TWI444235B - Conductive microparticles and anisotropic conductive materials - Google Patents

Description

導電性微粒子及異向性導電材料

本發明關於單分散性良好、成本低廉、不易發生遷移、導電性優異之導電性微粒子，及導電性微粒子之製造方法，使用該導電性微粒子之異向性導電材料。

導電性微粒子係藉由與黏合劑樹脂或黏接著劑等混合、混煉，而作為例如異向性導電糊、異向性導電印墨、異向性導電黏接著劑、異向性導電薄膜、異向性導電薄片等之異向性導電材料廣泛使用。

此等異向性導電材料，例如在液晶顯示器、個人電腦、攜帶電話等的電子機器中，為了電連接不同基板，或將半導體元件等的小型零件電連接於基板，係夾入相對向的基板或電極端子之間而使用。

作為此等導電性微粒子，以往有揭示在粒徑均一、具有適度強度的樹脂微粒子等之非導電性微粒子的表面上，形成有金屬鍍敷被膜層當作導電性膜之導電性微粒子(例如參照特開昭63-190204號公報)。

特開昭63-190204號公報中所揭示的導電性微粒子，雖然形成鎳鍍敷被膜當作導電性膜，但於鎳鍍敷被膜的形成過程中磷濃度變低。如此的磷濃度低之鎳鍍敷被膜中，形成結晶構造的鎳鍍敷被膜。

另一方面，一般已知磷濃度高的鎳鍍敷被膜，係導電 性比磷濃度低的鎳鍍敷被膜還差，形成非結晶構造的鎳鍍敷被膜。

由於近年來液晶顯示的急速高精細化，在液晶驅動用IC的電路電極之凸塊中，進行窄間距化、窄面積化。因此，導電性微粒子亦小徑化，由於電極上所捕捉的粒子數變少，故一個導電性微粒子的低電阻化係必要。特開2006-028438號公報、特開2005-036265號公報中，揭示於鎳之表面形成貴金屬的金層，使導通性能提高的導電性微粒子。

又，特開平10-101962號公報中揭示使導電層隆起的形狀之導電性微粒子，是藉由所隆起的部分刺穿經氧化的電極表面，而確保導通性能，並藉由排除導電性微粒子與電極間之樹脂，以降低連接電阻的效果為目標之粒子。

隨著前述電路電極間的窄間距化、窄面積化，異向導電性接著劑的導電性微粒子係在鄰接的電路間流出，由於高填充而容易發生短路不良。為了避免此等問題，下工夫以保持鄰接的電路間之絕緣性。

下述日本發明專利第2748705號公報、國際公開第03/02955號小冊中，揭示以絕緣性的子粒子覆蓋經金層所覆蓋的高分子聚合物之核粒子的方法。再者，下述國際公開第03/02955號小冊中，揭示對覆蓋核粒子的金層之表面，以具有巰基、硫醚基、二硫醚基中任一者的化合物來處理，而在金屬表面上形成官能基的方法。藉此，可在金屬上形成強固的官能基。

如特開昭63-190204號公報中揭示的導電性微粒子，於鎳鍍敷被膜的形成過程中磷濃度變低的鎳鍍敷被膜，由於係強磁性體，故分散性差，於形成上述所示的異向性導電糊、異向性導電印墨、異向性導電黏接著劑、異向性導電薄膜、異向性導電薄片等之際，與黏合劑樹脂或黏接著劑等混合、混煉的步驟中，有導電性微粒子的分散性不佳等的問題點。

又，磷濃度高的鎳鍍敷被膜，導電性比磷濃度低的鎳鍍敷被膜還差。再者，藉由無電解鍍敷在鎳鍍敷被膜表面上設置貴金屬層時，難以於磷濃度高的表面上設置緻密且均勻的貴金屬層。例如，當設置金層時，有置換鍍敷或在置換鍍敷之後更進行還原鍍敷來設置貴金屬層之方法，惟磷濃度高的鎳鍍敷被膜在置換鍍敷反應中難以發生鎳的均勻溶解，所形成的貴金屬層容易成為基底的鎳層露出之不均勻層。因此，於貴金屬層的鈀層中，亦有形成不連續膜的問題點。

特開2006-028438號公報、特開2005-036265號公報中揭示在鎳的表面上形成貴金屬的金層，使導通性能提高的導電性微粒子，由於金的價格高而容易變成高成本，故必須減薄金層的膜厚。然而，金層若薄，則除了得不到良好的導通性能，還有發生鎳的溶出、發生遷移等之問題。於特開2005-036265號公報所揭示的導電性微粒子中，形 成金的含量為90重量%以上的金屬層，雖然導通可靠性良好，但是成本高而不合實際使用。

又，如上述日本發明專利第2748705號公報、國際公開第03/02955號小冊中所揭示，於以絕緣性的子粒子覆蓋導電性微粒子表面之方法中，由於子粒子與導電性微粒子的接著性之問題，而必須使用丙烯酸等的樹脂製之子粒子，當以具有巰基、硫醚基、二硫醚基中任一者的化合物來處理金屬表面時，若在金屬上有些微的鎳等之賤金屬或銅等易氧化的金屬存在，則金屬與化合物的反應難以進行。

即，要求低成本且富有絕緣處理性、導通性能優異之導電性微粒子，本發明者們進行誠心的檢討，結果達成本發明。

本發明鑒於上述現狀，目的為提供單分散性良好、成本低廉、不易發生遷移、導電性優異之導電性微粒子，及導電性微粒子之製造方法，使用該導電性微粒子之異向性導電材料。

本發明者們進行專心致力的檢討，結果在鎳鍍敷反應以便將含鎳之金屬鍍敷被膜層形成在核心粒子之表面上時，藉由嚴密地調整pH、錯合劑、次磷酸．氫氧化鈉濃度比等之鍍敷液組成，可得到在以下的磷濃度中具有特徵組成的導電性微粒子。具備此導電性微粒子金屬鍍敷被膜層 ，係在自核心粒子表面起20%以下的膜厚領域之金屬鍍敷組成中含有7~15重量%的磷，由與核心粒子相反向的金屬鍍敷被膜層表面側起，金屬鍍敷被膜膜厚之10%以下的領域之金屬鍍敷組成中含有0.1~3重量%的磷。而且，茲認為相對於金屬鍍敷被膜層全體而言，含7重量%以上的磷，由於金屬鍍敷被膜層的磁性弱，故導電性微粒子的單分散性優異。再者，茲認為由與核心粒子相反向的金屬鍍敷被膜層表面側起，金屬鍍敷被膜膜厚的10%以下之領域的金屬鍍敷組成中，由於含有0.1~3重量%的磷，故最表面所形成的鈀鍍敷層係緻密且連續，成為基底的鎳不易露出的構造，可得到導電性優異、不易發生鎳的腐蝕或溶出之導電性微粒子。本發明者們，發現此等知識，終於完成本發明。以下詳述本發明。

第一本發明的導電性微粒子之特徵為：核心粒子之表面係被含有鎳及磷之金屬鍍敷被膜層與最表面為鈀層之多層之導電層所覆蓋，在自核心粒子表面起20%以下之膜厚領域(領域A)的金屬鍍敷組成中含有7~15重量%的磷，由與核心粒子相反向的金屬鍍敷覆蓋層的表面側起，金屬鍍敷被膜膜厚之10%以下的領域(領域B)之金屬鍍敷組成中含有0.1~3重量%的磷，金屬鍍敷被膜層含有7重量%以上的磷。本發明的異向性導電材料係使本發明的導電性微粒子分散或配置於黏合劑樹脂而成。

即，第一本發明的導電性微粒子具備核心粒子、在核心粒子之表面上所形成之含有鎳及磷之金屬鍍敷被膜層、 與具有複數層之導電層，該層形成於相對於核心粒子而言朝向相反側的金屬鍍敷被膜層之表面上。於具有導電層的複數層之中，位於相對於核心粒子而言朝向相反側的導電層之表面上的層係鈀層。於金屬鍍敷被膜層中，自核心粒子表面起算之距離(自核心粒子側的金屬鍍敷被膜層表面起算之距離)為金屬鍍敷被膜層全體厚度之20%以下之領域A內的磷之含量百分比，相對於領域A全體而言為7~15重量%。於金屬鍍敷被膜層中，自鈀層側(導電層側)之金屬鍍敷被膜層表面起算之距離為金屬鍍敷被膜層全體厚度之10%以下之領域B內的磷之含量百分比，相對於領域B全體而言為0.1~3重量%。相對於金屬鍍敷被膜層全體而言，磷之含量百分比為7重量%以上。

如圖1所示，第二本發明的一形態之導電性微粒子100具備：核心粒子102、在核心粒子102的表面上所形成之含有鎳及磷之金屬鍍敷被膜層104、與鈀層106，該層形成於相對於核心粒子102而言朝向相反側的金屬鍍敷被膜層104之表面上。於金屬鍍敷被膜層104中，自核心粒子102側的金屬鍍敷被膜層104之表面起算之距離為金屬鍍敷被膜層104全體厚度之20%以下之領域A內的磷之含量百分比，相對於領域A全體而言為7~15重量%。於金屬鍍敷被膜層104中，自鈀層106側之金屬鍍敷被膜層104的表面起算之距離為金屬鍍敷被膜層104全體厚度之10%以下的領域B內之磷之含量百分比，相對於領域B全體而言為0.1~3重量%。相對於金屬鍍敷被膜層104全 體而言，磷之含量百分比為7重量%以上。

於上述本發明中，較佳為具備配置於鈀層106之表面且粒徑為20~500nm之絕緣性微粒子108。

於上述本發明中，最表面之鈀層係緻密且連續之無露出基底之鎳之狀態，使用SEM(Scanning Electron Microscope)來觀察鈀層表面時，將粒子半徑之同心圓內(同心球內)作為觀測範圍，以3萬倍之觀察倍率觀察100個任意之粒子時，1個粒子中存在5個以上的針孔之粒子較佳為10個以下。即，於上述本發明中，鈀層幾乎完全覆蓋於金屬鍍敷被膜層全體，鈀層表面上所形成的針孔之數，於觀測範圍內，1個粒子中存在5個以上的針孔之粒子較佳為100個中有10個以下。換言之，於本發明中，於100個導電性微粒子之中，鈀層的表面上形成有5個以上的針孔之導電性微粒子的數目較佳為10個以下。

於上述本發明中，含有鎳及磷之金屬鍍敷被膜層的厚度較佳為40~150nm。

於上述本發明中，鈀層之至少一部分較佳係以還原鍍敷型所形成之鈀層。

於上述本發明中，鈀層之厚度較佳為10~50nm。

若依照本發明，藉由嚴密地調整鎳鍍敷反應時之pH、錯合劑、次磷酸．氫氧化鈉濃度比等之鍍敷液組成，將刻意地變更磷含量的金屬鍍敷被膜層形成於核心粒子之表 面，再藉由於最外層形成鈀層，則可提供單分散性良好、成本低廉、不易發生遷移、導電性優異之導電性微粒子，及使用該導電性微粒子之異向性導電材料。

適宜的實施形態之說明

以下舉出實施例來說明實施本發明用的最佳形態，惟本發明不受此等實施形態所限定。

本實施形態的導電性微粒子具有核心粒子、含有鎳及磷之金屬鍍敷被膜層、與最表面為鈀層之多層之導電層。

上述核心粒子沒有特別的限定，例如較佳為具有適度的彈性模數、彈性變形性及復原性者，可為無機材料或有機材料，但為了控制適度的彈性模數、彈性變形性及復原性，更佳為由樹脂所成的樹脂微粒子。

上述樹脂微粒子係沒有特別的限定，例如可舉出由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等之聚烯烴，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等之丙烯酸樹脂，二乙烯基苯聚合樹脂，二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、二乙烯基苯-丙烯酸酯共聚物、二乙烯基苯-甲基丙烯酸酯共聚物等之二乙烯基苯系共聚合樹脂，聚對苯二甲酸烷二酯、聚碸、聚碳酸酯、聚醯胺、苯酚甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、苯胍胺甲醛樹脂、尿素甲醛樹脂等所成者。此等樹脂微粒子係可單獨使用，也可併用2種以上。

上述核心粒子之平均粒徑沒有特別的限定，較佳的下限為1μm，較佳的上限為20μm。若未達1μm，則例如在進行無電解鍍敷時容易凝聚，會難以成為單粒子，而若超過20μm，則作為異向性導電材料，會超過基板電極間等所用的範圍。核心粒子之平均粒徑的更佳上限為10μm，特佳上限為5μm。

上述含有鎳及磷之金屬鍍敷被膜層，係在自上述核心粒子表面起20%以下之膜厚領域(領域A)的金屬鍍敷組成中含有7~15重量%之磷。領域A中的磷之含量百分比更佳為7~14重量%，特佳為7~13重量%。金屬鍍敷被膜層係由與核心粒子相反向的金屬鍍敷被膜層之表面側起，金屬鍍敷被膜膜厚的10%以下之領域(領域B)的金屬鍍敷組成中，含有0.1~3重量%之磷。領域B中的磷之含量百分比更佳為0.1~2.5重量%，特佳為0.1~2重量%。金屬鍍敷被膜層全體含有7重量%以上之磷。於本實施形態中，茲認為藉由在自與上述核心粒子之表面相接的表面起20%以下之膜厚領域的金屬鍍敷組成中含有7~15重量%之磷，在金屬鍍敷被膜層全體中含有7重量%以上之磷，則可抑制金屬鍍敷被膜層的磁性，導電性微粒子的單分散性變良好。再者，茲認為藉由在由金屬鍍敷被膜層表面側起，金屬鍍敷被膜膜厚之10%以下的領域之金屬鍍敷組成中，含有0.1~3重量%之磷，則可均勻地形成鈀層，而得到緻密且連續之無露出基底之鎳的構造之鈀層。藉此，可成為導電性優異之導電性微粒子。再者，為了確保良好的導 電性，相對於金屬鍍敷被膜層全體而言，磷之含量百分比較佳為15重量%以下。若超過15重量%，則所得之導電性微粒子的導電性有降低之傾向。

上述領域A中的磷之含量百分比之較佳下限為7重量%，較佳上限為15重量%。若未達7重量%，則含鎳之金屬鍍敷被膜層(鎳鍍敷層)變得太硬，會變容易破裂，且會進一步發生磁性所致的凝聚，分散性變差。若超過15重量%，則鎳鍍敷層變得太軟，核心粒子與導電層之密接性會降低。

上述領域B中的磷之含量百分比之較佳下限為0.1重量%，較佳上限為3重量%。若超過3重量%，則含鎳之金屬鍍敷被膜層的結晶構造變粗，會無法形成緻密且連續之鈀層。

於上述金屬鍍敷組成中，含有0.1~3重量%之磷的膜厚領域，係自金屬鍍敷被膜層表面側起10%以下之膜厚領域。含有0.1~3重量%之磷的金屬鍍敷，由於是強磁性體，故若自金屬鍍敷被膜層表面側起超過10%之膜厚領域為強磁性體，則會發生金屬鍍敷被膜層之磁性所致的導電性微粒子之凝聚，分散性變差。

於本實施形態中，導電性微粒子較佳為具備配置於鈀層之表面且粒徑為20~500nm之絕緣性微粒子。絕緣性微粒子較佳為無機氧化物。假定絕緣性粒子為有機化合物時，則在製造異向性導電材料的步驟中絕緣性粒子發生變形，所得之異向導電性特性有容易變化的傾向。然而，可一 邊注意上述製造步驟一邊使用有機化合物當作絕緣性微粒子。又，不是絕緣性微粒子，亦可在導電性微粒子之表面上形成絕緣性之樹脂層。此等例如可藉由特開2008-269816號公報、特開2006-236759號公報、特開2005-187637號公報等中記載的方法來製造。

作為構成絕緣性微粒子之無機氧化物，例如可舉出矽、鋁、鋯、鈦、鈮、鋅、錫、鈰及鎂之氧化物等。此等無機氧化物係可單獨使用，也可併用2種類以上。又，作為無機氧化物，於含有上述元素的氧化物之中，最佳為絕緣性優異、已控制粒徑之水分散膠態矽石(SiO₂ )。

無機氧化物微粒子之粒徑較佳為小於樹脂微粒子(核心粒子)。具體而言，較佳為20~500nm，更佳為20~400nm，特佳為30~300nm，極佳為40~200nm。再者，無機氧化物微粒子之粒徑，係藉由BET法的比表面積換算法或藉由X射線小角散射法來測定。粒徑若未達20nm，則吸附於鈀層的無機氧化物微粒子未作為絕緣膜來作用，使電極間的一部分有發生短路的傾向。另一方面，粒徑若超過500nm，則在電極間有得不到導電性之傾向。

本實施形態的導電性微粒子，其最表面之鈀層為緻密且連續之不易露出基底之鎳的狀態，使用SEM來觀察鈀層表面時，將粒子半徑之同心圓內作為觀測範圍，以3萬倍之觀察倍率觀測100個任意之粒子時，1個粒子中存在5個以上的針孔之粒子較佳為10個以下。於觀測範圍內 ，若1個粒子中存在5個以上的針孔之粒子為100個中有10個以上，則於形成異向性導電糊、異向性導電印墨、異向性導電黏接著劑、異向性導電薄膜、異向性導電薄片等之際，有容易發生遷移之傾向。因此，於100個中存在5個以上的針孔之粒子，較佳為10個以下，更佳為7個以下，特佳為5個以下，極佳為3個以下。

此處，本發明中的針孔係意味在導電性微粒子的鈀層之表面所觀測到的直徑20~150nm之小洞。於本發明中，超過150nm之洞係當作鍍敷或粉碎之步驟中所發生的鍍敷剝落所致的小凹坑。再者，當上述小洞的形狀不是圓形時，以其外接圓之直徑當作小洞的直徑。

本實施形態的導電性微粒子，其含有鎳及磷之金屬鍍敷被膜層的厚度之較佳下限為40nm，較佳上限為150nm。若未達40nm，則會得不到所欲的導電性，而若超過150nm，則前述導電層與核心粒子之密接性降低，有容易剝離的傾向。亦對導電性微粒子的粒徑有造成影響之可能性。金屬鍍敷被膜層之厚度較佳為可確保導電性且亦不對粒徑造成影響之40nm~150nm，更佳為45~140nm，特佳為50~110nm。

鈀層由於具有延展性，故在將導電性微粒子壓縮後，不易發生金屬破裂，不易發生起因於金屬破裂所造成的遷移。又，鈀雖然與金及鉑同樣地導電性優異，但以同體積與此等的貴金屬比較時，鈀係最便宜、實用。基於此等理由，最外層較佳為鈀層。茲認為由於具有鈀層，亦可謀求 導電層的抗氧化、連接電阻之減低化、表面之安定化等。

作為在本實施形態的導電性微粒子上形成最表面的鈀層之方法，可舉出無電解鍍敷、置換鍍敷、電鍍、還原鍍敷、濺鍍等之習知的方法。雖然以置換鍍敷型亦可形成，但難以得到緻密且連續的鈀層。因此，導電性微粒子較佳為至少具有以還原鍍敷型所形成之鈀層。藉此，可容易得到緻密且連續的鈀層，而提高鈀層之覆蓋率，提高導電性。又，若至少進行還原鍍敷，則亦可藉由與置換鍍敷之組合來形成鈀層。例如，亦可將形成有金屬鍍敷被膜層(鎳鍍敷層)之粒子浸漬於置換鍍敷液中，藉由置換鍍敷來形成鈀層後，接著將前述粒子浸漬於還原鍍敷液中，而進一步增厚以置換鍍敷所形成之鈀層。藉由置換鍍敷與還原鍍敷所設置的鈀層，係在厚度方向中沒有交界線而連續。又，若使用置換鍍敷反應與還原鍍敷反應同時進行之鍍敷液，則步驟簡單化而更佳。

上述鈀層亦可為鈀與磷等之合金。當鈀為合金時，從導電性之觀點來看，合金中的鈀含量百分比較佳為70重量%以上，更佳為90重量%~未達100重量%。

上述鈀層之厚度更佳為10nm~50nm，更佳為10~40nm，特佳為10~30nm。鈀層之厚度若未達10nm，則難以防止導電層的氧化，連接電阻值高，會得不到充分的導電性。另一方面，鈀之厚度若超過50nm，則導電性微粒子全體之彈性有降低的傾向。又，鈀層愈厚，則成本愈高，不合乎經濟層面。

於製造本實施形態的導電性微粒子之際，可依順序在核心粒子之表面上形成金屬鍍敷組成中含有7~15重量%之磷的鎳鍍敷層，然後形成金屬鍍敷組成中含有0.1~3重量%之磷的鎳鍍敷層，來進行鍍敷。作為形成上述含有7~15重量%之磷的鎳鍍敷層或含有0.1~3重量%之磷的鎳鍍敷層之方法，例如可舉出控制鍍敷反應的pH之方法、控制鎳鍍敷液中的磷濃度之方法等。其中，因反應控制優異，故適宜使用控制鍍敷反應的pH之方法。

以下詳述各步驟。本實施形態的導電性微粒子之製造方法，較佳為具有對核心粒子之表面賦予觸媒之步驟。作為上述賦予觸媒之方法，例如可舉出調整核心粒子之表面，進行確保分散性或鍍敷觸媒附著性、鍍敷附著性之前處理。作為前處理方法，例如可舉出鹼性或酸性的脫脂、界面活性劑所致的親水化處理、對核心粒子表面給予官能基的改質處理等。於進行此等前處理後，施予賦予觸媒之觸媒化步驟，該觸媒係在核心粒子表面上成為無電解鍍敷的還原反應之核。作為無電解鎳鍍敷之觸媒，例如主要使用鈀或金、鉑等。作為賦予觸媒的具體方法，例如在已離子化或安定錯合物化的鈀觸媒溶液中投入已前處理過的核心粒子，藉由分散或攪拌，而對核心粒子表面賦予已錯合物化的鈀等之觸媒。將此還原，而對核心粒子表面賦予金屬鈀。又，一般已知將於鹼脫脂後經酸中和的核心粒子，浸漬在二氯化錫溶液中進行進行敏化，浸漬在二氯化鈀溶液中進行活化的觸媒賦予之方法。

藉由使用還原鍍敷，而容易控制鎳層的鍍敷厚度。例如，由於容易由所使用的鍍敷液中所含有的鎳離子濃度來預先算出析出後的鍍敷厚度，故可抑制鎳或試藥之浪費使用，可低成本化。作為還原鍍敷之方法，例如可舉出將已賦予觸媒的核心粒子分散於已建浴的還原鎳鍍敷浴中之方法，或於分散有已賦予觸媒的核心粒子之浴中，使用定量泵等滴下還原鍍敷液之滴下法等。滴下法由於可藉由滴下速度或滴下時間來正確地控制所滴下的還原鍍敷液之量，故容易控制核心粒子上所形成的鎳鍍敷層之厚度而特佳。又，對如本發明之微粒子鍍敷時，鍍敷浴的浴負荷(粒子表面積除以鍍敷浴液量後的值)非常高，於還原鍍敷中，還原反應過度進行，容易發生異常析出(鍍敷不良)。滴下法中，因為能持續地將鍍敷浴中的Ni離子量保持在低濃度，故無鍍敷不良，而可得到平滑的鍍敷表面故較佳。

又，由於鎳層為還原鍍敷型之鎳層，而可在樹脂微粒子上形成緻密且均質的鎳層，可提供樹脂微粒子表面之露出少的導電粒子。即使核心粒子為非導電材料，若為無電解鍍敷，則可設置幾乎完全覆蓋核心粒子之鎳層。鎳層較佳為還原鍍敷型的鎳層。藉此，提高鎳層對核心粒子之覆蓋率，而進一步提高導電性微粒子之導電性。

本實施形態的導電性微粒子之製造方法，例如可藉由使用無電解鎳鍍敷液，嚴密調整於核心粒子之表面上鎳鍍敷反應時的pH、錯合劑、次磷酸．氫氧化鈉濃度等之鍍敷液組成，而得到已變更磷濃度之導電性微粒子。於無電 解鎳鍍敷液中，可在錯合劑中使用由檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、丙酸、乳酸及此等之鹽所成之群選出的至少1種而成者，而且藉由將pH調整至5.5以下，可得到7~15重量%之磷濃度。又，已知藉由調整次磷酸與氫氧化鈉濃度比，可變更磷濃度。

具有含0.1~3重量%之磷的鎳鍍敷層之導電性微粒子之製造方法，係可藉由上述方法來調整磷濃度，例如藉由將鎳鍍敷反應時的pH調整至5.5以上，可形成含0.1~3重量%之磷的鎳鍍敷層。再者，於本發明中，在鎳層中含有磷，但在不妨礙本發明的效果之範圍內亦可含有其它成分。

藉由使本實施形態的導電性微粒子分散或配置於黏合劑樹脂，可製造異向性導電材料。此種異向性導電材料亦為本發明的其中一種。

作為本實施形態的異向性導電材料之具體例，例如可舉出異向性導電糊、異向性導電印墨、異向性導電黏著劑層、異向性導電薄膜、異向性導電薄片等。

上述樹脂黏合劑沒有特別的限定，可使用絕緣性的樹脂，例如可舉出醋酸乙烯酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂等之乙烯基系樹脂；聚烯烴系樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醯胺系樹脂等之熱塑性樹脂；環氧系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、不飽和聚酯系樹脂及此等之硬化劑所成的硬化性樹脂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯 乙烯嵌段共聚物、此等之氫化物等的熱塑性嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡膠等的彈性體類(橡膠類)等。此等樹脂可單獨使用，也可併用2種以上。又，上述硬化性樹脂可為常溫硬化型、熱硬化型、光硬化型、濕氣硬化型的任一種硬化型。

於本實施形態的異向性導電材料中，除了本實施形態的導電性微粒子及上述樹脂黏合劑，在不妨礙本發明的課題達成之範圍內，按照需要，還可添加例如增量劑、軟化劑(可塑劑)、黏接著性改良劑、抗氧化劑(防老化劑)、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、著色劑、難燃劑、有機溶劑等之各種添加劑。

本實施形態的異向性導電材料之製造方法沒有特別的限定，例如可舉出於絕緣性的樹脂黏合劑中添加本實施形態的導電性微粒子，均勻混合使其分散，而成為例如異向性導電糊、異向性導電印墨、異向性導電黏接著劑等之方法，或於絕緣性的樹脂黏合劑中添加本實施形態的導電性微粒子，使其均勻溶解(分散)或加熱溶解，於脫模紙或脫模薄膜等的脫膜材之脫模處理面上塗佈成指定的薄膜厚度，視需要進行乾燥或冷卻等，而成為例如異向性導電薄膜、異向性導電薄片等之方法等，可對應於所要製造的異向性導電材料之種類，採取適宜的製造方法。又，亦可不混合絕緣性的樹脂黏合劑與本實施形態之導電性微粒子，而分別使用作為異向性導電材料。

以上，詳細說明本發明的導電性微粒子之適宜實施形態，惟本發明不受上述實施形態所限定。

[實施例] (母粒子1)

對3g平均粒徑3.8μm之交聯聚苯乙烯粒子(樹脂微粒子)，以氫氧化鈉水溶液來脫脂，用酸中和而進行表面調整。於100mL的鹼性鈀觸媒之Atotech Neoganth 834(ATOTECH日本股份有限公司製，商品名)中，投入前述已表面調整過的樹脂微粒子，在35℃攪拌10分鐘後，用直徑3μm的薄膜過濾器(MILLIPORE公司製)來過濾。以200ml的蒸餾水來水洗粒子，與前述同樣地過濾。再者，一般所謂的「鹼性鈀觸媒」，就是在樹脂微粒子表面上形成鈀層等的鍍敷層用之觸媒，而不是本發明中的鈀層本身。

其次，將水洗後的聚苯乙烯粒子加到70℃、已調整至pH6.0的3g/L之次磷酸鈉水溶液中，而得到表面經活性化的樹脂微粒子。

於2000ml的玻璃燒杯中，投入1000ml的水與20g/L的蘋果酸鈉、賦有鈀觸媒的表面經活性化之樹脂微粒子，以超音波分散後，邊藉由氟製攪拌葉片攪拌(600rpm)邊將pH調整至5.5以下，加溫到80℃。於此中，使用定量泵以7ml/min添加將無電解鎳鍍敷液SEK670(日本KANIGEN股份有限公司，製品名)以(SEK670-0)/( SEK670-1)=1.8之比例所混合成的初期薄膜鍍敷液，結果約30秒後開始還原反應，自浴中產生氣泡，浴全體由灰色變成黑色。然後，於初期薄膜形成完成後，立刻以13ml/min同時添加硫酸鎳：224g/L、蘋果酸鈉：305g/L所混合成的厚塗鍍敷液a、與次磷酸鈉：534g/L、氫氧化鈉：34g/L所混合的厚塗鍍敷液b兩種溶液。然後，進行攪拌直到氣泡停止產生為止，結果浴全體由黑色變化成灰色。鍍敷浴最終為pH=3.5。其後進行過濾，而得到一次鎳鍍敷粒子1。再者，電解鎳鍍敷液SEK670係當作還原劑，主要含有次磷酸鈉。

接著，於2000ml的燒杯中，使1000ml的水、20g/L的酒石酸鈉、一次鎳鍍敷粒子1進行超音波分散後，邊藉由氟製攪拌葉片攪拌(600rpm)邊將pH調整至6.0以上，加溫到80℃。使用定量泵，以15ml/min添加硫酸鎳：224g/L、酒石酸鈉：20g/L所混合成的厚塗鍍敷液c、與次磷酸鈉：226g/L、氫氧化鈉：85g/L所混合成的厚塗鍍敷液d，滴下後立即開始還原反應，自浴中產生氣泡。鍍敷結束時的浴係pH=6.0，浴全體為灰色。過濾後，以蒸餾水實施3次的水洗，而得到二次鎳鍍敷粒子1。再者，於無電解鎳鍍敷中，持續測定pH，同時適時地將粒子取樣。

其次，將無電解鈀鍍敷液的Pallet(小島化學藥品股份有限公司，製品名)建浴，邊藉由氟製攪拌葉片攪拌邊加溫到70℃。於其中投入二次鎳鍍敷粒子1，實施5分鐘 鍍敷後，實施過濾與水洗3次。以40℃的真空乾燥機來乾燥7小時後，進行粉碎以分解凝聚，而得到母粒子1。

(母粒子2)

與母粒子1之製作方法同樣地進行前處理，使無電解鎳鍍敷時的溫度為70℃，使用厚塗鍍敷液a、b，為了使領域A的磷濃度比母粒子1低，而使pH=4.0，得到一次鎳鍍敷粒子2。然後，相對於母粒子1之製作方法，除了使用厚塗鍍敷液c、d，並為了使領域B的磷濃度比母粒子1低，而使鍍敷結束時的浴為pH=6.2以外，同樣地得到二次鎳鍍敷粒子2後，同樣地進行鈀鍍敷，而得到母粒子2。

(母粒子3)

與母粒子1之製作方法同樣地進行前處理，縮短無電解鎳鍍敷時的厚塗鍍敷液a、b之滴下時間，使pH=4.3，而得到一次鎳鍍敷粒子3。然後，相對於母粒子1之製作方法，除了加長厚塗鍍敷液c、d的滴下時間，並使pH=5.8以外，同樣地得到二次鎳鍍敷粒子3後，同樣地進行鈀鍍敷，而得到母粒子3。

(母粒子4)

與母粒子1之製作方法同樣地，得到以鹼性鈀觸媒所表面活性化的樹脂微粒子。於2000ml的玻璃燒杯中，投 入1000ml的水與20g/L的蘋果酸鈉、賦有鈀觸媒且表面經活性化之樹脂微粒子，以超音波分散後，邊藉由氟製攪拌葉片攪拌(600rpm)邊將pH調整至5.5以下，加溫到80℃。於此中，使用定量泵以7ml/min添加將無電解鎳鍍敷液SEK670(日本KANIGEN股份有限公司，製品名)以(SEK670-0)/(SEK670-1)=1.8之比例所混合成的初期薄膜鍍敷液，結果約30秒後開始還原反應，自浴中產生氣泡，浴全體由灰色變成黑色。然後，於初期薄膜形成完成後，立刻以13ml/min同時添加以(SEK670-1)/蒸餾水=1.0之比率所混合成的厚塗鍍敷液e與以(SEK670-2)/(SEK670-3)=1.0之比率所混合成的厚塗鍍敷液f兩種溶液。然後，進行攪拌直到氣泡停止產生為止，結果浴全體由黑色變化成灰色。鍍敷浴最終為pH=4.5。其後進行過濾，而得到一次鎳鍍敷粒子4。

其次，於2000ml的燒杯中，使1000ml的水、20g/L的酒石酸鈉、一次鎳鍍敷粒子4進行超音波分散後，邊藉由氟製攪拌葉片攪拌(600rpm)邊將pH調整至5.5以上，加溫到80℃。使用定量泵，以18ml/min添加Topnicoron LPH-S(奥野製藥工業股份有限公司製，製品名)，滴下後立即開始還原反應，自浴中產生氣泡。鍍敷結束時的浴為pH=6.3，浴全體為灰色。過濾後，以蒸餾水實施3次的水洗，而得到二次鎳鍍敷粒子4。再者，電解鎳鍍敷液Topnicoron LPH-S係當作還原劑，主要含有次磷酸鈉。

接著，將無電解鈀鍍敷液Melplate Pal-6700(MELTEX股份有限公司製，商品名)建浴，邊藉由氟製攪拌葉片攪拌邊加溫到70℃。於其中投入二次鎳鍍敷粒子4，實施5分鐘鍍敷後，實施過濾與水洗3次。以40℃的真空乾燥機來乾燥7小時後，進行粉碎以分解凝聚，而得到母粒子4。

(母粒子5)

與母粒子1之製作方法同樣地進行前處理，使用母粒子4的無電解鎳鍍敷時之厚塗鍍敷液e、f，為了使領域A的磷濃度比母粒子4低，使pH=5.3，而得到一次鎳鍍敷粒子5。然後，除了滴下母粒子1之製作時所使用的厚塗鍍敷液c、d，使pH=6.8以外，同樣地得到二次鎳鍍敷粒子5後，與母粒子1同樣地進行鈀鍍敷，而得到母粒子5。

(母粒子6)

除了不進行母粒子1的厚塗鍍敷液c、d之滴下以外，與母粒子1之情況同樣地實施，而得到二次鎳鍍敷粒子6。然後，與母粒子1同樣地進行鈀鍍敷，而得到母粒子6。

(母粒子7)

除了使用定量泵以20ml/min滴下以(SEK670-1)/蒸 餾水=1.0之比率所混合成的厚塗鍍敷液e與以(SEK670-2)/(SEK670-3)=1.0之比率所混合成的厚塗鍍敷液f來代替母粒子1的厚塗鍍敷液c、d以外，與母粒子1之情況同樣地實施，而得到二次鎳鍍敷粒子7。然後，與母粒子4同樣地，進行使用無電解鈀鍍敷液Melplate Pal-6700(MELTEX股份有限公司製，商品名)之鈀鍍敷，而得到母粒子7。

(母粒子8)

與母粒子1同樣地得到表面經鹼性鈀觸媒所活性化的樹脂微粒子後，於2000ml的玻璃燒杯中，投入1000ml的水與20g/L的酒石酸鈉、賦有鈀觸媒且表面經活性化之樹脂微粒子，以超音波分散後，邊藉由氟製攪拌葉片攪拌(600rpm)邊將pH調整至5.5以下，加溫到80℃。於此中，以6ml/min滴下硫酸鎳：224g/L、酒石酸鈉：20g/L所混合成的厚塗鍍敷液c、與次磷酸鈉：226g/L、氫氧化鈉：85g/L所混合成的厚塗鍍敷液d，結果30秒後開始還原反應，自浴中產生氣泡，浴全體由灰色變成黑色。然後，以氨與硫酸將pH調整至6.3後，使滴下速度為20ml/min，將兩液同時添加。然後，進行攪拌直到氣泡停止產生為止，結果浴全體由黑色變化成灰色。鍍敷浴最終為pH=6.1。其後進行過濾及水洗3次，而得到二次鎳鍍敷粒子8。然後，與母粒子1同樣地進行鈀鍍敷，而得到母粒子8。

(導電粒子1) <絕緣覆蓋處理>

藉由特開2008-120990中公開的方法來實施使絕緣性粒子之矽石微粒子吸附於母粒子1的表面之絕緣覆蓋處理。再者，於實施例中，為了方便說明，將表面具備絕緣性粒子的母粒子記載為「導電粒子」，以與表面不具備絕緣性粒子的母粒子區別，但是上述母粒子1~5與後述的導電粒子1~5皆相當於本發明的導電性微粒子。

使8mmol的巰基乙酸溶解於200ml的甲醇中而製作反應液。

其次，將母粒子1加到1g上述反應液中，於室溫(25℃)用三一(Three-One)馬達攪拌2小時。以甲醇洗淨後，用直徑3μm的薄膜過濾器(MILLIPORE公司製)來過濾粒子1，而得到表面具有羧基的一次處理粒子1。

接著，以超純水稀釋分子量70000的30%聚乙烯亞胺水溶液(和光純藥工業(股)製)，而得到0.3重量%聚乙烯亞胺水溶液。將1g前述具有羧基的一次處理粒子1加到0.3重量%聚乙烯亞胺水溶液中，於室溫攪拌15分鐘。

然後，用直徑3μm的薄膜過濾器(MILLIPORE公司製)來過濾一次處理粒子1，置入200g超純水中，於室溫攪拌5分鐘。再用直徑3μm的薄膜過濾器(MILLIPORE公司製)來過濾一次處理粒子1，於前述薄膜 過濾器上，以200g超純水進行2次洗淨，而去除未吸附在一次處理粒子1上的聚乙烯亞胺。

其次，以超純水稀釋絕緣性粒子之膠態矽石的分散液(質量濃度20%，扶桑化學工業(股)製，製品名：Quartron PL-10，平均粒徑100nm)，而得到0.1重量%矽石分散溶液。將以前述聚乙烯亞胺處理後的一次處理粒子1置入0.1重量%矽石分散溶液中，於室溫攪拌15分鐘。

接著，用直徑3μm的薄膜過濾器(MILLIPORE公司製)來過濾一次處理粒子1，置入200g超純水中，於室溫攪拌5分鐘。再用直徑3μm的薄膜過濾器(MILLIPORE公司製)來過濾母粒子1，於前述薄膜過濾器上，以200g超純水進行2次洗淨，而去除未吸附在母粒子1上之矽石。然後，於80℃、30分鐘的條件下進行乾燥，於120℃進行1小時加熱乾燥，而製作母粒子1的表面上吸附有矽石(子粒子)之導電粒子1。

(導電粒子2)

除了使用母粒子2來代替母粒子1以外，藉由與導電粒子1同樣的方法來製作導電粒子2。

(導電粒子3)

除了使用母粒子3來代替母粒子1以外，藉由與導電粒子1同樣的方法來製作導電粒子3。

(導電粒子4)

除了使用母粒子4來代替母粒子1以外，藉由與導電粒子1同樣的方法來製作導電粒子4。

(導電粒子5)

除了使用母粒子5來代替母粒子1以外，藉由與導電粒子1同樣的方法來製作導電粒子5。

(導電粒子6)

除了使用母粒子6來代替母粒子1以外，藉由與導電粒子1同樣的方法來製作導電粒子6。

(導電粒子7)

除了使用母粒子7來代替母粒子1以外，藉由與導電粒子1同樣的方法來製作導電粒子7。

(導電粒子8)

除了使用母粒子8來代替母粒子1以外，藉由與導電粒子1同樣的方法來製作導電粒子8。

(絕緣覆蓋粒子之評估) (實施例1) <接著劑溶液之製作>

將100g苯氧樹脂(Union Carbide公司製，商品名： PKHC)及75g丙烯酸橡膠(丙烯酸丁酯40份、丙烯酸乙酯30份、丙烯腈30份、甲基丙烯酸縮水甘油酯3份的共聚物，分子量：85萬)溶解於300g醋酸乙酯中，而得到30重量%溶液。

其次，將300g含有微膠囊型潛伏性硬化劑的液狀環氧樹脂(環氧當量185，旭化成環氧(股)製，商品名：Novacure HX-3941)加到此溶液中，攪拌而製作接著劑溶液。

<導電粒子之超音波分散>

將上述所製作的4g導電粒子1在10g醋酸乙酯中進行超音波分散。超音波分散的條件係38kHz、400W、20L，將浸漬於燒杯中的樣品置入試驗裝置(藤本科學(股)製，商品名：US107)中，攪拌1分鐘。

將上述粒子分散液分散於接著劑溶液中，使導電粒子1相對於接著劑為21體積%，以輥塗機將此溶液塗佈在隔片(經聚矽氧處理的厚度40μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)上，於90℃乾燥10分鐘，而製作厚度25μm的異向導電接著劑薄膜。

其次，使用所製作的異向導電接著薄膜，藉由以下的方法來製作附有金凸塊(面積：30×90μm，間隔10μm，高度：15μm，凸塊數362)之晶片(1.7×17mm，厚度：0.5μm)與附有Al電路之玻璃基板(厚度：0.7mm)之連接構造體樣品。

首先，以80℃、0.98MPa(10kgf/cm² )，將異向導電接著薄膜(2×19mm)黏貼於附有Al電路之玻璃基板上後，剝離隔片，進行晶片的凸塊與附有Al電路之玻璃基板之對位。接著，於190℃、40g/凸塊、10秒的條件下，自晶片上方進行加熱、加壓，而進行正式連接，得到樣品。

(實施例2)

除了使用導電粒子2來代替導電粒子1以外，與實施例1同樣地製作樣品。

(實施例3)

除了使用導電粒子3來代替導電粒子1以外，與實施例1同樣地製作樣品。

(實施例4)

除了使用導電粒子4來代替導電粒子1以外，與實施例1同樣地製作樣品。

(實施例5)

除了使用導電粒子5來代替導電粒子1以外，與實施例1同樣地製作樣品。

(比較例1)

除了使用導電粒子6來代替導電粒子1以外，與實施 例1同樣地製作樣品。

(比較例2)

除了使用導電粒子7來代替導電粒子1以外，與實施例1同樣地製作樣品。

(比較例3)

除了使用導電粒子8來代替導電粒子1以外，與實施例1同樣地製作樣品。

[金屬之膜厚測定]

於鎳鍍敷層(金屬鍍敷被膜層)、鈀鍍敷層的各膜厚之測定中，使試料溶解於50體積%王水中後，用直徑3μm的薄膜過濾器(MILLIPORE公司製)來過濾分離樹脂而除掉，用原子吸收光譜(Z5310，股份有限公司日立製作所製，製品名)來測定各金屬的含量後，換算成厚度。

[針孔之觀察]

因為此項目是鈀鍍敷層表面之觀察，故將矽石覆蓋前的各母粒子當作觀察樣品。將母粒子1~8撒在導電膠帶上，用SEM(S4700，股份有限公司日立製作所製，製品名)觀察鈀鍍敷層表面。加速電壓為5kV及以3萬倍觀察100個任意之母粒子。針孔的觀測範圍係粒子半徑之同心圓內，計算在1個粒子中可確認為針孔者存在5個以上之 粒子。

[導電粒子之評估]

由所得之導電粒子，以集束離子束切出觀察、分析所必要的部分之薄片。藉由附屬於穿透式電子顯微鏡HF-2200(股份有限公司日立製作所製，製品名)之NORAN公司製EDX來進行鍍敷層的各領域之成分分析。測定10個任意之導電粒子，由所得之值算出各領域的鎳及磷之濃度。

再者，代替EDX，於鎳鍍敷層與鈀鍍敷層的各領域之成分分析中，亦可使用ESCA分析裝置之AXIS-165型(島津製作所/Kratos公司製，製品名)。亦可藉由ESCA，將配置絕緣性微粒子之前的各母粒子固定於銦箔，一邊藉由Ar蝕刻來緩慢去除鎳鍍敷層與鈀鍍敷層，一邊進行鍍敷層表面的成分分析。藉此，可成為比較容易的測定。此時，Ar蝕刻速率設為5nm/min，在Ar蝕刻的每1分鐘進行成分分析，重複此操作來算出鍍敷層的各領域之成分即可。附帶一提，將沒有檢測出鈀的時間點之值當作鈀鍍敷層側的鎳鍍敷層最表面，並將檢測出來自樹脂微粒子的碳，且鎳的信號減少而收斂之時間點的值當作樹脂微粒子表面，算出鍍敷層中的各領域之鎳及磷濃度即可。

[子粒子之覆蓋率]

子粒子(絕緣性粒子)之覆蓋率(矽石覆蓋率)係藉 由拍攝各導電粒子之電子顯微鏡照片，將影像解析而算出。

[單分散率]

藉由流動式粒子影像分析裝置(FPIA-3000S，SYSMEX股份有限公司製，製品名)來測定各導電粒子的粒度分布。於解析中，僅選擇第一尖峰(最高的尖峰)之粒子數，由全觀測粒子數與第一尖峰粒子數之比例來算出單分散率。

[絕緣電阻試驗及導通電阻試驗]

進行實施例1~5、比較例1~3所製作的樣品之絕緣電阻試驗(絕緣可靠性試驗)及導通電阻試驗。異向導電接著薄膜重要的是晶片電極間的絕緣電阻高、晶片電極/玻璃電極間的導通電阻低。

於絕緣可靠性試驗中，晶片電極間的絕緣電阻係測定20個樣品，並測定其最小值。關於絕緣電阻，顯示偏壓試驗(濕度60%、90℃、20V直流電壓的耐久試驗)前後的結果之最小值。再者，表1中所示的100小時、300小時係意味偏壓試驗的時間。

又，關於晶片電極/玻璃電極間的導通電阻，測定14個樣品的平均值。導通電阻係測定起始值與吸濕耐熱試驗(溫度85℃、濕度85%的條件下放置1000小時)後之值。

表1中顯示上述各個測定結果。

表1中記載之領域A係鎳鍍敷層中自樹脂微粒子(核心粒子)表面起算之距離為鎳鍍敷層全體厚度之20%以下之領域。領域B係鎳鍍敷層中自鈀層表面起算之距離為鎳鍍敷層全體厚度之10%以下之領域。

用SEM來拍攝母粒子1、6、8。

如表1中所示，使用鎳鍍敷層最表面側之磷濃度為3重量%以下之導電粒子的實施例1~5、比較例3，得到鈀鍍敷層表面幾乎沒有針孔而緻密且連續之鈀鍍敷層。於實施例1所用的母粒子1之SEM影像與比較例3所用的母粒子8之SEM影像中，可確認緻密且連續之鈀鍍敷層。磷濃度低的鎳係在鈀鍍敷時，鎳表面的鎳溶解容易均勻地進行，鈀的置換反應容易均勻地發生，故其後的還原反應所形成之鈀鍍敷層係變成緻密且均勻，因此於實施例1~5及比較例3中，得到幾乎沒有針孔而緻密且連續之鈀鍍敷層。如此地，於針孔少的導電粒子中，基底的鎳不易滲出至鈀表面，不易發生基底鎳的腐蝕或溶出，如表1所示地，絕緣可靠性高。然而，比較例3的母粒子8雖然針孔少，但是單分散率低。此係因為金屬鍍敷被膜層(鎳鍍敷層)的磷濃度低，故粒子帶有磁化作用，而觀察到磁性凝聚。強磁性體之比較例3的導電粒子，由於在異向導電膜中的單分散率亦低，粒子間距離相對地近，故絕緣性差。實際上，對比較例3之樣品，自玻璃面藉由光學顯微鏡來觀察電極附近，結果觀察到已凝聚的粒子。

依照比較例1所示的導電粒子6之SEM影像，導電 粒子6的鈀鍍敷層係不均勻且不緻密的膜，並確認基底的鎳露出。於比較例1中，由於基底的鎳之磷濃度高、粒子之磁性低，故不易發生磁性凝聚，單分散率係良好，但是因為容易發生鎳的腐蝕或溶出，故絕緣可靠性差。比較例2中，鎳表面之磷濃度低於比較例1，亦有鈀鍍敷層的針孔較少的傾向，但是鈀鍍敷層未完全地覆蓋，絕緣可靠性差。因此，為了將鎳表面確實地用緻密的鈀鍍敷層覆蓋，鎳表面之磷濃度宜為3重量%以下。再者，為了防止磁性所致的凝聚，核心粒子側之磷濃度宜高，特佳為7重量%以上。

藉由本發明所作成的實施例1~5及比較例3，由於表面的Pd之比率高，故硫醇容易化學吸附於粒子表面。因此，可知在超音波分散的前後，幾乎沒有發生子粒子(矽石)之剝離。關於子粒子(矽石)之組裝試驗時的絕緣電阻，由於本發明所製作的樣品(實施例1~5)的子粒子不易剝離，故良率亦良好。比較例3由於如上述的磁性凝聚，而絕緣可靠性差。

另一方面，於比較例1、2所製作的樣品中，鈀鍍敷層不均勻，不是緻密的膜，故露出表面的鎳之比例高。因此，硫醇不易化學吸著於粒子表面，矽石與母粒子之結合力變弱，以超音波分散容易使矽石由母粒子剝離。而且，關於組裝試驗時的絕緣電阻，亦可知比較例1、2所製作的樣品容易發生絕緣不良。

(未絕緣覆蓋的粒子之評估) (實施例6)

除了使用2g母粒子2來代替4g導電粒子1以外，與實施例1同樣地製作樣品。

(比較例4)

除了使用2g母粒子6來代替4g導電粒子1以外，與實施例1同樣地製作樣品。

金屬之膜厚測定、針孔之觀察、導電粒子之評估、單分散率、絕緣電阻試驗、導通電阻試驗係藉由前述方法來進行。

表2中顯示上述各個的測定結果。

如表2中所示，於使用母粒子2的實施例6中，導通電阻低，絕緣可靠性亦良好。此係起因於上述之粒子表面 的緻密性。即，可知於刻意地變更鎳鍍敷層中的磷濃度之導電性微粒子中，可極端減少針孔之數量，可發揮導通性良好的鈀之特性。又，茲認為於絕緣可靠性中，藉由緻密的鈀鍍敷層亦可抑制遷移。可知於比較例4中，由於鎳鍍敷層中的磷濃度高，故鈀鍍敷層中的針孔數多，導通電阻高，容易發生遷移，而容易發生絕緣不良。

[產業上之利用可能性]

如以上說明，若依照上述本發明，則可提供單分散性良好、成本低廉、不易發生遷移、導電性優異之導電性微粒子，及導電性微粒子之製造方法，使用該導電性微粒子之異向性導電材料。

100‧‧‧導電性微粒子

102‧‧‧核心粒子

104‧‧‧金屬鍍敷被膜層

106‧‧‧導電層(鈀層)

108‧‧‧絕緣性微粒子

A‧‧‧領域A

B‧‧‧領域B

圖1係本發明之一實施形態的導電性微粒子之截面示意圖。

100‧‧‧導電性微粒子

102‧‧‧核心粒子

104‧‧‧金屬鍍敷被膜層

106‧‧‧導電層(鈀層)

108‧‧‧絕緣性微粒子

A‧‧‧領域A

B‧‧‧領域B

Claims (7)

1. 一種導電性微粒子，其特徵為具備核心粒子、鎳鍍敷層與鈀層；前述鎳鍍敷層係形成於前述核心粒子之表面且含有磷，前述鈀層係形成在相對於前述核心粒子而言朝向相反側之鎳鍍敷層之表面；於前述鎳鍍敷層中，自前述核心粒子側之前述鎳鍍敷層之表面起算之距離為前述鎳鍍敷層全體厚度之20%以下之領域A內之磷之含有率，係相對於前述領域A全體為7~15重量%；於前述鎳鍍敷層中，自前述鈀層側之前述鎳鍍敷層之表面起算之距離為前述鎳鍍敷層全體厚度之10%以下之領域B內之磷之含有率，係相對於前述領域B全體為0.1~3重量%；相對於前述鎳鍍敷層全體，磷之含有率為7重量%以上。
2. 如請求項1之導電性微粒子，其中具備配置於前述鈀層之表面且粒徑為20~500nm之絕緣性微粒子。
3. 如請求項1之導電性微粒子，其中前述鈀層係緻密且連續之無露出基底之鎳之狀態，使用SEM，將前述導電性微粒子之半徑之同心圓內作為觀測範圍，以3萬倍之觀察倍率分別觀察任意之100個之前述導電性微粒子之前述鈀層之表面時，於前述鈀層之表面存在有5個以上之針孔之前述導電性微粒子之個數 為10個以下。
4. 如請求項1之導電性微粒子，其中前述鎳鍍敷層之厚度為40~150nm。
5. 如請求項1之導電性微粒子，其中前述鈀層之至少一部分係以還原鍍敷型所形成之鈀層。
6. 如請求項1之導電性微粒子，其中前述鈀層之厚度為10~50nm。
7. 一種異向性導電材料，其特徵為使如請求項1至6中任一項所述之導電性微粒子分散或配置於黏合劑樹脂而成。