JP4233834B2 - 新規な金属微粒子および該微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、コア・シェル構造を有する金属微粒子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、該金属微粒子の表面にさらに絶縁性熱可塑性樹脂層を設けた異方導電性微粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、エレクトロニクス実装分野において、相互に離間して配置された接続端子（電極）を電気的に接続する方法として各種の方法が知られている。
一般的な電極の接続方法として半田付けの方法があるがこの場合、小ピッチの接続端子の接続に難点があり、また接続端子の半田濡れ性が要求され、さらに高温接続によるため耐熱性の絶縁基板であることが要求される。
【０００３】
また、金線により電極を接続する方法いわゆるワイヤボンディングが知られているがこの場合も、さらに微細化した電極の接続には限界があることが知られている。
特に微細な電極の接続方法として、たとえば、ベア・チップＬＳＩの電極とプリント配線基盤の電極を張り合わせて接続する方法、いわゆるフリップチップ実装が、ノートパソコンや携帯型ワープロ、ＰＣＭＣＩＡカードなどに採用されている。
【０００４】
このように、各種電子機器に対しては小型化の要求が強く、小型化しても機能が低下することのないようにする必要があり、またサイズは変わらなくても高機能化するために、内蔵する回路基板およびＬＳＩチップをさらに小型化するとともに回路を高密度化することが望まれている。しかしながら、単に高密度化しただけでは接続不良や断線さらには横導通が起こりやすく、製造時信頼性（不良率）や使用時信頼性（故障率）が高いと言った問題があった。このような問題点を解決するために電極間に導電性微粒子、異方導電性微粒子を介在させた電気回路基板が知られている。
【０００５】
さらに電極を接続するとともに電極基板間距離を一定に保つ必要がある場合、図１に示されるように、たとえば液晶表示装置における液晶表示素子あるいはシール部などの上下導通用に導電性微粒子が用いられている。なお、図１は、たとえば電気回路基板に導電性微粒子が使用される状態を示す断面図である。
このような導電性粒子としては金、銀、ニッケルなどの金属粒子が用いられることがあるが、形状が不均一であったり、バインダー樹脂に比べて比重が大きく導電性ペースト中で沈降したり均一に分散させることが困難であるため、接続の信頼性に欠けるという欠点があった。
【０００６】
このため、シリカ微粒子（特開昭５９−２８１８５号：特許文献１）あるいは樹脂微粒子（特公平７−９５１６５号：特許文献２）に金属メッキ層を設けた導電性微粒子が開示されている。同様に有機質または無機質の芯材に微細な金属微粒子を被覆した導電性粉末が開示されている（特公平６−９６７７１号特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、このような粒子は芯材が硬すぎて電極を破損したり、圧縮変形しないために接触面積が小さく、接触抵抗を低減させることが困難であったり、熱プレス時に電極に埋まることがあり、また金属メッキ層と芯材との熱膨張係数が異なるために金属メッキ層と芯材とが剥離したり、間隙を生じることがあり、あるいは柔らかすぎて電極間距離を一定に保つことが困難な場合や、接続後圧力解放した際に経時的に反作用で導電性粒子と電極間に隙間が生じて断線することがあり、さらに粒子表面が金属層であるために高密度の回路の形成や端子の接続には横導通を生じる等の問題があった。
【０００８】
本願出願人は、上記横導通の無い電気回路基板の形成に、導電性粒子表面に熱可塑性樹脂を被覆した導電性微粒子を熱硬化性樹脂接着成分に分散させた異方導電性接着剤を用いることを開示している（特開平３−４６７７４号、特許文献４）。
ところで、最近では、回路自体の高密度化、小型化が進み、このため用いられる導電性粒子には、（１）電極間距離を高精密に制御出来ること、（２）電極を損傷しないこと、（３）散布密度を減少できること、（４）特に大画面等のソリで断線しないこと（変形による断線）、（５）熱膨張収縮で断線しないこと（熱による接続部応力吸収）（６）安価であること等が要求されている。
【０００９】
しかしながら、前記のように樹脂を被覆した電気接続用異方導電材料であっても、加圧条件や加熱条件によっては電気的接続に対する信頼性に欠けるという問題点が残されている。
また、金属微粒子は吸着材や触媒として用いられている。たとえば、金微粒子が常温でのＣＯ完全酸化触媒等として、また白金、ロジウム、パラジウム微粒子が不飽和炭化水素の水素化触媒等として用いられている。しかしながら、金属微粒子が大きいと比表面積が低下するために触媒活性が低下したり、触媒寿命が低下したり、分散液に分散させて用いる場合は、沈降するなどの問題があった。一方、金属微粒子がコロイド領域のように小さいと分散安定性が低いために凝集して沈降したり、容易に粒子成長して触媒活性が低下するなどの問題があった。また、コロイド領域の金属微粒子を担体に担持させることも考えられるが、微細な担体上に金属微粒子を凝集したり粒子成長させることなく担持することは困難な場合があり、また金属の種類によっては担体の影響を受けて活性や選択性が不充分となることがあった。
【００１０】
しかしながら、前記のように樹脂を被覆した電気接続用異方導電材料であっても、加圧条件や加熱条件によっては電気的接続に対する信頼性に欠けるという問題点があった。
さらに重要な点は、使用する導電性粒子にあって、導電性粒子が金属のみあるいは絶縁性被覆層とコア金属からなる場合は、均一な粒子径の粒子が得にくかったり、均一分散性に欠けたり、さらに比重が大きいために沈降したり、遍在することがあり、このため接続ムラが生じて表示性能に劣ることがあった。
【００１１】
また、コア粒子として無機酸化物粒子、たとえばシリカ粒子を用いこれに導電性薄膜層を形成した導電性粒子は、コア粒子が硬くかつ柔軟性がないために電極基板を損傷したり、粒子径が不均一な場合は電極と粒子径の小さい導電性粒子の間にギャップが生じるため接触不良を生じ、表示される画質の低下や表示ムラが問題となることがあった。また、コア粒子に樹脂製粒子を用いた場合は、シリカ粒子に比較して柔らかすぎたり、応力変形に対する回復力が小さいために、電極と導電性粒子の間にギャップが生じたりするため接触不良を生じ、表示される画質の低下や表示ムラが問題となることがあった。さらにまた、コア粒子である樹脂製粒子と導電性薄膜層を構成する金属との、温度変化時の熱膨張率あるいは収縮率の違いにより薄膜層が剥離する問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５９−２８１８５号
【特許文献２】
特公平７−９５１６５号
【特許文献３】
特公平６−９６７７１号
【特許文献４】
特開平３−４６７７４号
【００１３】
【発明の目的】
本発明は、前記従来技術における問題点を解決するためのものであって、昨今の電子機器の小型化、薄型化の趨勢から、これらの各種部品の高密度化の流れに伴い、多接点電極のファインピッチ化がますます進行しつつあるなかで、経済性に優れ、ファインピッチの多接点電極等の接続に対しても信頼性の高い導電性微粒子を提供することを目的としている。
【００１４】
また、本発明は活性、選択性、寿命等に優れた金属触媒、吸着材等として好適に用いることのできる金属微粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１５】
【発明の概要】
このような状況のもと、本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、新規な金属微粒子を見いだし、この金属微粒子を使用することで、上記課題を解消できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る金属微粒子は、コア・シェル構造を有する金属微粒子であって、シェルが、平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあるナノサイズ金属微粒子(MP)が積層してなり、該シェルの平均厚みが２ｎｍ〜２μｍの範囲にあり、平均粒子径が３ｎｍ〜１２μｍの範囲にあることを特徴としている。
【００１６】
前記シェルが、標準電極電位が０.８５ｍＶ以上の金属から選ばれる１種以上の金属からなり、前記コアが、標準電極電位が０.８５Ｖ未満の金属から選ばれる１種以上の金属からなることが望ましい。
下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とする金属微粒子の製造方法；
（ａ）コア粒子分散液に、必要に応じて安定化剤を加え、シェル形成用の金属塩の水溶液を加える工程
（ｂ）上記コア粒子分散液のｐＨを概ね３〜１４の範囲となるように調整する工程
（ｃ）ついで、還元剤を添加し、必要に応じて熟成し、コア粒子表面上にシェルを形成する工程。
【００１７】
【発明の具体的な説明】
以下に本発明に係る金属微粒子について具体的に説明する。
金属微粒子
本発明に係る金属微粒子は、コア・シェル構造を有する金属微粒子であって、シェルが、平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあるナノサイズ金属微粒子(MP)が積層してなり、該シェルの平均厚みが２ｎｍ〜２μｍの範囲にあり、平均粒子径が３ｎｍ〜１２μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲にあることを特徴としている。発明に係る金属微粒子の平均粒子径は、さらには１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００１８】
本発明に係る金属微粒子の平均粒子径が３ｎｍ未満の場合は、触媒あるいは吸着材として使用した場合に凝集し、高分散しないことがあり、充分な性能を発揮できないことがあり、導電性微粒子として電極の接続等に用いる場合、電極基板の表面が充分に平滑でないと、たとえば溝や穴があると接続不良を起こすことがある。
【００１９】
また、本発明に係る金属微粒子の平均粒子径が１２μｍを越えると、触媒として使用時、粒子径が大きいために前記凝集して大きな粒子となった場合と同様高分散性に劣り充分な性能を発揮できないことがあり、導電性微粒子として使用する場合ファインピッチの電極の接続が困難となる。
上記において、金属微粒子をファインピッチの電極の接続に用いる場合、金属微粒子の平均粒子径は、通常電極間距離の０.３倍以下であることが好ましい。また、導電性微粒子の粒子径変動係数は２０％以下であることが好ましい。粒子径変動係数が２０％を越えると、電極との接触面積に違いが生じるために導通不良（ムラ）が生じたり、電極の接続に与らない粒子多くなる傾向があり、また電極間距離を一定にできないことがある。
【００２０】
シェル
つぎに、シェルを構成するナノサイズ金属微粒子(MP)の平均粒子径が１ｎｍ未満の場合は、得ることが困難であったり、触媒あるいは吸着材として使用時に粒子成長が起こりやすくなったりして、性能低下が起こりやすい。
シェルを構成するナノサイズ金属微粒子(MP)の平均粒子径が２００ｎｍを越えると、触媒あるいは吸着材として使用する場合に、金属微粒子(MP)の比表面積が低く、充分な性能を発揮できないことがあり、導電性微粒子として使用する場合、電極と金属微粒子との接点が減少し、接続信頼性が低下することがある。
【００２１】
上記シェルを構成するナノサイズ金属微粒子(MP)の平均粒子径は、さらに２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
つぎに、シェルの平均厚みが２ｎｍ〜２μｍ、さらには５ｎｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
シェルの平均厚みが２ｎｍ未満の場合は、シェルの割合が低く、触媒として使用した場合には、金属微粒子としての比表面積が低く充分な性能が得られないことがある。
【００２２】
シェルの平均厚みが２μｍを越えても、触媒あるいは吸着材として使用した場合、反応の条件によっては（拡散係数が小さい場合は）さらに性能が向上することもなく、また２μｍ以上のシェル層を形成しようとすると、得られる金属微粒子の球状係数が低下したり、粒子径分布が不均一になる傾向があり、導電性微粒子として電極の接続等に用いても充分な接続信頼性が得られないことがある。
【００２３】
また、シェルを構成するナノサイズ金属微粒子(MP)の平均粒子径は、前記導電性薄膜層の厚さの概ね１／１０００〜１／２、さらには１／１００〜１／５の範囲にあることが好ましい。
このようなシェルは、標準電極電位が０.８５ｍＶ以上の金属から選ばれる１種または２種以上の金属からなることが好ましい。
【００２４】
シェルを構成する金属の標準電極電位が０.８５ｍＶ未満の場合は、シェル層が酸化されやすく、このため触媒あるいは吸着材としての性能が不充分となることがあり、導電性微粒子として使用する場合は導電性が低下する問題がある。
つぎに、前記コアが、標準電極電位が０.８５ｍＶ未満の金属から選ばれる１種または２種以上の金属からなることが好ましい。
【００２５】
コアを構成する金属の標準電極電位が０.８５ｍＶを越えると、必要に応じて、たとえば軽量化した金属微粒子を得るためにコア金属成分を酸などによって除去する際に、コア金属成分を選択的に除去することができないことがある。
シェルを構成する金属成分としては、触媒性能を有しているか、あるいは電極の接続等に使用できる導電性を有していれば、特に制限はないが、標準電極電位が０.８５ｍＶ以上、さらに０.９ｍＶ以上の金属から選ばれる１種または２種以上の金属、またはこれら金属に標準電極電位が０.８５ｍＶ未満の金属から選ばれる１種以上の金属を含む合金からなることが好ましい。
【００２６】
標準電極電位が０.８５ｍＶ以上の金属としてはＡu、Ｐt、Ｉr、Ｐd、Ｒh等が挙げられる。また標準電極電位が０.８５ｍＶ未満の金属としてはＡg、Ｃu、Ｉn、Ｃo、Ｎi、Ｚn、Ｃd、Ａl、Ｓn、Ｒu等が挙げられる。このような金属あるいはこれら金属の合金を用いると、耐蝕性等に優れるとともに電極の接続等に使用できる導電性を有する導電性薄膜層を形成することができるが、標準電極電位０.８５ｍＶ未満の金属のみを用いた場合はこのような導電性薄膜層を有する金属微粒子を得ることが困難である。
【００２７】
コア
前記コアは、必ずしも触媒性能や導電性を有している必要はなく、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、単分散性に優れ、前記シェルを形成することができれば特に制限はないが、標準電極電位が０.８５ｍＶ未満、さらには０.８０ｍＶ未満の金属から選ばれる１種または２種以上の金属からなることが好ましい。
【００２８】
標準電極電位が０.８５ｍＶ未満の金属としてはＡg、Ｃu、Ｉn、Ｃo、Ｎi、Ｚn、Ｃd、Ａl、Ｓn、Ｒu等が挙げられる。
（なお、コア粒子の平均粒子径は、本発明に係る金属微粒子の粒径から、殻の厚さを引いた大きさよりも大きくなることはない）。
このようなコア粒子の平均粒子径(D2)は、本発明に係る金属微粒子の平均粒子径(D1)に対し、D2/D1が1/100〜99/100、好ましくは5/100〜80/100の範囲にあることが望ましい。
【００２９】
このような金属を用いると、シェル金属に比して酸に容易に溶解するので、必要に応じてコアの一部または全部を除去することができ、空洞を有する金属微粒子を得ることができる。
空洞
本発明の金属微粒子は、内部に空洞を有していてもよい。空洞を有することによって、触媒性能が損なわれることもなく、金属微粒子が弾性を有し、このため電極の接続等に用いた場合に電極を損傷することなく電極の接続等を行うことができ、金属微粒子の粒子径が若干不均一であっても電極と粒子径の小さい金属微粒子の間にギャップが生じることもなく、このため接触不良や表示ムラの問題を解決することができる。
【００３０】
また、高価な金属の使用量を低減できるために経済性が向上し、さらに金属微粒子の比重が小さいので沈降したり、遍在することがなく、このため接続信頼性が向上し表示ムラ等が発生することもない。
前記空洞内には樹脂が充填されていてもよい。
樹脂が充填されているとシェルおよび残存コアを構成する金属と樹脂の熱膨張率の違いによるシェルと樹脂との剥離が起き難く、金属微粒子の弾性を調節することもできる。このため、電極を損傷することなく回路の接続に好適に用いることができる。
【００３１】
このとき用いられる樹脂としては、電極を損傷することなく確実に回路の接続ができれば特に制限はないが、たとえばポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、フェノール、シリコーン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルフォン、エポキシ、メラミン、不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の樹脂は好適に用いることができる。
【００３２】
このような、空洞内に樹脂が充填された金属微粒子は、軽量であるにもかかわらず充分な粒子強度を有しているので触媒、吸着材あるいは導電性微粒子として好適に用いることができる。
金属微粒子の製造方法
つぎに、本発明に係る金属微粒子の製造方法について説明する。
【００３３】
本発明に係る金属微粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴としている。
（ａ）コア粒子分散液に、必要に応じて安定化剤を加え、シェル形成用の金属塩の水溶液を加える工程。
（ｂ）上記コア粒子分散液のｐＨを概ね３〜１３の範囲となるように調整スル工程。
（ｃ）ついで、還元剤（水溶液）を添加し、必要に応じて熟成し、コア粒子表面上にシェルを形成する工程。
工程（ａ）
コア粒子
本発明に用いるコア粒子としては、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲にある金属微粒子であれば特に制限はなく、従来公知の金属微粒子を用いることができる。
【００３４】
導電性微粒子として用いる場合は、粒子径分布が均一であることが好ましく、粒子径変動係数は２０％以下であることが好ましい。粒子径変動係数が２０％を越えると、電極との接触面積に違いが生じるために導通不良（ムラ）が生じたり、電極の接続に与らない粒子多くなる傾向があり、また電極間距離を一定にできないことがある。）
上記金属微粒子としては、標準電極電位が０.８５ｍＶ未満の金属の微粒子が好ましい。
【００３５】
このようなコア粒子の分散液は、たとえば、前記コア粒子用金属の塩の水溶液・有機溶媒溶液に還元剤水溶液を加えることによって調製することができる。
このとき、コア粒子用金属の塩の水溶液・有機溶媒溶液の温度は必ずしも限定されないが５〜１００℃の範囲が採用される。
【００３６】
金属塩としては、標準電極電位が０.８５ｍＶ未満の金属、具体的にはＡg、Ｃu、Ｉn、Ｃo、Ｎi、Ｚn、Ｃd、Ａl、Ｓn、Ｒu等の金属塩として硝酸銀、硝酸銅、硝酸インジウム、硝酸ニッケル、酢酸ルテニウム等およびこれらの混合塩で水に可溶な金属塩を用いることができる。このとき、後述するシェルの形成に用いる金属の標準電極電位とコア粒子金属の標準電極電位との差が０.１ｍＶ以上、さらには０.２ｍＶ以上あることが好ましい。
【００３７】
このようなコア粒子分散液に、必要に応じて安定剤を加え、シェル形成用の金属塩の水溶液を加える。
コア粒子分散液中のコア粒子の濃度は、金属として０.１〜５０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
コア粒子分散液中のコア粒子の濃度が０.１重量％未満の場合は、シェル形成用の金属塩がコア粒子表面上に析出せず単独の金属微粒子を形成することがある。
【００３８】
コア粒子分散液中のコア粒子の濃度が５０重量％を越えると、互いに凝集した金属微粒子が生成するようになる。
安定化剤としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、蓚酸、マロン酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
安定化剤の使用量は、コア粒子１重量部に対し安定化剤を０.０００１〜５重量部、さらには０．００５〜０.２重量部の範囲で用いることが好ましい。
シェル形成用の金属塩としては、前記した標準電極電位が０.８５ｍＶ以上の金属、具体的にはＡu、Ｐt、Ｉr、Ｐd、Ｒh等の金属塩として塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、塩化白金酸、塩化イリジウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウム等およびこれらの混合塩で水に可溶な金属塩を用いることができる。
【００４０】
金属塩の添加量は、コア粒子表面上に形成されるシェルが所望する厚みになるように添加すればよい。
工程（ｂ）
ついで、コア粒子分散液のｐＨを概ね３〜１４、好ましくは４〜１３.５の範囲となるよう調整する。
【００４１】
コア粒子分散液のｐＨが概ね３未満の場合は、コア粒子金属の金属種によっては溶解することがあり、コア粒子の粒子径が不均一となったり、さらには、コアから溶解した金属成分がシェルの形成に加わり、所望しない合金の殻を形成することがある。
また、コア粒子分散液のｐＨが概ね１４を越えると、シェル形成金属塩の還元速度が低下し、金属塩の利用率が低下したり、所望の厚みのシェルを形成できないことがある。
【００４２】
コア粒子分散液のｐＨが上記範囲にあると、平均粒子径が２〜２００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子がコア粒子表面上に緻密に積層した導電性薄膜層を形成することができる。
コア粒子分散液のｐＨを調整するには酸またはアルカリを添加するが、酸としては硝酸、硫酸、塩酸等を用いることができるが、シェル形成用金属塩と反応して沈殿を生成しない酸であることが重要である。またアルカリとしてはアルカリ金属水酸化物の水溶液、アンモニア水、有機アミン等有機塩基を用いることができるが、用途によって、触媒性能や導電性を阻害しないアルカリを選択することが重要である。
【００４３】
工程（ｃ）
ついで、還元剤を添加し、必要に応じて熟成し、コア粒子表面上にシェルを形成する。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮaＢＨ4）、次亜リン酸ソーダ、ヒドラジン、硫酸第一鉄、クエン酸３ナトリウム、クエン酸、L(+)-アスコルビン酸、酒石酸、アルコール類、アルデヒド類等が挙げられる。なかでも、クエン酸、L(+)-アスコルビン酸、エタノール、ホルムアルデヒド等は容易に除去でき、不純物として残存しないので好適に用いることができる。
【００４４】
還元剤の使用量は、コア粒子用金属の塩１モルに対し還元剤を０.１〜１０モル、さらには０.２〜６モルの範囲で用いることが好ましい。
金属塩と還元剤とを添加してシェルを形成した後の金属微粒子分散液のｐＨは４〜１０、さらには５〜９の範囲にあることが好ましい。金属微粒子分散液のｐＨがこのような範囲となるように、前記コア粒子分散液のｐＨを調整することが好ましい。
【００４５】
ついで、必要に応じて概ね５〜１００℃で約１〜１０時間熟成することができる。
このような熟成を行うと、コア粒子表面上のナノサイズ金属微粒子(MP)がより緻密に積層するとともに最終的に得られる金属微粒子の粒子径が均一になり、多接点電極等の接続に好適に用いることのできる信頼性の高い導電性微粒子、異方導電性接着剤、異方導電性フィルムおよび信頼性の高い電気回路基板を得ることができる。
【００４６】
本発明の金属微粒子の製造方法では、必要に応じて、上記コア粒子にシェルを形成した金属微粒子の分散液に酸を添加し、コア粒子の一部または全部を溶解除去して空洞を形成することができる。この理由については、シェルが金属微粒子(MP)が緻密に積層して形成されているものの、ナノサイズ金属微粒子(MP)間隙による細孔を有しているため、酸により内部コア粒子金属を溶解して除去することができるものと思料される。
【００４７】
このとき酸としてはコア粒子金属を溶解できる酸であれば特に制限なく用いることができ、例えば硝酸、塩酸、硫酸、フッ酸等をコア粒子金属の種類によって適宜選択して用いることができる。また、酸の添加量は所望する空洞の大きさによって異なるが、通常、除去する金属が酸と反応して金属塩を生成する化学量論的な量とすることが好ましい。
【００４８】
さらに、上記で得られた、空洞を有する金属微粒子分散液は、限外濾過膜法等で洗浄して酸、溶解したコア粒子金属の塩を除去し、必要に応じて乾燥し、空洞内に樹脂層を形成することによって、空洞内に樹脂を含む金属微粒子を得ることができる。
空洞中の樹脂層の形成方法としては、金属微粒子中に弾性を有する樹脂層を形成できれば特に制限はなく従来公知の方法を応用して形成することができる。
【００４９】
たとえば、上記で乾燥して得た空洞を有する金属微粒子を、必要に応じて真空で脱気した後、樹脂モノマー、樹脂ラテックスまたは樹脂エマルジョン、必要に応じて硬化剤を含む樹脂モノマー、樹脂ラテックスまたは樹脂エマルジョンを空洞に吸収させ、樹脂の種類によって、熱による硬化、紫外線による硬化等により硬化させて樹脂層を形成する。
【００５０】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、フェノール、シリコーン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルフォン、エポキシ、メラミン、不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の樹脂を用いることができる。
【００５１】
本発明に係る金属微粒子、これに用いるコア粒子の粒径分布は走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００型）により写真を撮影し、この画像の２５０個の粒子について画像解析装置（旭化成（株）製：ＩＰ−１００）を用いて測定される。
また、各粒子径の変動係数は２５０個の粒子の粒子径を用いて下記式から計算によって得られる。
【００５２】
【数１】
Ｄi：個々の粒子の粒子径、ｎ＝２５０
【００５３】
このような本発明に係る金属微粒子は、特定の構造を有しているので、比表面積が高く、このため吸着材や触媒として好適に用いることができる。また細孔を含んでいるので、軽量化（粒子比重の低下）が可能であり、かつ経済性に富んだ金属微粒子を得ることが可能となる。
【００５４】
さらに、金属微粒子の表面に導電性薄膜層の表面にさらに絶縁性熱可塑性樹脂層を設けてもよく、このような構成にすれば、異方導電性粒子として使用することもできる。また、前記金属微粒子を絶縁性熱硬化性樹脂の接着成分中に分散させれば異方導電性接着剤に適用することも可能であり、絶縁性熱可塑性樹脂フィルムに前記記載の金属微粒子が分散させてもよい。
【００５５】
さらに、前記導電性微粒子を電気回路基板の対向する電極間に電極接続用導電性粒子として介在することも可能である。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の金属微粒子は、コア・シェル構造を有し、シェルが微細な金属微粒子(MP)が積層してなるために、金属微粒子は比表面積が高く、このため吸着材や触媒として好適に用いることができる。また導電性微粒子としても好適に用いることができる。
【００５７】
さらに、シェルが微細なナノサイズ金属微粒子(MP)が積層してなり、金属微粒子間隙による細孔を有するため、コア粒子の一部あるいは全部を除去して内部に空洞を形成することができ、軽量化（粒子比重の低下）した、かつ経済性に富んだ金属微粒子の調製に用いることができる。
本発明の金属微粒子の製造方法によれば、コア・シェル構造を有し、シェルが微細な金属微粒子(MP)が積層してなるために金属微粒子は比表面積が高く、このため吸着材や触媒として好適に用いることができ、また導電性微粒子としても好適に用いることができる金属微粒子を提供することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
【実施例１】
金属微粒子 (P-1) の調製
純水４９００ｇに、コア粒子として銀微粒子（平均粒子径２.０μｍ）１００ｇを添加して超音波により分散してＡgとしての濃度が２.０重量％の銀微粒子分散液を調製した。この分散液に安定剤として濃度１.０重量％のポリビニルピロリドン水溶液２ｇを添加した後、亜硫酸金ナトリウム溶液（Ａuとしの濃度が５.０重量％）４.０ｇおよび濃度２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液０.１ｇを添加してｐＨを１４に調整した混合水溶液を得た。その混合溶液に還元剤として濃度１０.０重量％の L(+)-アスコルビン酸水溶液９９０ｇを添加し、室温にて３０分間攪拌してコア粒子にシェルを形成した金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液のｐＨは８であった。ついで、金属微粒子の分散液から固形分を濾別し、水洗した後、１００℃で一昼夜乾燥してコア粒子にシェルを形成した金属微粒子（P-1）を得た。この金属微粒子(P-1)のＡu含有量は３重量％、平均粒子径は２.１μｍ、シェルの平均厚みは８ｎｍであった。また、シェルを構成する金属微粒子(MP)の平均粒子径は５ｎｍであった。コア粒子、シェルを構成する金属微粒子の平均粒子径および各金属の密度を用いて金属微粒子(P-1)の比表面積を測定し、結果を表１に示した。
【００６０】
比表面積＝（コア粒子比表面積×コア粒子含有率）＋（金属微粒子(MP)×シェル金属含有率）
【００６１】
【実施例２】
金属微粒子 (P-2) の調製
純水４９００ｇに、コア粒子として銀微粒子（平均粒子径：２.０μｍ）１００ｇを添加して超音波により分散してＡgとしての濃度が２.０重量％の銀微粒子分散液を調製した。この分散液に安定剤として濃度１.０重量％のポリビニルピロリドン水溶液２ｇを添加した後、亜硫酸金ナトリウム溶液（Ａuとしての濃度が５.０重量％）４００ｇおよび濃度２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加してｐＨを１２に調整した混合水溶液を得た。その混合溶液に還元剤として濃度１０.０重量％の L(+)-アスコルビン酸水溶液９９０ｇを添加し、室温にて３０分間攪拌してコア粒子に導電性薄膜層を形成した金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液のｐＨは５であった。ついで、金属微粒子の分散液から固形分を濾別し、水洗した後、１００℃で一昼夜乾燥してコア粒子に導電性薄膜層を形成した金属微粒子（P-2）を得た。この金属微粒子(P-2)のＡu含有量は２０重量％、平均粒子径は２.１μｍ、シェルの平均厚みは１００ｎｍであった。またシェルを構成する金属微粒子(MP)の平均粒子径は１０ｎｍであった。
【００６２】
【実施例３】
金属微粒子 (MP-3) の調製
純水４９００ｇに、コア粒子として銀微粒子（平均粒子径：２.０μｍ）１００ｇを添加して超音波により分散してＡgとしての濃度が２.０重量％の銀微粒子分散液を調製した。この分散液に安定剤として濃度１.０重量％のポリビニルピロリドン水溶液２ｇを添加した後、ジニトロジアミン白金酸水溶液（Ｐtとしての濃度が５.０重量％）４００ｇおよび濃度２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加してｐＨを１４に調整した混合水溶液を得た。その混合溶液に還元剤として濃度１０.０重量％の L(+)-アスコルビン酸水溶液９.９ｇを添加し、室温にて３０分間攪拌してコア粒子に導電性薄膜層を形成した金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液のｐＨは８であった。ついで、金属微粒子の分散液から固形分を濾別し、水洗した後、１００℃で一昼夜乾燥してコア粒子に導電性薄膜層を形成した金属微粒子（MP-3）を得た。この金属微粒子(MP-3)のＰt含有量は２０重量％、平均粒子径は２.１μｍ、シェルの平均厚みは６ｎｍであった。またシェルを構成する金属微粒子(MP)の平均粒子径は４ｎｍであった。
【００６３】
【実施例４】
金属微粒子 (P-4) の調製
純水４９００ｇに、コア粒子として銀微粒子（平均粒子径０.５μｍ）１００ｇを添加して超音波により分散してＡgとしての濃度が２.０重量％の銀微粒子分散液を調製した。この分散液に安定剤として濃度１.０重量％のポリビニルピロリドン水溶液２ｇを添加した後、亜硫酸金ナトリウム溶液（Ａuとしの濃度が５.０重量％）４.０ｇおよび濃度２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液０.１ｇを添加してｐＨを１４に調整した混合水溶液を得た。その混合溶液に還元剤として濃度１０.０重量％の L(+)-アスコルビン酸水溶液９９０ｇを添加し、室温にて３０分間攪拌してコア粒子にシェルを形成した金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液のｐＨは８であった。ついで、金属微粒子の分散液から固形分を濾別し、水洗した後、１００℃で一昼夜乾燥してコア粒子にシェルを形成した金属微粒子（P-4）を得た。この金属微粒子(P-4)のＡu含有量は１５重量％、平均粒子径は０.７４μｍ、シェルの平均厚みは１２０ｎｍであった。また、シェルを構成する金属微粒子(MP)の平均粒子径は５ｎｍであった。
【００６４】
【比較例１】
金属微粒子 (RP-1)
実施例１でコア粒子として用いた銀微粒子（平均粒子径：２.０μｍ）を金属微粒子(RP-1)として対比評価した。
【００６５】
【比較例２】
金属微粒子 (RP-2)
金微粒子（（株）徳力本店製：平均粒子径１μｍ）を金属微粒子(RP-2)として対比評価した。
【００６６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 導電性微粒子の利用状態を示す概略断面図を示す。
【産業上の利用分野】
本発明は、コア・シェル構造を有する金属微粒子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、該金属微粒子の表面にさらに絶縁性熱可塑性樹脂層を設けた異方導電性微粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、エレクトロニクス実装分野において、相互に離間して配置された接続端子（電極）を電気的に接続する方法として各種の方法が知られている。
一般的な電極の接続方法として半田付けの方法があるがこの場合、小ピッチの接続端子の接続に難点があり、また接続端子の半田濡れ性が要求され、さらに高温接続によるため耐熱性の絶縁基板であることが要求される。
【０００３】
また、金線により電極を接続する方法いわゆるワイヤボンディングが知られているがこの場合も、さらに微細化した電極の接続には限界があることが知られている。
特に微細な電極の接続方法として、たとえば、ベア・チップＬＳＩの電極とプリント配線基盤の電極を張り合わせて接続する方法、いわゆるフリップチップ実装が、ノートパソコンや携帯型ワープロ、ＰＣＭＣＩＡカードなどに採用されている。
【０００４】
このように、各種電子機器に対しては小型化の要求が強く、小型化しても機能が低下することのないようにする必要があり、またサイズは変わらなくても高機能化するために、内蔵する回路基板およびＬＳＩチップをさらに小型化するとともに回路を高密度化することが望まれている。しかしながら、単に高密度化しただけでは接続不良や断線さらには横導通が起こりやすく、製造時信頼性（不良率）や使用時信頼性（故障率）が高いと言った問題があった。このような問題点を解決するために電極間に導電性微粒子、異方導電性微粒子を介在させた電気回路基板が知られている。
【０００５】
さらに電極を接続するとともに電極基板間距離を一定に保つ必要がある場合、図１に示されるように、たとえば液晶表示装置における液晶表示素子あるいはシール部などの上下導通用に導電性微粒子が用いられている。なお、図１は、たとえば電気回路基板に導電性微粒子が使用される状態を示す断面図である。
このような導電性粒子としては金、銀、ニッケルなどの金属粒子が用いられることがあるが、形状が不均一であったり、バインダー樹脂に比べて比重が大きく導電性ペースト中で沈降したり均一に分散させることが困難であるため、接続の信頼性に欠けるという欠点があった。
【０００６】
このため、シリカ微粒子（特開昭５９−２８１８５号：特許文献１）あるいは樹脂微粒子（特公平７−９５１６５号：特許文献２）に金属メッキ層を設けた導電性微粒子が開示されている。同様に有機質または無機質の芯材に微細な金属微粒子を被覆した導電性粉末が開示されている（特公平６−９６７７１号特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、このような粒子は芯材が硬すぎて電極を破損したり、圧縮変形しないために接触面積が小さく、接触抵抗を低減させることが困難であったり、熱プレス時に電極に埋まることがあり、また金属メッキ層と芯材との熱膨張係数が異なるために金属メッキ層と芯材とが剥離したり、間隙を生じることがあり、あるいは柔らかすぎて電極間距離を一定に保つことが困難な場合や、接続後圧力解放した際に経時的に反作用で導電性粒子と電極間に隙間が生じて断線することがあり、さらに粒子表面が金属層であるために高密度の回路の形成や端子の接続には横導通を生じる等の問題があった。
【０００８】
本願出願人は、上記横導通の無い電気回路基板の形成に、導電性粒子表面に熱可塑性樹脂を被覆した導電性微粒子を熱硬化性樹脂接着成分に分散させた異方導電性接着剤を用いることを開示している（特開平３−４６７７４号、特許文献４）。
ところで、最近では、回路自体の高密度化、小型化が進み、このため用いられる導電性粒子には、（１）電極間距離を高精密に制御出来ること、（２）電極を損傷しないこと、（３）散布密度を減少できること、（４）特に大画面等のソリで断線しないこと（変形による断線）、（５）熱膨張収縮で断線しないこと（熱による接続部応力吸収）（６）安価であること等が要求されている。
【０００９】
しかしながら、前記のように樹脂を被覆した電気接続用異方導電材料であっても、加圧条件や加熱条件によっては電気的接続に対する信頼性に欠けるという問題点が残されている。
また、金属微粒子は吸着材や触媒として用いられている。たとえば、金微粒子が常温でのＣＯ完全酸化触媒等として、また白金、ロジウム、パラジウム微粒子が不飽和炭化水素の水素化触媒等として用いられている。しかしながら、金属微粒子が大きいと比表面積が低下するために触媒活性が低下したり、触媒寿命が低下したり、分散液に分散させて用いる場合は、沈降するなどの問題があった。一方、金属微粒子がコロイド領域のように小さいと分散安定性が低いために凝集して沈降したり、容易に粒子成長して触媒活性が低下するなどの問題があった。また、コロイド領域の金属微粒子を担体に担持させることも考えられるが、微細な担体上に金属微粒子を凝集したり粒子成長させることなく担持することは困難な場合があり、また金属の種類によっては担体の影響を受けて活性や選択性が不充分となることがあった。
【００１０】
しかしながら、前記のように樹脂を被覆した電気接続用異方導電材料であっても、加圧条件や加熱条件によっては電気的接続に対する信頼性に欠けるという問題点があった。
さらに重要な点は、使用する導電性粒子にあって、導電性粒子が金属のみあるいは絶縁性被覆層とコア金属からなる場合は、均一な粒子径の粒子が得にくかったり、均一分散性に欠けたり、さらに比重が大きいために沈降したり、遍在することがあり、このため接続ムラが生じて表示性能に劣ることがあった。
【００１１】
また、コア粒子として無機酸化物粒子、たとえばシリカ粒子を用いこれに導電性薄膜層を形成した導電性粒子は、コア粒子が硬くかつ柔軟性がないために電極基板を損傷したり、粒子径が不均一な場合は電極と粒子径の小さい導電性粒子の間にギャップが生じるため接触不良を生じ、表示される画質の低下や表示ムラが問題となることがあった。また、コア粒子に樹脂製粒子を用いた場合は、シリカ粒子に比較して柔らかすぎたり、応力変形に対する回復力が小さいために、電極と導電性粒子の間にギャップが生じたりするため接触不良を生じ、表示される画質の低下や表示ムラが問題となることがあった。さらにまた、コア粒子である樹脂製粒子と導電性薄膜層を構成する金属との、温度変化時の熱膨張率あるいは収縮率の違いにより薄膜層が剥離する問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５９−２８１８５号
【特許文献２】
特公平７−９５１６５号
【特許文献３】
特公平６−９６７７１号
【特許文献４】
特開平３−４６７７４号
【００１３】
【発明の目的】
本発明は、前記従来技術における問題点を解決するためのものであって、昨今の電子機器の小型化、薄型化の趨勢から、これらの各種部品の高密度化の流れに伴い、多接点電極のファインピッチ化がますます進行しつつあるなかで、経済性に優れ、ファインピッチの多接点電極等の接続に対しても信頼性の高い導電性微粒子を提供することを目的としている。
【００１４】
また、本発明は活性、選択性、寿命等に優れた金属触媒、吸着材等として好適に用いることのできる金属微粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１５】
【発明の概要】
このような状況のもと、本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、新規な金属微粒子を見いだし、この金属微粒子を使用することで、上記課題を解消できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る金属微粒子は、コア・シェル構造を有する金属微粒子であって、シェルが、平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあるナノサイズ金属微粒子(MP)が積層してなり、該シェルの平均厚みが２ｎｍ〜２μｍの範囲にあり、平均粒子径が３ｎｍ〜１２μｍの範囲にあることを特徴としている。
【００１６】
前記シェルが、標準電極電位が０.８５ｍＶ以上の金属から選ばれる１種以上の金属からなり、前記コアが、標準電極電位が０.８５Ｖ未満の金属から選ばれる１種以上の金属からなることが望ましい。
下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とする金属微粒子の製造方法；
（ａ）コア粒子分散液に、必要に応じて安定化剤を加え、シェル形成用の金属塩の水溶液を加える工程
（ｂ）上記コア粒子分散液のｐＨを概ね３〜１４の範囲となるように調整する工程
（ｃ）ついで、還元剤を添加し、必要に応じて熟成し、コア粒子表面上にシェルを形成する工程。
【００１７】
【発明の具体的な説明】
以下に本発明に係る金属微粒子について具体的に説明する。
金属微粒子
本発明に係る金属微粒子は、コア・シェル構造を有する金属微粒子であって、シェルが、平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあるナノサイズ金属微粒子(MP)が積層してなり、該シェルの平均厚みが２ｎｍ〜２μｍの範囲にあり、平均粒子径が３ｎｍ〜１２μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲にあることを特徴としている。発明に係る金属微粒子の平均粒子径は、さらには１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００１８】
本発明に係る金属微粒子の平均粒子径が３ｎｍ未満の場合は、触媒あるいは吸着材として使用した場合に凝集し、高分散しないことがあり、充分な性能を発揮できないことがあり、導電性微粒子として電極の接続等に用いる場合、電極基板の表面が充分に平滑でないと、たとえば溝や穴があると接続不良を起こすことがある。
【００１９】
また、本発明に係る金属微粒子の平均粒子径が１２μｍを越えると、触媒として使用時、粒子径が大きいために前記凝集して大きな粒子となった場合と同様高分散性に劣り充分な性能を発揮できないことがあり、導電性微粒子として使用する場合ファインピッチの電極の接続が困難となる。
上記において、金属微粒子をファインピッチの電極の接続に用いる場合、金属微粒子の平均粒子径は、通常電極間距離の０.３倍以下であることが好ましい。また、導電性微粒子の粒子径変動係数は２０％以下であることが好ましい。粒子径変動係数が２０％を越えると、電極との接触面積に違いが生じるために導通不良（ムラ）が生じたり、電極の接続に与らない粒子多くなる傾向があり、また電極間距離を一定にできないことがある。
【００２０】
シェル
つぎに、シェルを構成するナノサイズ金属微粒子(MP)の平均粒子径が１ｎｍ未満の場合は、得ることが困難であったり、触媒あるいは吸着材として使用時に粒子成長が起こりやすくなったりして、性能低下が起こりやすい。
シェルを構成するナノサイズ金属微粒子(MP)の平均粒子径が２００ｎｍを越えると、触媒あるいは吸着材として使用する場合に、金属微粒子(MP)の比表面積が低く、充分な性能を発揮できないことがあり、導電性微粒子として使用する場合、電極と金属微粒子との接点が減少し、接続信頼性が低下することがある。
【００２１】
上記シェルを構成するナノサイズ金属微粒子(MP)の平均粒子径は、さらに２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
つぎに、シェルの平均厚みが２ｎｍ〜２μｍ、さらには５ｎｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
シェルの平均厚みが２ｎｍ未満の場合は、シェルの割合が低く、触媒として使用した場合には、金属微粒子としての比表面積が低く充分な性能が得られないことがある。
【００２２】
シェルの平均厚みが２μｍを越えても、触媒あるいは吸着材として使用した場合、反応の条件によっては（拡散係数が小さい場合は）さらに性能が向上することもなく、また２μｍ以上のシェル層を形成しようとすると、得られる金属微粒子の球状係数が低下したり、粒子径分布が不均一になる傾向があり、導電性微粒子として電極の接続等に用いても充分な接続信頼性が得られないことがある。
【００２３】
また、シェルを構成するナノサイズ金属微粒子(MP)の平均粒子径は、前記導電性薄膜層の厚さの概ね１／１０００〜１／２、さらには１／１００〜１／５の範囲にあることが好ましい。
このようなシェルは、標準電極電位が０.８５ｍＶ以上の金属から選ばれる１種または２種以上の金属からなることが好ましい。
【００２４】
シェルを構成する金属の標準電極電位が０.８５ｍＶ未満の場合は、シェル層が酸化されやすく、このため触媒あるいは吸着材としての性能が不充分となることがあり、導電性微粒子として使用する場合は導電性が低下する問題がある。
つぎに、前記コアが、標準電極電位が０.８５ｍＶ未満の金属から選ばれる１種または２種以上の金属からなることが好ましい。
【００２５】
コアを構成する金属の標準電極電位が０.８５ｍＶを越えると、必要に応じて、たとえば軽量化した金属微粒子を得るためにコア金属成分を酸などによって除去する際に、コア金属成分を選択的に除去することができないことがある。
シェルを構成する金属成分としては、触媒性能を有しているか、あるいは電極の接続等に使用できる導電性を有していれば、特に制限はないが、標準電極電位が０.８５ｍＶ以上、さらに０.９ｍＶ以上の金属から選ばれる１種または２種以上の金属、またはこれら金属に標準電極電位が０.８５ｍＶ未満の金属から選ばれる１種以上の金属を含む合金からなることが好ましい。
【００２６】
標準電極電位が０.８５ｍＶ以上の金属としてはＡu、Ｐt、Ｉr、Ｐd、Ｒh等が挙げられる。また標準電極電位が０.８５ｍＶ未満の金属としてはＡg、Ｃu、Ｉn、Ｃo、Ｎi、Ｚn、Ｃd、Ａl、Ｓn、Ｒu等が挙げられる。このような金属あるいはこれら金属の合金を用いると、耐蝕性等に優れるとともに電極の接続等に使用できる導電性を有する導電性薄膜層を形成することができるが、標準電極電位０.８５ｍＶ未満の金属のみを用いた場合はこのような導電性薄膜層を有する金属微粒子を得ることが困難である。
【００２７】
コア
前記コアは、必ずしも触媒性能や導電性を有している必要はなく、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、単分散性に優れ、前記シェルを形成することができれば特に制限はないが、標準電極電位が０.８５ｍＶ未満、さらには０.８０ｍＶ未満の金属から選ばれる１種または２種以上の金属からなることが好ましい。
【００２８】
標準電極電位が０.８５ｍＶ未満の金属としてはＡg、Ｃu、Ｉn、Ｃo、Ｎi、Ｚn、Ｃd、Ａl、Ｓn、Ｒu等が挙げられる。
（なお、コア粒子の平均粒子径は、本発明に係る金属微粒子の粒径から、殻の厚さを引いた大きさよりも大きくなることはない）。
このようなコア粒子の平均粒子径(D2)は、本発明に係る金属微粒子の平均粒子径(D1)に対し、D2/D1が1/100〜99/100、好ましくは5/100〜80/100の範囲にあることが望ましい。
【００２９】
このような金属を用いると、シェル金属に比して酸に容易に溶解するので、必要に応じてコアの一部または全部を除去することができ、空洞を有する金属微粒子を得ることができる。
空洞
本発明の金属微粒子は、内部に空洞を有していてもよい。空洞を有することによって、触媒性能が損なわれることもなく、金属微粒子が弾性を有し、このため電極の接続等に用いた場合に電極を損傷することなく電極の接続等を行うことができ、金属微粒子の粒子径が若干不均一であっても電極と粒子径の小さい金属微粒子の間にギャップが生じることもなく、このため接触不良や表示ムラの問題を解決することができる。
【００３０】
また、高価な金属の使用量を低減できるために経済性が向上し、さらに金属微粒子の比重が小さいので沈降したり、遍在することがなく、このため接続信頼性が向上し表示ムラ等が発生することもない。
前記空洞内には樹脂が充填されていてもよい。
樹脂が充填されているとシェルおよび残存コアを構成する金属と樹脂の熱膨張率の違いによるシェルと樹脂との剥離が起き難く、金属微粒子の弾性を調節することもできる。このため、電極を損傷することなく回路の接続に好適に用いることができる。
【００３１】
このとき用いられる樹脂としては、電極を損傷することなく確実に回路の接続ができれば特に制限はないが、たとえばポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、フェノール、シリコーン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルフォン、エポキシ、メラミン、不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の樹脂は好適に用いることができる。
【００３２】
このような、空洞内に樹脂が充填された金属微粒子は、軽量であるにもかかわらず充分な粒子強度を有しているので触媒、吸着材あるいは導電性微粒子として好適に用いることができる。
金属微粒子の製造方法
つぎに、本発明に係る金属微粒子の製造方法について説明する。
【００３３】
本発明に係る金属微粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴としている。
（ａ）コア粒子分散液に、必要に応じて安定化剤を加え、シェル形成用の金属塩の水溶液を加える工程。
（ｂ）上記コア粒子分散液のｐＨを概ね３〜１３の範囲となるように調整スル工程。
（ｃ）ついで、還元剤（水溶液）を添加し、必要に応じて熟成し、コア粒子表面上にシェルを形成する工程。
工程（ａ）
コア粒子
本発明に用いるコア粒子としては、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲にある金属微粒子であれば特に制限はなく、従来公知の金属微粒子を用いることができる。
【００３４】
導電性微粒子として用いる場合は、粒子径分布が均一であることが好ましく、粒子径変動係数は２０％以下であることが好ましい。粒子径変動係数が２０％を越えると、電極との接触面積に違いが生じるために導通不良（ムラ）が生じたり、電極の接続に与らない粒子多くなる傾向があり、また電極間距離を一定にできないことがある。）
上記金属微粒子としては、標準電極電位が０.８５ｍＶ未満の金属の微粒子が好ましい。
【００３５】
このようなコア粒子の分散液は、たとえば、前記コア粒子用金属の塩の水溶液・有機溶媒溶液に還元剤水溶液を加えることによって調製することができる。
このとき、コア粒子用金属の塩の水溶液・有機溶媒溶液の温度は必ずしも限定されないが５〜１００℃の範囲が採用される。
【００３６】
金属塩としては、標準電極電位が０.８５ｍＶ未満の金属、具体的にはＡg、Ｃu、Ｉn、Ｃo、Ｎi、Ｚn、Ｃd、Ａl、Ｓn、Ｒu等の金属塩として硝酸銀、硝酸銅、硝酸インジウム、硝酸ニッケル、酢酸ルテニウム等およびこれらの混合塩で水に可溶な金属塩を用いることができる。このとき、後述するシェルの形成に用いる金属の標準電極電位とコア粒子金属の標準電極電位との差が０.１ｍＶ以上、さらには０.２ｍＶ以上あることが好ましい。
【００３７】
このようなコア粒子分散液に、必要に応じて安定剤を加え、シェル形成用の金属塩の水溶液を加える。
コア粒子分散液中のコア粒子の濃度は、金属として０.１〜５０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
コア粒子分散液中のコア粒子の濃度が０.１重量％未満の場合は、シェル形成用の金属塩がコア粒子表面上に析出せず単独の金属微粒子を形成することがある。
【００３８】
コア粒子分散液中のコア粒子の濃度が５０重量％を越えると、互いに凝集した金属微粒子が生成するようになる。
安定化剤としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、蓚酸、マロン酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
安定化剤の使用量は、コア粒子１重量部に対し安定化剤を０.０００１〜５重量部、さらには０．００５〜０.２重量部の範囲で用いることが好ましい。
シェル形成用の金属塩としては、前記した標準電極電位が０.８５ｍＶ以上の金属、具体的にはＡu、Ｐt、Ｉr、Ｐd、Ｒh等の金属塩として塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、塩化白金酸、塩化イリジウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウム等およびこれらの混合塩で水に可溶な金属塩を用いることができる。
【００４０】
金属塩の添加量は、コア粒子表面上に形成されるシェルが所望する厚みになるように添加すればよい。
工程（ｂ）
ついで、コア粒子分散液のｐＨを概ね３〜１４、好ましくは４〜１３.５の範囲となるよう調整する。
【００４１】
コア粒子分散液のｐＨが概ね３未満の場合は、コア粒子金属の金属種によっては溶解することがあり、コア粒子の粒子径が不均一となったり、さらには、コアから溶解した金属成分がシェルの形成に加わり、所望しない合金の殻を形成することがある。
また、コア粒子分散液のｐＨが概ね１４を越えると、シェル形成金属塩の還元速度が低下し、金属塩の利用率が低下したり、所望の厚みのシェルを形成できないことがある。
【００４２】
コア粒子分散液のｐＨが上記範囲にあると、平均粒子径が２〜２００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子がコア粒子表面上に緻密に積層した導電性薄膜層を形成することができる。
コア粒子分散液のｐＨを調整するには酸またはアルカリを添加するが、酸としては硝酸、硫酸、塩酸等を用いることができるが、シェル形成用金属塩と反応して沈殿を生成しない酸であることが重要である。またアルカリとしてはアルカリ金属水酸化物の水溶液、アンモニア水、有機アミン等有機塩基を用いることができるが、用途によって、触媒性能や導電性を阻害しないアルカリを選択することが重要である。
【００４３】
工程（ｃ）
ついで、還元剤を添加し、必要に応じて熟成し、コア粒子表面上にシェルを形成する。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮaＢＨ4）、次亜リン酸ソーダ、ヒドラジン、硫酸第一鉄、クエン酸３ナトリウム、クエン酸、L(+)-アスコルビン酸、酒石酸、アルコール類、アルデヒド類等が挙げられる。なかでも、クエン酸、L(+)-アスコルビン酸、エタノール、ホルムアルデヒド等は容易に除去でき、不純物として残存しないので好適に用いることができる。
【００４４】
還元剤の使用量は、コア粒子用金属の塩１モルに対し還元剤を０.１〜１０モル、さらには０.２〜６モルの範囲で用いることが好ましい。
金属塩と還元剤とを添加してシェルを形成した後の金属微粒子分散液のｐＨは４〜１０、さらには５〜９の範囲にあることが好ましい。金属微粒子分散液のｐＨがこのような範囲となるように、前記コア粒子分散液のｐＨを調整することが好ましい。
【００４５】
ついで、必要に応じて概ね５〜１００℃で約１〜１０時間熟成することができる。
このような熟成を行うと、コア粒子表面上のナノサイズ金属微粒子(MP)がより緻密に積層するとともに最終的に得られる金属微粒子の粒子径が均一になり、多接点電極等の接続に好適に用いることのできる信頼性の高い導電性微粒子、異方導電性接着剤、異方導電性フィルムおよび信頼性の高い電気回路基板を得ることができる。
【００４６】
本発明の金属微粒子の製造方法では、必要に応じて、上記コア粒子にシェルを形成した金属微粒子の分散液に酸を添加し、コア粒子の一部または全部を溶解除去して空洞を形成することができる。この理由については、シェルが金属微粒子(MP)が緻密に積層して形成されているものの、ナノサイズ金属微粒子(MP)間隙による細孔を有しているため、酸により内部コア粒子金属を溶解して除去することができるものと思料される。
【００４７】
このとき酸としてはコア粒子金属を溶解できる酸であれば特に制限なく用いることができ、例えば硝酸、塩酸、硫酸、フッ酸等をコア粒子金属の種類によって適宜選択して用いることができる。また、酸の添加量は所望する空洞の大きさによって異なるが、通常、除去する金属が酸と反応して金属塩を生成する化学量論的な量とすることが好ましい。
【００４８】
さらに、上記で得られた、空洞を有する金属微粒子分散液は、限外濾過膜法等で洗浄して酸、溶解したコア粒子金属の塩を除去し、必要に応じて乾燥し、空洞内に樹脂層を形成することによって、空洞内に樹脂を含む金属微粒子を得ることができる。
空洞中の樹脂層の形成方法としては、金属微粒子中に弾性を有する樹脂層を形成できれば特に制限はなく従来公知の方法を応用して形成することができる。
【００４９】
たとえば、上記で乾燥して得た空洞を有する金属微粒子を、必要に応じて真空で脱気した後、樹脂モノマー、樹脂ラテックスまたは樹脂エマルジョン、必要に応じて硬化剤を含む樹脂モノマー、樹脂ラテックスまたは樹脂エマルジョンを空洞に吸収させ、樹脂の種類によって、熱による硬化、紫外線による硬化等により硬化させて樹脂層を形成する。
【００５０】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、フェノール、シリコーン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルフォン、エポキシ、メラミン、不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の樹脂を用いることができる。
【００５１】
本発明に係る金属微粒子、これに用いるコア粒子の粒径分布は走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００型）により写真を撮影し、この画像の２５０個の粒子について画像解析装置（旭化成（株）製：ＩＰ−１００）を用いて測定される。
また、各粒子径の変動係数は２５０個の粒子の粒子径を用いて下記式から計算によって得られる。
【００５２】
【数１】
【００５３】
このような本発明に係る金属微粒子は、特定の構造を有しているので、比表面積が高く、このため吸着材や触媒として好適に用いることができる。また細孔を含んでいるので、軽量化（粒子比重の低下）が可能であり、かつ経済性に富んだ金属微粒子を得ることが可能となる。
【００５４】
さらに、金属微粒子の表面に導電性薄膜層の表面にさらに絶縁性熱可塑性樹脂層を設けてもよく、このような構成にすれば、異方導電性粒子として使用することもできる。また、前記金属微粒子を絶縁性熱硬化性樹脂の接着成分中に分散させれば異方導電性接着剤に適用することも可能であり、絶縁性熱可塑性樹脂フィルムに前記記載の金属微粒子が分散させてもよい。
【００５５】
さらに、前記導電性微粒子を電気回路基板の対向する電極間に電極接続用導電性粒子として介在することも可能である。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の金属微粒子は、コア・シェル構造を有し、シェルが微細な金属微粒子(MP)が積層してなるために、金属微粒子は比表面積が高く、このため吸着材や触媒として好適に用いることができる。また導電性微粒子としても好適に用いることができる。
【００５７】
さらに、シェルが微細なナノサイズ金属微粒子(MP)が積層してなり、金属微粒子間隙による細孔を有するため、コア粒子の一部あるいは全部を除去して内部に空洞を形成することができ、軽量化（粒子比重の低下）した、かつ経済性に富んだ金属微粒子の調製に用いることができる。
本発明の金属微粒子の製造方法によれば、コア・シェル構造を有し、シェルが微細な金属微粒子(MP)が積層してなるために金属微粒子は比表面積が高く、このため吸着材や触媒として好適に用いることができ、また導電性微粒子としても好適に用いることができる金属微粒子を提供することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
【実施例１】
金属微粒子 (P-1) の調製
純水４９００ｇに、コア粒子として銀微粒子（平均粒子径２.０μｍ）１００ｇを添加して超音波により分散してＡgとしての濃度が２.０重量％の銀微粒子分散液を調製した。この分散液に安定剤として濃度１.０重量％のポリビニルピロリドン水溶液２ｇを添加した後、亜硫酸金ナトリウム溶液（Ａuとしの濃度が５.０重量％）４.０ｇおよび濃度２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液０.１ｇを添加してｐＨを１４に調整した混合水溶液を得た。その混合溶液に還元剤として濃度１０.０重量％の L(+)-アスコルビン酸水溶液９９０ｇを添加し、室温にて３０分間攪拌してコア粒子にシェルを形成した金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液のｐＨは８であった。ついで、金属微粒子の分散液から固形分を濾別し、水洗した後、１００℃で一昼夜乾燥してコア粒子にシェルを形成した金属微粒子（P-1）を得た。この金属微粒子(P-1)のＡu含有量は３重量％、平均粒子径は２.１μｍ、シェルの平均厚みは８ｎｍであった。また、シェルを構成する金属微粒子(MP)の平均粒子径は５ｎｍであった。コア粒子、シェルを構成する金属微粒子の平均粒子径および各金属の密度を用いて金属微粒子(P-1)の比表面積を測定し、結果を表１に示した。
【００６０】
比表面積＝（コア粒子比表面積×コア粒子含有率）＋（金属微粒子(MP)×シェル金属含有率）
【００６１】
【実施例２】
金属微粒子 (P-2) の調製
純水４９００ｇに、コア粒子として銀微粒子（平均粒子径：２.０μｍ）１００ｇを添加して超音波により分散してＡgとしての濃度が２.０重量％の銀微粒子分散液を調製した。この分散液に安定剤として濃度１.０重量％のポリビニルピロリドン水溶液２ｇを添加した後、亜硫酸金ナトリウム溶液（Ａuとしての濃度が５.０重量％）４００ｇおよび濃度２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加してｐＨを１２に調整した混合水溶液を得た。その混合溶液に還元剤として濃度１０.０重量％の L(+)-アスコルビン酸水溶液９９０ｇを添加し、室温にて３０分間攪拌してコア粒子に導電性薄膜層を形成した金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液のｐＨは５であった。ついで、金属微粒子の分散液から固形分を濾別し、水洗した後、１００℃で一昼夜乾燥してコア粒子に導電性薄膜層を形成した金属微粒子（P-2）を得た。この金属微粒子(P-2)のＡu含有量は２０重量％、平均粒子径は２.１μｍ、シェルの平均厚みは１００ｎｍであった。またシェルを構成する金属微粒子(MP)の平均粒子径は１０ｎｍであった。
【００６２】
【実施例３】
金属微粒子 (MP-3) の調製
純水４９００ｇに、コア粒子として銀微粒子（平均粒子径：２.０μｍ）１００ｇを添加して超音波により分散してＡgとしての濃度が２.０重量％の銀微粒子分散液を調製した。この分散液に安定剤として濃度１.０重量％のポリビニルピロリドン水溶液２ｇを添加した後、ジニトロジアミン白金酸水溶液（Ｐtとしての濃度が５.０重量％）４００ｇおよび濃度２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加してｐＨを１４に調整した混合水溶液を得た。その混合溶液に還元剤として濃度１０.０重量％の L(+)-アスコルビン酸水溶液９.９ｇを添加し、室温にて３０分間攪拌してコア粒子に導電性薄膜層を形成した金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液のｐＨは８であった。ついで、金属微粒子の分散液から固形分を濾別し、水洗した後、１００℃で一昼夜乾燥してコア粒子に導電性薄膜層を形成した金属微粒子（MP-3）を得た。この金属微粒子(MP-3)のＰt含有量は２０重量％、平均粒子径は２.１μｍ、シェルの平均厚みは６ｎｍであった。またシェルを構成する金属微粒子(MP)の平均粒子径は４ｎｍであった。
【００６３】
【実施例４】
金属微粒子 (P-4) の調製
純水４９００ｇに、コア粒子として銀微粒子（平均粒子径０.５μｍ）１００ｇを添加して超音波により分散してＡgとしての濃度が２.０重量％の銀微粒子分散液を調製した。この分散液に安定剤として濃度１.０重量％のポリビニルピロリドン水溶液２ｇを添加した後、亜硫酸金ナトリウム溶液（Ａuとしの濃度が５.０重量％）４.０ｇおよび濃度２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液０.１ｇを添加してｐＨを１４に調整した混合水溶液を得た。その混合溶液に還元剤として濃度１０.０重量％の L(+)-アスコルビン酸水溶液９９０ｇを添加し、室温にて３０分間攪拌してコア粒子にシェルを形成した金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液のｐＨは８であった。ついで、金属微粒子の分散液から固形分を濾別し、水洗した後、１００℃で一昼夜乾燥してコア粒子にシェルを形成した金属微粒子（P-4）を得た。この金属微粒子(P-4)のＡu含有量は１５重量％、平均粒子径は０.７４μｍ、シェルの平均厚みは１２０ｎｍであった。また、シェルを構成する金属微粒子(MP)の平均粒子径は５ｎｍであった。
【００６４】
【比較例１】
金属微粒子 (RP-1)
実施例１でコア粒子として用いた銀微粒子（平均粒子径：２.０μｍ）を金属微粒子(RP-1)として対比評価した。
【００６５】
【比較例２】
金属微粒子 (RP-2)
金微粒子（（株）徳力本店製：平均粒子径１μｍ）を金属微粒子(RP-2)として対比評価した。
【００６６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 導電性微粒子の利用状態を示す概略断面図を示す。
Claims (3)
- 下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とする金属微粒子の製造方法；
（ａ）Ａg、Ｃu、Ｉn、Ｃo、Ｎi、Ｚn、Ｃd、Ａl、Ｓn、Ｒuからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属からなるコア粒子分散液に、シェル形成用のＡ u またはＰ tの金属塩の水
溶液、および、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、蓚酸、マロン酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸からなる群から選ばれる化合物またはこれらの混合物からなる安定化剤を加える工程
（ｂ）金属のコア粒子分散液のｐＨを12 〜 14に調整する工程
（ｃ）ついで、還元剤を添加し、コア粒子表面上にシェルを形成し、金属微粒子分散液のｐＨを４〜１０にする工程 - (c)工程で、還元剤を添加後、５〜１００℃で１〜１０時間熟成することを特徴とする
請求項１に記載の金属微粒子の製造方法。 - 請求項1または２に記載の方法で得られた金属微粒子であり、
シェルが、平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあるナノサイズ金属微粒子(MP)が積層してなり、該シェルの平均厚みが２ｎｍ〜２μｍの範囲にあり、平均粒子径が３ｎｍ〜１２μｍの範囲にあることを特徴とする金属微粒子。
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