JP4413267B2 - 導電性微粒子、異方性導電材料及び接続構造体 - Google Patents
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Description
この問題を解決するためにハンダを球状にした、「ハンダボール」を用いて、ICやLSIを基板に接続するBGA(ボールグリッドアレイ)が開発された。BGAを用いると、チップ又は基板に実装されたハンダボールを高温で溶融させることにより、基板とチップとを接続できる。従って、電子回路基板の生産効率が改善され、チップの実装密度が向上した電子回路基板を製造できる。
以下に本発明を詳述する。
しかしながら、金属層の表面に低融点金属層を形成すると、低融点金属層の表面が凹凸形状となり、低融点金属層の厚みが均一とならないことがあった。その結果、導電性微粒子と電極との接続抵抗値が高くなるという新たな課題が生じていた。
上記樹脂微粒子を構成する樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等のメラミン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、(不)飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を1種又は2種以上重合させた樹脂は、好適な硬さの樹脂微粒子を得やすいことから好ましい。
なお、本明細書において樹脂微粒子の平均粒子径は光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ50個の粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
なお、上記変動係数は、粒子径分布から得られた標準偏差を平均粒子径で除して得られた数値である。
なお、上記10%K値は、微小圧縮試験器(例えば、島津製作所社製「PCT−200」)を用い、粒子を直径50μmのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度2.6mN/秒、最大試験荷重10gの条件下で圧縮した場合の圧縮変位(mm)を測定し、下記式により求めることができる。
K値(N/mm2)=(3/√2)・F・S−3/2・R−1/2
F:粒子の10%圧縮変形における荷重値(N)
S:粒子の10%圧縮変形における圧縮変位(mm)
R:粒子の半径(mm)
なお、上記回復率は、粒子に9.8mNの荷重を負荷した後の回復率をいう。
上記金属層は、上記低融点金属層と上記金属層との間で、金属の相互拡散を抑制し、導電性の低下を防止する役割を有する。特に、上記金属層が、銅等の金属を含有する導電層を介して、上記導電層の表面に形成されている導電性微粒子は、銅等の金属と上記低融点金属との間での金属の相互拡散を防止できる。
上記金属層を構成する金属のなかでも、上記金属層の形成が容易であることからニッケルが好適である。
また、本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、銅等の金属を含有する導電層と、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と、低融点金属とタリウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも1種の第13族元素とを含有する低融点金属層とが順次積層されている導電性微粒子であってもよい。このような導電性微粒子の場合、上記金属層は、上記低融点金属層に拡散しにくい金属で構成されており、かつ、上記銅等の金属が上記低融点金属層に拡散することを防止できる金属で構成されていることが好ましい。
上記低融点金属層は、リフロー工程により溶融して電極に接合し、電極間を導通させる役割を有する。
従来のめっき方法で、上記金属層の表面に低融点金属層を形成すると、低融点金属層の表面が凹凸形状となり、厚みが均一とならない。その結果、接続抵抗値が高くなってしまう。しかしながら、上記低融点金属層中に、タリウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも1種の第13族元素を所定量含有することで、上記金属層の表面に低融点金属層が均一に形成された導電性微粒子が得られる。その結果、接続抵抗値が低くなる。
また、形成された低融点金属層は、低融点金属の結晶子径が小さく、緻密なめっき構造となるため、適度な硬度を有する。本発明の導電性微粒子を異方性導電材料に使用した場合、異方性導電材料に含まれるバインダー樹脂を容易に排除し、導電性微粒子が電極に接触できるため、接続抵抗値を低減させることができる。
なお、上記第13族元素の含有量は、エネルギー分散蛍光X線分析装置(島津製作所社製「Rayny EDX−800HS」)により測定できる。
なかでも、融点が低いことから、低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金が好適である。
上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める上記金属の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は0.0001質量%、好ましい上限は1質量%である。上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める上記金属の含有量が、0.0001〜1質量%の範囲内であることにより、上記低融点金属層と電極との接合強度をより向上させることができる。
なお、平均結晶子径は、X線回折による低融点金属結晶の(111)ピークから機器依存の値を取り除いた半値幅を算出し、Scherrerの式を用いることにより算出できる。
なお、上記導電微粒子の平均粒子径は光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ50個の粒子を観察して得られた直径の平均値である。
本発明者らは、金属層及び低融点金属層をそれぞれ無電解めっき法により形成させた場合に、平均粒子径が100μm未満の導電性微粒子であってもほとんど凝集せず、めっき層を形成できることを見出した。
前期めっき工程と後期めっき工程とを行なうことにより、低融点金属層全体に含有される金属に占める上記第13族元素の含有量を容易に調整できる。
なお、銅等の金属を含有する導電層を形成する工程を有する場合も、従来公知の無電解めっき法と同様の方法を用いることができる。
上記第13族元素の塩の含有量が0.05重量部未満であると、低融点金属層の表面が凹凸形状となり、厚みが均一とならないことがある。上記第13族元素の塩の含有量が5重量部を超えると、めっき反応が進行しないことがある。上記第13族元素の塩の含有量は0.1〜3重量部であることがより好ましい。
上記第13族元素の塩は特に限定されず、上記第13族元素の硝酸塩、上記第13族元素の塩化物等が挙げられる。具体的には、例えば、硝酸タリウム、硫酸タリウム、塩化タリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化ガリウム等が挙げられる。
また、本発明の導電性微粒子は特に狭小な電極間の導電接続に用いたときに、高い接続信頼性を発揮できる接続構造体が得られる。本発明の導電性微粒子を用いてなる接続構造体もまた、本発明の1つである。
テトラメチロールメタンテトラアクリレート50重量部とジビニルベンゼン50重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径10μmの樹脂微粒子5gに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記銅めっき液(pH10、めっき液温65℃)にて無電解銅めっきを行い、樹脂微粒子表面に厚さ0.2μmの銅めっき層(導電層)を形成した。
硫酸銅五水和物:21g/L
ホルムアルデヒド:60g/L
エチレンジアミン四酢酸:45g/L
ビピリジル:40ppm
ポリエチレングリコール(分子量1000):50ppm
硫酸ニッケル六水和物:450g/L
次亜リン酸ナトリウム:150g/L
クエン酸ナトリウム:116g/L
トリエタノールアミン:7.5g/L
硝酸タリウム:2ppm
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸タリウム:20ppm
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例1と同様にして導電性微粒子を得た。
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸タリウム:100ppm
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例1と同様にして導電性微粒子を得た。
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸タリウム:250ppm
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例1と同様にして導電性微粒子を得た。
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸タリウム:400ppm
テトラメチロールメタンテトラアクリレート50重量部とジビニルベンゼン50重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径10μmの樹脂微粒子5gに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記ニッケルめっき液(pH12、めっき液温50℃)にて無電解ニッケルめっきを行い、厚さ0.05μmのニッケルめっき層(金属層)を形成した。
硫酸ニッケル六水和物:450g/L
次亜リン酸ナトリウム:150g/L
クエン酸ナトリウム:116g/L
トリエタノールアミン:7.5g/L
硝酸タリウム:2ppm
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸タリウム:20ppm
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例5と同様にして導電性微粒子を得た。
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸タリウム:100ppm
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例5と同様にして導電性微粒子を得た。
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸タリウム:250ppm
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例5と同様にして導電性微粒子を得た。
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸タリウム:400ppm
テトラメチロールメタンテトラアクリレート50重量部とジビニルベンゼン50重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径10μmの樹脂微粒子5gに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記銅めっき液(pH10、めっき液温65℃)にて無電解銅めっきを行い、樹脂微粒子表面に厚さ0.2μmの銅めっき層(導電層)を形成した。
硫酸銅五水和物:21g/L
ホルムアルデヒド:60g/L
エチレンジアミン四酢酸:45g/L
ビピリジル:40ppm
ポリエチレングリコール(分子量1000):50ppm
硫酸パラジウム:4.0mol/L
エチレンジアミン:2.4g/L
ギ酸ナトリウム:4.0mol/L
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸タリウム:20ppm
テトラメチロールメタンテトラアクリレート50重量部とジビニルベンゼン50重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径10μmの樹脂微粒子5gに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記銅めっき液(pH10、めっき液温65℃)にて無電解銅めっきを行い、樹脂微粒子表面に厚さ0.2μmの銅めっき層(導電層)を形成した。
硫酸銅五水和物:21g/L
ホルムアルデヒド:60g/L
エチレンジアミン四酢酸:45g/L
ビピリジル:40ppm
ポリエチレングリコール(分子量1000):50ppm
硫酸ニッケル六水和物:450g/L
次亜リン酸ナトリウム:150g/L
クエン酸ナトリウム:116g/L
トリエタノールアミン:7.5g/L
硝酸タリウム:2ppm
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸ガリウム:20ppm
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例10と同様にして導電性微粒子を得た。
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸ガリウム:100ppm
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例10と同様にして導電性微粒子を得た。
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸ガリウム:250ppm
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例10と同様にして導電性微粒子を得た。
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸ガリウム:400ppm
テトラメチロールメタンテトラアクリレート50重量部とジビニルベンゼン50重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径10μmの樹脂微粒子5gに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記銅めっき液(pH10、めっき液温65℃)にて無電解銅めっきを行い、樹脂微粒子表面に厚さ0.2μmの銅めっき層(導電層)を形成した。
硫酸銅五水和物:21g/L
ホルムアルデヒド:60g/L
エチレンジアミン四酢酸:45g/L
ビピリジル:40ppm
ポリエチレングリコール(分子量1000):50ppm
硫酸ニッケル六水和物:450g/L
次亜リン酸ナトリウム:150g/L
クエン酸ナトリウム:116g/L
トリエタノールアミン:7.5g/L
硝酸タリウム:2ppm
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸インジウム:20ppm
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、参考例1と同様にして導電性微粒子を得た。
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸インジウム:100ppm
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、参考例1と同様にして導電性微粒子を得た。
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸インジウム:250ppm
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、参考例1と同様にして導電性微粒子を得た。
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸インジウム:400ppm
錫めっき層を形成する際に錫めっき液に硝酸タリウムを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして導電性微粒子を得た。なお、得られた導電性微粒子には、均一な厚さの低融点金属層が形成されていなかったため、平均粒子径の測定を行なわなかった。
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例1と同様にして導電性微粒子を得た。
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸タリウム:700ppm
錫めっき層を形成する際に錫めっき液に硝酸タリウムを添加しなかったこと以外は、実施例5と同様にして導電性微粒子を得た。なお、得られた導電性微粒子には、均一な厚さの低融点金属層が形成されていなかったため、平均粒子径の測定を行なわなかった。
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例5と同様にして導電性微粒子を得た。
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸タリウム:700ppm
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例10と同様にして導電性微粒子を得た。
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸ガリウム:700ppm
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、参考例1と同様にして導電性微粒子を得た。
塩化錫(II)二水和物:18g/L
塩化チタン(III):26g/L
クエン酸ナトリウム:50g/L
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物:38g/L
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物:43g/L
グリシルグリシン:250ppm
ベンゾトリアゾール:100ppm
硝酸インジウム:700ppm
実施例1〜13、参考例1〜4及び比較例1〜6で得られた導電性微粒子の表面を、電子顕微鏡で観察した。実施例1〜13、参考例1〜4、比較例2、4〜6で得られた導電性微粒子の表面には、全体を覆うように低融点金属層が形成されていた。比較例1、3で得られた導電性微粒子の表面には、均一な厚さの低融点金属層が形成されていなかった。
実施例1〜13、参考例1〜4及び比較例1〜6で得られた導電性微粒子を用いて、以下の方法によりそれぞれ異方性導電フィルムを作製した。
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製「エピコート828」)100重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール2重量部、及び、トルエン100重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが10μmとなるように塗布し、トルエンを揮発させて接着性フィルム1を得た。
次いで、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製「エピコート828」)100重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール2重量部、及び、トルエン100重量部に、実施例1〜13、参考例1〜4及び比較例1〜6で得られた導電性微粒子のいずれかを添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが25μmとなるように塗布し、トルエンを揮発させて導電性微粒子を含有する接着性フィルム2をそれぞれ得た。
なお、接着性フィルム2における導電性微粒子の含有量が5万個/cm2となるように調整した。
得られた接着性フィルム1と接着性フィルム2とを常温でラミネートし、2層構造を有する厚さ35μmの異方性導電フィルムを得た。
得られた異方性導電フィルムを5mm×5mmの大きさに切断した。切断した異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線が形成されたアルミニウム電極(高さ0.2μm、L/S=20μm/20μm)を有するガラス基板(幅200μm、長さ1mm)のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極を有するガラス基板(幅200μm、長さ1mm)を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板の積層体を、10N、240℃の圧着条件でリフローした後、対向する電極間の接続抵抗値を測定した。また、接続抵抗値の評価を以下の基準で行った。結果を表1に示した。
○:対向する電極間の接続抵抗値が4Ω未満
×:対向する電極間の接続抵抗値が4Ω以上
Claims (7)
- 樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と、低融点金属とタリウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも1種の第13族元素とを含有する低融点金属層とが順次積層されている導電性微粒子であって、
前記低融点金属は、錫又は錫を含有する合金であり、
前記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める前記第13族元素の含有量は、0.01〜6質量%である
ことを特徴とする導電性微粒子。 - 樹脂微粒子と金属層との間に、導電層を有することを特徴とする請求項1記載の導電性微粒子。
- 導電層は、銅を含有することを特徴とする請求項2記載の導電性微粒子。
- 第13族元素は、タリウムであることを特徴とする請求項1記載の導電性微粒子。
- 第13族元素の含有量は、0.01〜2.5質量%であることを特徴とする請求項1記載の導電性微粒子。
- 請求項1、2、3、4又は5記載の導電性微粒子を用いてなることを特徴とする異方性導電材料。
- 請求項1、2、3、4若しくは5記載の導電性微粒子、又は、請求項6記載の異方性導電材料を用いてなることを特徴とする接続構造体。
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