JP4739999B2

JP4739999B2 - 異方性導電材料の製造方法、及び、異方性導電材料

Info

Publication number: JP4739999B2
Application number: JP2006075229A
Authority: JP
Inventors: 浩也石田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2026-03-17
Also published as: JP2007250465A

Description

本発明は、容易に製造することができ、接続抵抗の低減及び接続の安定化が可能な異方性導電材料の製造方法、及び、異方性導電材料に関する。

異方性導電材料の１つである異方性導電フィルムは、相対向する２つの回路基板の端子間に介在し、回路基板間を加圧、加熱することにより回路基板間を導電性微粒子を介して接続するとともに、回路基板間を接着固定する目的で用いられ、例えば、液晶ディスプレイ実装分野での電気的接続に広く用いられている接着材料である。

この異方性導電フィルムは、導電性微粒子を分散させた樹脂組成物を成膜したものであり、厚さ方向に加圧することにより厚さ方向に導電性が付与される。
例えば、特許文献１には、導電性微粒子を分散させたポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリマーを主成分とする樹脂組成物が成膜されてなる異方性導電フィルムが開示されている。
このような異方性導電フィルムは、回路基板間の接着固定には優れるものの、導電性微粒子と回路基板との間に樹脂組成物が挟まり、導電性微粒子と回路基板との間の接続抵抗が高くなるという問題があった。
特に、近年の電子機器の急激な進歩に伴って、導電性微粒子と回路基板との間の接続抵抗の更なる低減が求められてきている。

接続抵抗を低減する目的で、例えば、特許文献２に開示されているような、表面に突起を有する導電性微粒子を分散させた樹脂組成物が成膜されてなる異方性導電フィルムが検討されている。この導電性微粒子は、導電性微粒子と回路基板との間に挟まる樹脂組成物を突起が突き破ることで（樹脂排除性）、導電性微粒子と回路基板とを確実に接続させることにより接続抵抗の低減を目指している。

しかしながら、このような導電性微粒子は、突起を金属メッキ層で被覆することにより導電性微粒子の表面に固着させているため、煩雑な金属メッキ工程が必要なうえ、突起が大きく、突起の大きさにばらつきがあることから、導電性微粒子と回路基板との間の接続抵抗を充分に低減させることができず、また、接続の安定性に欠けていた。
特開平１０−３３８８６０号公報特開２０００−２４３１３２号公報

本発明は、上記現状に鑑み、容易に製造することができ、接続抵抗の低減及び接続の安定化が可能な異方性導電材料の製造方法、及び、異方性導電材料を提供することを目的とする。

本発明は、湿式溶媒に、最表面が導電性金属（パラジウムを除く）からなる導電性微粒子を分散させた導電性微粒子分散液と、金属ナノ粒子を含有する高分散性の金属ナノペーストとを混合して、前記導電性微粒子の表面にヘテロ凝集により前記金属ナノ粒子が付着した突起付導電性微粒子を含有するスラリーを作製する工程１と、前記スラリーとバインダー樹脂とを混練する工程２とからなり、工程１の後に金属メッキ工程を有しない、異方性導電材料の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、湿式溶媒に導電性微粒子を分散させた導電性微粒子分散液と、金属ナノ粒子を含有する単分散性の金属ナノペーストとを混合すると、ヘテロ凝集により、金属ナノ粒子同士が重なり合うことなく、金属ナノ粒子が均一に導電性微粒子の表面に付着した突起付導電性微粒子を含有するスラリーを作製することができ、更に、このスラリーとバインダー樹脂とを混練するだけで、微小な突起を有する導電性微粒子を含有する異方性導電材料を作製することができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
この突起付導電性微粒子においては、金属ナノ粒子が突起の役割を果たし、突起が極めて微小であり、かつ、突起の高さのばらつきが少ないため、本発明の異方性導電材料を回路基板等の接続に用いると、導電性微粒子と回路基板等との接続において、微小突起を介することで導電性微粒子のメッキ被膜が基板に接触するのを阻害されず接触面積を増やすことができるとともに、接触面積のバラツキも少なく、微小突起のため突起１個当たりにかかる圧力が大きいことから、導電性微粒子と回路基板との間に挟まる樹脂を突き破りやすくなるため（樹脂排除性）、接続抵抗の低減及び接続の安定化が期待できる。
また、突起の芯材として低融点金属ナノ粒子を使用した場合、回路基板等に熱圧着した際に、突起による樹脂排除性効果とともに、金属ナノ粒子が溶融し、回路基板に密着することによって、接続信頼性が稼げることが期待できる。

本発明の異方性導電材料の製造方法は、湿式溶媒に導電性微粒子を分散させた導電性微粒子分散液と、金属ナノ粒子を含有する高分散性の金属ナノペーストとを混合して、前記導電性微粒子の表面にヘテロ凝集により前記金属ナノ粒子が付着した突起付導電性微粒子を含有するスラリーを作製する工程１を有する。

上記湿式溶媒としては特に限定されず、例えば、エタノール等のアルコール、ＭＥＫ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、トルエン、キシレン等が挙げられる。

上記導電性微粒子としては、最表面が導電性の金属からなるものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、金、銀、銅等の金属からなる球体や、樹脂微粒子の表面をニッケル、金、銀、銅等の金属で被覆した球体等が挙げられる。該樹脂微粒子としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ジビニルベンゼン重合樹脂；ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジビニルベンゼン−メタクリル酸エステル共重合体等のジビニルベンゼン系共重合樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等からなるものが挙げられる。これらの樹脂微粒子は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記導電性微粒子の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。１μｍ未満であると、例えば、バインダー樹脂に分散する際に凝集しやすく、単粒子としにくくなることがあり、２０μｍを超えると、異方性導電材料として基板電極間等で用いられる範囲を超えてしまうことがある。より好ましい上限は１０μｍである。

上記導電性微粒子分散液は、分散剤を含有することが好ましい。これにより、導電性微粒子表面の分散剤と、金属ナノ粒子表面の分散剤との相互作用により、導電性微粒子と金属ナノ粒子とが強固に接着することから、上記導電性微粒子表面から金属ナノ粒子が剥離したり、浮き上がったりすることがないため、均一な高さの突起を得ることができる。

上記分散剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ステアリン酸等の脂肪酸、ヘキサメタリン酸ソーダ等が挙げられる。

上記金属ナノペーストとは、分散剤を含有する溶液中に金属ナノ粒子が分散したものを意味する。
上記分散剤としては特に限定されず、上述した分散剤と同様のものを用いればよい。

本発明においては、金属ナノ粒子を含有する単分散性の金属ナノペーストを用いることにより、ヘテロ凝集により上記金属ナノ粒子が上記導電性微粒子の表面に均一に付着して突起の役割を果たすため、従来のような導電性微粒子の製造方法における、芯材からなる突起を基材微粒子表面に付着させ、金属メッキを施すという工程を必要としないため、突起が微小であり、かつ、突起の高さのばらつきが少ない突起付導電性微粒子を含有するスラリーを作製することができる。

上記金属ナノ粒子の金属の種類としては特に限定されず、例えば、低融点金属や、ニッケル、パラジウム、銀、銅、金等が挙げられる。

上記低融点金属としては特に限定されず、例えば、錫、鉛、ビスマス等の金属；錫、鉛、金、銀、亜鉛、銅、ビスマス、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、及び、アンチモン等からなる群より選択される少なくとも２種の合金等が挙げられる。なかでも、Ｓｎ−５７Ｂｉ−１Ａｇ（融点１３７℃）、Ｓｎ−５８Ｂｉ（融点１３８℃）、Ｓｎ−３６Ｐｂ−２Ａｇ（融点１７９℃）、Ｓｎ−３７Ｐｂ（融点１８３℃）、Ｓｎ−９Ｚｎ（融点１９９℃）、Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ（融点２１９℃）、Ｓｎ−３．５Ａｇ（融点２２１℃）等の合金が好ましい。

上記金属ナノ粒子の平均粒径としては特に限定されないが、好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は８０ｎｍである。５ｎｍ未満であると、得られる突起が小さくなりすぎ、充分な樹脂排除性が得られないことがあり、８０ｎｍを超えると、得られる突起が大きくなりすぎ、回路基板間の接続に用いたときに導電性微粒子と回路基板との接触面積が小さくなり、接続抵抗の低下に寄与できないことがある。より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は６０ｎｍである。

上述したようなヘテロ凝集は、上記導電性微粒子と上記金属ナノ粒子との粒子径の比が２０：１〜５００：１であるように組み合わせるのが好ましい。
このようにヘテロ凝集による場合には、上記導電性微粒子の表面には、上記金属ナノ粒子が均一に、かつ、重なり合ったりすることなく付着する。

上記金属ナノ粒子は、表面にＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ_２基、ＯＨ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。このような官能基を有することにより、導電性微粒子に金属ナノ粒子がヘテロ凝集した後、導電性微粒子と金属ナノ粒子表面の官能基とが結合するため、導電性微粒子の表面から金属ナノ粒子が脱落しにくくなる。この結果、本発明の異方性導電材料は、突起を介して導電性微粒子と回路基板とをより確実に接続できることから、より接続安定性に優れたものとなる。

上記金属ナノ粒子の表面に上記官能基を付着させる方法としては特に限定されず、例えば、金属ナノ粒子の作製時に官能基を形成させる方法や、シランカップリング剤等で表面処理する方法等が挙げられる。

本発明の異方性導電材料の製造方法は、上記スラリーとバインダー樹脂とを混練する工程２を有する。

上記バインダー樹脂としては絶縁性のものであれば特に限定されず、従来公知の異方性導電材料に用いられている樹脂を用いればよく、例えば、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等のビニル系樹脂；ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂及びこれらの硬化剤からなる硬化性樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらの水素添加物等の熱可塑性ブロック共重合体；スチレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等のエラストマー類（ゴム類）等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型のいずれの硬化型であってもよい。

上記混練の方法としては特に限定されず、例えば、高速分散機、３本ロール混練機等を用いる方法が挙げられる。

本発明の異方性導電材料の製造方法によれば、ヘテロ凝集により導電性微粒子の表面に金属ナノ粒子が凝集体となることが少なく均一に付着するため、従来では得られないほど微小な突起を有する導電性微粒子を含有するスラリーを得ることができ、このスラリーとバインダー樹脂とを混練するだけで、異方性導電材料を作製することができる。すなわち、突起が形成された導電性微粒子を作成することなく、金属ナノ粒子と突起の形成されていない導電性微粒子とを混合するだけで、上述した微小な突起を有する導電性微粒子としての効果を得ることができる。
本発明の異方性導電材料の製造方法により製造される異方性導電材料は、回路基板等の接続に用いると、金属ナノ粒子が突起の役割を果たし、突起が微小であり、かつ、突起の高さのばらつきが少ないため、突起を介して導電性微粒子と回路基板等との接続において、導電性微粒子のメッキ被膜が基板に接触するのを阻害されず接触面積が増えるとともに、接触面積のバラツキも少なく、微小突起のため突起１個当たりにかかる圧力が大きく導電性微粒子と回路基板との間に挟まる樹脂を突き破りやすくなり（樹脂排除性）、接続抵抗の低減及び接続の安定化が可能となる。
本発明の異方性導電材料の製造方法により製造されてなる異方性導電材料、すなわち、バインダー樹脂と突起付導電性微粒子とを含有する異方性導電材料であって、上記突起付導電性微粒子は、導電性微粒子の表面に金属ナノ粒子が均一に付着したものである異方性導電材料もまた、本発明の１つである。

上記異方性導電材料としては特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電接着剤等が挙げられる。
上記異方性導電フィルムの製造方法としては特に限定されず、上記スラリーとバインダー樹脂とを混練した後、従来公知のフィルムの成膜方法と同様にして成膜すればよい。

本発明によれば、容易に製造することができ、接続抵抗の低減及び接続の安定化が可能な異方性導電材料の製造方法、及び、異方性導電材料を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）導電性微粒子スラリー作製工程
平均粒子径４μｍのジビニルベンゼン重合樹脂からなる基材微粒子に無電解Ｎｉメッキ及び金メッキを施した導電性微粒子１０ｇをトルエン３００ｍＬに超音波で１０分間分散させたスラリー１に対し、金属ナノペーストとしてニッケル金属ペースト（平均粒子径７０ｎｍ）３ｇを超音波で１０分間分散させたスラリー２を投入し、更に超音波で１０分間分散させた。これをスラリー３とする。

（２）異方導電性フィルムの作製
樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及びトルエン１００重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて接着性フィルムを得た。
次いで、樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及びトルエン１００重量部に、得られた導電性微粒子のスラリー３を添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが７μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて導電性微粒子を含有する接着性フィルムを得た。なお、導電性微粒子の配合量は、フィルム中の含有量が５万個／ｃｍ^２となるようにした。
得られた接着性フィルムと導電性微粒子を含有する接着性フィルムとを常温でラミネートすることにより、２層構造を有する厚さ１７μｍの異方性導電フィルムを得た。

（実施例２）
金属ナノペーストとしてＡｇナノペースト（平均粒子径３０ｎｍ）３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。

（実施例３）
金属ナノペーストとしてＳｎ−５７Ｂｉ−１Ａｇナノペースト（平均粒子径３５ｎｍ）３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。

（比較例１）
金属ナノペーストを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。

＜評価＞
実施例１〜３及び比較例１で得られた異方性導電フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）抵抗値の測定
得られた異方性導電フィルムを５×５ｍｍの大きさに切断した。これを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有した幅２００μｍ、長さ１ｍｍ、高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ２０μｍのアルミニウム電極のほぼ中央に貼り付けた後、ＩＴＯ電極を有するガラス基板を、電極同士が重なるように位置あわせをしてから貼り合わせた。
このガラス基板の接合部を、１０Ｎ、１６０℃の圧着条件で熱圧着した後、電極間の抵抗値を評価した。
また、作製した試験片に対して信頼性試験（８０℃、９５％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間保持）を行った後、電極間の抵抗値を評価した。

実施例１の導電性微粒子のスラリー３のＳＥＭ写真である。

Claims

湿式溶媒に、最表面が導電性金属（パラジウムを除く）からなる導電性微粒子を分散させた導電性微粒子分散液と、金属ナノ粒子を含有する高分散性の金属ナノペーストとを混合して、前記導電性微粒子の表面にヘテロ凝集により前記金属ナノ粒子が付着した突起付導電性微粒子を含有するスラリーを作製する工程１と、前記スラリーとバインダー樹脂とを混練する工程２とからなり、
工程１の後に金属メッキ工程を有しない
ことを特徴とする異方性導電材料の製造方法。
金属ナノ粒子の平均粒径が５〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の異方性導電材料の製造方法。
金属ナノ粒子は、低融点金属であることを特徴とする請求項１又は２記載の異方性導電材料の製造方法。
バインダー樹脂と突起付導電性微粒子とを含有する異方性導電材料であって、前記突起付導電性微粒子は、導電性微粒子の表面に金属ナノ粒子が均一に付着したものであることを特徴とする異方性導電材料。