JP5210236B2 - 導電性微粒子、異方性導電材料、及び、接続構造体 - Google Patents
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Description
本発明は、電極との接続界面において破壊等による断線が生じにくく、高い接続信頼性を実現することが可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、接続構造体に関する。
従来、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩは、電極をプリント基板にハンダ付けすることによって接続されていた。しかし、ハンダ付けでは、プリント基板と、ＩＣやＬＳＩとを効率的に接続することはできなかった。また、ハンダ付けでは、ＩＣやＬＳＩの実装密度を向上させることが困難であった。
これを解決するためにハンダを球状にした、いわゆる「ハンダボール」でＩＣやＬＳＩを基板に接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）が開発された。この技術によれば、チップ又は基板上に実装されたハンダボールを高温で溶融し基板とチップとを接続することで高生産性、高接続信頼性を両立した電子回路を製造することができる。
これを解決するためにハンダを球状にした、いわゆる「ハンダボール」でＩＣやＬＳＩを基板に接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）が開発された。この技術によれば、チップ又は基板上に実装されたハンダボールを高温で溶融し基板とチップとを接続することで高生産性、高接続信頼性を両立した電子回路を製造することができる。
しかし、近年、基板の多層化が進み、多層基板は使用環境の影響を受けやすいことから、基板に歪みや伸縮が発生し、基板間の接続部に断線が発生するという問題があった。
このような問題に対し、特許文献１には、樹脂微粒子の表面に、導電性の高い金属が含まれる金属層が形成され、さらに、金属層の表面に、錫等の金属からなる低融点金属層が形成された導電性微粒子が開示されている。このような導電性微粒子を用いれば、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和することができ、かつ、最表面に低融点金属層が形成されているため、電極間を容易に導電接続することができる。
しかしながら、樹脂微粒子の表面に、低融点金属層が形成された導電性微粒子が携帯電話等の電子機器に用いられると、落下等の衝撃が加わることにより低融点金属層に亀裂ができたり、電極と導電性微粒子との接続界面が破壊されたりすることがあった。低融点金属層に亀裂ができたり、接続界面が破壊されたりすると、電極と導電性微粒子との接続が断線してしまうという問題があった。
これに対して、特許文献２には、応力の緩和を目的として、基材微粒子の表面にフラックス等を用いて樹脂微小粒子を付着させた導電性微粒子が記載されている。しかしながら、このような導電性微粒子を作製するためには樹脂微小粒子を付着させる工程を別途行う必要があり、製造工程の煩雑化を招いていた。また、フラックス等を用いて付着させても、樹脂微小粒が離脱してしまうことがあった。更に、実装工程においてボールマウンタを用いて吸引する際に、導電性微粒子を吸引できなくなるという不具合が発生していた。
本発明は、電極との接続界面において破壊等による断線が生じにくく、高い接続信頼性を実現することが可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、接続構造体を提供することを目的とする。
本発明は、基材微粒子の表面に、低融点金属層が形成されている導電性微粒子であって、上記低融点金属層中に、上記基材微粒子の粒子径よりも小さい樹脂微小粒子を内包し、上記樹脂微小粒子は、平均粒子径が低融点金属層の厚さの１５％〜７５％、含有量が２〜１５ｖｏｌ％である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の表面に、低融点金属層が形成されている導電性微粒子であって、上記低融点金属層中に、上記基材微粒子の粒子径よりも小さい樹脂微小粒子を内包する。
本発明の導電性微粒子は、樹脂微小粒子を内包することにより、導電接続を行った場合、基材微粒子と電極との間に樹脂微小粒子が介在する構成となる。これにより、従来の導電性微粒子を用いた場合に応力が掛かり易かった電極との接続界面においても、応力を効果的に緩和することが可能となる。
本発明の導電性微粒子は、樹脂微小粒子を内包することにより、導電接続を行った場合、基材微粒子と電極との間に樹脂微小粒子が介在する構成となる。これにより、従来の導電性微粒子を用いた場合に応力が掛かり易かった電極との接続界面においても、応力を効果的に緩和することが可能となる。
図１は、本発明の導電性微粒子の一例を示す断面図である。図１に示すように、本発明の導電性微粒子は、基材微粒子１と低融点金属層２と樹脂微小粒子３とから構成されており、樹脂微小粒子３が低融点金属層２に内包された構造となっている。
図２は、本発明の導電性微粒子を電極に実装した場合の状態を示す断面図である。図２に示すように、低融点金属層２を熱で溶融すると、樹脂微小粒子３が基材微粒子１と電極４との間に介在するような構成となる。このような構成となることで、電極との接続界面における応力を大幅に緩和することが可能となる。
図２は、本発明の導電性微粒子を電極に実装した場合の状態を示す断面図である。図２に示すように、低融点金属層２を熱で溶融すると、樹脂微小粒子３が基材微粒子１と電極４との間に介在するような構成となる。このような構成となることで、電極との接続界面における応力を大幅に緩和することが可能となる。
上記基材微粒子は特に限定されず、例えば、樹脂微粒子、無機微粒子、有機無機ハイブリッド微粒子、金属微粒子等が挙げられる。上記基材微粒子としては、特に樹脂微粒子が好ましい。
上記樹脂微粒子は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等で構成される樹脂微粒子が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。上記アクリル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。上記アクリル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂微粒子を作製する方法は特に限定されず、例えば、重合法による方法、高分子保護剤を用いる方法、界面活性剤を用いる方法等が挙げられる。
上記重合法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合等の重合法が挙げられる。
上記重合法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合等の重合法が挙げられる。
上記無機微粒子は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物で構成される微粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド微粒子は特に限定されず、例えば、オルガノシロキサン骨格の中にアクリルポリマーを含有するハイブリッド微粒子が挙げられる。
上記金属微粒子は特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、金、銀等の金属からなる微粒子が挙げられる。なかでも、銅微粒子が好ましい。上記銅微粒子は、実質的に銅金属のみで形成された銅微粒子であってもよく、銅金属を含有する銅微粒子であってもよい。なお、上記基材微粒子が銅微粒子である場合は、後述する導電層を形成しなくてもよい。
上記金属微粒子は特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、金、銀等の金属からなる微粒子が挙げられる。なかでも、銅微粒子が好ましい。上記銅微粒子は、実質的に銅金属のみで形成された銅微粒子であってもよく、銅金属を含有する銅微粒子であってもよい。なお、上記基材微粒子が銅微粒子である場合は、後述する導電層を形成しなくてもよい。
上記基材微粒子が樹脂微粒子である場合、上記樹脂微粒子の１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、樹脂微粒子を圧縮変形させると、樹脂微粒子が破壊されることがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、導電性微粒子が電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、樹脂微粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂微粒子の半径（ｍｍ）
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂微粒子の半径（ｍｍ）
上記基材微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０００μｍである。上記基材微粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、基材微粒子が凝集しやすく、凝集した基材微粒子の表面に低融点金属層を形成した導電性微粒子を用いると、隣接する電極間を短絡させることがある。上記基材微粒子の平均粒子径が２０００μｍを超えると、回路基板等の電極間の接続に適した範囲を超えることがある。上記基材微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は３μｍ、より好ましい上限は１０００μｍである。
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の基材微粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求めることができる。
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の基材微粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求めることができる。
上記基材微粒子の平均粒子径の変動係数は特に限定されないが、１０％以下であることが好ましい。上記変動係数が１０％を超えると、導電性微粒子の接続信頼性が低下することがある。なお、上記変動係数とは、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られる値を百分率（％）で示した数値である。
上記基材微粒子の形状は、対向する電極の間隔を維持できる形状であれば特に限定されないが、真球形状であることが好ましい。また、上記基材微粒子の表面は平滑であってもよいし、突起を有していてもよい。
上記樹脂微小粒子は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等で構成される樹脂微粒子が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。上記アクリル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。上記アクリル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂微小粒子の平均粒子径は、上記基材微粒子よりも小さく、かつ、上記低融点金属層に内包可能な大きさである必要があり、下限は低融点金属層の厚さの１５％、上限は低融点金属層の厚さの７５％である。上記樹脂微小粒子の平均粒子径が低融点金属層の厚さの１５％未満であると、応力緩和効果が不充分となる。上記樹脂微小粒子の平均粒子径が低融点金属層の厚さの７５％を超えると、低融点金属層中に内包しきれず、導電性微粒子表面に突出する。上記樹脂微小粒子の平均粒子径の好ましい下限は低融点金属層の厚さの２０％、好ましい上限は低融点金属層の厚さの６０％である。
なお、上記樹脂微小粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の樹脂微小粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求めることができる。
なお、上記樹脂微小粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の樹脂微小粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求めることができる。
上記樹脂微小粒子の平均粒子径の変動係数は特に限定されないが、１０％以下であることが好ましい。上記変動係数が１０％を超えると、導電性微粒子の接続信頼性が低下することがある。なお、上記変動係数とは、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られる値を百分率（％）で示した数値である。
上記樹脂微小粒子の形状は、上記低融点金属層に内包可能な形状であれば特に限定されないが、真球形状であることが好ましい。また、上記樹脂微小粒子の表面は平滑であってもよいし、突起を有していてもよい。
上記樹脂微小粒子の表面には、金属層が形成されていてもよい。
上記金属層を形成する金属は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等が挙げられる。なかでも、導電性に優れることから、上記金属層を形成する金属は、金、銅又はニッケルであることが好ましい。
また、金属層の最外層は、錫又は錫と他の金属との合金からなる層であることが好ましい。
上記金属層を形成する金属は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等が挙げられる。なかでも、導電性に優れることから、上記金属層を形成する金属は、金、銅又はニッケルであることが好ましい。
また、金属層の最外層は、錫又は錫と他の金属との合金からなる層であることが好ましい。
本発明の導電性微粒子に含有される樹脂微小粒子の含有量の下限は２ｖｏｌ％、上限は１５ｖｏｌ％である。上記樹脂微小粒子の含有量が２ｖｏｌ％未満であると、上記樹脂微小粒子による応力緩和効果が充分に得られない。上記樹脂微小粒子の含有量が１５ｖｏｌ％を超えると電極間において導電接続を確保するための低融点金属量が不足する。上記含有量の好ましい下限は２．５ｖｏｌ％、好ましい上限は１０ｖｏｌ％である。なお、上記樹脂微小粒子の含有量は、低融点金属層に対する容積比である。
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の表面に低融点金属層が形成されている。上記低融点金属層は、リフロー工程により溶融して電極に接合するため、接続信頼性を高めることができる。
上記低融点金属層は、錫又は錫と他の金属の合金からなる。上記合金は特に限定されず、例えば、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。なかでも、形成される低融点金属層の融点を低下させることができることから、錫−銀合金が好適である。
更に、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させるために、上記低融点金属層に、ニッケル、アンチモン、アルミニウム、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、ガリウム、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム、インジウム等の金属を含有させてもよい。なかでも、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させる効果に優れていることから、上記低融点金属微粒子にニッケル、アンチモン、アルミニウムを含有させることが好適である。
上記低融点金属層に含有される金属の合計に占める上記金属の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０００１重量％、好ましい上限は２重量％である。上記金属の含有量が０．０００１重量％未満であると、上記低融点金属層と電極との接合強度が充分に得られないことがある。上記金属の含有量が２重量％を超えると導電性微粒子の融点が変わることがある。
上記低融点金属層に含有される金属の合計に占める上記金属の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０００１重量％、好ましい上限は２重量％である。上記金属の含有量が０．０００１重量％未満であると、上記低融点金属層と電極との接合強度が充分に得られないことがある。上記金属の含有量が２重量％を超えると導電性微粒子の融点が変わることがある。
上記低融点金属層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記低融点金属層の厚さが０．１μｍ未満であると、リフローして溶融させても充分に電極に接合できないことがあり、上記低融点金属層の厚さが２００μｍを超えると、上記低融点金属層を形成する際に凝集が生じやすく、凝集した導電性微粒子は隣接電極間の短絡を引き起こすことがある。上記低融点金属層の厚さのより好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
なお、上記低融点金属層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
なお、上記低融点金属層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
上記低融点金属層は、上記基材微粒子の表面に直接形成されていてもよい。また、上記低融点金属層は、上記低融点金属層と上記基材微粒子との間に、更に、導電層（下地金属層）が形成されていてもよい。
上記導電層を形成する金属は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等が挙げられる。なかでも、導電性に優れることから、上記導電層を形成する金属は、金、銅又はニッケルであることが好ましい。
上記導電層を形成する金属は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等が挙げられる。なかでも、導電性に優れることから、上記導電層を形成する金属は、金、銅又はニッケルであることが好ましい。
上記基材微粒子の表面に、上記導電層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンスパッタリング法等が挙げられる。
上記導電層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記導電層の厚さが０．１μｍ未満であると、導電性が充分に得られないことがある。上記導電層の厚さが１００μｍを超えると、導電性微粒子の柔軟性が低下することがある。上記導電層の厚さのより好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
なお、上記導電層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、これらを算術平均した厚さである。
なお、上記導電層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、これらを算術平均した厚さである。
本発明の導電性微粒子の製造方法は、上述のように樹脂微小粒子が内包された低融点金属層が得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、基材微粒子に、錫を含有する低融点金属微粒子と、樹脂微小粒子に低融点金属層を被覆した低融点金属被覆微小粒子を接触させ、せん断圧縮によって低融点金属を溶融させることにより、基材微粒子に低融点金属層を形成する工程を有する方法（乾式被覆法）、樹脂微小粒子に低融点金属層を被覆した低融点金属被覆微小粒子をめっき液に添加し、電気めっきによって基材微粒子に低融点金属層を形成する工程を有する方法（電気めっき法）等により製造することができる。
上記乾式被覆法では、例えば、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いる方法等が挙げられる。上記シータコンポーザは、楕円形のキャビティを備えるベッセルと、キャビティ内でこのベッセルと同一軸上において別個に回転されるローターとを備えており、混合に際しては、ベッセルとローターとを逆回転させることにより、キャビティの短径とローターの長径とが一致する付近の間隙内で、せん断圧縮力を作用することができる。このせん断圧縮によって、低融点金属微粒子及び低融点金属被覆微小粒子の低融点金属を溶融軟化させ、低融点金属微粒子及び低融点金属被覆微小粒子を基材微粒子に付着させることを繰り返すことにより、基材微粒子の表面に、樹脂微小粒子が内包された低融点金属層が形成された導電性微粒子を製造することができる。
上記低融点金属層を形成するときに用いる低融点金属微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記低融点金属微粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、低融点金属微粒子が凝集しやすくなるため、低融点金属層を形成することが困難となることがある。上記低融点金属微粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、せん断圧縮時に溶融しきらず、低融点金属層を形成することが困難となるときがある。なお、上記低融点金属微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の低融点金属微粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求めることができる。
また、上記低融点金属微粒子の平均粒子径は、上記基材微粒子の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。上記低融点金属微粒子の平均粒子径が、上記基材微粒子の平均粒子径の１／１０を超えると、せん断圧縮時に上記低融点金属微粒子を上記基材微粒子に付着、皮膜化させることができないことがある。
また、上記低融点金属微粒子の平均粒子径は、上記基材微粒子の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。上記低融点金属微粒子の平均粒子径が、上記基材微粒子の平均粒子径の１／１０を超えると、せん断圧縮時に上記低融点金属微粒子を上記基材微粒子に付着、皮膜化させることができないことがある。
このような製造方法で得られた低融点金属層は、樹脂微小粒子を内包するものとなる。従って、得られる導電性微粒子は、実装した場合に、電極との接続界面において破壊等による断線が生じにくく、高い接続信頼性を実現することが可能となる。
また、上記製造方法は、従来の方法のように樹脂微小粒子を付着させる工程等が必要なく、工程を簡略化することが可能となる。更に、樹脂微小粒子は内包されているため、樹脂微小粒子が脱離しにくく、ボールマウンタの吸着性も極めて良好なものとなる。
また、上記製造方法は、従来の方法のように樹脂微小粒子を付着させる工程等が必要なく、工程を簡略化することが可能となる。更に、樹脂微小粒子は内包されているため、樹脂微小粒子が脱離しにくく、ボールマウンタの吸着性も極めて良好なものとなる。
本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させることにより異方性導電材料を製造することができる。このような異方性導電材料もまた、本発明の１つである。
本発明の異方性導電材料として、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、絶縁性の樹脂が用いられ、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。
上記ビニル樹脂は特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
上記硬化性樹脂は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は硬化剤と併用してもよい。
上記熱可塑性ブロック共重合体は特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。
上記エラストマーは特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記ビニル樹脂は特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
上記硬化性樹脂は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は硬化剤と併用してもよい。
上記熱可塑性ブロック共重合体は特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。
上記エラストマーは特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
本発明の異方性導電材料は、本発明の導電性微粒子、及び、上記バインダー樹脂の他に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で、例えば、増量剤、可塑剤、粘接着性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等を含有してもよい。
本発明の異方性導電材料の製造方法は特に限定されず、例えば、上記バインダー樹脂に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電接着剤等を製造する方法が挙げられる。また、上記バインダー樹脂に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に分散させるか、又は、加熱溶解させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定のフィルム厚さとなるように塗工し、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート等を製造する方法も挙げられる。
また、上記バインダー樹脂と、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
また、上記バインダー樹脂と、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を用いてなる接続構造体もまた、本発明の１つである。
本発明の接続構造体は、一対の回路基板間に、本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を充填することにより、一対の回路基板間を接続させた導電接続構造体である。
本発明によれば、電極との接続界面において破壊等による断線が生じにくく、高い接続信頼性を実現することが可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、接続構造体を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合体からなる樹脂微小粒子（平均粒子径１０μｍ）の表面に、電気めっきにより厚さ１μｍの銅層を形成した後、得られた樹脂微小粒子と、錫９６．５銀３．５合金微粒子（粒子径分布〜２μｍ）とをシータコンポーザ（徳寿工作所社製）に投入して、混合した。これにより、錫９６．５銀３．５合金微粒子を樹脂微小微粒子の表面に付着、皮膜化させて、樹脂微小粒子の表面に厚さ２．５μｍの錫９６．５銀３．５合金層を形成し、導電性微小粒子を得た。
次いで、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合体からなる樹脂微粒子（平均粒子径２６０μｍ）の表面に、電気めっきにより厚さ１０μｍの銅層を形成した後、得られた基材微粒子及び導電性微小粒子に加えて、錫９６．５銀３．５合金微粒子（粒子径分布５〜１５μｍ）をシータコンポーザに投入して、混合した。これにより、導電性微小粒子と錫９６．５銀３．５合金微粒子を基材微粒子に付着、皮膜化させて、基材微粒子の表面に、樹脂微小粒子が内包された厚さ２５μｍの錫９６．５銀３．５合金層を形成し、導電性微粒子を得た。なお、導電性微粒子全体に対する樹脂微小粒子の含有量は５ｖｏｌ％であった。
テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合体からなる樹脂微小粒子（平均粒子径１０μｍ）の表面に、電気めっきにより厚さ１μｍの銅層を形成した後、得られた樹脂微小粒子と、錫９６．５銀３．５合金微粒子（粒子径分布〜２μｍ）とをシータコンポーザ（徳寿工作所社製）に投入して、混合した。これにより、錫９６．５銀３．５合金微粒子を樹脂微小微粒子の表面に付着、皮膜化させて、樹脂微小粒子の表面に厚さ２．５μｍの錫９６．５銀３．５合金層を形成し、導電性微小粒子を得た。
次いで、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合体からなる樹脂微粒子（平均粒子径２６０μｍ）の表面に、電気めっきにより厚さ１０μｍの銅層を形成した後、得られた基材微粒子及び導電性微小粒子に加えて、錫９６．５銀３．５合金微粒子（粒子径分布５〜１５μｍ）をシータコンポーザに投入して、混合した。これにより、導電性微小粒子と錫９６．５銀３．５合金微粒子を基材微粒子に付着、皮膜化させて、基材微粒子の表面に、樹脂微小粒子が内包された厚さ２５μｍの錫９６．５銀３．５合金層を形成し、導電性微粒子を得た。なお、導電性微粒子全体に対する樹脂微小粒子の含有量は５ｖｏｌ％であった。
（実施例２〜９）
樹脂微小粒子の含有量、又は、樹脂微小粒子の平均粒子径を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
樹脂微小粒子の含有量、又は、樹脂微小粒子の平均粒子径を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
（実施例１０）
テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合体からなる樹脂微小粒子（平均粒子径１０μｍ）の表面に、電気めっきにより厚さ１μｍの銅層を形成し、更にその表面に電気共析めっきにより厚さ２．５μｍの錫９６．５銀３．５合金層を形成し、導電性微小粒子を得た。
次いで、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合体からなる樹脂微粒子（平均粒子径２６０μｍ）の表面に、電気めっきにより厚さ１０μｍの銅層を形成した。更に、めっき液に導電性微小粒子を添加した後、電気共析めっきを行うことにより、基材微粒子の表面に、樹脂微小粒子が内包された厚さ２５μｍの錫９６．５銀３．５合金層を形成し、導電性微粒子を得た。なお、導電性微粒子全体に対する樹脂微小粒子の含有量は５ｖｏｌ％であった。
テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合体からなる樹脂微小粒子（平均粒子径１０μｍ）の表面に、電気めっきにより厚さ１μｍの銅層を形成し、更にその表面に電気共析めっきにより厚さ２．５μｍの錫９６．５銀３．５合金層を形成し、導電性微小粒子を得た。
次いで、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合体からなる樹脂微粒子（平均粒子径２６０μｍ）の表面に、電気めっきにより厚さ１０μｍの銅層を形成した。更に、めっき液に導電性微小粒子を添加した後、電気共析めっきを行うことにより、基材微粒子の表面に、樹脂微小粒子が内包された厚さ２５μｍの錫９６．５銀３．５合金層を形成し、導電性微粒子を得た。なお、導電性微粒子全体に対する樹脂微小粒子の含有量は５ｖｏｌ％であった。
（実施例１１〜１８）
樹脂微小粒子の含有量、又は、樹脂微小粒子の平均粒子径を表１に示すように変更した以外は実施例１０と同様にして導電性微粒子を作製した。
樹脂微小粒子の含有量、又は、樹脂微小粒子の平均粒子径を表１に示すように変更した以外は実施例１０と同様にして導電性微粒子を作製した。
（比較例１〜４）
樹脂微小粒子の含有量、又は、樹脂微小粒子の平均粒子径を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
樹脂微小粒子の含有量、又は、樹脂微小粒子の平均粒子径を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
（比較例５〜８）
樹脂微小粒子の含有量、又は、樹脂微小粒子の平均粒子径を表１に示すように変更した以外は実施例１０と同様にして導電性微粒子を作製した。
樹脂微小粒子の含有量、又は、樹脂微小粒子の平均粒子径を表１に示すように変更した以外は実施例１０と同様にして導電性微粒子を作製した。
（比較例９）
導電性微小粒子を投入せず、基材微粒子及び錫９６．５銀３．５合金微粒子（粒子径分布〜５μｍ）のみをシータコンポーザ（徳寿工作所社製）に投入した以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
導電性微小粒子を投入せず、基材微粒子及び錫９６．５銀３．５合金微粒子（粒子径分布〜５μｍ）のみをシータコンポーザ（徳寿工作所社製）に投入した以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
（比較例１０）
めっき液に導電性微小粒子を添加せず、電気共析めっきを行った以外は実施例１０と同様にして導電性微粒子を作製した。
めっき液に導電性微小粒子を添加せず、電気共析めっきを行った以外は実施例１０と同様にして導電性微粒子を作製した。
（比較例１１）
錫、銀及び銅からなる、はんだボール（千住金属工業社製「Ｍ７０５」、平均粒子径３００μｍ（錫：銀：銅＝９６．５重量％：３重量％：０．５重量％））を導電性微粒子とした。
錫、銀及び銅からなる、はんだボール（千住金属工業社製「Ｍ７０５」、平均粒子径３００μｍ（錫：銀：銅＝９６．５重量％：３重量％：０．５重量％））を導電性微粒子とした。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
実施例及び比較例で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）断線までの回数
得られた導電性微粒子を、銅電極を有するシリコンチップ上に１１２個搭載し、２７０℃に設定したリフロー炉に投入し溶融させた。次いで、導電性微粒子を実装したシリコンチップを、銅電極を有する基板上に搭載し、２７０℃に設定したリフロー炉に投入し溶融させることで接続構造体を得た。
次に、得られた接続構造体の落下強度試験をＪＥＤＥＣ規格ＪＥＳＤ２２−Ｂ１１１に準拠した方法で行った。具体的には、接続構造体の断線が確認されるまで落下を行い、断線が起こるまでの落下回数を求めた。
得られた導電性微粒子を、銅電極を有するシリコンチップ上に１１２個搭載し、２７０℃に設定したリフロー炉に投入し溶融させた。次いで、導電性微粒子を実装したシリコンチップを、銅電極を有する基板上に搭載し、２７０℃に設定したリフロー炉に投入し溶融させることで接続構造体を得た。
次に、得られた接続構造体の落下強度試験をＪＥＤＥＣ規格ＪＥＳＤ２２−Ｂ１１１に準拠した方法で行った。具体的には、接続構造体の断線が確認されるまで落下を行い、断線が起こるまでの落下回数を求めた。
本発明によれば、電極との接続界面において破壊等による断線が生じにくく、高い接続信頼性を実現することが可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、接続構造体を提供することができる。
Claims (9)
- 基材微粒子の表面に、低融点金属層が形成されている導電性微粒子であって、前記低融点金属層中に、前記基材微粒子の粒子径よりも小さい樹脂微小粒子を内包し、前記樹脂微小粒子は、平均粒子径が低融点金属層の厚さの１５〜７５％、かつ、含有量が２〜１５ｖｏｌ％であることを特徴とする導電性微粒子。
- 樹脂微小粒子の表面に、１層以上の金属層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
- 金属層の最外層が錫又は錫と他の金属との合金からなる層であることを特徴とする請求項２記載の導電性微粒子。
- 低融点金属層は、錫又は錫と他の金属との合金からなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電性微粒子。
- 基材微粒子は、樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の導電性微粒子。
- 基材微粒子は、銅微粒子であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の導電性微粒子。
- 基材微粒子は、更に、基材微粒子と低融点金属層との間に導電層を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の導電性微粒子。
- 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の導電性微粒子がバインダー樹脂に分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
- 請求項１、２、３、４、５、６或いは７記載の導電性微粒子、又は、請求項８記載の異方性導電材料を用いてなることを特徴とする接続構造体。
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