JP4182009B2 - 導電性粒子、導電性ペースト、電子部品、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

導電性粒子、導電性ペースト、電子部品、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 Download PDF

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本発明は、導電性粒子、導電性ペースト、電子部品、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。

電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数配置された積層構造の素子本体と、該素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とで構成される。

この積層セラミックコンデンサは、まず焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを必要枚数だけ交互に複数積層させて焼成前素子本体を製造し、次にこれを焼成した後、焼成後素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成して製造される。

焼成前誘電体層は、セラミックグリーンシートが用いられ、焼成前内部電極層は所定パターンの内部電極ペーストや金属薄膜などが用いられる。

セラミックグリーンシートは、シート法や延伸法などで製造することができる。シート法とは、誘電体粉末、バインダ、可塑剤および有機溶剤などを含む誘電体塗料を、ドクターブレード法などを用いてPETなどのキャリアシート上に塗布し、加熱乾燥させて製造する方法である。延伸法とは、誘電体粉末とバインダが溶媒に混合された誘電体懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造する方法である。

所定パターンの内部電極ペーストは、印刷法により製造される。印刷法とは、Pd、Ag−Pd、Niなどの金属を含む導電材と、バインダおよび有機溶剤などを含む導電塗料を、セラミックグリーンシート上に所定パターンで塗布形成する方法である。所定パターンの金属薄膜は、スパッタリングなどの薄膜法により製造される。

このように、積層セラミックコンデンサの製造に際しては、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを同時に焼成することになる。このため、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、焼成前誘電体層に含まれる誘電体粉末の焼結温度よりも高い融点を持つこと、誘電体粉末と反応しないこと、焼成後誘電体層に拡散しないこと、が要求される。

従来は、これらの要求を満足させるために、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、PtやPdなどの貴金属を使用してきた。しかしながら、貴金属はそれ自体が高価であり、結果として最終的に得られる積層セラミックコンデンサがコスト高になるという欠点があった。そこで、従来は、誘電体粉末の焼結温度を900〜1100℃に低下させ、焼成前内部電極層に含まれる導電材にAg−Pd合金を用いたり、Niなどの安価な卑金属を用いたものが広く知られている。

ところで、近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化が進んでいる。この積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を進めるために、誘電体層はもとより、薄くて欠陥の少ない内部電極層を積層することが求められる。

しかしながら、焼成前内部電極層に含まれる導電材にNiを用いた場合を例示すると、このNiは、焼成前誘電体層に含まれる誘電体粉末と比較して融点が低い。このため、これらを同時焼成した場合、両者の焼結温度の間で大きな差が生じていた。焼結温度に大きな差がある場合に高い温度で焼結させると、内部電極層の割れや剥離が生じ、一方、低い温度で焼結させると、誘電体粉末の焼成不良を生じることがある。

また、焼成前内部電極層の厚みを薄くしていくと、還元雰囲気での焼成中に、導電材に含まれるNi粒子は粒成長により球状化し、焼成前には連結していた隣接するNi粒子同士の間隔が開いて任意の箇所に空孔を生じ、その結果、焼成後内部電極層を連続的に形成することが困難になる。焼成後内部電極層が連続していない場合、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下するという問題がある。

ところで、下記の特許文献1には、内部電極の途切れを防止するに、内部電極層を合金化するという方法を示している。ただし、この特許文献1では、薄膜形成法では合金制御が困難であるとして、焼成前に内部電極層を金属多層膜として用意し、焼成段階を経て合金化している。

しかしながら、この特許文献1には、ニッケルを主成分とする内部電極を用いる場合に、どのような種類の金属と合金化させることで、焼成段階でのニッケル粒子の粒成長を抑制し、球状化を防止し、電極途切れを防止できるかについては何ら開示されていない。各多層金属膜を構成する組成によっては、逆に焼結温度を低下させてしまい、焼成段階でのニッケル粒子の粒成長を抑制できない。

また、各多層金属膜の構成としてセラミックと接する金属膜がセラミックとの濡れ性、密着性が悪い場合、逆に球状化、途切れが進んでしまい、コンデンサとしての静電容量が低下する。

また、下記の特許文献2には、ニッケルを主成分とし、一般式M[(C](MはRu,Os,Pd,Cr,Coの少なくともいずれか1種)で表されるメタロセンを含有する導電性ペーストが提案されている。

しかしながら、この特許文献2では、導電ペースト中に、ニッケル粒子とメタロセンとを別々に分散させているのみであり、ニッケル粒子を貴金属粒子で被覆しているものではない。

そのため、焼成段階でのニッケル粒子の粒成長を抑制する効果が弱いと共に、球状化を防止する効果も弱く、電極途切れを、さらに有効に防止できる方法が求められていた。

特開平3−126206号公報 特開平10−214520号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、特に内部電極層の各厚みが薄層化した場合でも、焼成段階でのNi粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる積層セラミックコンデンサなどの電子部品、その製造方法、その製造方法に用いられる導電性粒子および導電性ペーストを提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係る導電性粒子は、
ニッケルを主成分とするコア部と、
前記コア部の周囲を覆っている被覆層とを有する導電性粒子であって、
前記被覆層が、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、レニウム(Re)、白金(Pt)、イリジウム(Ir)およびオスミウム(Os)から選ばれる少なくとも1種の元素を主成分として有する金属または合金で構成してあることを特徴とする。

コア部の周囲に被覆層を形成するための方法としては、本発明では特に限定されず、溶液法、薄膜法などが例示される。薄膜法としては、スパッタ法、蒸着法、レーザアブレーション法、アーク蒸着法、高周波プラズマCVD法などが例示される。

好ましくは、前記コア部における粒子の代表長さをd0とし、前記被覆層の厚さをt0とした場合に、0<t0/d0≦0.08である。

好ましくは、前記コア部は、粒子の代表長さが50〜200nmの範囲にある球状、フレーク状、突起状および/または不定形状の粉体である。なお、粒子の代表長さとは、粒子が球形であれば、その直径を意味し、その他の形状である場合には、その粒子の形状における最大長さを意味する。

好ましくは、前記被覆層の厚さは、2〜10nmの範囲、さらに好ましくは2〜8nmの範囲にある。被覆層の厚みが小さすぎると、本発明の作用効果が小さくなる傾向にある。

本発明に係る導電性ペーストは、上記のいずれかに記載の導電性粒子を有する。

本発明の第1の観点に係る電子部品は、
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品であって、
前記内部電極層が、上記のいずれかに記載の導電性粒子を含む。

本発明の第2の観点に係る電子部品は、
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品であって、
前記内部電極層が、
ニッケルを主成分とする第1金属部と、
ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、レニウム(Re)、白金(Pt)、イリジウム(Ir)およびオスミウム(Os)から選ばれる少なくとも1種の元素を主成分として有する第2金属部とを有する。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、
内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極層が、
ニッケルを主成分とする第1金属部と、
ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、レニウム(Re)、白金(Pt)、イリジウム(Ir)およびオスミウム(Os)から選ばれる少なくとも1種の元素を主成分として有する第2金属部とを有する。

本発明に係る導電性粒子を有する導電性ペーストを用いて、内部電極層を形成すると、ニッケルを主成分とする第1金属部と、上記の貴金属元素を主成分として有する第2金属部とが、電極層の内部に混在することになる。この場合において、前記内部電極層は、前記第1金属部を構成する金属と前記第2金属部を構成する金属との合金部をさらに有しても良い。

本発明の第3の観点に係る電子部品は、
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品であって、
前記内部電極層が、
ニッケルを主成分とする主導電層と、
前記主導電層と前記誘電体層との間に形成してある副導電層とを有し、
前記副導電層が、
ニッケルを主成分とする第1金属部と、
ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、レニウム(Re)、白金(Pt)、イリジウム(Ir)およびオスミウム(Os)から選ばれる少なくとも1種の元素を主成分として有する第2金属部とを有する。

本発明に係る導電性粒子を有する導電性ペーストを用いて、副導電層を形成すると、ニッケルを主成分とする第1金属部と、上記の貴金属元素を主成分として有する第2金属部とが、電極層の内部に混在することになる。この場合において、前記副導電層は、前記第1金属部を構成する金属と前記第2金属部を構成する金属との合金部をさらに有しても良い。

本発明では、少なくとも前記主導電層の片側に前記副導電層が形成されていればよいが、好ましくは、前記主導電層は、一対の前記副導電層の間に挟まれている。このようにすることで、主導電層は、両側から誘電体層に接触することが防止され、本発明の作用効果が高まる。

好ましくは、前記副導電層の厚みが、0μmより大きく、0.2μm以下、さらに好ましくは0μm(0は含まない)〜0.15μmである。また、好ましくは、前記主導電層の厚みが、0.1μm〜1.0μmである。さらに、好ましくは、副導電層の厚みは、主導電層の厚みに比較して、好ましくは0(0は含まない)〜30%、さらに好ましくは0(0は含まない)〜20%の厚みである。また、主導電層および副導電層を含む内部電極層のトータルでの厚みは、好ましくは、1μm以下、さらに好ましくは0.8μm以下である。

本発明において、好ましくは、前記誘電体層が、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してある。内部電極層は、ニッケルを主成分とする第1金属部を有するので、同時焼成時に酸化しないように、誘電体層は、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成することが好ましい。

本発明に係る電子部品の製造方法は、
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品を製造する方法であって、
上記のいずれかに記載の導電性粒子を用いて前記内部電極層を形成する工程と、
前記内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する。

本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、
内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサを製造する方法であって、
上記のいずれかに記載の導電性粒子を用いて前記内部電極層を形成する工程と、
前記内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと交互に積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する。

本発明に係る方法によれば、本発明に係る電子部品および積層セラミックコンデンサを、効率的に製造することができる。

前記内部電極層と前記グリーンシートとの間には、接着層を介在させても良い。グリーンシートおよび内部電極層が薄層化されると、通常の印刷法などによりグリーンシートの表面に内部電極層を形成することが困難になる傾向にあり、内部電極層は、転写法によりグリーンシートの表面に積層されることが好ましい。その場合において、内部電極層とグリーンシートとの接着が困難になる傾向にあり、これらは接着層により接着させることが好ましい。なお、接着層は、積層体の脱バインダ処理および/または焼成処理により除去される。

好ましくは、前記内部電極層およびグリーンシートの積層体を、10−14 〜10−6Paの酸素分圧を持つ雰囲気中で、900℃以上、1000℃未満の温度で焼成する。焼成温度を900℃未満とすると、焼結後の誘電体層の緻密化が不十分となり、静電容量が不足する傾向にあり、また、1000℃以上とすると、誘電体層が過焼成となり、直流電界印加時の容量経時変化が大きくなる傾向にある。

好ましくは、前記積層体を焼成した後に、10−3〜100Paの酸素分圧を持つ雰囲気中で、950℃以下の温度でアニールする。上記の焼成後に、特定のアニール条件でアニールさせることで、誘電体層の再酸化が図られ、誘電体層の半導体化を阻止し、高い絶縁抵抗を取得することができる。

Ru、Rh、Re、Pt、IrおよびOsは、Niよりも融点が高い貴金属である。また、これらの金属または合金を主成分とする被覆層は、誘電体層との濡れ性および密着性に優れている。したがって、この被覆層が形成してあるNiを主成分とするコア部を持つ導電性粒子を用いて、内部電極層を形成することで、焼成段階でのNi粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。また、内部電極層と誘電体層とのデラミネーションなども防止することができる。さらに、誘電体粉末の焼成不良を生じることがない。

なお、本発明で用いることができるグリーンシートの材質および製造方法などは、特に限定されず、ドクターブレード法により成形されるセラミックグリーンシート、押出成形されたフィルムを二軸延伸して得られる多孔質のセラミックグリーンシートなどであっても良い。

また、本発明において、電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装(SMD)チップ型電子部品が例示される。

本発明によれば、特に内部電極層の各厚みが薄層化した場合でも、焼成段階でのNi粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる積層セラミックコンデンサなどの電子部品、その製造方法、その製造方法に用いられる導電性粒子および導電性ペーストを提供することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図2は本発明の一実施形態に係る導電性粒子の概略断面図、図3は図1に示す内部電極層の要部断面図、図4(A)〜図4(C)および図5(A)〜図5(C)は内部電極層用膜の転写方法を示す要部断面図、図6は本発明の他の実施形態に係る内部電極層の要部断面図である。

第1実施形態
まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
図1に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ2は、コンデンサ素体4と、第1端子電極6と、第2端子電極8とを有する。コンデンサ素体4は、誘電体層10と、内部電極層12とを有し、誘電体層10の間に、これらの内部電極層12が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層12は、コンデンサ素体4の第1端部4aの外側に形成してある第1端子電極6の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層12は、コンデンサ素体4の第2端部4bの外側に形成してある第2端子電極8の内側に対して電気的に接続してある。

本実施形態では、図1および図3に示す各内部電極層12は、
ニッケルを主成分とする第1金属部と、
ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、レニウム(Re)、白金(Pt)、イリジウム(Ir)およびオスミウム(Os)から選ばれる少なくとも1種の元素を主成分として有する第2金属部とを有する。

第1金属部は、ニッケルを主成分とする金属、またはニッケルを主成分とする他の金属との合金で構成してある。第1金属部におけるニッケルの割合は、主層を100質量%として、好ましくは99〜100質量%、さらに好ましくは99.5〜100質量%である。主成分としてのニッケルの割合が少なすぎると、焼成時に酸化され易くなり、電極途切れ、静電容量の低下、誘電体層への金属成分の拡散などの不具合が多くなる傾向にある。

なお、第1金属部におけるニッケルと合金を構成することが可能な副成分としての金属としては、たとえばTa,Mo,Zr,Cu,Co,Fe,Nb,Wなどが例示される。

第2金属部は、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、レニウム(Re)、白金(Pt)、イリジウム(Ir)およびオスミウム(Os)から選ばれる少なくとも1種の貴金属元素を主成分として有する金属または合金で構成される。主成分として含まれるこれらの元素の割合は、第2金属部の全体を100質量%として、好ましくは99〜100質量%、さらに好ましくは99.5〜100質量%である。主成分としての貴金属元素の割合が少なすぎると、焼成段階での第1金属部におけるNi粒子の粒成長を抑制する効果が少なくなる傾向にある。第2金属部内に主成分以外に含まれても良い金属成分(不純物)としては、Cu,Co,Fe,Ta,Nb,W,Zr,Au,Pdなどが例示される。

これらの第1金属部と第2金属部との間には、これらの金属部を構成する各主成分同士の合金層が形成されていても良い。なお、第1金属部および/または第2金属部中には、S、C、P等の各種微量成分が0.1モル%程度以下で含まれていてもよい。

このように構成してある内部電極層12は、後で詳細に説明するように、図2に示す導電性粒子50を含む導電性ペーストを用いて形成され、図4〜図5に示すように、内部電極層用膜12aをセラミックグリーンシート10aに転写して形成される。内部電極層12の厚みは、焼成による水平方向の収縮分だけ内部電極層用膜12aよりも厚くなる。

誘電体層10の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび/またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。この誘電体層10は、好ましくは、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してある。

各誘電体層10の厚みは、特に限定されないが、数μm〜数百μmのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下に薄層化されている。

端子電極6および8の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極6および8の厚みも特に限定されないが、通常10〜50μm程度である。

積層セラミックコンデンサ2の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ2が直方体形状の場合は、通常、縦(0.6〜5.6mm、好ましくは0.6〜3.2mm)×横(0.3〜5.0mm、好ましくは0.3〜1.6mm)×厚み(0.1〜1.9mm、好ましくは0.3〜1.6mm)程度である。

次に、積層セラミックコンデンサ2の製造方法の一例を説明する。

まず、焼成後に図1に示す誘電体層10を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。

誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が0.1〜3.0μm程度の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくはポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が用いられる。

また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは1〜5質量%程度、溶剤(または水)は10〜50質量%程度とすればよい。

誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、10質量%以下とすることが望ましい。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂100質量部に対して、25〜100質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。

次に、上記誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図5(A)に示すように、第2支持シートとしてのキャリアシート30上に、好ましくは0.5〜30μm、より好ましくは0.5〜10μm程度の厚みで、グリーンシート10aを形成する。グリーンシート10aは、キャリアシート30に形成された後に乾燥される。グリーンシート10aの乾燥温度は、好ましくは50〜100℃であり、乾燥時間は、好ましくは1〜5分である。

次に、上記のキャリアシート30とは別に、図4(A)に示すように、第1支持シートとしてのキャリアシート20を準備し、その上に、剥離層22を形成する。次に、剥離層22の表面に、焼成後に内部電極層12を構成することになる内部電極層用膜12aを所定パターンで形成する。

内部電極層用膜12aは、図2に示す導電性粒子50を有する導電性ペーストで形成される。形成される内部電極層用膜12aの厚さt1(図4参照)は、好ましくは0.1〜1μm、より好ましくは0.1〜0.5μm程度である。なお、剥離層22の厚さt2は、内部電極層用膜12aの厚さt1に対して、60%以下の厚さである。

内部電極層用膜12aは、たとえば印刷法により形成される。印刷法としては、たとえば、スクリーン印刷などが挙げられる。印刷法の1種であるスクリーン印刷法により、剥離層22の表面に内部電極層用膜12aとしての内部電極層用導電性ペースト膜を形成する場合には、以下のようにして行う。

まず、膜12aを形成するための図2に示す導電性粒子50を準備する。この導電性粒子50は、ニッケルを主成分とするコア部51と、コア部51の周囲を覆っている被覆層52とを有する。コア部51の形状は、特に限定されず、球状、フレーク状、突起状および/または不定形状であっても良い。本実施形態では、球状の場合について説明する。

コア部51の粒径d0は、好ましくは50〜200nmの範囲にある。また、被覆層52の厚さt0は、好ましくは2〜10nmの範囲、さらに好ましくは2〜8nmの範囲にある。また、0<t0/d0≦0.08(8%)の関係にあることが好ましい。

コア部51は、ニッケルを主成分とする金属、またはニッケルを主成分とする他の金属との合金で構成してある。コア部51におけるニッケルの割合は、コア部51を100質量%として、好ましくは99〜100質量%、さらに好ましくは99.5〜100質量%である。なお、コア部51におけるニッケルと合金を構成することが可能な副成分としての金属としては、たとえばTa,Mo,Zr,Cu,Co,Fe,Nb,Wなどが例示される。

被覆層52は、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、レニウム(Re)、白金(Pt)、イリジウム(Ir)およびオスミウム(Os)から選ばれる少なくとも1種の貴金属元素を主成分として有する金属または合金で構成される。主成分として含まれるこれらの元素の割合は、被覆層52の全体を100質量%として、好ましくは99〜100質量%、さらに好ましくは99.5〜100質量%である。被覆層52内に主成分以外に含まれても良い金属成分(不純物)としては、Cu,Co,Fe,Ta,Nb,W,Zr,Au,Pdなどが例示される。

このように被覆層52により覆われているコア部51を製造するには、薄膜法などを採用すればよい。薄膜法としては、溶液法、スパッタ法、蒸着法、レーザアブレーション法、アーク蒸着法、高周波プラズマCVD法などが例示される。

溶液法では、たとえば平均粒径0.2μmのNi粉末から成るコア部51の粉末を、塩化第2白金溶液中(PtCl ・5HO)に浸し、これを環流器付きの容器内で加熱乾燥させ、N中または真空中で熱処理(100〜400℃)すればよい。これにより、たとえば厚さ7nmのPt膜から成る被覆層52で被膜されたNi粉(コア部51)を析出させることができる。

また、薄膜法では、たとえば平均粒径0.2μmのNi粉末(コア部51)を、真空チャンバーのトレー内に収容し、スパッタ法または蒸着法によりPtコーティングされたNi粉を得ることができる。このトレーは、振動可能な構成にしておくことによってNi粉末の表面全体を均一な厚さで被膜させることができる。

このようにして得られた導電性粒子50を、有機ビヒクルとともに混練してペースト化し、膜12aを形成するための導電性ペーストを得ることができる。有機ビヒクルは、上記の誘電体ペーストにおける場合と同様なものを用いることができる。

得られた導電性ペーストを、図4に示すように、たとえばスクリーン印刷により、剥離層22の表面に所定パターンで形成することで、所定パターンの内部電極層用膜12aが得られる。

次に、上記のキャリアシート20および30とは別に、図4(A)に示すように、第3支持シートとしてのキャリアシート26の表面に接着層28が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート26は、キャリアシート20および30と同様なシートで構成される。

図4(A)に示す内部電極層用膜12aの表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図4(B)に示すように、キャリアシート26の接着層28を、内部電極層用膜12aの表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート26を剥がすことにより、図4(C)に示すように、接着層28を、内部電極層用膜12aの表面に転写する。

その時の加熱温度は、40〜100℃が好ましく、また、加圧力は、0.2〜15MPaが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。

その後に、内部電極層用膜12aを、図5(A)に示すキャリアシート30の表面に形成してあるグリーンシート10aの表面に接着する。そのために、図5(B)に示すように、キャリアシート20の内部電極層用膜12aを、接着層28を介して、グリーンシート10aの表面にキャリアシート20と共に押し付け、加熱加圧して、図5(C)に示すように、内部電極層用膜12aを、グリーンシート10aの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート30が引き剥がされることから、グリーンシート10a側から見れば、グリーンシート10aが内部電極層用膜12aに接着層28を介して転写される。

この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層28を転写するときと同様である。

このような図4(A)〜図5(C)に示す工程により、単一のグリーンシート10a上に、所定パターンの内部電極層用膜12aが形成される。これを用いて、内部電極層用膜12aおよびグリーンシート10aが交互に多数積層された積層体を得る。

その後、この積層体を最終加圧した後、キャリアシート20を引き剥がす。最終加圧時の圧力は、好ましくは10〜200MPaである。また、加熱温度は、40〜100℃が好ましい。

その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。そして、グリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。

本発明のように内部電極層を形成するための導電性粒子のコア部51に、卑金属としてのNiを用いる場合、脱バインダ処理における雰囲気は、AirまたはN雰囲気にすることが好ましい。また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは5〜300℃/時間、より好ましくは10〜50℃/時間、保持温度を好ましくは200〜400℃、より好ましくは250〜350℃、温度保持時間を好ましくは0.5〜20時間、より好ましくは1〜10時間とする。

本発明では、グリーンチップの焼成を、酸素分圧が好ましくは10−14 〜10−6Pa、より好ましくは10−12 〜10−8Paの雰囲気で行う。焼成時の酸素分圧が低すぎると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、逆に酸素分圧が高すぎると、内部電極層が酸化する傾向がある。

本発明では、グリーンチップの焼成を、好ましくは900℃以上、1000℃未満の低温で行う。焼成温度を900℃未満とすると、焼結後の誘電体層の緻密化が不十分となり、静電容量が不足する傾向にあり、また、1000℃以上とすると、誘電体層が過焼成となり、直流電界印加時の容量経時変化が大きくなる傾向にある。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間、温度保持時間を好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜3時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、NとHとの混合ガスをウェット(加湿)状態で用いることが好ましい。

本発明では、焼成後のコンデンサチップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗(IR)の加速寿命を著しく長くすることができ、信頼性が向上する。

本発明では、焼成後コンデンサチップ体のアニールを、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧下で行うことが好ましく、具体的には、酸素分圧が好ましくは10−3〜100Pa、より好ましくは10−2〜10Paの雰囲気で行う。アニール時の酸素分圧が低すぎると、誘電体層2の再酸化が困難であり、逆に高すぎると、内部電極層のニッケルが酸化して絶縁化する傾向にある。

本発明では、アニール時の保持温度または最高温度を、好ましくは950℃以下、より好ましくは750〜950℃、特に好ましくは800〜950℃とする。また、本発明では、これらの温度の保持時間を、好ましくは0.5〜4時間、より好ましくは1〜3時間とする。アニール時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のNiが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは100〜300℃/時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したNガス等を用いることが好ましい。

なお、Nガスを加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は0〜75℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までNガスあるいは加湿したNガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びNガスあるいは加湿したNガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Nガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したNガス雰囲気としてもよい。

このようにして得られた焼結体(素子本体4)には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極6,8が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極6,8上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態では、静電容量の低下が効果的に抑制された積層セラミックコンデンサ2を提供することができる。Ru、Rh、Re、Pt、IrおよびOsは、Niよりも融点が高い貴金属である。また、これらの金属または合金を主成分とする被覆層52は、セラミックグリーンシート10aとの濡れ性および密着性に優れている。したがって、この被覆層52を持つNi主成分の導電性粒子50を用いて内部電極層用膜12aを形成することで、焼成段階でのNi粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。また、焼成後に得られる内部電極層12と誘電体層10とのデラミネーションなども防止することができる。さらに、誘電体粉末の焼成不良を生じることがない。

また、本実施形態では、グリーンシート10aが破壊または変形されることなく、グリーンシート10aの表面に高精度に乾式タイプの内部電極層用膜12aを容易且つ高精度に転写することが可能である。特に、電極層またはグリーンシートの表面に、転写法により接着層28を形成し、その接着層28を介して、内部電極層用膜12aをグリーンシート10aの表面に接着する。接着層28を形成することで、内部電極層用膜12aをグリーンシート10aの表面に接着させて転写する際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧および低温での接着が可能になる。したがって、グリーンシート10aが極めて薄い場合でも、グリーンシート10aが破壊されることはなくなり、内部電極層用膜12aおよびグリーンシート10aを良好に積層することができ、短絡不良なども発生しない。

第2実施形態
本実施形態では、以下に示す以外は、第1実施形態と同様にして積層セラミックコンデンサを構成してある。

本実施形態では、図6に示すように、各内部電極層12を、主導電層40と、その両側に積層される一対の副導電層42とで構成してある。なお、本実施形態では、いずれか一方の副導電層42は省略しても良い。

主導電層40は、ニッケルを主成分とする金属層、またはニッケルを主成分とする他の金属との合金層で構成してある。主導電層40におけるニッケルの割合は、第1実施形態における内部電極層12の第1金属部におけるニッケルの割合と同様である。

副導電層42は、厚みが相違する以外は、第1実施形態における内部電極層12と同様にして構成してある。すなわち、副導電層42は、ニッケルを主成分とする第1金属部と、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、レニウム(Re)、白金(Pt)、イリジウム(Ir)およびオスミウム(Os)から選ばれる少なくとも1種の元素を主成分として有する第2金属部とを有する。副導電層42の形成方法も、第1実施形態における内部電極層12と同様にして形成される。

これらの主導電層40と副導電層42との間には、これらの層を構成する各主成分同士の合金層が形成されていても良い。なお、主導電層40および/または副導電層42中には、S、C、P等の各種微量成分が0.1モル%程度以下で含まれていてもよい。

好ましくは、副導電層42の厚みtbが、0μmより大きく0.2μm以下、さらに好ましくは0μm(0は含まない)〜0.15μmである。また、好ましくは、主導電層40の厚みtaが、0.1μm以上1.0μm以下である。さらに、好ましくは、副導電層42の厚みtbは、主導電層taの厚みに比較して、好ましくは0%より大きく30%以下、さらに好ましくは0%より大きく20%以下の厚みである。また、主導電層40および一対の副導電層42を含む内部電極層12のトータルでの厚みは、好ましくは、1μm以下、さらに好ましくは0.8μm以下である。副導電層42の厚みが薄すぎると、本実施形態の効果が少なく、副導電層42の厚みが主導電層40の厚みに対して大きすぎると、トータルでの内部電極層の厚みを薄くするためには、主導電層40の厚みが薄くなりすぎる傾向にある。

なお、内部電極層12における一対の副導電層42は、同じ膜厚であることが好ましいが、異なる膜厚であっても良い。また、これらの一対の副導電層42は、同じ材質で構成することが、製造工程の簡略化から好ましいが、異なる材質で構成しても良い。

このように構成してある内部電極層12は、第1実施形態と同様にして、転写法により形成される。また、誘電体層10に関しても、第1実施形態と同様にして形成される。

副導電層42は、第1実施形態における内部電極層12と同様にして形成されるが、主導電層40は、たとえば薄膜法や印刷法などで形成される。薄膜法としては、たとえば、メッキ法、蒸着、スパッタリングなどが挙げられる。

薄膜法では、スパッタリングターゲット材料として、主導電層40を形成するためのターゲット材料を準備すればよい。印刷法では、たとえば、スクリーン印刷を用い、主導電層40を形成するための導電性粒子(Ni金属粉)を準備する。これらの導電性粒子の平均粒径は、好ましくは0.01〜0.4μm(さらに好ましくは0.05〜0.2μm)である。各金属粉または合金粉を有機ビヒクルとともに混練してペースト化し、導電性ペーストを形成し、スクリーン印刷を行えばよい。有機ビヒクルは、第1実施形態と同様なものが用いられる。

主導電層40および副導電層42の積層膜を形成した後、第1実施形態と同様にして、単一のグリーンシート上に、三層構造で所定パターンの内部電極層用膜を形成する。これを用いて、内部電極層用膜およびグリーンシートが交互に多数積層された積層体を得る。

その後、この積層体を最終加圧した後、第1実施形態と同様にして、積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本実施形態でも、第1実施形態と同様な作用効果を奏する。特に本実施形態では、図2に示す本発明に係る導電性粒子50を用いて、副導電層42を形成し、主導電層40は、従来と同様なニッケル金属層で構成することから、貴金属で被覆された導電性粒子50の使用を最小限にして、焼成段階でのNi粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。また、内部電極層12と誘電体層10とのデラミネーションなども防止することができる。さらに、誘電体粉末の焼成不良を生じることがない。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。

たとえば、本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の電子部品に適用することが可能である。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例1a
各ペーストの作製
まず、BaTiO粉末(BT−005/堺化学工業(株))と、MgCO、MnCO、LiSiO、SrO−B−SiO−ZnO−Alおよび希土類(Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)から選択された粉末とを、ボールミルにより16時間、湿式混合し、乾燥させることにより誘電体材料とした。これら原料粉末の平均粒径は0.1〜1μmであった。SrO−B−SiO−ZnO−Alは、SrO、B、SiO、ZnOおよびAlをボールミルにより湿式混合し、乾燥後に空気中で焼成したものを、ボールミルにより湿式粉砕して作製した。

得られた誘電体材料をペースト化するために、有機ビヒクルを誘電体材料に加え、ボールミルで混合し、誘電体グリーンシート用ペーストを得た。有機ビヒクルは、誘電体材料100質量部に対して、バインダとしてポリビニルブチラール:6質量部、可塑剤としてフタル酸ビス(2エチルヘキシル)(DOP):3質量部、酢酸エチル:55質量部、トルエン:10質量部、剥離剤としてパラフィン:0.5質量部の配合比である。

次に、前記の誘電体グリーンシート用ペーストをエタノール/トルエン(55/10)によって重量比で2倍に希釈したものを剥離層用ペーストとした。

次に、誘電体粒子および剥離剤を入れない以外は同様な前記の誘電体グリーンシート用ペーストを、トルエンによって重量比で4倍に希釈したものを接着層用ペーストとした。

グリーンシートの形成
まず、上記の誘電体グリーンシート用ペーストを用いて、PETフィルム(第2支持シート)上に、ワイヤーバーコーターを用いて、厚み1.0μmのグリーンシートを形成した。

内部電極層用膜の形成
上記の剥離層用ペーストを、別のPETフィルム(第1支持シート)上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み0.3μmの剥離層を形成した。

次に、剥離層の表面に、導電性ペーストをスクリーン印刷した。導電性ペーストには、図2に示す導電性粒子50が含まれていた。導電性粒子50は、次のようにして製造した。まず、コア部51として、球状の100%Niの粉末を準備した。この粉末の平均粒径は、0.2μmであった。このNiの粉末を、塩化第2白金溶液中(PtCl ・5HO)に浸し、これを環流器付きの容器内で加熱乾燥させ、N中または真空中で熱処理(100〜400℃)した。その結果、Pt膜がNi粉に対して析出し、Pt膜(被覆層52)で被膜されたNi粉(コア部51)から成る導電性粒子50を製造することができた。この導電性粒子について、透過電子顕微鏡及び結晶構造分析により観察した結果、Ni粒子の表面部から4.2nmのPtで被覆されていることを確認できた。すなわち、t0/d0は、0.021(2.1%)であった。

この導電性粒子50を、有機ビヒクルと共に、下記に示される配合比にて、3本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストとした。すなわち、導電性粒子50を100質量部に対して、有機ビヒクル(バインダ樹脂としてのエチルセルロース樹脂4.5質量部をターピネオール228質量部に溶解したもの)を加え、3本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペースト(導電性ペースト)とした。

この内部電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷により、図4に示すように、剥離層の表面に、所定パターンの内部電極層用膜12aを形成した。この膜12aの乾燥後の厚さは、0.6μmであった。

接着層の形成
上記の接着層用ペーストを、別の、表面にシリコーン系樹脂による剥離処理を施したPETフィルム(第3支持シート)の上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み0.2μmの接着層28を形成した。

最終積層体(焼成前素子本体)の形成
まず、内部電極層用膜12aの表面に、図4に示す方法で接着層28を転写した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は0.1MPa、温度は80℃とした。

次に、図5に示す方法で、接着層28を介してグリーンシート10aの表面に内部電極層用膜12aを接着(転写)した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は0.1MPa、温度は80℃とした。

次に、次々に内部電極層用膜12aおよびグリーンシート10aを積層し、最終的に、21層の内部電極層用膜12aが積層された最終積層体を得た。積層条件は、加圧力は50MPa、温度は120℃とした。

焼結体の作製
次いで、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール(熱処理)を行って、チップ形状の焼結体を作製した。

脱バインダは、
昇温速度:5〜300℃/時間、特に10〜50℃/時間、
保持温度:200〜400℃、特に250〜350℃、
保持時間:0.5〜20時間、特に1〜10時間、
雰囲気ガス:加湿したNとHの混合ガス、
で行った。

焼成は、
昇温速度:5〜500℃/時間、特に200〜300℃/時間、
保持温度:950℃、
保持時間:0.5〜8時間、特に1〜3時間、
冷却速度:50〜500℃/時間、特に200〜300℃/時間、
雰囲気ガス:加湿したNとHの混合ガス、
酸素分圧:10−11Pa、
で行った。

アニール(再酸化)は、
昇温速度:200〜300℃/時間、
保持温度:850℃、
保持時間:2時間、
冷却速度:300℃/時間、
雰囲気ガス:加湿したNガス、
酸素分圧:10−2Pa、
で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温0〜75℃にて行った。

次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したN+H雰囲気中において、800℃にて10分間焼成して外部電極を形成し、図1に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。

このようにして得られた各サンプルのサイズは、3.2mm×1.6mm×0.6mmであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は21、その厚さは1μmであり、内部電極層12の厚さは0.4μmであった。各層の厚み(膜厚)は、SEMで観測することにより測定した。TEM−EDSにより観察した結果、内部電極層12は、ニッケルを主成分とする第1金属部と、Ptを主成分として有する第2金属部とで構成されることが確認された。

また、各サンプルについて、電気特性(静電容量C、誘電損失tanδ)の特性評価を行った。結果を表1に示す。電気特性(静電容量C、誘電損失tanδ)は、次のようにして評価した。

静電容量C(単位はμF)は、サンプルに対し、基準温度25℃でデジタルLCRメータ(YHP社製4274A)にて、周波数1kHz,入力信号レベル(測定電圧)1Vrmsの条件下で測定した。静電容量Cは、好ましくは0.9μF以上を良好とした。

誘電損失tanδは、25℃において、デジタルLCRメータ(YHP社製4274A)にて、周波数1kHz,入力信号レベル(測定電圧)1Vrmsの条件下で測定した。誘電損失tanδは、好ましくは0.1未満を良好とした。

なお、これらの特性値は、サンプル数n=10個を用いて測定した値の平均値から求めた。これらの結果を表1に示す。なお、表1において、評価基準の欄の○は、上記の全ての特性において良好な結果を示したものを示し、×は、それらの内の1つでも良好な結果が得られなかったものを示す。

比較例1
図2に示す被覆層52が形成されていないNi粉を用いた以外は、実施例1と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例1と同様な測定を行った。結果を表1に示す。

実施例1b〜1e
被覆層52の厚みを、表1に示すように変化させた以外は、実施例1と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例1と同様な測定を行った。結果を表1に示す。

実施例2a〜2e,3a〜3e,4a〜4e,5a〜5e,6a〜6e
図2に示す被覆層52を、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、レニウム(Re)、イリジウム(Ir)およびオスミウム(Os)のそれぞれの金属膜(純度約100%)で構成した以外は、実施例1a〜1eと同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例1と同様な測定を行った。結果を表2〜表6に示す。

評価
表1〜表6に示すように、本発明の有効性が確認された。

図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図2は本発明の一実施形態に係る導電性粒子の概略断面図である。 図3は図1に示す内部電極層の要部断面図である。 図4(A)〜図4(C)は内部電極層用膜の転写方法を示す要部断面図である。 図5(A)〜図5(C)は図4(C)の続きの工程を示す要部断面図である。 図6は本発明の他の実施形態に係る内部電極層の要部断面図である。

符号の説明

2… 積層セラミックコンデンサ
4… コンデンサ素体
6,8… 端子電極
10… 誘電体層
10a… グリーンシート
12… 内部電極層
12a… 内部電極層用膜(導電性ペースト膜)
20… キャリアシート(第1支持シート)
22… 剥離層
26… キャリアシート(第3支持シート)
28… 接着層
30… キャリアシート(第2支持シート)
40… 主導電層
42… 副導電層
50… 導電性粒子
51… コア部
52… 被覆層

Claims (6)

  1. 内部電極層と誘電体層とを有する電子部品であって、
    前記内部電極層が、
    ニッケルを主成分とする主導電層と、
    前記主導電層と前記誘電体層との間に形成してある副導電層とを有し、
    前記副導電層が、
    ニッケルを主成分とする第1金属部と、
    ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、レニウム(Re)、白金(Pt)、イリジウム(Ir)およびオスミウム(Os)から選ばれる少なくとも1種の元素を主成分として有する第2金属部とを有する電子部品。
  2. 前記副導電層が、前記第1金属部を構成する金属と前記第2金属部を構成する金属との合金部をさらに有する請求項1に記載の電子部品。
  3. 前記誘電体層が、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してある請求項1または2に記載の電子部品。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の電子部品を製造する方法であって、
    前記内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと積層させる工程と、
    前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する
    電子部品の製造方法。
  5. 前記積層体を、10−14 〜10−6Paの酸素分圧を持つ雰囲気中で、900℃以上、1000℃未満の温度で焼成する請求項4に記載の電子部品の製造方法。
  6. 前記積層体を焼成した後に、10−3〜100Paの酸素分圧を持つ雰囲気中で、950℃以下の温度でアニールする請求項4または5に記載の電子部品の製造方法。
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