟並非以單一步驟來去除全部之污染物質的步驟。例如，有機系物質係在使用鹼系洗淨劑之步驟進行去除。無機系物質係在使用酸系洗淨劑之步驟進行去除。因此，對於電極係要求高的耐藥品性。
本實施型態之導電性膏包含(C)玻璃料時，玻璃料會隨溫度之上昇而軟化，並進行(A)導電性粒子之燒結(燒製)。玻璃料含量多時，會有玻璃成分被擠出至燒製體之表面之情形。該情形下，燒製體之表面會有被玻璃成分覆蓋的狀況。(C)玻璃料包含氧化鋅時，由於在結晶化溫度下玻璃料中之Zn成分會成為ZnO而析出，故與表面處理金屬粒子中之鈀同樣可對於燒製後之(A)導電性粒子的抗硫化性有所助益。
<(D)添加劑>
本實施型態之導電性膏係可包含分散劑作為(D)添加劑。藉由本實施型態之導電性膏包含分散劑，可提高導電性膏中之(A)導電性粒子的分散性，並可防止(A)導電性粒子凝集。
作為分散劑係可使用公知之分散劑。作為分散劑，例如可使用：脂肪酸醯胺、酸型之低分子分散劑、或氧化鉍(Bi2O3)。
本實施型態之導電性膏係可包含有機添加材及無機添加材等來作為分散劑以外之(D)添加劑。作為(D)添加劑，例如可使用：二氧化矽填充劑(silica filler)、搖變調節劑(rheology control agent)及/或顏料等。
藉由在導電性膏添加有機添加材作為(D)添加劑，可提昇導電性膏之印刷性。藉由在導電性膏添加分散劑作為(D)添加劑，可提昇(A)導電性粒子等之分散性。藉由在導電性膏添加無機添加材作為(D)添加劑，可提昇導電性膏在燒製後之密著性。
<(E)溶劑>
本實施型態之導電性膏可包含(E)溶劑。作為溶劑，係例如可列舉：甲醇、乙醇及異丙醇(IPA)等醇類、乙酸乙烯酯等有機酸類、甲苯及二甲苯等芳香族烴 類、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等N-烷基吡咯啶酮類、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺類、甲基乙基酮(MEK)等酮類、萜品醇(TEL)、及二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇、BC)等環狀碳酸酯類、雙[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇單異丁酸酯(Texanol)以及水等。
本實施型態之導電性膏中的溶劑之含量並無特別限定。就溶劑之含量而言，例如相對於(A)導電性粒子100重量份，較佳係1至100重量份，更佳係5至60重量份，再更佳係8至35重量份。
本實施型態之導電性膏的黏度較佳係50至700Pa‧s(剪切速度：4.0sec-1)，更佳係100至300Pa‧s(剪切速度：4.0sec-1)。本實施型態之導電性膏的黏度係可藉由適當地控制溶劑之含量而進行調整。藉由導電性膏之黏度被調整至該範圍，導電性膏對基板(基材)之塗佈性及/或處理性會變良好，而能夠將導電性膏以均勻之厚度塗佈於基板。又，導電性膏之黏度係可使用HB型黏度計(BROOKFIELD公司製)(SC4-14 Spindle)，以溫度25℃、10rpm進行測定。
<(F)硬化劑>
本實施型態之導電性膏較佳係更包含(F)硬化劑。本實施型態之導電性膏包含環氧樹脂作為(B)黏結劑樹脂時，係可藉由包含(F)硬化劑而適當地控制環氧樹脂之硬化。
(F)硬化劑係可使用公知之硬化劑。作為(F)硬化劑，較佳係包含選自酚系硬化劑、陽離子聚合起始劑、咪唑系硬化劑及三氟化硼化合物中之至少一種。作為三氟化硼化合物係可列舉三氟化硼單乙基胺、三氟化硼哌啶及三氟化硼二乙基醚等。作為(F)硬化劑，較佳係可使用於三氟化硼單乙基胺。
就本實施型態之導電性膏而言，將(A)導電性粒子及屬於(C)黏結劑樹脂之環氧樹脂的合計重量設為100重量份時，導電性膏較佳係包含(F)硬化劑0.1至5重量份，以包含0.15至2重量份為更佳，以包含0.2至1重量份為再更佳，以包含0.3至0.6重量份為特佳。藉由將(F)硬化劑之重量比例設為預定之範圍，可適當地進行屬於(B)黏結劑樹脂成分之環氧樹脂的硬化，並可獲得所希望之形狀的電極。
本實施型態之導電性膏係例如可使用擂潰機、罐式研磨機(pot mill)、三輥研磨機、旋轉式混合機及/或二軸混合機等來混合上述各成分而製造。
<電極>
本實施型態係將上述之本實施型態的導電性膏進行燒製或熱處理而得到的電極。
當本實施型態之導電性膏包含(C)玻璃料時，係可藉由將本實施型態之導電性膏以成為預定之電極圖案之方式塗佈於預定的基材案，並以較高的溫度(例如，500至900℃)在空氣環境中進行燒製，而形成電極。因此，本實施型態之導電性膏包含(C)玻璃料時之電極係可含有包含表面處理金屬粒子之(A’)導電性粒子及以(C)玻璃料作為材料之(C’)玻璃成分。燒製後，(A’)導電性粒子係成為被燒結的狀態。又，將本實施型態之導電性膏以較高的溫度(例如，500至900℃)進行燒製時，在導電性膏所包含的(B)黏結劑樹脂及(E)溶劑係於燒製之際氣化或燃燒。因此，電極係實質上不含(B)黏結劑樹脂及(E)溶劑。
當本實施型態之導電性膏為不含(C)玻璃料時，係可藉由將本實施型態之導電性膏以成為預定之電極圖案之方式塗佈於預定的基材，並以較低的 溫度(例如，100至200℃)進行燒製，而形成電極。因此，本實施型態之導電性膏為不包含(C)玻璃料時之本實施型態的電極係可含有包含表面處理金屬粒子之(A’)導電性粒子及以(B)黏結劑樹脂作為材料之(B’)黏結劑成分。(A’)導電性粒子係成為經由(B’)黏結劑成分而互相連結之狀態。
本實施型態之導電性膏所包含的表面處理金屬粒子因為是藉由鈀化合物來進行表面處理，故本實施型態之電極為包含鈀。本實施型態之電極係以包含0.01至10重量%之鈀為較佳，以包含0.05至5重量%之鈀為更佳，以包含0.07至1重量%之鈀為再更佳，以包含0.08至0.5重量%之鈀為特佳。又，本實施型態之導電性膏包含(C)玻璃料時，本實施型態之電極係可包含源於(C)玻璃料之鈀。本實施型態之電極係包含預定量之鈀，藉此，本實施型態之電極可具有高的抗硫化性。又，電極中之鈀的含量係可以藉由EDS(能量分散型X射線分光法、Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)進行的元素分析來進行測定。
本實施型態之導電性膏包含(C)玻璃料時，本實施型態之電極係可包含源於(C)玻璃料之鋅(氧化鋅)。本實施型態之電極藉由除了包含鈀之外還包含鋅，可獲得高的抗硫化性。
成為本實施型態之電極的薄膜之薄片電阻(sheet resistance)係因膜厚而異，惟大致可設為10mΩ/□(10mΩ/square)左右或10mΩ/□。因此，較佳係可使用於要求為低電阻之電極的形成。
其次，說明使用本實施型態之導電性膏而在基板(基材)上形成電極之方法。首先，將導電性膏塗佈於基板上。導電性膏之塗佈方法為任意，例如可使用：薄塗機、噴塗機、孔版印刷、網版印刷、針式轉印、或打印(stamping)等公知之方法來進行塗佈。
本實施型態之導電性膏包含(C)玻璃料時，係在基板上塗佈導電性膏之後，視所需而使其乾燥，並將基板投入於燒製爐等。接著，將已塗佈在基板上之導電性膏以500至900℃、更佳係600至880℃、再更佳係700至870℃來進行燒製。燒製溫度之具體例為850℃。藉此，導電性膏所包含的溶劑成分係在300℃以下蒸發，樹脂成分係在400℃至600℃下被燒除，而形成導電性膏之燒製體(電極)。又，表面處理金屬粒子所包含的有機成分係因在空氣環境中之燒製而消失，鈀化合物中之鈀則係作為鈀金屬合金層(金屬粒子為銀粒子時係鈀-銀合金層)而存在於金屬粒子之表面。咸認金屬粒子表面的鈀金屬合金層會賦予金屬粒子高的抗硫化性。因此，藉由金屬粒子所包含的表面處理層為包鈀化合物之薄膜，係可獲得高的抗硫化性。又，在表面處理層所包含的鈀之含量並不太多。因此，相較於另行添加鈀粒子之情形，係以較少的鈀之使用量少即完成，故可以較低成本獲得高的抗硫化性。以如此方式所得到的電極係具有高的抗硫化性，對基板之密著性優異。
本實施型態之導電性膏不包含(C)玻璃料時，係在基板上塗佈導電性膏之後，將基板投入於熱處理爐等。接著，將被塗佈於基板上之導電性膏以100至200℃、更佳係150至200℃進行熱處理。熱處理時間係以20至90分鐘為較佳，以30至60分鐘為更佳。熱處理條件之具體例係在150℃下進行60分鐘。藉此，使導電性膏所包含的溶劑成分乾燥，並使導電性膏熱硬化，藉此而可形成導電性膏之硬化體(電極)。如此方式所得到的電極係具有高的抗硫化性，且對基板之密著性優異。
本實施型態之導電性膏不含(C)玻璃料時，本實施型態之電極中所包含的鈀之特佳的含量之例子為0.2至0.5重量%。
又，使用本實施型態之導電性膏而以如上所述之方式得到的電極，係可具有所謂抗遷移性提昇之附帶的優點。在導電性膏係包含(C)玻璃料的情形及不包含(C)玻璃料的情形這兩種情形下，可獲得該附帶的優點。惟，咸認該優點並未必為本實施型態之導電性膏所必須之效果，而為一個優點。
<電子零件或電子器材>
本實施型態係具有上述電極的電子零件或電子器材。在本說明書中，所謂的電子零件係意指晶片電阻器及基板電路等被使用於電子器材等之零件。在本說明書中，所謂電子零件係意指電性驅動之零件，具體而言，係可為以48V以下之直流電運作之零件。在本說明書中，所謂電子器材係意指包含具有本實施型態之電極的電子零件之器材。
本實施型態之導電性膏係能夠使用於電子零件或電子器材之電路的形成、電極之形成及電子零件等元件(例如，半導體晶片)對基板(基材)之接合等。
本實施型態之導電性膏較佳係可使用於晶片電阻器之電極的形成。在圖1，係表示本實施型態之晶片電阻器100的剖面構造之一個例子。晶片電阻器100係可具有矩形之氧化鋁基板102、及被配置於氧化鋁基板102之表面的電阻體104及取出電極106。取出電極106係用以從電阻體104汲取電力之電極。又，在氧化鋁基板102之下面係可配置用以將晶片電阻器100裝設至基板之下面電極108。再者，可將用以連接取出電極106與下面電極108之連接電極110配置於氧化鋁基板102之端面。使用本實施型態之導電性膏，可形成取出電極106、下面電極108及連接電極110中之至少一者。尤其，取出電極106較佳係使用本實施型態之 導電性膏而形成。又，可在取出電極106、下面電極108及連接電極110之上面(與氧化鋁基板102為相反側之表面)，配置鎳鍍覆膜112及錫鍍覆膜114。
本實施型態之電極並不侷限於晶片電阻器之電極。使用本實施型態之導電性膏所形成的電極係可使用來作為各種種類之電子零件的電極。作為電子零件係可列舉被動零件(例如，晶片電阻器、電容器、電阻器及電感器(inductor)等)、電路基板[例如，在氧化鋁基板、氮化鋁基板及玻璃基板等基板之上形成有預定之電路(電極或配線)者]、太陽電池單元及電磁波屏蔽等。使用本實施型態之導電性膏，可形成此等電子零件之電極及/或配線。本實施型態之包含具有電極的電子零件之電子器材係可列舉半導體裝置、太陽光電模組(Solar Photovoltaic Module)及包含電路基板之電子器材。
本實施型態之導電性膏係可使用來作為在半導體裝置中用以安裝半導體晶片之黏晶(die attach)材。當半導體裝置為功率半導體(power semiconductor)裝置時，本實施型態之導電性膏係可使用來作為用以安裝功率半導體晶片之蠟材。本實施型態之導電性膏係可使用來作為太陽電池之電極。本實施型態之導電性膏係可使用來作為導電性接著劑。又，本實施型態之導電性膏並不侷限於形成晶片電阻器之端子電極，而例如亦可適合使用來作為MLCC、晶片電感器(chip inductor)等被動零件的端子電極用之導電性膏。
藉由使用本實施型態之導電性膏，可形成具有高的抗硫化性，且為低電阻、較低成本之電極。因此，藉由使用本實施型態之導電性膏，可以較低的成本獲得形成有高可靠性的電極之晶片電阻器等電子零件。
[實施例]
以下，係藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並非受此等所限定者。
[導電性膏之調製]
將下列之(A)至(F)成分以表1至表3所示的比例進行混合，而調製成導電性膏。又，在表1至表3所示的各成分之比例，皆係以重量份來表示。在表1至表3中，係將(A)導電性粒子之重量(金屬粒子及表面處理金屬粒子之合計重量)設為100重量份。又，平均粒徑係意指藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法所得到的體積基準中值徑(D50)。
(A)導電性粒子
在表5中，係表示使用來作為實施例及比較例之(A)導電性粒子((A)成分)的金屬粒子a1至a4及表面處理金屬粒子A1至A6。金屬粒子a1及a2為銀粒子，金屬粒子a4為鈀粒子。金屬粒子a1至a4係未經表面處理。表面處理金屬粒子A1至A6係對屬於金屬粒子之銀粒子進行了表面處理，該表面處理係藉由使於溶劑中分散有鈀化合物之鈀皂溶劑(表面處理劑)附著於金屬粒子之表面，並藉由乾燥步驟去除溶劑而進行。因此，表面處理金屬粒子A1至A6係具有包含鈀化合物之表面處理層。在表4之「Pd含量」的欄位中，係以重量%為單位來表示表面處理層所包含的鈀之重量相對於表面處理金屬粒子A1至A6之重量的比例。表面處理金屬粒子中之鈀的重量比例係藉由ICP發光分光分析法(高頻感應耦合電漿光學發射光譜分析法)進行測定。
鈀化合物對銀粒子之表面處理係以如下方式進行。亦即，鈀化合物對銀粒子之表面處理係使用鈀皂溶劑(表面處理劑)來進行，該鈀皂溶劑包含：鈀化合物、用以使此等分散之有機物、及溶劑。表面處理係使鈀皂溶劑(表面處 理劑)附著於銀粒子之表面，並藉由乾燥步驟去除溶劑而進行。鈀化合物係使用氯化鈀。再者，銀粒子之表面處理劑所包含的溶劑係使用油酸。以如上所述之方式，在表面處理金屬粒子A1至A6形成表面處理層。
(B)黏結劑樹脂
在表5中，係表示在實施例及比較例所使用之(B)黏結劑樹脂(樹脂B1至B5)。在表1至表3中，係表示實施例及比較例之導電性膏的樹脂B1至B5之調配量。
(C)玻璃料
在表6中，係表示在實施例及比較例所使用的(C)玻璃料(C1至C4)。在表1至表3中，係表示實施例及比較例之導電性膏的玻璃料C1至C4之調配量。
(D)添加劑
在表7中，係表示在實施例及比較例所使用的(D)添加劑(添加劑D1至D3)。在表1至表3中，係表示實施例及比較例之導電性膏的添加劑D1至D3之調配量。添加劑D1為有機添加材。藉由添加添加劑D1，可提升導電性膏之印刷性。添加劑D2為分散劑。藉由添加添加劑D2，可提升(A)導電性粒子等之分散性。添加劑D3為無機添加材。藉由添加添加劑D3，可提升導電性膏在燒製後之密著性。
(E)溶劑
在表8中，係表示在實施例及比較例所使用的(E)溶劑(溶劑E1至E3)。在表1至表3中，係表示實施例及比較例之導電性膏的溶劑E1至E3之調配量。
(F)硬化劑
在實施例及比較例之導電性膏，係使用三氟化硼單乙基胺(STELLA CHEMIFA股份有限公司、型號：BF3MEA)作為(F)硬化劑F1。在表1至表3中，係表示實施例及比較例之導電性膏的硬化劑F1之調配量。
〔抗硫化性試驗之試驗片50的製作〕
在圖2，係表示抗硫化性試驗之試驗片50的示意圖。使用包含(C)玻璃料之導電性膏，依以下之程序，製作實施例1至16及比較例1至5之抗硫化性試驗之試驗片50。
首先，在20mm×20mm×1mm(t)之抗硫化性試驗用氧化鋁基板52(純度96%)上，藉由網版印刷，以成為如圖2所示的曲折(zigzag)狀之抗硫化性試驗用印刷圖案54之方式塗佈導電性膏。抗硫化性試驗用印刷圖案54之2個端部54a、54b之間的長度為71mm，抗硫化性試驗用印刷圖案54之寬度為1mm。為了形成導電性膏之抗硫化性試驗用印刷圖案54，係使用不銹鋼製之325網目的網版(乳劑厚度5μm)而進行網版印刷。其次，使用批次式之熱風式乾燥機，在150℃下使導電性膏之抗硫化性試驗用印刷圖案54乾燥10分鐘。使導電性膏之抗硫化性試驗用印刷圖案54乾燥之後，使用輸送帶式之燒製爐，燒製抗硫化性試驗用印刷圖案54。燒製溫度係在850℃下保持10分鐘。從置入於燒製爐之後起算直到取出為止之合計時間為60分鐘。以如上所述方式，製作實施例1至16及比較例1至5之試驗片50。
對於使用不含(C)玻璃料之導電性膏的實施例17至19，係以與實施例1至16及比較例1至5相同方式，使用實施例17至19之導電性膏，在20mm×20mm×1mm(t)之抗硫化性試驗用氧化鋁基板52(純度96%)上，藉由網版印刷而以成為寬度1mm及長度71mm之曲折狀抗硫化性試驗用印刷圖案54(參照圖2)之方式，塗佈導電性膏。其次，使用批次式之熱風式乾燥機，在150℃下將導電性膏之抗硫化性試驗用印刷圖案54進行熱處理10分鐘，藉此使抗硫化性試驗用印刷圖案54硬化。以如上所述方式，製作出實施例17至19之試驗片50。
〔抗硫化性試驗方法〕
首先，測定實施例及比較例之試驗片的印刷圖案54之2個端部54a、54b之間的電阻(初期電阻)。然後，將以平坦地放入有硫粉10g的培養皿(高度18mm、直徑86mm)置入於玻璃製之乾燥器(desiccator)(高度420mm、直徑300mm)之底部，在中蓋之上載置實施例及比較例之試驗片。將該乾燥器在恆定於60℃之恆溫槽中保管150小時而使試驗片硫化。其次，測定硫化後之電阻。在表1至表3之「電阻值變化比例(抗硫化性試驗)」的欄位中，係以百分比單位來表示硫化後之電阻相對於實施例及比較例之初期電阻的電阻值變化比例。電阻值變化比例係可以下述之式表示。
電阻值變化比例=(硫化後之電阻-初期電阻)/初期電阻
〔接著強度試驗之試驗片的製作〕
使用所調製的導電性膏，依下列之程序，製作包含(C)玻璃料之實施例1至16及比較例1至5的試驗片。首先，在20mm×20mm×1mm(t)之氧化鋁基板(純度96%)上，藉由網版印刷塗佈導電性膏。藉此，在氧化鋁基板上形成25個(5個×5個)之接著強度試驗用圖案，該接著強度試驗用圖案係由一邊為1.5mm之方墊形狀所構成者。為了形成導電性膏之接著強度試驗用圖案，係使用不銹鋼製之325網目之網版(乳劑厚度5μm)來進行網版印刷。
其次，使用批次式之熱風式乾燥機，在150℃下將導電性膏乾燥10分鐘。使導電性膏之接著強度試驗用圖案乾燥之後，使用輸送帶式之燒製爐來燒製導電性膏之接著強度試驗用圖案。燒製溫度係在850℃下保持10分鐘。從置入於燒製爐之後起算直到取出為止之合計時間為60分鐘。以如上所述方式，製作實施例1至16及比較例1至5之試驗片。
其次，在接著強度試驗用圖案進行Ni/Au鍍覆。然後，使焊料(千住金屬工業股份有限公司製M705，含Sn-Ag 3.0重量%及Cu 0.5重量%之Sn合金)在260℃下附著於接著強度試驗用圖案3秒鐘之後，使鍍Sn軟銅線(直徑0.8mm)焊接於接著強度試驗用圖案。又，鍍Sn軟銅線之焊接係藉由下述方式進行：在氧化鋁基板上之5個×5個接著強度試驗用圖案當中，對於第2列之5個接著強度試驗用圖案分別焊接1條、合計5條之鍍Sn軟銅線，對於第4列之5個接著強度試驗用圖案分別焊接各1條、合計5條之鍍Sn軟銅線。焊接合計10條之鍍Sn軟銅線，並以強度試驗機測定導線之拉伸接著強度。具體而言，以接著強度試驗用圖案成為上面之方式，將氧化鋁基板以相對於強度試驗機呈90度之角度的方式垂直地設置，並將導線往相對於氧化鋁基板呈垂直朝上的方向拉伸，藉此測定拉伸接著強度。將導線被剝離時之力(N)設為拉伸接著強度。
以與實施例1至16及比較例1至5之試驗片相同方式，使用調製作為實施例17至19的導電性膏，在20mm×20mm×1mm(t)之氧化鋁基板(純度96%)上，藉由網版印刷塗佈導電性膏。藉此，在氧化鋁基板上形成25個(5個×5個)接著強度試驗用圖案，該接著強度試驗用圖案係由一邊為1.5mm之方墊形狀所構成者。其次，使用熱風式乾燥機，在150℃下熱處理導電性膏10分鐘，藉此使導電性膏之接著強度試驗用圖案硬化。以如上所述方式，製作實施例17至19之試驗片。然後，以與實施例1至16及比較例1至5相同方式，在實施例17至19之接著強度試驗用圖案進行Ni/Au鍍覆。繼而，以與實施例1至16及比較例1至5之試驗片相同方式，將鍍Sn軟銅線(導線)焊接於接著強度試驗用圖案，並以強度試驗機測定導線之拉伸接著強度。
藉由針對各實施例及各比較例之10個試驗片測定拉伸接著強度，獲得接著強度試驗之結果。在表1至表3之「接著強度(N)」的欄位中，表示以如上述方式所測定出的各實施例及各比較例之10個試驗片的拉伸接著強度之平均值。
〔抗遷移試驗〕
在圖3中，係表示抗遷移試驗之試驗片60的一例之試驗用印刷圖案64a、64b之光學顯微鏡照片。使用所調製出的導電性膏，依下列之程序，製作出實施例1、3及17至19以及比較例1之抗遷移試驗的試驗片60。
實施例1、3及比較例1之抗遷移試驗之試驗片60係依下列之程序製作出。首先，在110mm×20mm×0.8mm(t)之抗遷移試驗用氧化鋁基板62(純度96%)上，藉由網版印刷，如圖3、及屬於圖3之放大照片的圖4所示般，以2個梳型抗遷移試驗用印刷圖案64a、64b呈互相錯開之方式塗佈導電性膏。抗遷移試驗用印刷圖案64a係連接於第1電極66a，抗遷移試驗用印刷圖案64b係連接於第2電極66b。抗遷移試驗用印刷圖案64a、64b之印刷寬度L為200μm，抗遷移試驗用印刷圖案64a、64b之間的間隙S為200μm。為了形成導電性膏之抗遷移試驗用印刷圖案64a、64b及電極66a、66b，係使用不銹鋼製之400網目的網版(乳劑厚度10μm)來進行網版印刷。其次，使用批次式之熱風式乾燥機，在150℃下使導電性膏之抗遷移試驗用印刷圖案64a、64b及電極66a、66b乾燥10分鐘。使導電性膏之抗遷移試驗用印刷圖案64a、64b及電極66a、66b乾燥之後，使用輸送帶式之燒製爐，燒製出抗遷移試驗用印刷圖案64a、64b及電極66a、66b。燒製溫度係在850℃下保持10分鐘。從置入於燒製爐之後起算直到取出為止之合計時間為60分鐘。燒製 後之抗遷移試驗用印刷圖案64a、64b及電極66a、66b的厚度為10至20μm。以如上所述方式，製作實施例1至16及比較例1至5之抗遷移試驗之試驗片60。
實施例17至19之抗遷移試驗之試驗片60係依下列之程序製作。首先，以與實施例1、3及比較例1之試驗片60相同方式，在110mm×20mm×0.8mm(t)之抗遷移試驗用氧化鋁基板62(純度96%)上，藉由網版印刷，如圖3及圖4所示般，以2個梳型抗遷移試驗用印刷圖案64a、64b呈互相錯開之方式塗佈導電性膏。其次，使用熱風式乾燥機，在200℃下熱處理導電性膏30分鐘，藉此使導電性膏之接著強度試驗用圖案硬化。以如上所述之方式，製作實施例17至19之抗遷移試驗用的試驗片。
依下列之程序測定實施例1、3及17至19及比較例1之試驗片60的抗遷移試驗用印刷圖案64a、64b之抗遷移性。首先，如圖3所示般，於2個抗遷移試驗用印刷圖案64a、64b之第1電極66a、與第2電極66b之間施加電壓(40V)。以保管在溫度85℃及濕度85%之環境的狀態，測定第1電極66a與第2電極66b之間的絕緣電阻值。從在第1電極66a與第2電極66b之間流動的電流之測定值及施加電壓40V算出絕緣電阻值。將經施加施加電壓40V之試驗片60保持在最長487小時、溫度85℃及濕度85%之環境下。在表9中，係表示抗遷移試驗之結果。試驗前係全部試料之絕緣電阻值均為107Ω以上。將在10小時以內絕緣電阻值成為106Ω以下之試驗片60判斷為不良，並在表9記載為「不良」。就即使經過80小時絕緣電阻值亦不成為106Ω以下之試驗片60而言，因為抗遷移性係優異至一定程度，判斷為能夠視用途使用，而在表9記載為「可使用」。即使經過487小時絕緣電阻值亦不成為106Ω以下之試驗片60，係判斷為抗遷移性優異，而在表9記載為「良」。
在圖7中，係表示經進行抗遷移試驗時之實施例1、實施例3、及比較例1的絕緣電阻值之經時變化。被判斷為抗遷移性優異的實施例3之試驗片60(在表9中，記載為「良」)即使經過了480小時，絕緣電阻值亦不成為106Ω以下。因為抗遷移性優異至一定程度而被判斷為能夠視用途而使用之實施例1的試驗片60(在表9中，記載為「可使用」者)，其絕緣電阻值係即使經過80小時亦不成為106Ω以下者。被判斷為抗遷移性差之比較例1的試驗片60(在表9中，記載為「不良」)的絕緣電阻值係在10小時以內成為106Ω以下。
〔焊料耐熱性試驗〕
使用所調製之導電性膏，依下列程序，製作出包含(C)玻璃料之實施例1至16及比較例1至5的焊料耐熱性試驗用之試驗片。
首先，在20mm×20mm×1mm(t)之氧化鋁基板(純度96%)上，藉由網版印刷塗佈導電性膏。藉此，在氧化鋁基板上形成25個(5個×5個)接著強度試驗用圖案，該接著強度試驗用圖案係由一邊為1.5mm之方墊形狀所構成。為了形成導電性膏之接著強度試驗用圖案，係使用不銹鋼製之325網目的網版(乳劑厚度5μm)而進行網版印刷。
其次，使用批次式之熱風式乾燥機，以150℃使乾燥導電性膏10分鐘。使導電性膏之接著強度試驗用圖案乾燥之後，使用輸送帶式之燒製爐，燒製導電性膏之接著強度試驗用圖案。燒製溫度係在850℃下保持10分鐘。從置入於燒製爐之後起算直到取出為止之合計時間為60分鐘。以如上所述之方式，製作實施例1至16及比較例1至5之試驗片。
以與實施例1至16及比較例1至5之焊料耐熱性試驗用的試驗片為相同方式，使用不含(C)玻璃料之導電性膏，製作出實施例17至19之焊料耐熱性 試驗用之試驗片。惟，對於實施例17至19之試驗片，係使用熱風式乾燥機在150℃下將導電性膏熱處理10分鐘，來取代導電性膏之接著強度試驗用圖案之乾燥及燒製，藉此使導電性膏之接著強度試驗用圖案硬化。
然後，在置入有焊料(千住金屬工業股份有限公司製M705、包含Sn-Ag 3.0重量%及Cu 0.5重量%之Sn合金)之焊料槽(焊料之溫度：260℃)中，浸漬試驗片10秒鐘。
在試驗片浸漬於焊料槽之後，取出試驗片，並將在試驗片殘留有95%以上的電極者判斷為焊料耐熱性試驗合格者。在表9之「焊料耐熱性」的欄位中，對於焊料耐熱性試驗合格的情形係記載為「良」，對於焊料耐熱性試驗不合格的情形則係記載為「不良」。
〔以SEM進行的表面及剖面觀察、以及以EDS分析進行的剖面觀察〕
在圖5中，係表示SEM照片，該SEM照片係藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)以5000倍之倍率所拍攝出之試驗片的表面，該試驗片係以與電阻值變化比例為較小之實施例3的抗硫化性試驗之試驗片50相同的條件所製作出者。在圖6中，係表示SEM照片，該SEM照片係藉由SEM以5000倍之倍率所拍攝出之試驗片的表面，該試驗片係以與電阻值變化比例為較大之比較例1的抗硫化性試驗之試驗片50相同的條件所製作出者。又，試驗片係與硫化性試驗之情形相同，係在硫環境(60℃)下經保管150小時之後，進行SEM觀察。
〔評估〕
從表1至表3所示的結果可明瞭，將實施例1至19之導電性膏進行燒製所得到的電極圖案的電阻值變化比例為65.0%(實施例11)以下，是為較低。相對於此，將 比較例1至5之導電性膏進行燒製所得到的電極圖案的電阻值變化比例為140%(比較例5)以上。因此，燒製實施例1至19之導電性膏所得到的電極圖案係可謂為抗硫化性優異。
從表1至表3所示的結果可明瞭，將實施例1至19之導電性膏進行燒製所得到的接著強度試驗用圖案之拉伸接著強度在13.2N(實施例17)至17.8N(實施例11及15)之範圍，係可獲得高的拉伸接著強度。另一方面，將比較例1至4之導電性膏進行燒製所得到的電極圖案之拉伸接著強度在14.2N(比較例4)至15.2N(比較例1至3)之範圍，就拉伸接著強度而言為無問題之範圍。又，將比較例5之導電性膏進行燒製所得到的電極圖案之拉伸接著強度為7.1N。相較於其它實施例及比較例，比較例5之導電性膏係燒結性差，故認為拉伸接著強度為低的值。
從表1至表3所示的結果可明瞭，將實施例1至19之導電性膏進行燒製所得到的電極圖案之焊料耐熱性試驗的結果，係全部為合格(「良」)。另一方面，將比較例1至4之導電性膏進行燒製所得到的電極圖案之焊料耐熱性試驗的結果係不合格(「不良」)。又，燒製比較例5之導電性膏所得到的電極圖案之焊料耐熱性試驗之結果為合格(「良」)。由以上可知，將施例1至19之導電性膏進行燒製所得到的電極圖案係可謂為焊料耐熱性優異。
從表9所示之結果可明瞭，相較於比較例1，本實施型態之實施例1、3及17至19之電極係抗遷移性優異。
若將圖5所示之實施例3、與圖6所示之比較例1的SEM照片進行比較，則可理解相較於實施例3，比較例1係因硫化而形成較大的硫化銀20之結晶。在其它實施例及比較例中亦觀察到相同之傾向。因此，相較於比較例，本實施型 態之實施例之電極可謂為具有較高的抗硫化性。又，藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定出實施例3之試料的深度方向之Pd的含量，而確認到在深度80nm處存在著Pd之含量為30原子%左右之部分。此事係教示：至少在實施例3之試料中，係藉由在電極之表面形成銀-鈀合金層而提高了電極之抗硫化性。
[表1]
Figure 112112702-A0202-12-0036-1
[表2]
Figure 112112702-A0202-12-0037-2
[表3]
Figure 112112702-A0202-12-0038-3
Figure 112112702-A0305-02-0040-1
[表5]
Figure 112112702-A0202-12-0040-6
[表6]
Figure 112112702-A0202-12-0040-7
[表7]
Figure 112112702-A0202-12-0040-8
[表8]
Figure 112112702-A0202-12-0041-9
[表9]
Figure 112112702-A0202-12-0041-10

Claims (14)

  1. 一種導電性膏，係包含：(A)導電性粒子、及(B)黏結劑樹脂；其中，(A)導電性粒子包含表面處理金屬粒子，前述表面處理金屬粒子包含金屬粒子、及配置於前述金屬粒子之表面的至少一部分的表面處理層，前述表面處理層包含鈀化合物，相對於前述金屬粒子100重量份，前述表面處理金屬粒子所包含的鈀之含量為0.01至1.0重量份。
  2. 如請求項1所述之導電性膏，其中，相對於前述金屬粒子100重量份，在前述表面處理金屬粒子所包含的鈀之含量為0.01至0.6重量份。
  3. 如請求項1所述之導電性膏，其中，相對於前述金屬粒子100重量份，在前述表面處理金屬粒子所包含的鈀之含量為0.05至0.4重量份。
  4. 如請求項1所述之導電性膏，其中，前述表面處理層更包含有機物。
  5. 如請求項1所述之導電性膏，其中，前述金屬粒子包含50重量%以上之銀。
  6. 如請求項1所述之導電性膏，其中，前述(A)表面處理金屬粒子之平均粒徑(D50)為0.1至10μm。
  7. 如請求項1所述之導電性膏，其中，相對於前述(A)表面處理金屬粒子100重量份，前述(B)黏結劑樹脂之含量為0.1至30重量份。
  8. 如請求項1所述之導電性膏，其中，前述導電性膏更包含(C)玻璃料。
  9. 如請求項8所述之導電性膏，其中，前述(C)玻璃料包含Bi2O3。
  10. 如請求項8所述之導電性膏，其中，相對於前述(A)表面處理金屬粒子100重量份，前述導電性膏之前述(C)玻璃料的含量為0.05至10重量份。
  11. 如請求項1所述之導電性膏，其中，前述導電性膏更包含(F)硬化劑。
  12. 一種電極，其係將請求項1至11中任一項所述之導電性膏進行燒製或熱處理而得者。
  13. 如請求項12所述之電極，其中，前述電極包含0.01至10重量%之鈀。
  14. 一種電子零件或電子器材，其係包含請求項12所述之電極。
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