JP5074082B2 - 導電性粒子体及びこれを用いた異方性導電接続材料、並びに導電性粒子体の製造方法 - Google Patents

導電性粒子体及びこれを用いた異方性導電接続材料、並びに導電性粒子体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5074082B2
JP5074082B2 JP2007107475A JP2007107475A JP5074082B2 JP 5074082 B2 JP5074082 B2 JP 5074082B2 JP 2007107475 A JP2007107475 A JP 2007107475A JP 2007107475 A JP2007107475 A JP 2007107475A JP 5074082 B2 JP5074082 B2 JP 5074082B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
insulating resin
resin film
conductive
fine particles
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007107475A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008269816A (ja
Inventor
恭志 阿久津
秀次 波木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dexerials Corp
Original Assignee
Sony Chemical and Information Device Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Chemical and Information Device Corp filed Critical Sony Chemical and Information Device Corp
Priority to JP2007107475A priority Critical patent/JP5074082B2/ja
Priority to TW097112613A priority patent/TWI486976B/zh
Priority to CN2008800124134A priority patent/CN101681692B/zh
Priority to KR1020097017355A priority patent/KR101402508B1/ko
Priority to US12/515,118 priority patent/US8309224B2/en
Priority to PCT/JP2008/057150 priority patent/WO2008133037A1/ja
Publication of JP2008269816A publication Critical patent/JP2008269816A/ja
Priority to HK10106550.7A priority patent/HK1140575A1/xx
Priority to US12/982,184 priority patent/US8846142B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5074082B2 publication Critical patent/JP5074082B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01RELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R4/00Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation
    • H01R4/04Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation using electrically conductive adhesives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02Electrically-conducting adhesives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/321Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives
    • H05K3/323Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives by applying an anisotropic conductive adhesive layer over an array of pads
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203Fillers and particles
    • H05K2201/0206Materials
    • H05K2201/0224Conductive particles having an insulating coating
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991Coated
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991Coated
    • Y10T428/2998Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Wire Bonding (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

本発明は、基板、電子部品間等の導電接続を行う異方性導電接続材料に用いられる導電性粒子体及びこれを用いた異方性導電接続材料、並びに導電性粒子体の製造方法に関する。
従来、半導体素子の接続端子とその搭載用基板の接続端子とを接続する際に異方性導電接続材料を用いて異方性導電接続することが行われている。このような異方性導電接続においては、微細な導電性粒子を絶縁性接着剤中に分散したフィルム状又はペースト状の異方性導電接続材料を、接続すべき材料の間に挟み込み、加熱加圧することにより導電を確保するとともに両者を接着する。
近年、液晶表示装置関係に代表されるように、装置の小型、高性能化に伴い、異方性導電接続の対象となる回路の高精細化が進んでいるが、それに伴い回路間のファインピッチ化の要求が強くなっているとともに、異方性導電接続の際のショートの発生等が懸念されている。このファインピッチ化の要求等を満足させるために、図5に示すように、異方性導電接続材料に使用される導電性粒子102に絶縁膜103をつけた導電性粒子体101を用いることにより、導通性と、絶縁性の相反する機能を発揮させて対応してきた。
しかしながら、さらにファインピッチが進むにつれ、従来の導電性粒子に均一にコートされる絶縁膜では、回路間の絶縁性を確保するために膜厚を厚くすると、上述した絶縁性と導通性という相反する特性のために導通性が低下する等の問題があった。
特開2005−203319号公報
本発明の目的は、狭ピッチバンプにおいても接続信頼性を向上させることができる導電性粒子体及びこれを用いた異方性導電接続材料、並びに導電性粒子体の製造方法を提供することにある。
この目的を達成するため、本発明に係る導電性粒子体は、少なくとも表面が導電性を有する基材粒子と、上記基材粒子の表面を被覆するように絶縁性樹脂の微粒子の融着に基づく連続した絶縁性樹脂膜とを有し、少なくとも上記微粒子間に空隙を有する導電性粒子体において、上記絶縁性樹脂膜の表面は上記空隙が存在せず均一状態となっており、上記絶縁性樹脂膜の内側である上記基材粒子側は上記空隙が確保されている。
また、本発明に係る導電性粒子体は、少なくとも表面が導電性を有する基材粒子と、上記基材粒子の表面を被覆するように絶縁性樹脂の微粒子の融着に基づく連続した絶縁性樹脂膜とを有し、少なくとも上記微粒子間に空隙を有する導電性粒子体において、上記絶縁性樹脂膜の上記空隙を含めた全体の体積を100%としたときの、上記全体の体積に対する上記空隙の体積の割合を示す空隙率が、19.1%〜38.1%である。
本発明に係る異方性導電接続材料は、上述の導電性粒子体が絶縁性接着剤中に分散してなる。
本発明に係る導電性粒子体の製造方法は、架橋アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体、シリコーン−アクリル共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリブタジエン、NBRのうちから選択されるいずれかの絶縁性樹脂の微粒子を、少なくとも表面が導電性を有する基材粒子の表面に衝突させて上記表面に付着させることにより、上記基材粒子の表面に絶縁性樹脂膜を被覆させる。
本発明に係る導電性粒子体の製造方法は、少なくとも表面が導電性を有する基材粒子の表面に、絶縁性樹脂の微粒子を衝突させて、空隙を有する初期状態の絶縁性樹脂膜を形成する第1の工程と、上記絶縁性樹脂膜の表面の空隙を減少させるとともに、上記絶縁性樹脂膜の上記基材粒子側の空隙は維持する程度まで上記微粒子の衝突を継続する第2の工程とを有する。
本発明に係る導電性粒子体は、導電性を有する基材粒子を被覆するように絶縁性樹脂の微粒子の融着に基づく連続した絶縁性樹脂膜を有し、この微粒子間に空隙を有することにより、バンプ間の絶縁性を確保するとともに、外殻の絶縁性樹脂膜を割れやすくして、狭ピッチバンプにおいても容易且つ確実な接続性を確保して、高い接続信頼性を得ることを実現する。
本発明に係る異方性導電接続材料は、狭ピッチバンプにおいても容易且つ確実な接続性を確保しうる導電性粒子体が、絶縁性接着剤中に分散して構成されているので、高い接続信頼性を得ることを実現する。
本発明に係る導電性粒子体の製造方法は、基材粒子を被覆する絶縁性樹脂膜内に空隙を有する導電性粒子体を製造できることにより、狭ピッチバンプにおいても容易且つ確実な接続性を確保して、高い接続信頼性を得ることを実現する。
以下、本発明を適用した絶縁膜付き導電性粒子体及びこれを用いた異方性導電接続材料について、図面を参照して説明する。
本発明を適用した絶縁膜付き導電性粒子体1は、例えば異方導電性接着剤等の異方性導電接続材料に用いられる導電性粒子体である。また、本発明を適用した異方性導電接続材料としての異方導電性接着剤は、この絶縁膜付き導電性粒子体1がバインダー樹脂である絶縁性接着剤中に分散されている。この絶縁性接着剤としては、主にエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の熱硬化樹脂が用いられている。また、本発明は、この異方導電性接着剤を剥離フィルム上に形成することによりなる異方導電性フィルム(ACF:Anisotropic Conductive Film)に適用しても良い。
この絶縁膜付き導電性粒子体1は、図1に示すように、基材粒子となる導電性粒子2と、この導電性粒子2の表面を被覆するように絶縁性樹脂の微粒子3aの融着により連続して形成された絶縁性樹脂膜3(以下、「外殻絶縁層」ともいう。)とからなる。そして、絶縁性樹脂の微粒子3aの融着に基づく連続した絶縁性樹脂膜3は、その微粒子間に、絶縁膜付き導電性粒子体1の絶縁特性及び導電特性を活かすように、空隙Aを有している。この空隙は、球体に外接する立方体と、この球体との隙間の20%〜60%が融着により埋まった状態程度の空隙である。尚、この立方体及び球体の隙間の空隙率は、約47.64%(=100×(1−4/3×π×(1/2)))であり、この隙間の20%〜60%が埋まった状態の空隙率は、19.1%〜38.1%である。尚、この空隙率は、絶縁性樹脂膜3の空隙Aを含めた全体の体積を100%としたときの、全体の体積に対するこの空隙Aの体積の割合を示すものである。
絶縁膜付き導電性粒子体1は、絶縁性樹脂の微粒子3aを、後述のように導電性粒子2の表面に衝突させて導電性粒子2の表面に付着させることにより、導電性粒子2の表面に絶縁性樹脂膜3が被覆されることとなる。また、この絶縁性樹脂膜3を被覆させる際に、絶縁性樹脂膜3の空隙率が19.1%〜38.1%となるように微粒子間に空間を有するように微粒子を基材粒子の表面に付着させる。そして、この絶縁性樹脂膜3は、この絶縁性樹脂膜3の表面には、空隙が実質的には存在せず、均一状態となっているとともに、この絶縁性樹脂膜3の内側である基材粒子側には、空隙Aが確保されている状態となっているように形成される。また、絶縁性樹脂膜3は、基材粒子の表面から厚み方向に従って空隙Aが少なくなるように形成され、すなわち、内側の空隙A1より外側の方が空隙A2が少なくなるように形成される。そして、このことにより、絶縁性樹脂膜3の内側の部分は、絶縁性樹脂膜の疎な部分であり、最外殻の表面部分等の絶縁性樹脂膜3の外側の部分は、絶縁性樹脂膜の密な部分である。
導電性粒子2は、少なくとも表面が導電性を有するものであり、絶縁膜付き導電性粒子体1の基材粒子となる。導電性粒子2としては、例えば、金、銀、白金、ニッケル、銅、すず/ニッケル合金等の金属からなる粒子や、スチレン、ジビニルベンゼン、ベンゾクアナミン等の核となる樹脂粒子の表面にニッケルめっき、ニッケル/金めっき等を施した粒子が用いられる。
また、導電性粒子2は、例えば粒径が3〜10μm程度のものが用いられる。また、絶縁性樹脂の微粒子3aの粒径は、導電性粒子2の粒径に比べて1/10倍程度の大きさを有し、例えば、100〜400nm程度のものが用いられる。融着により形成された絶縁性樹脂膜3の厚みは、例えば200〜300nm程度とされている。そして、この絶縁性樹脂膜3は、表面は融着により略均一な面を形成し、膜の内部には、上述のように微粒子間に隙間が形成されることとなる。
絶縁性樹脂膜3を形成する絶縁性樹脂の微粒子3aには、中実の粒子が用いられている。これは、上述のように基材粒子である導電性粒子2に絶縁性樹脂の微粒子3aを衝突させて付着させることに加えて、優れた導電特性及び絶縁特性を発揮させるために絶縁性樹脂膜3内部に所定の空隙Aを形成するためには、中空の粒子を用いるよりも中実の粒子を用いる方が良いからである。そして、この絶縁性樹脂の微粒子3aとしては、例えば、架橋アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体、シリコーン−アクリル共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリブタジエン、NBR等が用いられる。
また、絶縁性樹脂膜3を形成する絶縁性樹脂の微粒子3aとして用いられる粒子の特性としては、加熱及び加圧する熱プレス機により、100℃、2MPaの条件下で10分間プレスしたときに粉体が融着により繋がるもので、且つ、70℃、2MPaの条件下で10分間プレスしたときに膜にならない、すなわち粉体が繋がらず微粒子の状態が確保される特性のものを用いた。これは、100℃、2MPaの条件下で繋がらないものは、絶縁性樹脂の微粒子として用いた場合に導電性粒子2から脱落のおそれがあり、70℃、2MPaの条件下で繋がるものは、絶縁性樹脂の微粒子として用いた場合に上述の空隙Aを設けることが困難となるからである。尚、後述のハイブリダイゼーション処理による絶縁性樹脂の微粒子3aと、導電性粒子2との衝突の際の微粒子3a同士及び微粒子3aと導電性粒子2との摩擦熱が、後述の条件で80℃程度となる。
以上のように構成された絶縁膜付き導電性粒子体1は、少なくとも表面に導電性を有する基材粒子である導電性粒子2を被覆するように絶縁性樹脂の微粒子3aの融着に基づく連続した絶縁性樹脂膜3を外殻に有し、この微粒子3a間に空隙Aを有することにより、パンプ間の絶縁性を確保するとともに、外殻の絶縁性樹脂膜3を割れやすくすることにより、異方性導電接続材料等に用いられることにより、狭ピッチバンプにおいても容易且つ確実な接続性を確保して、すなわち、優れた導電特性及び絶縁特性を発揮して、高い接続信頼性を得ることを実現する。
また、絶縁膜付き導電性粒子体1は、絶縁性樹脂膜3を形成するための絶縁性樹脂の微粒子3aとして、架橋アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体、シリコーン−アクリル共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリブタジエン、NBRのうちから選択される微粒子を用いることで、空隙率が19.1%〜38.1%程度の空隙Aを絶縁性樹脂膜3の微粒子間に設けることを可能とし、基材粒子である導電性粒子2をこのような所定の空隙Aを有する絶縁性樹脂膜3で被覆することにより、優れた導電特性及び絶縁特性を発揮して、狭ピッチバンプにおいても容易且つ確実な接続性を確保して、高い接続信頼性を得ることを実現する。
また、この絶縁膜付き導電性粒子体1を有する異方性導電接続材料は、上述したように絶縁膜付き導電性粒子体1を絶縁性接着剤中に分散されてなるので、狭ピッチバンプにおいても容易且つ確実な接続性を確保して、高い接続信頼性を得ることを実現する。
そして、本発明を適用した絶縁膜付き導電性粒子体1は、例えば、公知のハイブリダイゼーションシステムによる処理(以下、「ハイブリダイゼーション処理」ともいう。)によって、導電性粒子2の表面に絶縁性樹脂の微粒子3aを融着させて絶縁性樹脂層を形成して、製造されるものである。ここで、ハイブリダイゼーション処理は、微粒子に微粒子を複合化するもので(例えば、粉体と工業 VOL.27,NO.8,1995,p35〜42等参照)、母粒子と子粒子とを気相中に分散させながら、衝撃力を主体とする機械的熱エネルギーを粒子に与えることによって、粒子の固定化及び成膜処理を行うものである。このハイブリダイゼーション処理の具体的な条件については、使用する原料や装置において適宜決定することができる。
以上のようにハイブリダイゼーション処理により絶縁膜付き導電性粒子体1を製造する場合の、導電性粒子2を被覆するように形成される絶縁性樹脂膜3の膜厚、絶縁性樹脂膜3の内部に形成される微粒子間の空隙については、上述のとおりである。
すなわち、本発明を適用した絶縁膜付き導電性粒子体の製造方法は、少なくとも表面が導電性を有する基材粒子である導電性粒子2の表面に、絶縁性樹脂の微粒子3aを衝突させて、空隙Acを有する初期状態の絶縁性樹脂膜3cを形成する第1の工程と、この絶縁性樹脂膜3cの表面の空隙を減少させるとともに、絶縁性樹脂膜の基材粒子側の空隙は維持する程度まで微粒子の衝突を継続する第2の工程とを有する。
この製造方法において、第1の工程では、上述のハイブリダイゼーション処理を所定時間行うことにより、導電性粒子2の表面に、絶縁性樹脂の微粒子3aを衝突させて、図2(c)に示すように、絶縁性樹脂膜自体の表面にも空隙Acを有する初期状態の絶縁性樹脂膜3cを形成する。
次に、第2の工程では、さらに、ハイブリダイゼーション処理を所定時間行うことにより、初期状態の絶縁性樹脂膜3cが形成された基材粒子の外殻であるこの初期状態の絶縁性樹脂膜3cに、絶縁性樹脂の微粒子3aを衝突させて、図2(b)に示すように、絶縁性樹脂膜自体の表面には空隙が存在しなくて均一となる程度まで空隙を減少させるとともに、絶縁性樹脂膜の内部には微粒子間に空隙Aが存在する絶縁性樹脂膜3を形成する。このとき、ハイブリダイゼーションの条件を制御することにより、所定の空隙率で微粒子間に空隙を有するとともに微粒子の融着に基づく連続した絶縁性樹脂膜3を形成することができる。すなわち、具体的には、第1及び第2の工程における、例えば回転数、時間等のハイブリダイゼーションの条件を制御することで、内側部分に空隙A1が多く存在し、外側に向かうにつれて空隙A2が少なくなり、表面では均一状態となるとともに、所定の空隙率で空隙を有するような絶縁性樹脂膜3を形成することができる。
尚、図2(b)の状態から、さらに、ハイブリダイゼーション処理を所定時間行うことにより、図2(a)に示すような、空隙を有さず、表面から最内周面にわたって均一な膜である、従来の絶縁性樹脂膜103が形成されることとなる。換言すると、本発明の絶縁膜付き導電性粒子体1は、従来のように膜厚の全部にわたって均一である絶縁性樹脂膜103となる前の状態である所定の空隙を有する状態に制御、すなわち、ハイブリダイゼーション処理により所定の空隙を形成し得る上述したような絶縁性樹脂の微粒子3aを選定するとともに、微粒子の融着に基づく連続した絶縁性樹脂膜3の微粒子3a間に所定の空隙を有するようハイブリダイゼーションの条件を制御することにより、絶縁膜付き導電性粒子体1の絶縁性と導通性とを両立した機能を発揮させるための、表面では均一状態となるとともに所定の空隙率で空隙を有するような絶縁性樹脂膜3を形成することができる。
そして、上述のように製造された絶縁膜付き導電性粒子体1を、絶縁性接着剤中に分散させることによりペースト状又はフィルム状の異方性導電接続材料を製造することができる。この絶縁性接着剤としては、上述したものが用いられる。
本発明を適用した絶縁膜付き導電性粒子体1を使用した異方性導電接続材料は、例えば、半導体素子とその搭載用基板、フレキシブル配線基板と液晶ディスクプレイ等の相対向する二つの被接続体の間に挟み込まれ加熱加圧されることにより、良好な導通特性と絶縁特性と接続強度とを実現した接続構造体を得ることを可能とする。
すなわち、本発明を適用した絶縁膜付き導電性粒子体1は、導電性を有する基材粒子としての導電性粒子2を被覆するように絶縁性樹脂の微粒子3aの融着に基づく連続した絶縁性樹脂膜3を有し、この微粒子間に空隙Aを有することにより、バンプ間の絶縁性を確保するとともに、外殻の絶縁性樹脂膜3を割れやすくして、狭ピッチバンプにおいても容易且つ確実な接続性を確保して、高い接続信頼性を得ることを実現する。
また、本発明を適用した絶縁膜付き導電性粒子体の製造方法は、少なくとも表面が導電性を有する基材粒子である導電性粒子2の表面に、絶縁性樹脂の微粒子3aを衝突させて、空隙を有する初期状態の絶縁性樹脂膜を形成する第1の工程と、この絶縁性樹脂膜の表面の空隙を減少させるとともに、絶縁性樹脂膜の基材粒子側の空隙は維持する程度まで微粒子の衝突を継続する第2の工程とを有することにより、上述したような絶縁性樹脂膜3内に所定の空隙Aを有する絶縁膜付き導電性粒子体1を製造することができ、すなわち、回路の異方性導電接続を行う際の優れた導電特性及び絶縁特性を発揮する異方性導電接続材料に用いられる絶縁膜付き導電性粒子体1を製造でき、よって、狭ピッチバンプにおいても容易且つ確実な接続性を確保して、高い接続信頼性を得ることができる。
また、本発明を適用した絶縁膜付き導電性粒子体の製造方法は、架橋アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体、シリコーン−アクリル共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリブタジエン、NBRのうちから選択されるいずれかの絶縁性樹脂の微粒子3aを、少なくとも表面が導電性を有する基材粒子である導電性粒子2の表面に衝突させて上記表面に付着させることにより、回路の異方性導電接続を行う際の優れた導電特性及び絶縁特性を発揮する異方性導電接続材料に用いられる絶縁膜付き導電性粒子体1を製造でき、よって、狭ピッチバンプにおいても容易且つ確実な接続性を確保して、高い接続信頼性を得ることができる。
以下に、本発明の実施例について具体的に説明する。尚、以下の実施例においては、本発明の製造方法における第1の工程の際の状態のように全体的に疎な膜が形成された状態C(図2(c)参照)から、さらに第2の工程の際の状態のように表面が均一な膜が形成されて内部が疎な状態B(図2(b)参照)の実施例B1〜B4を本発明の実施例とした。
また、これと比較するための比較例として、状態Bからさらに膜が形成され膜厚に亘って全体的に均一膜が形成された状態A(図2(a)参照)の比較例A1〜A3と、上述の疎な膜が形成された状態C(図2(c)参照)の比較例C1〜C3とを比較例として挙げて以下の条件で評価を行った。
各実施例B1〜B4及び各比較例A1〜A3,C1〜C3においては、基材粒子となる導電性粒子径を5μmとして、絶縁防止膜の膜厚を変えて形成された絶縁膜形状A,B,Cの絶縁膜付き導電性粒子体を、アニオン硬化型のエポキシ系接着材料に樹脂100重量%(100wt%)に対し粒子40重量%(40wt%)を均一分散し、厚み25μmのフィルム状にしたものを評価用サンプルとした。尚、絶縁性樹脂の微粒子としてアクリル微粒子を用い、この微粒子の粒径は、0.05,0.2,0.5,0.7μmとした。また、絶縁膜形状A,B,Cを得るためのハイブリダイゼーション処理における条件は、状態Aを得るために16000rpmで20分とし、状態Bを得るために16000rpmで10分とし、状態Cを得るために16000rpmで3分とした。
具体的な評価方法としては、このような評価用サンプルをCOG用評価TEGを使用して、下記条件にて導通抵抗の測定と、絶縁性評価としてショート発生ギャップの測定を行った。
導通測定は、図3に示すような評価用ICを用い、各条件は、以下の通りとする。尚、図3中、31は、ICチップ(chip)を示し、32は、バンプ(Bump)を示し、33は、ITO(Indium Tin Oxide)パターン(ITO pattern)を示し、34は、ICチップの金属パターン(Metal pattern in a chip)を示し、Vは、電圧測定を行う箇所を示し、Iは、電流を印加する箇所を示す。
[評価用ICチップ]
バンプ大きさ(Bump Size):30×85μm、ピッチ(Pitch):50μm 金バンプ(Au-Plated Bump)高さh=15μm
評価用ガラス基板(Glass):ITOパターン(PatternITO)10Ω/cm、t=0.7mm
接着条件(Bonding Condition):190℃、40MPa、5sec
絶縁測定は、図4に示すように行い、各条件は、以下の通りとする。尚、図4中、42は、バンプ(Bump)を示し、43は、ガラス基板上のITOパターン(ITO pattern on a glass)を示し、44は、ICチップの金属パターン(Metal pattern in a chip)を示し、Rは、抵抗測定を行う箇所を示す。
バンプ間隔(Bump Space):15,12.5,10,7.5μm バンプ高さ(Bump Height):15μm
接着条件(Bonding Condition):190℃、40MPa、5sec
N=16セット(10箇所(point)/セット(set))
各実施例B1〜B4及び各比較例A1〜A3,C1〜C3の評価用サンプルについて、上述のような導通測定及び絶縁測定を行った評価結果を、絶縁膜形状及び用いた絶縁樹脂の微粒子の粒径とともに表1に示す。
Figure 0005074082
表1の比較例A1〜A3に示すように、空隙のない均一な絶縁性樹脂膜を有する導電性粒子体Aでは、硬く絶縁性樹脂膜に保護されているために、ショート発生導体間隔は、良好であるが、導通抵抗の値が高く狭ピッチバンプにおいては満足できるものではない。
また、表1の比較例C1〜C3に示すように、空隙を有していてもハイブリダイゼーションに要する時間が短い状態で得られる導電性粒子体Cでは、絶縁性樹脂膜は、はがれ易くなり、導通抵抗の値は満足するが、ショート発生導体間隔が長くなっており、狭ピッチバンプに対応できるものではない。
このような比較例に対し、本発明の実施例B1〜B4では、回転数、時間等のハイブリダイゼーションの条件を制御して、導電性粒子を被覆する絶縁樹脂膜として内周側に所定の空隙を有するとともに外周側が均一膜とされた連続した絶縁樹脂膜が形成されるようになっている。換言すると、この絶縁樹脂膜は、所定の空隙を有する内周側の絶縁樹脂層とさらに、その外側に均一に形成される最外殻絶縁樹脂層とが形成されているような状態である。
実施例B1〜B4では、絶縁樹脂膜の内部に空隙を有していることから、絶縁性樹脂膜が剥がれ落ちる現象を防止できるようになり、その結果、導通抵抗及びショート発生導体間隔が狭ピッチバンプに対応できる値となっており、当該導電性粒子体を配合した異方導電性フィルムでは、狭ピッチバンプ(例えば、30×85μm、ピッチ50μm程度)の接続を容易にすることができる。
以上のような実施例からも明らかなように、本実施例の絶縁膜付き導電性粒子体は、絶縁膜として上述のような微粒子を用いてハイブリダイゼーションの条件を詳細に制御することにより、導電性粒子を被覆する絶縁性樹脂膜に適切な空隙を有するように構成でき、パンプの狭ピッチ化に対応した絶縁性樹脂膜を外殻に有する導電性粒子体である。
本実施例の絶縁膜付き導電性粒子体は、絶縁性樹脂膜に適切な空隙を設けることにより、従来の膜厚に亘って均一な導電性粒子体に比べバンプ間の絶縁性を確保でき、さらに、空隙により圧着時に外殻性樹脂膜は割れやすくなり、バンプ上の粒子が容易に潰れるために、狭ピッチバンプにおいても接続信頼性を向上させることができる。
以上のように、本発明は、回路の異方性導電接続において、狭ピッチバンプに対しても接続信頼性を向上させることができる。
本発明を適用した導電性粒子体の断面図である。 本発明を適用した導電性粒子体の製造方法における各段階を説明するための図であり、(a)は、本発明と比較するための状態であり、本製造方法により製造される状態よりさらにハイブリダイゼーション処理を行った状態の絶縁膜付き導電性粒子体を示す図であり、(b)は、本製造方法により製造された状態、すなわち第2の工程を完了した状態の絶縁膜付き導電性粒子体を示す図であり、(c)は、本製造方法において第1の工程を完了した状態の絶縁膜付き導電性粒子体を示す図である。 実施例及び比較例に係る導電性粒子体の評価に用いられる評価用ICチップを模式的に示す図である。 実施例及び比較例に係る導電性粒子体の評価に用いられるICチップ及びガラス基板の関係を模式的に示す図である。 従来の導電性粒子体の断面図である。
符号の説明
1 絶縁膜付き導電性粒子体、 2 導電性粒子、 3 絶縁性樹脂膜、 3a 微粒子

Claims (8)

  1. 少なくとも表面が導電性を有する基材粒子と、上記基材粒子の表面を被覆するように絶縁性樹脂の微粒子の融着に基づく連続した絶縁性樹脂膜とを有し、少なくとも上記微粒子間に空隙を有する導電性粒子体において、
    上記絶縁性樹脂膜の表面は上記空隙が存在せず均一状態となっており、上記絶縁性樹脂膜の内側である上記基材粒子側は上記空隙が確保されている導電性粒子体。
  2. 少なくとも表面が導電性を有する基材粒子と、上記基材粒子の表面を被覆するように絶縁性樹脂の微粒子の融着に基づく連続した絶縁性樹脂膜とを有し、少なくとも上記微粒子間に空隙を有する導電性粒子体において、
    上記絶縁性樹脂膜の上記空隙を含めた全体の体積を100%としたときの、上記全体の体積に対する上記空隙の体積の割合を示す空隙率が、19.1%〜38.1%である導電性粒子体。
  3. 上記絶縁性樹脂膜は、上記基材粒子の表面から厚み方向に従って上記空隙が少なくなるように形成される、請求項1又は請求項2に記載の導電性粒子体。
  4. 上記微粒子は、架橋アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体、シリコーン−アクリル共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリブタジエン、NBRのうちから選択されるいずれかである請求項1〜3のいずれかに記載の導電性粒子体。
  5. 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の導電性粒子体が絶縁性接着剤中に分散してなる異方性導電接続材料。
  6. 架橋アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体、シリコーン−アクリル共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリブタジエン、NBRのうちから選択されるいずれかの絶縁性樹脂の微粒子を、少なくとも表面が導電性を有する基材粒子の表面に衝突させて上記表面に付着させることにより、上記基材粒子の表面に絶縁性樹脂膜を被覆させる導電性粒子体の製造方法。
  7. 上記絶縁性樹脂膜を被覆させる際に、上記絶縁性樹脂膜の空隙を含めた全体の体積を100%としたときの、上記全体の体積に対する上記空隙の体積の割合を示す空隙率が19.1%〜38.1%となるように、上記微粒子間に上記空隙を有するように上記微粒子を上記基材粒子の表面に付着させる請求項6記載の導電性粒子体の製造方法。
  8. 少なくとも表面が導電性を有する基材粒子の表面に、絶縁性樹脂の微粒子を衝突させて、空隙を有する初期状態の絶縁性樹脂膜を形成する第1の工程と、
    上記絶縁性樹脂膜の表面の空隙を減少させるとともに、上記絶縁性樹脂膜の上記基材粒子側の空隙は維持する程度まで上記微粒子の衝突を継続する第2の工程とを有する導電性粒子体の製造方法。
JP2007107475A 2007-04-16 2007-04-16 導電性粒子体及びこれを用いた異方性導電接続材料、並びに導電性粒子体の製造方法 Active JP5074082B2 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007107475A JP5074082B2 (ja) 2007-04-16 2007-04-16 導電性粒子体及びこれを用いた異方性導電接続材料、並びに導電性粒子体の製造方法
TW097112613A TWI486976B (zh) 2007-04-16 2008-04-08 Conductive particles and an anisotropic conductive connecting material using the same, and a method for producing a conductive particle body
KR1020097017355A KR101402508B1 (ko) 2007-04-16 2008-04-11 도전성 입자체 및 이것을 이용한 이방성 도전 접속 재료, 및 도전성 입자체의 제조 방법
US12/515,118 US8309224B2 (en) 2007-04-16 2008-04-11 Conductive particle, anisotropic conductive interconnection material that uses the conductive particle, and method for producing the conductive particle
CN2008800124134A CN101681692B (zh) 2007-04-16 2008-04-11 导电性粒子体及使用该粒子体的各向异性导电连接材料、以及导电性粒子体的制造方法
PCT/JP2008/057150 WO2008133037A1 (ja) 2007-04-16 2008-04-11 導電性粒子体及びこれを用いた異方性導電接続材料、並びに導電性粒子体の製造方法
HK10106550.7A HK1140575A1 (en) 2007-04-16 2010-07-06 Electrically conductive particle, anisotropic conductive connection material, and method for production of electrically conductive particle
US12/982,184 US8846142B2 (en) 2007-04-16 2010-12-30 Conductive particle, anisotropic conductive interconnection material that uses the conductive particle, and method for producing the conductive particle

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007107475A JP5074082B2 (ja) 2007-04-16 2007-04-16 導電性粒子体及びこれを用いた異方性導電接続材料、並びに導電性粒子体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008269816A JP2008269816A (ja) 2008-11-06
JP5074082B2 true JP5074082B2 (ja) 2012-11-14

Family

ID=39925496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007107475A Active JP5074082B2 (ja) 2007-04-16 2007-04-16 導電性粒子体及びこれを用いた異方性導電接続材料、並びに導電性粒子体の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8309224B2 (ja)
JP (1) JP5074082B2 (ja)
KR (1) KR101402508B1 (ja)
CN (1) CN101681692B (ja)
HK (1) HK1140575A1 (ja)
TW (1) TWI486976B (ja)
WO (1) WO2008133037A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4957838B2 (ja) 2009-08-06 2012-06-20 日立化成工業株式会社 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP5554077B2 (ja) * 2009-09-15 2014-07-23 株式会社日本触媒 絶縁性微粒子被覆導電性微粒子、異方性導電接着剤組成物、および異方性導電成形体
JP5402804B2 (ja) * 2010-04-12 2014-01-29 デクセリアルズ株式会社 発光装置の製造方法
JP5650611B2 (ja) 2011-08-23 2015-01-07 デクセリアルズ株式会社 異方性導電フィルム、異方性導電フィルムの製造方法、接続方法、及び接合体
KR101403865B1 (ko) * 2011-12-16 2014-06-10 제일모직주식회사 이방성 도전 필름용 조성물, 이방성 도전 필름 및 반도체 장치
JP6289831B2 (ja) * 2013-07-29 2018-03-07 デクセリアルズ株式会社 導電性接着フィルムの製造方法、導電性接着フィルム、接続体の製造方法
CN104576966B (zh) * 2014-12-31 2017-02-01 北京维信诺科技有限公司 一种柔性显示装置及其制备方法
KR101763556B1 (ko) * 2015-03-06 2017-08-16 (주)뉴옵틱스 전도성 플레이트
US20190100663A1 (en) * 2017-10-03 2019-04-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Anisotropic conductive film and method for manufacturing anisotropic conductive film
KR20210041661A (ko) * 2019-10-07 2021-04-16 삼성디스플레이 주식회사 표시모듈 제조장치 및 표시모듈 제조방법
KR20220090647A (ko) 2020-12-22 2022-06-30 삼성디스플레이 주식회사 이방성 도전 필름을 포함하는 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980081191A (ko) * 1997-04-08 1998-11-25 모리시다요이치 도전성 페이스트 및 그 제조방법과 그것을 이용한 프린트 배선기판
TW557237B (en) 2001-09-14 2003-10-11 Sekisui Chemical Co Ltd Coated conductive particle, coated conductive particle manufacturing method, anisotropic conductive material, and conductive connection structure
KR100589799B1 (ko) * 2003-05-06 2006-06-14 한화석유화학 주식회사 이방성 도전접속용 절연 도전성 입자, 이의 제조방법 및이를 이용한 제품
JP4387175B2 (ja) 2003-07-07 2009-12-16 積水化学工業株式会社 被覆導電性粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体
CN100437838C (zh) * 2003-07-07 2008-11-26 积水化学工业株式会社 包覆导电性粒子、各向异性导电材料以及导电连接结构体
JP4724369B2 (ja) * 2003-09-29 2011-07-13 ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社 導電粒子の製造方法
KR100597391B1 (ko) * 2004-05-12 2006-07-06 제일모직주식회사 절연 전도성 미립자 및 이를 함유하는 이방 전도성 접착필름
KR100722493B1 (ko) * 2005-09-02 2007-05-28 제일모직주식회사 절연 전도성 미립자 및 이를 이용한 이방 전도성 접착필름

Also Published As

Publication number Publication date
TW200849286A (en) 2008-12-16
KR101402508B1 (ko) 2014-06-03
WO2008133037A1 (ja) 2008-11-06
CN101681692A (zh) 2010-03-24
CN101681692B (zh) 2012-11-14
US8309224B2 (en) 2012-11-13
KR20090129991A (ko) 2009-12-17
JP2008269816A (ja) 2008-11-06
US8846142B2 (en) 2014-09-30
TWI486976B (zh) 2015-06-01
US20110095235A1 (en) 2011-04-28
HK1140575A1 (en) 2010-10-15
US20100051878A1 (en) 2010-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5074082B2 (ja) 導電性粒子体及びこれを用いた異方性導電接続材料、並びに導電性粒子体の製造方法
JP5363839B2 (ja) バンプ及び該バンプの形成方法並びに該バンプが形成された基板の実装方法
JP3296306B2 (ja) 異方導電性接着剤および接着用膜
JP4640531B2 (ja) 導電粒子
CN102120920A (zh) 各向异性导电粘性复合物和膜,及电路连接结构
JP2011192651A (ja) 異方性導電フィルム、接続方法及び接続構造体
JP2011029180A (ja) 被覆導電粒子
JP4724369B2 (ja) 導電粒子の製造方法
JP4605225B2 (ja) 回路接続材料、これを用いた回路部材の接続構造及びその製造方法
JPH07157720A (ja) 異方導電フィルム
JP5563932B2 (ja) 異方性導電フィルム
JP3581618B2 (ja) 導電性微粒子、異方性導電接着剤及び導電接続構造体
JP4107769B2 (ja) 異方導電性接着剤用導電性付与粒子及びこれを用いた異方導電性接着剤
JP5210236B2 (ja) 導電性微粒子、異方性導電材料、及び、接続構造体
JP2004006417A (ja) 接続部材及びこれを用いた電極の接続構造
JP5143329B2 (ja) 回路接続体の作製方法
JP2008124029A (ja) 接続部材
JP2004131780A (ja) 金属微粒子および該微粒子を使用した接着剤、フィルム、電気回路基板
JP2003049152A (ja) 回路接続用接着剤及びそれを用いた接続方法、接続構造体
JP2010010142A (ja) 熱硬化性回路接続部材及びそれを用いた電極の接続構造、電極の接続方法
JP4670859B2 (ja) 接続部材及びこれを用いた電極の接続構造
JP4760992B2 (ja) 接続部材及びこれを用いた電極の接続構造
JP4760993B2 (ja) 接続部材及びこれを用いた電極の接続構造
JP2009001628A5 (ja)
JP2009001628A (ja) 異方導電接着剤

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091130

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120619

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120720

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120807

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120823

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5074082

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150831

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250