JP3534999B2

JP3534999B2 - 導電性ペースト

Info

Publication number: JP3534999B2
Application number: JP35155497A
Authority: JP
Inventors: 健一岩崎; 芳博藤岡; 真一大沢
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2004-06-07
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: JPH11185527A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種電子部品に用い
られる導電性ペーストに関するものである。

【０００２】

【従来技術】一般に、積層セラミックコンデンサは誘電
体層と内部電極層とが交互に積層され、各誘電体層が内
部電極層によって各々挟持されるような構造になってい
る。ここで誘電体層は未焼成のセラミックグリーンシー
トを高温で焼成して焼結させたものからなり、内部電極
層は導電性ペーストを高温で焼成して導電性の金属薄膜
としたものからなる。

【０００３】近年、各種電子部品に対しては、軽量小型
化の要求がより厳しくなり、その要求を満足するために
一層当たりのシート厚みを薄くしたり、さらに多層化を
進めたり、また積層セラミックコンデンサにあっては、
より小型、大容量化を実現するために比誘電率の高い誘
電体材料を用いて、更にシート厚みを薄くすること等が
行われている。

【０００４】また、内部電極層をＰｄ等の貴金属を主成
分とする内部電極用導電性ペーストによって形成する
と、積層数の増加にともなって電極形成コストが著しく
上昇してしまうため、Ｎｉ等の卑金属を主成分とする内
部電極用導電性ペーストが開発され、このペーストによ
って内部電極層が形成された積層セラミックコンデンサ
が実用化されている。

【０００５】そして、Ｎｉなどの卑金属を内部電極層と
して使用する場合、卑金属類は一般に低い平衡酸素分圧
を有するため、高温にて焼成する際に酸化物が形成さ
れ、導電性が低下するという問題がある。したがって焼
成はＮｉが酸化されない非酸化性雰囲気で行わなければ
ならず、誘電体材料にも当然耐還元性が要求される。

【０００６】Ｎｉを内部電極層とする従来の積層セラミ
ックコンデンサは、一般に表面に内部電極層用の導電性
ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートを複数
枚積層した未焼結積層体を、焼成コスト低減のため大気
中４００℃以上で脱バインダー処理（以下脱バイとい
う）し、内部電極層が酸化されないようなきわめて酸素
分圧の低い窒素雰囲気下や非酸化性雰囲気で焼結一体化
することにより作製されていた。

【０００７】このような一体焼成方式で用いられる内部
電極層用の導電性ペーストや磁器材料は焼成工程におけ
る熱収縮特性の近いものを選択する必要があり、さもな
くばデラミネーションやクラックが発生しやすい。

【０００８】従来、導電性ペーストの熱収縮を磁器のそ
れと近づけるため、卑金属表面をＰｄで被覆したり（特
開平６−９６９９７号）、共材といわれるグリーンシー
トと同種あるいは類似の磁器材料粉末を導電性ペースト
に含有させる手段（特開昭５４−１４０９６号、特開昭
５７−３０３０８号）等が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
製造方法においては、焼成段階では内部電極層が酸化さ
れにくいものの、大気中４００℃以上で脱バイしていた
ため、Ｎｉが部分的に酸化されて内部電極層が膨張し、
脱バイ時に積層体にデラミネーションやクラックが発生
するという問題があった。この結果、得られたコンデン
サにもデラミネーションやクラックが発生するという問
題があった。

【００１０】一方、内部電極層の酸化膨張を防止するた
め、４００℃よりも低い温度で脱バイすると、脱バイを
完全に行うことができず、炭素として残留し、焼成時に
過焼結を引き起してＮｉが溶融する。その結果、端面の
Ｎｉが外部に吹き出し、容量抜けが発生し、容量が低下
するという問題があった。また、炭素として残留するこ
とにより焼結体中にボイドが生成し、焼結体中にクラッ
クが発生するという問題があった。

【００１１】即ち、焼成コスト等の点で大気中において
脱バイが行われているが、大気中で脱バイする場合に
は、グリーンシートに用いられる有機バインダーおよび
導電性ペーストに用いられる有機バインダーを完全に飛
散除去することが困難であったり、設計通りの容量が得
られなかったり、焼結体中にボイドが生成し、焼結体中
にクラックが発生したり、または内部電極層が酸化膨張
し、積層セラミックコンデンサにデラミネーションやク
ラックが発生するなどの問題が発生していた。

【００１２】また、上記した卑金属表面をＰｄで被覆し
た場合では、大気中雰囲気にて４００℃以上で脱バイす
る時にはＰｄが４００℃付近から酸化パラジウムとな
り、粒子の核である卑金属粒子を酸化してしまい電気抵
抗が増大したり、積層セラミックコンデンサにデラミネ
ーションやクラックが発生するという問題があった。一
方、４００℃よりも低い温度では、上記したように脱バ
イを完全に行なうことが出来なかった。

【００１３】さらに、上記した共材を導電性ペーストに
含有させた場合には、熱収縮率を調整できるものの、上
記と同様脱バイ温度が４００℃以上では卑金属が酸化さ
れて内部電極層が膨張し、脱バイ時に積層体にクラック
が発生する虞があり、４００℃よりも低い温度では脱バ
イを完全に行なうことができなかった。また、焼成後の
コンデンサにおいて誘電体層間の接続部分が増加し（内
部電極層に形成された孔の共材を介して上下の誘電体層
が接続した部分が増加し）、内部電極層の連続性が低下
するという問題があった。

【００１４】本発明は、４００℃よりも低い温度で脱バ
イでき、クラックやデラミネーションの発生を防止する
ことができる導電性ペーストを提供することを目的とす
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の導電性ペースト
は、卑金属粒子を主成分とする導電性ペーストであっ
て、卑金属粒子の表面が酸化パラジウムで被覆されてい
るものである。ここで、卑金属粒子はニッケル粒子であ
ることが望ましい。また、酸化パラジウムは金属パラジ
ウム換算で全金属中０．５〜１２重量％含有することが
望ましい。

【００１６】

【作用】本発明の導電性ペーストでは、卑金属の表面が
酸化パラジウムにて被覆されているため、大気中におけ
る４００℃よりも低い温度での脱バイ処理でも、大気中
の酸素と酸化パラジウムの酸素により有機バインダーの
分解生成物である炭素を有効に酸化し除去できる。

【００１７】また、卑金属粒子表面が酸化パラジウムに
より被覆されており、卑金属粒子間の接触が無いので、
被覆している酸化パラジウムの量（厚み）により内部導
体の焼結温度を遅らせることができ、焼成時の収縮カー
ブを誘電体に近づけることができ、デラミネーションや
クラックを防止することができる。尚、卑金属表面を被
覆している酸化パラジウムは、非酸化性雰囲気の焼成に
おいて還元されて金属パラジウムとなるので、体積減少
により内部導体厚みは薄くなり、デラミネーションやク
ラックを防止することができるとともに、内部導体の薄
層化を促進できる。

【００１８】さらに、大気中において４００℃よりも低
い温度で脱バイでき、しかも非酸化性雰囲気の焼成にお
いて酸化パラジウムが還元されて金属パラジウムとな
り、内部の卑金属と殆どが合金化するので、内部導体の
電気抵抗が大きくなることがなく、誘電体の特性にも悪
影響を与えることがない。また、卑金属とパラジウムが
合金化することにより、卑金属からなる場合と比較して
酸化されにくくなるため、焼成後の低酸素分圧下で再酸
化処理する場合でも酸化されず、信頼性を向上すること
ができる。

【００１９】即ち、卑金属粒子表面を酸化パラジウムで
被覆すると、大気中において４００℃よりも低い温度で
脱バイしたとしても、積層セラミックコンデンサ等を作
製した後の残炭素量を減少させることができ、クラック
やデラミネーションの発生を防ぐことができるととも
に、内部電極層の薄層化が可能となる。

【００２０】従来の導電性ペーストでは、グリーンシー
トに比べて低い温度で焼結を開始すること、また、収縮
率が大きいこと、球状になる性格が強く、網目状となる
ことなどの問題があったが、このような問題について
も、卑金属粒子表面を酸化パラジウムで被覆したので、
ＮｉとＰｄが合金化するため、焼結を開始する温度を遅
らせることができ、卑金属の粒成長を抑制することがで
き、また、酸化パラジウムが金属パラジウムに還元さ
れ、体積が減少するので、連続性のある内部電極層を形
成することができる。

【００２１】また、酸化パラジウムは金属パラジウム換
算で全金属中０．５〜１２重量％含有することにより、
脱バイ時の卑金属粒子の酸化を防止し、パラジウムとニ
ッケルとの合金化が最適となり、内部導体の過焼結を抑
制できる。

【００２２】本発明の導電性ペーストを用いて作製され
た、例えば積層セラミックコンデンサは、内部電極層
が、卑金属とパラジウムの合金からなるマトリックス
と、パラジウムからなる分散相とから構成され、クラッ
クやデラミネーションの発生を防ぐことができるととも
に、小型薄型化を促進でき、容量バラツキを小さくする
ことができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の導電性ペーストは、酸化
パラジウムで表面を被覆した卑金属粒子を主成分とする
ものである。卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、また
はこれらのうちの２種以上の合金があり、金属の焼成温
度が一般の誘電体の焼成温度と一致する点、およびコス
トが安いという点からＮｉが望ましい。これらの卑金属
粒子の形状は球状、フレーク状、突起状あるいは不定形
であり、特に限定するものでない。卑金属粒子の平均粒
径は、内部電極層の薄層化と厚みバラツキを低減すると
いう理由から比表面積径で求めた値で０．０５〜０．８
μｍが望ましい。

【００２４】卑金属粒子の表面を被覆する酸化パラジウ
ムの被覆厚みは１０〜１００ｎｍが望ましく、被覆厚み
が１００ｎｍ以上あると粒子同士の凝集が起こり易く、
粒子の分散性が低下したり、卑金属粒子を分散するバイ
ンダー溶液の使用量が多くなる。

【００２５】一方、被覆厚みが１０ｎｍ以下あると、核
である卑金属粒子が酸化する恐れがある。卑金属表面を
酸化パラジウムで被覆せしめるには、塩化第二錫と塩酸
とを含む水溶液、塩化パラジウム水溶液に順次浸漬した
のち、ろ過、洗浄、乾燥する。さらに高温中、酸素雰囲
気下で表面処理して得られる。

【００２６】また、導電性ペーストには、卑金属を主成
分とし、これに、例えば積層セラミックコンデンサを作
製する際のセラミックグリーンシートとの密着性を向上
させるために、共材として前記セラミックグリーンシー
トと同様の原料粉末を所定量添加しても良い。さらに、
粒子の凝集や分散不良による電極間の短絡の発生を防止
するため、用いる粉末は十分に分散されていることが望
ましい。そのため、有機性添加物として各種樹脂や分散
剤等が種々組み合わされて使用される。

【００２７】前記樹脂としては、セルロース系樹脂、ロ
ジン系樹脂、ポリビニール系樹脂、ブチラール系樹脂、
ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキッ
ド系樹脂、マレイン酸系樹脂、ポリアマイド系樹脂、石
油系樹脂等があり、該樹脂を単独もしくは複数で用いる
ことができる。粒子の凝集を抑制し分散を向上する樹脂
としては、他の樹脂や溶媒との相溶性という理由から、
セルロース系樹脂が望ましい。

【００２８】また、分散剤は、一般にペーストの調合に
用いられる任意の界面活性剤を用いることができるが、
ペーストの安定化から高分子界面活性剤が望ましい。

【００２９】また、溶媒は用いる有機性添加物と相溶す
るものであれば、特に限定するものでなく、例えば、エ
タノール、カルビトール、トルエン、酢酸エステル、キ
シレン等のアルコール類、炭化水素類、エステル類、エ
ーテルアルコール類、ケトン類、塩化炭化水素類等が使
用できる。

【００３０】さらに、所望量の有機添加物と溶媒の均一
溶液を調製する際、必要に応じて助剤として界面活性
剤、可塑剤、静電気防止剤、消泡剤、酸化防止剤、滑
剤、硬化剤等を適宜用いることができる。

【００３１】また、卑金属粒子を被覆する酸化パラジウ
ムは、金属パラジウム換算で全金属中０．５〜１２重量
％含有することが望ましい。つまり、卑金属と酸化パラ
ジウムの合量を１とした時の酸化パラジウムの重量比を
求め、酸化パラジウムを金属パラジウムに換算した値が
０．５〜１２重量％であることが望ましい。

【００３２】これは、酸化パラジウムが金属パラジウム
換算で全金属中０．５重量％よりも少ないと、被覆され
ているＮｉ粒子が脱バイの際に酸化され易く、このため
クラックが発生する虞があり、１２重量％よりも多い場
合にはパラジウムとニッケルとが合金化して焼結温度が
下がるので、内部電極が過焼結となる虞があり、玉状と
なってクラックやデラミネーションが発生する可能性が
あるからである。酸化パラジウムは、還元雰囲気でパラ
ジウムを還元し、ＮｉとＰｄを合金化するという理由か
ら、金属パラジウム換算で全金属中１〜５重量％含有す
ることが望ましい。

【００３３】また、本発明の電子部品では、例えば、積
層セラミックコンデンサでは、誘電体層と内部電極層と
を交互に積層してなり、内部電極層が、図１に示すよう
に、卑金属とパラジウムの合金からなるマトリックス１
と、パラジウムからなる分散相２とから構成されるもの
である。尚、図１において符号３は内部電極層、符号４
は誘電体層である。

【００３４】電子部品としては、誘電体中に内部導体を
有するものであれば良く、例えば、積層セラミックコン
デンサ、共振器、アクチュエータ等があり、内部導体を
有する基板も含まれる。

【００３５】Ｎｉ粒子の表面をパラジウムで被覆した従
来の場合では、脱バイ時および焼成時においてＮｉとパ
ラジウムが全率固溶するが、本発明の導電性ペーストで
は、卑金属粒子を酸化パラジウムで被覆しているため、
酸化パラジウムから金属パラジウムに還元される工程が
あるため、Ｎｉとパラジウムの全率固溶工程が遅延し、
一部において合金となり得ないパラジウムが存在し、卑
金属とパラジウムの合金からなるマトリックス１と、パ
ラジウムからなる分散相２が存在するようになるのであ
る。

【００３６】本発明の導電性ペーストを用いて積層セラ
ミックコンデンサを作製する方法について記載する。先
ず、所定の組成からなるセラミックグリーンシートを、
引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコー
タ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア
印刷その他の方法で製造する。グリーンシートの厚み
は、小型、大容量化という理由から０．５〜５０μｍで
あることが望ましい。

【００３７】また、導電性ペーストは、スクリーン印刷
法、押し出し法、グラビア印刷、オフセット印刷法その
他の方法でセラミックグリーンシートに形成され、その
厚みは、小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特
には１μｍ以下であることが望ましい。

【００３８】そして、導電性ペーストが塗布されたグリ
ーンシートを複数積層し、この積層成形体を大気中４０
０℃よりも低い温度、例えば、３５０℃で脱バイし、非
酸化性雰囲気で１１００〜１３５０℃で２〜３時間焼成
することにより得られる。また、焼成後に、所望によ
り、酸素分圧が１０-6〜１０-10 程度の低酸素分圧下
で、９００〜１１００℃で３〜１０時間再酸化処理され
て積層セラミックコンデンサが得られる。

【００３９】

【実施例】先ず、塩化第二錫と塩酸とを含む水溶液下に
Ｎｉ粉末を浸漬し、次に塩化パラジウム溶液に同様に浸
漬し、ろ過、洗浄、乾燥した。表面処理して酸化パラジ
ウムで被覆したＮｉ粉末を得た。透過電子顕微鏡および
結晶構造分析により観察した結果、卑金属粒子の表層部
が酸化パラジウムで被覆されていることを確認した。こ
のときＮｉ粉末の平均粒径は０．２μｍのものを用い
た。

【００４０】次に、上記した卑金属粉末４５重量％、エ
チルセルロース５．５重量％とα−テルピネオール９
４．５重量％からなるビヒクル５５重量％とを３本ロー
ルで混練して導電性ペーストを作製した。

【００４１】次に、ＢａＴｉＯ_３９７．５モル％と
ＣａＺｒＯ_３２．０モル％とＭｎＯ０．５モル％と
からなる主成分１００モル部に対して、Ｙ_２Ｏ_３を０．
５モル部添加した組成のセラミックスラリーを、ポリエ
ステルまたはポリプロピレン等の合成樹脂より成る帯状
のキャリアフィルム上に、ドクターブレード法で成膜
し、乾燥させることにより帯状のセラミックグリーンシ
ートを得た。次に、セラミックグリーンシートをキャリ
アフィルムから剥離し、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの
サイズに打ち抜いた。なお、セラミックグリーンシート
の厚みを１０μｍとした。

【００４２】得られたセラミックグリーンシートの一方
主面に、スクリーン印刷装置を用いて、上記した導電性
ペーストを印刷した。この塗布膜が形成されたセラミッ
クグリーンシートを複数枚積層し積層成形体を得た。

【００４３】次に、得られた積層成形体を大気中３８０
℃の温度で２時間加熱し、バインダー（有機成分）を燃
焼させた。このときバインダー除去後の１００個の積層
成形体の外観を双眼顕微鏡にて観察しクラックやデラミ
ネーションの有無を調べた。この後、還元雰囲気中にて
１２５０℃で２時間焼成し、さらに、窒素雰囲気中にて
９００℃で再酸化処理を行い、セラミック焼結体を得
た。焼成後、得られたセラミック焼結体の各端面にイン
ジウム−ガリウムペーストを塗布し、内部電極層と電気
的に接続された外部電極を形成した。

【００４４】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍ
ｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電
体層の厚みは８μｍであった。また、誘電体層の有効積
層数は５０層であり、一層当たりの対向内部電極の面積
は２．１ｍｍ^２であった。

【００４５】上述のようにして得られた積層セラミック
コンデンサを、各試料１００個ずつ樹脂で固めて研磨
し、倍率４００倍の金属顕微鏡観察を行い、クラックや
デラミネーションの有無を検査した。また表面被覆した
酸化パラジウムの金属パラジウムはＸ線回折より、殆ど
Ｎｉと合金化しており、一部金属パラジウムが偏析して
いることが確認できた。

【００４６】比較例として表面をパラジウム、銀で被覆
したＮｉ粉末、表面未処理のニッケル粉末を用いて、導
電性ペーストを作製し、同様な評価を行った。大気雰囲
気中３８０℃で脱バイしたときのクラックやデラミネー
ションの発生状況（１００個）と焼成後のクラックやデ
ラミネーションの発生状況（１００個）を表１のＮo.
１、Ｎo.７〜１０に示す。

【００４７】内部電極層のＮｉの焼結性を評価するため
に、焼成後の内部電極層のニッケルあるいはニッケル合
金の平均粒径をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べ、イ
ンターセプト法により算出し、表１に記載した。

【００４８】さらに、Ｈ．Ｐ（ヒューレットパッカード
社製ＬＣＲメータ４２８４Ａにより静電容量を測定する
とともに、容量の標準偏差を容量の平均値で割った容量
の変動係数（ＣＶ値）を算出し、これも表１に記載し
た。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１より、表面処理を施していない導電性
ペーストを用いると、Ｎｉが酸化されるために脱バイ後
にクラックやデラミネーションが発生している。また、
Ｐｄ、Ａｇで被覆したＮｉ粉末を用いた導電性ペースト
も同様にＮｉの酸化及び被覆金属の酸化膨張によってク
ラックやデラミネーションが発生している。

【００５１】一方、酸化パラジウムで被覆したＮｉの粒
子が最も平均粒径が小さく、表面処理していないものほ
ど粒成長が進んでいる。また、内部電極厚みは金属パラ
ジウムより酸化パラジウムで被覆したほうが薄くなって
いることがわかった。

【００５２】さらに、酸化パラジウムの量が多い程ＣＶ
値が小さくなり、卑金属の酸化による静電容量のバラツ
キが小さくなっていることが判る。

【００５３】

【発明の効果】以上述べたように、表面が酸化パラジウ
ムで被覆されている卑金属を主成分とする導電性ペース
トおよび電子部品によれば、例えば、積層セラミックコ
ンデンサでは、脱バインダを大気雰囲気中４００℃より
も低い温度で行っても脱バインダ後、焼成後いずれもお
いてもクラックやデラミネーションが発生せず、また酸
化パラジウムで卑金属粒子表面を被覆することにより、
Ｎｉの焼結性を遅らせることができ、酸化バラジウムが
パラジウムに還元され、体積が減少し、内部導体の薄層
化を達成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の導電性ペーストを用いて作製した積層
セラミックコンデンサの一部を拡大して示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１・・・マトリックス２・・・分散相３・・・誘電体層４・・・内部電極層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】卑金属粒子を主成分とする導電性ペースト
であって、卑金属粒子の表面が酸化パラジウムで被覆さ
れていることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】卑金属粒子はニッケル粒子であることを特
徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】酸化パラジウムは金属パラジウム換算で全
金属中０．５〜１２重量％含有することを特徴とする請
求項２記載の導電性ペースト。