JP2018045950A - 接続構造体及びその製造方法、端子付き電極の製造方法並びにこれに用いられる導電粒子、キット及び転写型 - Google Patents

Abstract

【課題】電気的に互いに接続すべき回路部材の接続箇所が微小であっても絶縁信頼性及び導通信頼性の両方が優れる接続構造体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、第一の電極を有する第一の回路部材を準備すること；第二の電極を有する第二の回路部材を準備すること；金属表面を有する複数の導電粒子を準備すること；第一の電極の表面に複数の導電粒子を配置すること；上記金属の融点よりも高い温度に加熱することによって第一の電極に導電粒子を融着させること；第一の回路部材の一方の面であって導電粒子が融着した第一の電極を有する面と、第二の回路部材の一方の面であって第二の回路を有する面との間に絶縁樹脂層を形成すること；第一の回路部材と絶縁樹脂層と第二の回路部材と含む積層体を押圧及び加熱することによって第一及び第二の電極を電気的に接続し且つ第一及び第二の回路部材を接着することを含む。【選択図】図４

Description

本発明は、接続構造体及びその製造方法、端子付き電極の製造方法並びにこれに用いられる導電粒子、キット及び転写型に関する。

液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装と、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装との二種に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いて液晶駆動用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう「異方性」とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。

ところで、近年の液晶表示の高精細化に伴い、液晶駆動用ＩＣの回路電極である金属バンプは狭ピッチ化及び狭面積化しており、そのため、異方導電性接着剤の導電粒子が隣接する回路電極間に流出してショートを発生させるおそれがある。特にＣＯＧ実装ではその傾向が顕著である。隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金属バンプとガラスパネルとの間に捕捉される異方導電性接着剤中の導電粒子数が減少し、対面する回路電極間の接続抵抗が上昇する接続不良を起こすおそれがある。このような傾向は、単位面積あたり２万個／ｍｍ^２未満の導電粒子を投入すると、より顕著である。

これらの問題を解決する方法として、導電粒子（母粒子）の表面に複数の絶縁粒子（子粒子）を付着させ、複合粒子を形成させる方法が提案されている。例えば、特許文献１，２では導電粒子の表面に球状の樹脂粒子を付着させる方法が提案されている。更に単位面積あたり７万個／ｍｍ^２以上の導電粒子を投入した場合であっても、絶縁信頼性に優れた絶縁被覆導電粒子が提案されており、特許文献３では、第１の絶縁粒子と、第１の絶縁粒子よりもガラス転移温度が低い第２の絶縁粒子が導電粒子の表面に付着された絶縁被覆導電粒子が提案されている。

特許第４７７３６８５号公報 特許第３８６９７８５号公報 特開２０１４−１７２１３号公報

ところで、電気的に互いに接続すべき回路部材の接続箇所が微小（例えばバンプ面積２０００μｍ^２未満）である場合、安定した導通信頼性を得るために導電粒子を増やすことが好ましい。このような理由から、単位面積あたり１０万個／ｍｍ^２以上の導電粒子を投入する場合もでてきている。しかしながら、このように接続箇所が微小である場合、特許文献１〜３に記載の絶縁被覆導電粒子を用いたとしても、導通信頼性と絶縁信頼性のバランスを取ることは難しく、未だ改善の余地があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電気的に互いに接続すべき回路部材の接続箇所が微小であっても、絶縁信頼性及び導通信頼性の両方が優れる接続構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記接続構造体を製造するのに有用な端子付き電極の製造方法並びにこれに用いられる導電粒子、キット及び転写型を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは従来の手法では絶縁抵抗値が低下する理由について検討した。その結果、特許文献１，２に記載の発明では、導電粒子の表面に被覆されている絶縁粒子の被覆性が低く、単位面積あたり２万個／ｍｍ^２程度又はこれ未満の導電粒子の投入量であっても、絶縁抵抗値が低下しやすいことが分かった。

特許文献３に記載の発明においては、特許文献１，２に記載の発明の欠点を補うため、第１の絶縁粒子と、第１の絶縁粒子よりもガラス転移温度が低い第２の絶縁粒子を導電粒子の表面に付着させている。これにより、導電粒子の投入量が単位面積あたり７万個／ｍｍ^２程度であれば絶縁抵抗値が十分に高い状態を維持できる。しかし、導電粒子の投入量が単位面積あたり１０万個／ｍｍ^２以上ともなると絶縁抵抗値が不十分となる可能性があることが分かった。

本発明は本発明者らの上記知見に基づいてなされたものである。本発明は接続構造体の製造方法を提供する。すなわち、本発明に係る接続構造体の製造方法は以下の工程を含む。
・第一の基板と、第一の基板に設けられた第一の電極とを有する第一の回路部材を準備すること。
・第一の電極と電気的に接続される第二の電極を有する第二の回路部材を準備すること。
・粒径２．０〜４０μｍであり且つ金属からなる表面を有する複数の導電粒子を準備すること。
・第一の電極の表面に上記複数の導電粒子を配置すること。
・第一の電極の表面に配置された上記複数の導電粒子を上記金属の融点よりも高い温度に加熱することによって第一の電極に導電粒子を融着させること。
・第一の回路部材の一方の面であって上記導電粒子が融着した第一の電極を有する面と、第二の回路部材の一方の面であって第二の回路を有する面との間に絶縁樹脂層を形成すること。
・第一の回路部材と絶縁樹脂層と第二の回路部材と含む積層体を当該積層体の厚さ方向の押圧した状態で加熱することによって第一の電極と第二の電極とを導電粒子を介して電気的に接続し且つ第一の回路部材と第二の回路部材と接着すること。

上記接続構造体の製造方法によれば、第一の電極の表面に複数の導電粒子を融着させることで、電気的に互いに接続すべき第一の電極と第二の電極との間のみに導電粒子を配置することができる。これにより、第一の電極と第二の電極の接続箇所が微小であっても、絶縁信頼性及び導通信頼性の両方が優れる接続構造体を十分に効率的且つ安定的に製造することができる。すなわち、第一の電極の表面に融着された導電粒子がバンプ（接続用突起）の役割を果たすことで、従来技術のように異方性導電材料に含まれる無数の導電粒子が絶縁性を確保すべき隣接する電極間に流出することによって当該電極間でショートが発生することを高度に抑制できる。

本発明は端子付き電極の製造方法を提供する。すなわち、本発明に係る端子付き電極の製造方法は以下の工程を含むものである。
・基板と、基板に設けられた電極とを有する回路部材を準備すること。
・粒径２．０〜４０μｍであり且つ金属からなる表面を有する複数の導電粒子を準備すること。
・電極の表面に上記複数の導電粒子を配置すること。
・電極の表面に配置された上記複数の導電粒子を上記金属の融点よりも高い温度に加熱することによって電極に導電粒子を融着させること。

上記端子付き電極の製造方法によれば、電極の表面に複数の導電粒子を融着させることでこれらの導電粒子がバンプ（接続用突起）の役割を果たすことができる。これにより、この電極と、この回路部材と電気的に接続すべき他の回路部材の電極の接続箇所が微小であっても、絶縁信頼性及び導通信頼性の両方が優れる接続構造体を十分に効率的且つ安定的に製造するのに有用である。

本発明において、電極（第一の電極）に複数の導電粒子を配置するとともに、これらをその位置に融着させるために、転写型を使用してもよい。すなわち、本発明に係る接続構造体の製造方法又は端子付き電極の製造方法は、電極（第一の電極）における複数の導電粒子が配置される位置に対応する位置に複数の開口部を有する転写型を準備すること；複数の開口部に導電粒子を収容することを更に含み、回路部材（第一の回路部材）と転写型とを重ね合せることにより、電極（第一の電極）の表面に転写型の開口部にそれぞれ収容されている導電粒子を配置し、回路部材（第一の回路部材）と転写型とを重ね合せた状態で複数の導電粒子を上記金属の融点よりも高い温度に加熱することによって電極（第一の電極）に導電粒子を融着させてもよい。

本発明は上記転写型を提供する。すなわち、本発明に係る転写型は上記接続構造体の製造方法又は上記端子付き電極の製造方法において使用されるものであって、電極表面における複数の導電粒子が配置される位置に対応する位置に複数の開口部を有する。この転写型によれば、電極表面の所定の位置に微細な複数の導電粒子（粒径２．０〜４０μｍ）を効率的に配置し且つ融着できる。

転写型の開口部は、当該開口部の奥側から転写型の表面側に向けて開口面積が拡大するテーパ状に形成されていることが好ましい。また転写型は可撓性を有する樹脂材料からなることが好ましい。これらの構成を採用することで、導電粒子の粒度分布にある程度の幅があっても、これよりも粒度分布の幅が狭い複数の導電粒子を容易に選択し、これらを電極表面に配置することができる。すなわち、転写型の開口部のサイズよりも小さい導電粒子は開口部に一旦収容されたとしても例えば開口部が形成されている面を下に向ければ落下し、一方、開口部のサイズよりも大きい導電粒子は開口部に収容されない。開口部のサイズに合う導電粒子が開口部に嵌り込み、この状態を維持したまま、転写型の開口部が形成されている面を電極表面に当接させることで電極表面に複数の導電粒子を開口部の形成パターンに則して配置することができる。

本発明は導電粒子を提供する。すなわち、本発明に係る導電粒子は、上記接続構造体の製造方法又は上記端子付き電極の製造方法において使用されるものであって、粒径２．０〜４０μｍであり且つ融点１２０〜２５０℃の金属からなる表面を有する。複数の導電粒子を電極表面に配置した状態において、導電粒子の表面を構成する金属の融点よりも高い温度に加熱することで、複数の導電粒子は電極表面の所定の位置にそれぞれ融着される。

本発明は接続構造体を提供する。すなわち、本発明に係る接続構造体は、第一の基板と、第一の基板に設けられた第一の電極とを有する第一の回路部材と；第一の電極と電気的に接続されている第二の電極を有する第二の回路部材と、第一の電極と第二の電極との間に介在し且つ少なくとも第一の電極に融着している上記導電粒子と、第一の回路部材と第二の回路部材との間に設けられ、第一の回路部材と第二の回路部材と接着している絶縁樹脂層とを備える。この接続構造体によれば、第一の電極の表面に融着している導電粒子がバンプ（接続用突起）の役割を果たしているため、第一の電極と第二の電極の接続箇所が微小であっても、絶縁信頼性及び導通信頼性の両方を十分高水準に達成できる。

本発明は端子付き電極を製造するためのキットを提供する。すなわち、本発明に係るキットは、上記導電粒子と、電極表面における複数の導電粒子が配置される位置に対応する位置に複数の開口部を有する転写型とを備える。このキットによれば、電極表面の所定の位置に微細な複数の導電粒子（粒径２．０〜４０μｍ）を効率的に配置できる。

本発明において、導電粒子は、基材粒子と、基材粒子の表面に形成された金属層とを備えることが好ましい。この場合、金属層は、基材粒子の表面を覆う第一金属層と、導電粒子の最外層を構成する第二金属層とを少なくとも有する多層構造であり、第一金属層の融点が第二金属層の融点よりも高いことが好ましい。複数の導電粒子を電極表面に配置した状態において、第一金属層の融点よりも低く且つ第二金属層の融点よりも高い温度に加熱することで、第一金属層が基材粒子を覆っている状態が十分に維持され、これにより優れた接続信頼性が得られるとともに、電極表面の所定の位置に融解した第二金属層によって複数の導電粒子を融着させることができる。

上記基材粒子の粒径は、例えば、１．５〜１０μｍであればよい。上記基材粒子は樹脂からなることが好ましい。樹脂からなる基材粒子は、回路接続体の接続部分に衝撃が加わった場合にその衝撃を吸収しやすく、回路接続体の接続信頼性の向上に寄与する。

導電粒子が第一金属層を有する場合、高い融点及び導電性の観点から、第一金属層はニッケル又はニッケル合金を含む層であることが好ましい。ニッケル又はニッケル合金を含む第一金属層を安定的に残存させて十分に優れた接続信頼性を得る観点から、第一金属層のニッケル含有率は８５〜９８質量％であることが好ましい。

導電粒子が第二金属層を有する場合、低い融点の観点から、第二金属層はスズ又はスズ合金を含む層であることが好ましく、第二金属層のスズ含有率は３０〜１００質量％であることが好ましい。第二金属層を構成する金属として、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ等のスズ合金を採用してもよい。第二金属層はスパッタ又は電解めっきによって形成することができる。

金属層は、第一金属層と第二金属層との間にパラジウム又はパラジウム合金を含む第三金属層を含むものであってもよい。この場合、第三金属層のパラジウム含有率は９０質量％以上であることが好ましい。例えば、第一金属層としてニッケル又はニッケル合金を含む層を採用し且つ第二金属層としてスズ又はスズ合金を含む層を採用した場合、これらの層の間に第三金属層（パラジウム又はパラジウム合金を含む層）を設けることで、第一金属層に含まれるニッケルと第二金属層に含まれるスズとが反応してＳｎ−Ｎｉ系化合物がこれらの層間に形成されることを十分に抑制できる。より具体的には、導電粒子の金属層が上記第三金属層を有することで、第三金属層に含まれるパラジウムが第二金属層中に拡散し、更にＳｎ−Ｎｉ系化合物中に一部取り込まれ、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐｄ系化合物となる。これにより、第一金属層と第二金属層との間にＳｎ−Ｎｉ系化合物からなる層が厚く形成されることを抑制でき、導電粒子の信頼性を良好に保つことができる。なお、Ｓｎ−Ｎｉ系化合物は、ニッケルとスズが近接した位置にある場合（第三金属層が存在しない場合）であって１００℃の環境下に曝される生じ得るものであり、導電粒子の信頼性低下を招来する。

第一金属層としてニッケル又はニッケル合金を含む層を採用し且つ第二金属層としてスズ又はスズ合金を含む層を採用した場合、第一金属層はリン及びホウ素の少なくとも一方を含んでもよい。第一金属層に含まれるリン及び／又はホウ素は、第二金属層からのスズが第一金属層に拡散することを抑制する。これにより、第一金属層が薄くなることを抑制できるとともに、第一金属層と第二金属層との間にＳｎ−Ｎｉ系化合物が生じることを抑制できる。これらの事項は導電粒子の信頼性を良好に保つことに寄与する。

第一の回路部材の第一の電極を構成する材料として、銅、ニッケル、パラジウム、金、銀及びこれらの合金、並びに、インジウムスズ酸化物が挙げられる。

本発明によれば、電気的に互いに接続すべき回路部材の接続箇所が微小であっても、絶縁信頼性及び導通信頼性の両方が優れる接続構造体及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記接続構造体を製造するのに有用な端子付き電極の製造方法並びにこれに用いられる導電粒子、キット及び転写型が提供される。

図１は本発明に係る導電粒子の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図２は本発明に係る導電粒子の他の実施形態を模式的に示す断面図である。 図３は本発明に係る導電粒子が電極表面に融着した状態を模式的に示す断面図である。 図４は本発明に係る接続構造体の一部を拡大して示す図であって、導電粒子によって第一の電極と第二の電極が電気的に接続された状態の一例を模式的に示す断面図である。 図５は本発明に係る接続構造体の一部を拡大して示す図であって、導電粒子によって第一の電極と第二の電極が電気的に接続された状態の他の例を模式的に示す断面図である。 図６は本発明に係る接続構造体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図７（ａ）〜図７（ｃ）は第一の回路部材に端子付き電極を形成する過程の一例を模式的に示す断面図である。 図８（ａ）は本発明に係る転写型の一実施形態を模式的に示す平面図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）に示すｂ−ｂ線における断面図である。 図９は転写型の凹部（開口部）に導電粒子が捕捉された状態を模式的に示す断面図である。 図１０（ａ）は転写型の一例を示すＳＥＭ写真であり、図１０（ｂ）は図１０（ａ）に示す転写型の複数の開口部に導電粒子がそれぞれ配置された状態を示すＳＥＭ写真であり、図１０（ｃ）は転写型に配置されていた複数の導電粒子が融着工程を経て基板上に固定された状態を示すＳＥＭ写真である。 図１１（ａ）〜図１１（ｄ）は図７（ｃ）に示す端子付き電極が形成された第一の回路部材と、第二の回路部材とを備える接続構造体を形成する過程の一例を模式的に示す断面図である。 図１２（ａ）及び図１２（ｂ）は図７（ｃ）に示す端子付き電極が形成された第一の回路部材と、第二の回路部材とを備える接続構造体を形成する過程の他の例を模式的に示す断面図である。 図１３は各電極に計八個の導電粒子が融着した回路部材を模式的に示す平面図である。 図１４は各電極に計四個の導電粒子が融着した回路部材を模式的に示す平面図である。

以下、本発明に実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下で例示する材料は、特に断らない限り、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

＜導電粒子＞
図１に示す導電粒子１０Ａは、基材粒子１と、基材粒子１の表面に形成された二層構造の金属層３とを備えた球状の粒子である。導電粒子１０Ａは、回路接続に先立って電極表面に融着されて使用されるものである。したがって、特許文献１〜３に記載の従来の異方導電性接着剤に配合される導電粒子と異なり、粒子表面に絶縁粒子が付着していないものである。なお、本明細書でいう球状とは、真球だけでなく、楕円体、任意の回転体等も含み、例えば、アスペクト比としては、０．５以上であってもよく、０．８以上であってもよい。

導電粒子１０Ａの粒径は、例えば２．０〜４０μｍであり、３〜２０μｍ又は３．５〜１０μｍであってもよい。導電粒子１０Ａの粒径が２．５μｍ以上であれば、導電粒子に衝撃が加わっても導電粒子がその衝撃を十分に吸収できる傾向にあり、他方、粒径が１５μｍ以下であれば、導電粒子の粒径のばらつきを十分に小さくでき、これにより導通信頼性及び絶縁信頼性を両立させやすい。導電粒子１０Ａの粒径は、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）を用いた観察により測定することができる。すなわち、導電粒子の平均粒径は、任意の導電粒子３００個についてＳＥＭを用いた観察により粒径の測定を行い、それらの平均値をとることにより得られる。

［基材粒子］
基材粒子１は、球状であり且つ非導電性の材料からなる。基材粒子１の粒径は例えば１．５〜１０μｍであり、２〜１０μｍであってもよい。粒径が１．５μｍ以上であれば、導電粒子に衝撃が加わっても基材粒子１がその衝撃を十分に吸収できる傾向にあり、他方、粒径が１０μｍ以下であれば、基材粒子１の粒径のばらつきを十分に小さくできる傾向にある。基材粒子１の粒径は、ＳＥＭを用いた観察により測定することができる。基材粒子１の平均粒径は、任意の基材粒子３００個についてＳＥＭを用いた観察により粒径の測定を行い、それらの平均値をとることにより得られる。

基材粒子１の材質としては、特に限定されないが、樹脂又はシリカを採用できる。これらの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ガラス；シリカなどが挙げられる。基材粒子１として樹脂粒子を採用する場合、例えば、架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等を使用可能である。はんだによるリフロー接続を行うことを想定すると、基材粒子１のガラス転移点（Ｔｇ）は、はんだの融点よりも高いことが好ましい。一般的に普及しているＳｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕを例にとると、その融点は２１７〜２１９℃であることから、基材粒子１としてはＴｇが例えば２２０℃以上の材料を採用すればよい。かかる材料を採用することで、リフロー接続のためにはんだを溶融させても、その温度が基材粒子１のＴｇ未満であれば、基材粒子１の変形が十分に抑制されるため、導電粒子１０Ａ，１０Ｂに含まれる基材粒子１が優れた寸法安定性を示し、これにより良好な接続信頼性と絶縁信頼性を得られる傾向にある。

［金属層］
図１に示すように金属層５は二層構造であり基材粒子１を被覆している。金属層３Ａは、基材粒子１側から順に、ニッケル又はニッケル合金を含む第一金属層３ａと、スズ又はスズ合金を含む第二金属層３ｂとを有する。なお、金属層３Ａは基材粒子１の全体を必ずしも被覆していなくてもよく、基材粒子１の表面の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を被覆していればよい。

（第一金属層）
第一金属層３ａは、ニッケル又はニッケル合金を含む層であり、基材粒子１の表面を被覆している。第一金属層３ａのニッケル含有量は、例えば８５〜９８質量％であり、８７〜９６質量％又は９０〜９５質量％であってもよい。ニッケル含有量が８５〜９８質量％であれば、後述の第二金属層３ｂ（スズ又はスズ合金を含む層）が電極と接合した後（図４参照）、第一金属層３ａが安定的に残存し、これにより高い接続信頼性を維持できる傾向にある。なお、第一金属層３ａは基材粒子１の表面全体を必ずしも被覆していなくてもよく、基材粒子１の表面の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を被覆していればよい。

第一金属層３ａの厚さは例えば０．０５〜５μｍの範囲であり、０．１〜３μｍ又は０．２〜２μｍの範囲であってもよい。第一金属層３ａの厚さが０．０５μｍ以上であれば、後述の第二金属層３ｂ（スズ又はスズ合金を含む層）が電極と接合した後（図４参照）、第一金属層３ａが安定的に残存し、これにより高い接続信頼性を維持できる傾向にある。なお、第一金属層３ａの厚さが０．０５μｍ未満であると、第二金属層３ｂが電極と接合した後に、第一金属層３ａに含まれるニッケルが第二金属層３ｂに含まれるスズ又はスズ合金中に拡散し、これにより不連続膜が形成され、その結果、接続信頼性が低下する傾向にある。

第一金属層３ａは、リン及びホウ素の少なくとも一方を含んでいてもよく、特にリンを含んでいてもよい。これにより、第二金属層３ｂが電極と接合した後、第一金属層３ａに含まれるニッケルが第二金属層３ｂに含まれるスズ又はスズ合金中に拡散することを抑制することができ、その結果、第一金属層３ａの厚さが減少することを十分に抑制できる。

第一金属層３ａは無電解ニッケルめっきにより形成することができる。無電解ニッケルめっきによる第一金属層３ａの形成は、公知の方法で実施すればよく、例えば基材粒子１の表面をパラジウム触媒化処理した後、無電解ニッケルめっきを実施すればよい。より好適には、無電解ニッケルめっきのための還元剤として次亜リン酸ナトリウム等のリン含有化合物を用いることで、リンを共析させることができ、ニッケル及びリンを含む合金（ニッケル−リン合金）が含まれる第一金属層３ａを形成することができる。あるいは、還元剤として、例えば、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等のホウ素含有化合物を用いることで、ホウ素を共析させることができ、ニッケル及びホウ素を含む合金（ニッケル−ホウ素合金）が含まれる第一金属層３ａを形成することができる。

（第二金属層）
第二金属層３ｂは、スズ又はスズ合金を含む層であり、第一金属層３ａの表面を被覆しており、はんだの役割を果たす層である。なお、第二金属層３ｂは第一金属層３ａの表面全体を必ずしも被覆していなくてもよく、第一金属層３ａの表面の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を被覆していればよい。第二金属層３ｂが導電粒子１０Ａの最外層を構成しており、電極と接合する（図４参照）。

第二金属層３ｂを構成するスズ合金として、例えば、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ等を採用することができ、以下に具体例を挙げる。
・Ｉｎ−Ｓｎ(Ｉｎ５２質量％、Ｂｉ４８質量％ 融点１１８℃)
・Ｉｎ−Ｓｎ−Ａｇ(Ｉｎ２０質量％、Ｓｎ７７．２質量％、Ａｇ２．８質量％ 融点１７５℃)
・Ｓｎ−Ｂｉ(Ｓｎ４３質量％、Ｂｉ５７質量％ 融点１３８℃)
・Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ(Ｓｎ４２質量％、Ｂｉ５７質量％、Ａｇ１質量％ 融点１３９℃)
・Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ(Ｓｎ９６．５質量％、Ａｇ３質量％、Ｃｕ０．５質量％ 融点２１７℃)
・Ｓｎ−Ｃｕ(Ｓｎ９９．３質量％、Ｃｕ０．７質量％ 融点２２７℃)

接続する温度に応じて、上記スズ合金を選択することができる。例えば、低温で接続したい場合、第二金属層３ｂを構成するスズ合金としてＩｎ−Ｓｎ又はＳｎ−Ｂｉを用いることにより１５０℃以下で接続することができる。第二金属層３ｂを構成するスズ合金として融点の高い材料（例えばＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ又はＳｎ−Ｃｕ）を用いることにより第二金属層３ｂが電極と接合した状態において、高温放置後においても、高い信頼性を達成できる傾向にある。スズ又はスズ合金を含む層は、必要に応じてＮｉ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属を微量含むこともできる。

第二金属層３ｂの厚さは例えば０．０３〜１０μｍの範囲であり、０．０５〜５μｍ又は０．１〜２μｍの範囲であってもよい。第二金属層３ｂの厚さが０．０３μｍ以上であれば、この第二金属層３ｂが電極と接合した状態において高い信頼性を達成できる傾向にある。導電粒子１０Ａ同士の凝集を抑制するとともに、導電粒子１０Ａを効率的に製造する観点から、第二金属層３ｂの厚さの上限値は上記のとおり１０μｍ程度とすればよい。

第二金属層３ｂは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｂ又はこれらから選べる二種以上の合金を含んでもよく、これらのうち以下の観点からＡｇ又はＣｕを含んでもよい。すなわち、第二金属層３ｂがＡｇ又はＣｕを含むことで、第二金属層３ｂの融点を２２０℃程度まで低下させることができる、電極との接合強度が向上することによって良好な接続信頼性を得られるという効果が奏される。

第二金属層３ｂのＣｕ含有率は例えば０．０５〜１０質量％であり、０．１〜５質量％又は０．２〜３質量％であってもよい。Ｃｕ含有率が０．０５質量％以上であれば、良好なはんだ接続信頼性を得られやすく、他方、１０質量％以下であれば融点が低くなり、はんだの濡れ性が向上し、結果として接合部の接続信頼性が良好となりやすい。

第二金属層３ｂのＡｇ含有率は例えば０．０５〜１０質量％であり、０．１〜５質量％又は０．２〜３質量％であってもよい。Ａｇ含有率が０．０５質量％以上であれば、良好なはんだ接続信頼性を得られやすく、他方、１０質量％以下であれば融点が低くなり、はんだの濡れ性が向上し、結果として接合部の接続信頼性が良好となりやすい。第二金属層３ｂがＡｇを含有することで、第二金属層３ｂ内においてＡｇ_３Ｓｎが形成され、これがはんだ中に分散することではんだの衝撃に対する強度が向上する。

第二金属層３ｂは、スパッタ、無電解めっき又は電解めっきによって形成することができる。これらのうち、膜厚の均一性の点からスパッタ又は無電解めっきが好ましい。また、電解めっきでは、粒径が小さくなるにしたがって、電解めっき時に粒子同士が凝集しやすいため、この点からもスパッタ又は無電解めっきが好ましい。なお、無電解めっきによって第二金属層３ｂを形成した場合、第二金属層３ｂのスズ含有量が９９％以上となりやすい。このため、第二金属層３ｂにおける他金属の含有量をコントロールするには、スパッタ又は電解めっきによって第二金属層３ｂを形成すればよい。

無電解スズめっきには置換型と還元型があり、これらのうち還元型の無電解スズめっきによって第二金属層３ｂを形成することが好ましい。還元型の無電解スズめっき液を用いた場合、下地層の腐食が抑制された状態で被膜が形成されるため、第一金属層３ａと皮膜（第二金属層３ｂ）との密着性が保たれ、良好なはんだ接続信頼性を得られやすい。

無電解スズめっきに使用されるめっき液は酸を含む。この酸はｐＨ調整剤及びスズイオンの安定化剤として機能する。この酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸等の芳香族スルホン酸などの水溶性有機酸を挙げることができる。このうち、第二金属層３ｂの形成速度、及びスズ化合物の溶解性等の点から硫酸又は塩酸であってもよい。酸の濃度は例えば１〜５０質量％であり、５〜４０質量％又は１０〜３０質量％の範囲であってもよい。上記範囲内であれば、銅−スズ合金層、ニッケル−スズ合金層を容易に形成できる傾向にある。

無電解スズめっき液に含まれるスズ化合物は、酸性溶液に可溶性のものである限り、スズ塩、スズ酸化物等の中から特に制限なく使用できるが、その溶解性の観点から、上記酸との塩類であってもよい。例えば、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、ホウフッ化第一スズ、ホウフッ化第二スズ、フッ化第一スズ、フッ化第二スズ、硝酸第一スズ、硝酸第二スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ギ酸第一スズ、ギ酸第二スズ、酢酸第一スズ、酢酸第二スズ等の第一スズ塩又は第二スズ塩が使用できる。無電解スズめっき液におけるスズ化合物の濃度は、０．０５〜１０質量％の範囲であってもよく、０．１〜５質量％の範囲であってもよく、０．５〜３質量％の範囲であってもよい。上記範囲内であれば、銅−スズ合金層、ニッケル−スズ合金層を容易に形成できる傾向にある。

無電解スズめっき液に含まれる錯化剤は、第一金属層３ａに配位してキレートを形成することで、表面にスズめっき層を形成しやすくするものである。例えば、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、チオグリコール酸等のチオ尿素誘導体などが使用できる。無電解スズめっき液における錯化剤の濃度は、１〜５０質量％の範囲であってもよく、５〜４０質量％であってもよく、１０〜３０質量％の範囲であってもよい。この範囲内であれば、スズめっき層の形成速度を低下させずに、第二金属層３ｂとの接着性を確保できる傾向にある。

無電解スズめっき液は、上記成分の他、安定化剤、界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。安定化剤は、第一金属層３ａの表面の近傍において、反応に必要な各成分の濃度を維持するための添加剤である。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、セロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類などが例示できる。無電解スズめっき液における安定化剤の濃度は、１〜８０質量％であってもよく、５〜６０質量％であってもよく、１０〜５０質量％の範囲であってもよい。上記範囲内であれば、第一金属層３ａ表面の近傍において、反応に必要な各成分の濃度を容易に維持できる傾向にある。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が例示できる。

電解めっきによって第二金属層３ｂを形成する場合、市販の電解用スズめっき液を使用すればよい。めっき装置としては、バレルめっき装置であれば特に限定するものではないが、斜め型のバレルめっき装置が粒子同士の凝集を抑制できる傾向にある。

スパッタによって第二金属層３ｂを形成する場合、市販のスパッタ装置を使用することが可能で特に限定しないが、バレル方式によるスパッタ装置であれば特に限定するものではない。円筒状、斜め状、多角形状等のバレルスパッタ装置が粒子同士の凝集を抑制できる傾向にある。

（第三金属層）
図２に示す導電粒子１０Ｂは、基材粒子１と、基材粒子１の表面に形成された金属層３Ｂとを備えた球状の粒子である。図２に示すとおり、導電粒子１０Ｂの金属層３Ｂが三層構造である点、すなわち、第一金属層３ａと第二金属層３ｂとの間に第三金属層３ｃを更に有する点において、二層構造の金属層３Ａを備える導電粒子１０Ａと相違する。以下、主にこの相違点に係る構成について説明する。

図２に示す導電粒子１０Ｂの粒径は、導電粒子１０Ａと同様、例えば２．０〜４０μｍであり、３〜２０μｍ又は３．５〜１０μｍであってもよい。導電粒子１０Ｂの粒径が２．０μｍ以上であれば、導電粒子１０Ｂに衝撃が加わっても導電粒子１０Ｂがその衝撃を十分に吸収できる傾向にあり、他方、粒径が４０μｍ以下であれば、導電粒子１０Ｂの粒径のばらつきを十分に小さくでき、これにより導通信頼性及び絶縁信頼性を両立させやすい。導電粒子１０Ｂの粒径は導電粒子１０Ａと同様、ＳＥＭを用いた観察により測定することができる。

第三金属層３ｃはパラジウム又はパラジウム合金を含む層である。第三金属層３ｃは、例えばパラジウムめっき工程を経て形成することができ、無電解めっき型のパラジウム層であることが好ましい。無電解パラジウムめっきは、置換型（還元剤の入っていないタイプ）、還元型（還元剤の入ったタイプ）のいずれを用いて行ってもよい。無電解パラジウムめっきの例としては、還元型ではＡＰＰ（石原薬品工業、商品名）等があり、置換型ではＭＣＡ（株式会社ワールドメタル製、商品名）等がある。置換型と還元型を比較した場合、還元型はボイドが少なくなりやすいため特に好ましい。内側の金属を溶解させながら析出する置換型と比較して、還元型は被覆面積が上がりやすいため好ましい。

第三金属層３ｃが多層構造を有していてもよい。すなわち、第三金属層３ｃは、第一金属層３ａの外側に設けられた第一パラジウムめっき被膜と、この被膜の外側に設けられた第二パラジウムめっき被膜とを有してもよい。第一パラジウムめっき被膜は純度９９質量％以上の置換又は無電解パラジウムめっき被膜であり且つ第二パラジウムめっき被膜は純度９０質量％以上９９質量％未満の無電解パラジウムめっき被膜であることが好ましい。この理由は以下のとおりである。

すなわち、第三金属層３ｃとして、純度９９質量％以上の置換型又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜を単独で形成した場合、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系化合物又はＳｎ−Ｎｉ系化合物にＰｄが含まれることによって、これらの化合物の成長を抑制する効果が得られるものの、純度９０質量％以上９９質量％未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜の方がこれらの化合物の成長を抑制する効果が高い。一方、第三金属層３ｃとして、純度９０質量％以上９９質量％未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜を単独で形成した場合、無電解パラジウムめっき被膜におけるリン含有率を高めることができるという利点がある。その反面、第一金属層３ａが表面に形成された基材粒子１の全てに均一な厚さで被膜を析出させることは困難であり、リンを含む被膜（無電解パラジウム−リン被膜）が形成されない粒子又は被膜が著しく薄い粒子が生じやすい。この現象は導電粒子の粒径が小さくなるほど現れやすくなる傾向がある。その結果、純度９０質量％以上９９質量％未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜を単独で形成した場合、パラジウム−リン合金めっき被膜が第一金属層３ａの保護層として機能しなくなるおそれがある。他方、純度９９質量％以上の置換又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜は、純度９０質量％以上９９質量％未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜よりも、第一金属層３ａへの析出が起こりやすく、第一金属層３ａが表面に形成された基材粒子１の全てに十分に均一な厚さで析出が起こり、また、基材粒子１の粒径に依存しないで析出する。純度９９質量％以上の置換又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜を形成した後においては、その表面に純度９０質量％以上９９質量％未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜の析出が起こりやすいため、基材粒子１の粒径に依存せず析出が起こる。このような理由から、第三金属層３ｃは、第一金属層３ａの外側に設けられた第一パラジウムめっき被膜（純度９９質量％以上の置換又は無電解パラジウムめっき被膜）と、この被膜の外側に設けられた第二パラジウムめっき被膜（純度９０質量％以上９９質量％未満の無電解パラジウムめっき被膜）とを有することが好ましい。

第三金属層３ｃは、第二金属層３ｂが電極と接合した後において、第二金属層３ｂ中にパラジウムが拡散することによって層として残存しなくなってもよい。パラジウムが第二金属層３ｂ（スズ又はスズ合金を含む層）中に拡散することで、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐｄ系化合物又はＳｎ−Ｎｉ−Ｐｄ系化合物が第一金属層３ａと第二金属層３ｂとの間に形成することが可能である。これらの化合物におけるＰｄ含有量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０２〜１質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。上記化合物のＰｄ含有量が０．０１質量％以上であれば、１００℃程度の高温環境下におけるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系化合物又はＳｎ−Ｎｉ系化合物の成長を抑制する効果を得やすく、他方、Ｐｄ含有量が３質量％以下であれば第三金属層３ｃ（パラジウムめっき被膜）がはんだ中に拡散して消失しやすくなり、耐落下衝撃信頼性が向上する傾向がある。

第三金属層３ｃは、はんだ（第二金属層３ｂ）の濡れ広がりを確保する層としても機能する。第三金属層３ｃの厚さは例えば０．０１〜０．５μｍであり、０．０３〜０．４μｍ又は０．０５〜０．３μｍであってもよい。第三金属層３ｃの厚さが０．０１μｍ以上であれば、第二金属層３ｂが電極と接合した後において、上記のＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐｄ系化合物又はＳｎ−Ｎｉ−Ｐｄ系化合物におけるＰｄ含有量を０．０１質量％以上としやすく、その結果、１００℃程度の高温環境下におけるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系化合物又はＳｎ−Ｎｉ系化合物の成長を抑制する効果を得やすく、他方、０．５μｍ以下であれば第三金属層３ｃ（パラジウムめっき被膜）がはんだ中に拡散して消失しやすくなり、耐落下衝撃信頼性向上する傾向がある。

＜端子付き電極＞
図３は、本実施形態に係る端子付き電極３５を模式的に示す斜視図である。すなわち、同図は導電粒子１０Ａが第一の回路部材３０の電極３２表面に融着した状態を模式的に示したものであり、導電粒子１０Ａが電極３２表面においてバンプ（接続用突起）の役割を果たす。第一の回路部材３０は、第一の回路基板３１と、その表面３１ａ上に配置された第一の電極３２とを備える。図３に示すとおり、導電粒子１０Ａの第一金属層３ａが一旦融解しその後に固化する工程を経て第一の電極３２に融着している。本明細書において「融着」とは上記のとおり、第一金属層３ａの少なくとも一部が熱によって融解し、その後、これが固化する工程を経ることによって電極の表面に導電粒子が接合された状態を意味する。なお、ここでは導電粒子１０Ａを採用しているが、これの代わりに導電粒子１０Ｂを採用してもよい。

第一の電極３２の具体例としては、銅、銅／ニッケル、銅／ニッケル／金、銅／ニッケル／パラジウム、銅／ニッケル／パラジウム／金、銅／ニッケル／金、銅／パラジウム、銅／パラジウム／金、銅／スズ、銅／銀、インジウム錫酸化物等の電極が挙げられる。第一の電極３２は、無電解めっき又は電解めっき又はスパッタで形成することができる。

＜接続構造体＞
図４は、本実施形態に係る接続構造体５０Ａの一部を拡大して模式的に示す断面図である。すなわち、同図は第一の回路部材３０の電極３２と第二の回路部材４０の電極４２が導電粒子１０Ａを介して電気的に接続された状態を模式的に示したものである。第二の回路部材４０は、第二の回路基板４１と、その表面４１ａ上に配置された第二の電極４２とを備える。

接続構造体５０Ａは、図４に示すとおり、第一の回路部材３０と、第二の回路部材４０と、第一の電極３２と第二の電極４２との間に介在している導電粒子１０Ａと、第一の回路部材３０と第二の回路部材４０との間に設けられた絶縁樹脂層５５とを備える。本実施形態においては、導電粒子１０Ａの第一金属層３ａが第一の電極３２に融着し且つ第二の電極４２の表面に接触している。回路部材３０，４０の間に充填された絶縁樹脂層５５は、第一の回路部材３０と第二の回路部材４０が接着された状態を維持するとともに、第一の電極３２と第二の電極４２が電気的に接続された状態を維持する。

図５は、図４に示す接続構造体５０Ａの変形例を模式的に示す断面図である。この変形例に係る接続構造体５０Ｂにおいては、導電粒子１０Ａの第一金属層３ａが第一の電極３２に融着し且つ第二の電極４２にも融着している。

回路部材３０，４０のうちの一方の具体例として、ＩＣチップ（半導体チップ）、抵抗体チップ、コンデンサチップ、ドライバーＩＣ等のチップ部品；リジット型のパッケージ基板が挙げられる。これらの回路部材は、回路電極を備えており、多数の回路電極を備えているものが一般的である。回路部材３０，４０のうちの他方の具体例としては、金属配線を有するフレキシブルテープ基板、フレキシブルプリント配線板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が蒸着されたガラス基板等の配線基板が挙げられる。

図６に示す接続構造体５０Ａは、図５に示す導電粒子１０Ａによる接続部分を複数（図６には三つ図示）備える。互いに対面する電極３２，４２同士の電気的接続は導電粒子１０Ａによって確保されるため、異方導電性接着剤を使用しなくてもよく、換言すれば、絶縁樹脂層５５は導電粒子を含有しないものを採用すればよい。したがって、本実施形態及びその変形例によれば、狭ピッチ（例えば１０μｍレベルのピッチ）での絶縁信頼性を大幅に向上させることができる。

接続構造体５０Ａ，５０Ｂの適用対象としては、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、スマートフォン、タブレット等のデバイスが挙げられる。

＜端子付き電極の製造方法＞
図７〜１０を参照しながら、端子付き電極３５の製造方法について説明する。ここでは、第一の回路部材３０が有する電極３２表面に複数の導電粒子１０Ａを融着させることによって端子付き電極３５を製造する方法を説明する。図７（ａ）〜（ｃ）は第一の回路部材に端子付き電極を形成する過程の一例を模式的に示す断面図である。

（転写型の準備）
まず、複数の導電粒子１０Ａを電極３２の表面に配置及び融着させるための転写型６０を準備する。図８（ａ）は転写型６０の平面図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）に示すＢ−Ｂ線における断面図である。図９は、転写型６０が有する複数の凹部（開口部）６２に導電粒子１０Ａが収容された状態を示す断面図である。複数の凹部６２は、導電粒子１０Ａが配列されるべき電極３２表面の位置に対応する位置にそれぞれ設けられている。

転写型６０の凹部６２は、凹部６２の底部６２ａ側（奥側）から転写型６０の表面６０ａ側に向けて開口面積が拡大するテーパ状に形成されていることが好ましい。すなわち、図９に示すように、凹部６２の底部６２ａの幅（図９における幅ａ）は、凹部６２の表面６０ａにおける開口の幅（図９における幅ｂ）よりも狭いことが好ましい。そして、凹部６２のサイズ（テーパ角度及び深さ）は、電極３２表面に配列すべき導電粒子１０Ａのサイズに応じて設定すればよい。すなわち、電極３２表面に配列すべき導電粒子１０Ａを凹部６２に収容したとき、凹部６２から突出する導電粒子１０Ａの高さ（転写型６０の表面６０ａから導電粒子１０Ａの上端部までの距離（図９における距離ｃ））は、電極３２の表面により確実に導電粒子１０Ａを融着させる観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であることが好ましい。

転写型６０を構成する材料としては、例えば、シリコン、各種セラミックス、ガラス、ステンレススチール等の金属等の無機材料、並びに、各種樹脂等の有機材料を使用することができる。これらのうち、凹部６２に導電粒子１０Ａを収容した状態で保持する観点から、可撓性を有する樹脂材料からなることが好ましい。転写型６０の凹部６２は、フォトリソグラフ法等の公知の方法によって形成することができる。

転写型６０を使用することで、導電粒子１０Ａの粒度分布にある程度の幅があっても、これよりも粒度分布の幅が狭い複数の導電粒子１０Ａを容易に選択し、これらを電極３２表面に配置することができる。すなわち、転写型６０の凹部６２のサイズよりも小さい導電粒子１０Ａは凹部６２に一旦収容されたとしても例えば凹部６２が形成されている面を下に向ければ落下し、一方、凹部６２のサイズよりも大きい導電粒子１０Ａは凹部６２に収容されない。凹部６２のサイズに合う導電粒子１０Ａが凹部６２に嵌り込み、この状態を維持したまま、転写型６０の凹部６２が形成されている面を電極表面に当接させることで電極３２表面に複数の導電粒子１０Ａを凹部６２の形成パターンに則して配置することができる（図７（ａ）及び図７（ｂ）参照）。なお、ここでは、導電粒子１０Ａが配置される開口部として凹部６２（有底の開口）を例示したが、開口部は転写型の表面から裏面にかけて貫通する孔によって構成されていてもよい。

図１０（ａ）は本発明者らが実際に作製した転写型の一例を示すＳＥＭ写真である。図１０（ｂ）は図１０（ａ）に示す転写型の複数の開口部に導電粒子がそれぞれ配置された状態を示すＳＥＭ写真である。図１０（ｃ）は転写型に配置されていた複数の導電粒子が融着工程を経て基板上に固定された状態を示すＳＥＭ写真である。図１０（ａ）に示す転写型は、メッシュ状で底がない開口部を有するもののように見えるが、この転写型の開口部は底を有するものである。

（導電粒子の配置及び融着）
図７（ａ）は各凹部６２に導電粒子１０Ａを収容している転写型６０を第一の回路部材３０の表面に対面させた状態を模式的に示す断面図である。図７（ｂ）は転写型６０の凹部６２に収容された導電粒子１０Ａを第一の電極３２の表面に当接させた状態を模式的に示す断面図である。図７（ｃ）は導電粒子１０Ａが第一の電極３２表面に融着した状態を模式的に示す断面図である。図７（ｂ）に示す状態において、導電粒子１０Ａの第一金属層３ａの融点よりも高い温度（例えば１２０〜２５０℃）に少なくとも導電粒子１０Ａを加熱することにより、第一金属層３ａを溶融させ、その後、冷却することで第一の電極３２の所定の位置に導電粒子１０Ａを融着させることができる。これにより、端子付き電極３５が得られる（図３及び図７（ｃ）参照）。

＜接続構造体の製造方法＞
図１１（ａ）〜図１１（ｄ）を参照しながら、接続構造体５０の製造方法について説明する。これらの図は、図７（ｃ）に示す端子付き電極３５が形成された第一の回路部材３０と、第二の回路部材４０とを備える接続構造体を形成する過程の一例を模式的に示す断面図である。本実施形態においては、絶縁性を有する樹脂材料からなる所定の厚さの絶縁樹脂フィルム５５ｐを予め準備し（図１１（ａ））、これを第一の回路部材３０の表面にラミネートすることにより、第一の回路部材３０の表面（端子付き電極３５も含む）を被覆する（図１１（ｂ）参照）。ラミネートした絶縁樹脂フィルム５５ｐ上に、第二の電極４２が形成された面が対面するように第二の回路部材４０を配置する（図１１（ｃ）参照）。その後、これらの部材の積層体の厚さ方向（図１１（ｄ）に示す矢印Ａ及び矢印Ｂの方向）に加圧することによって電極３５を第二の電極４２と接触させる。絶縁樹脂フィルムが例えば熱硬化性樹脂からなる場合、矢印Ａ及び矢印Ｂの方向に加圧する際に全体を加熱することによって熱硬化性樹脂を硬化させることができる。これにより、熱硬化性樹脂の硬化物からなる絶縁樹脂層５５が回路部材３０，４０の間に形成される。このときの加熱温度を導電粒子１０Ａの第一金属層３ａの融点よりも高く設定すれば、図５に示すように、第二の電極４２に対しても導電粒子１０Ａを融着させることができる。なお、ここでは絶縁樹脂フィルム５５ｐを第一の回路部材３０の表面に配置する場合を例示したが、これの代わりにペースト状の絶縁樹脂組成物を第一の回路部材３０の表面に塗布してもよい。

図１２（ａ）及び図１２（ｂ）を参照しながら、接続構造体５０の製造方法の変形例について説明する。この変形例においては、端子付き電極３５が形成された第一の回路部材３０と、第二の回路部材４０との間に絶縁樹脂フィルム５５ｐを配置し（図１２（ａ）参照）、その後、これらの部材の積層体の厚さ方向（図１２（ｂ）に示す矢印Ａ及び矢印Ｂの方向）に加圧することによって電極３５を第二の電極４２と接触させる。絶縁樹脂フィルムが例えば熱硬化性樹脂からなる場合、矢印Ａ及び矢印Ｂの方向に加圧する際に全体を加熱することによって熱硬化性樹脂を硬化させることができる。これにより、熱硬化性樹脂の硬化物からなる絶縁樹脂層５５が回路部材３０，４０の間に形成される。

本実施形態によれば、接続面積が例えば１６〜２０００μｍ^２あるいは２５〜１６００μｍ^２又は１００〜１０００μｍ^２であるように微小であっても、絶縁信頼性及び導通信頼性の両方が優れる接続構造体及びその製造方法が提供される。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［導電粒子の作製］
（工程ａ）前処理工程
平均粒径３．０μｍの架橋ポリスチレン粒子（株式会社日本触媒製、商品名「ソリオスター」）２ｇを、パラジウム触媒であるアトテックネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分間攪拌した。次に、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア株式会社製）で濾過した後、水洗を行うことで樹脂粒子を得た。その後、ｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。そして、２０ｍＬの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬した後、超音波分散することで、樹脂粒子分散液を得た。

（工程ｂ）第一金属層の形成
工程ａを経て得た樹脂粒子分散液を、８０℃に加温した水１０００ｍＬで希釈した後、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を１ｍＬ添加した。次に、樹脂粒子を２ｇ含む分散液に、下記組成（下記成分を含む水溶液。１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液をめっき液１Ｌあたり１ｍＬ添加した。以下同様）の第一金属層形成用無電解ニッケルめっき液５００ｍＬを５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、表１に示す０．５μｍの膜厚のニッケル−リン合金被膜（ニッケル濃度９３質量％、残部リン）からなる第１の層を形成した。第１の層を形成することにより得た粒子Ａは６ｇであり、外径は４μｍであった。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル：４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
酢酸：１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）：１ｍＬ／Ｌ

（工程ｃ）第二金属層の形成
第一金属層（ニッケル）を形成した粒子６ｇに、バレルスパッタにより、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のはんだ層（第二金属層）を平均で０．５μｍ形成した。なお、バレルスパッタは、回転駆動部内部にＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のターゲットを備えた円筒状のバレルの中に上記第一金属層（ニッケル）を形成した粒子を入れ、バレル内を１×１０^−４Ｐａ以下に減圧した後、バレル内が１Ｐａになるようアルゴンを一定流速で流した。その後、バレルを回転及び反転させて粒子を転動、攪拌した。更に、粒子に直接振動を加えて、粒子の凝集を抑制した。その後、ターゲットに電圧を印加し、粒子の表面にスパッタ層を形成した。Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のスパッタ層が０．５μｍになるまでスパッタを行った後、バレル内を大気圧に戻し、導電粒子を取り出した。第二金属層を形成することにより得た導電粒子は１０ｇであり、外径は５μｍであった。粒子を取り出し、メッシュの開口径が８μｍ角である直径７ｃｍの篩を通すことで、凝集体を取り除いた。

［端子付き電極の作製］
（工程ｄ）
工程ｃを経て得た導電粒子（外径５μｍ）を、開口径６μｍ角、底部径３μｍ角、深さ５μｍ（底部径３μｍ角は、開口部を上面からみると、開口径６μｍ角の中央に位置するものとする）の転写型の凹部に配置した。転写型のフィルムとして、ポリイミドフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた。

銅バンプ(面積１５μｍ×３０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２）付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）と、導電粒子を凹部に配置した転写型を対面させ、銅バンプと導電粒子を接触させた。真空リフローはんだ付け装置［ＰＩＮＫ社製（ドイツ）製真空リフローハンダ付け装置ＶＡＤＵ１００］を用い、ギ酸濃度２質量％、圧力２０００Ｐａ、２３０℃で１分間保持して接合することにより、端子付き電極付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）を得た。より具体的には、図１３のように、銅バンプ上に８μｍピッチで八個の導電粒子が配置された端子付き電極付きチップＣ１を得た。これと同様にして、下記の構成のチップＣ２，Ｃ３（１．７×１．７ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）を得た。図１４は、銅バンプ上に８μｍピッチで四個の導電粒子が配置されたチップＣ２（回路部材）を模式的に示す平面図である。
・チップＣ１…面積１５μｍ×３０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２、銅バンプ上導電粒子数八個
・チップＣ２…面積１５μｍ×１５μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２、銅バンプ上導電粒子数四個
・チップＣ３…面積１５μｍ×３０μｍ、スペース６μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２、銅バンプ上導電粒子数八個

［接続構造体の作製］
（工程ｅ）
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＰＫＨＣ」）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル３０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇとを、酢酸エチル４００ｇに溶解し、溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、商品名「ノバキュアＨＸ−３９４１」）３００ｇを加え、撹拌して接着剤溶液を得た。得られた接着剤溶液を、セパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ４０μｍ）にロールコータを用いて塗布し、９０℃で１０分間の加熱することにより乾燥して、厚さ１０μｍの接着フィルム（絶縁樹脂フィルム）をセパレータ上に作製した。

次に、作製した接着フィルムを用いて、端子付き電極付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）と、ＩＺＯ回路付きガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ）との接続を、以下に示すｉ）〜ｉｉｉ）の手順に従って行うことによって接続構造体を得た。
ｉ）接着フィルム（２×１９ｍｍ）をＩＺＯ回路付きガラス基板に、８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）で貼り付けた。
ｉｉ）セパレータを剥離し、チップのバンプとＩＺＯ回路付きガラス基板の位置合わせを行った。
ｉｉｉ）１９０℃、４０ｇｆ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。

＜導電粒子の膜厚及び成分の評価＞
得られた導電粒子の中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で断面を切り出した。透過型電子顕微鏡装置（以下「ＴＥＭ装置」と略称する、日本電子株式会社製、商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて任意の倍率で観察した。得られた画像から、導電粒子の中心部から半径方向における、各被膜の厚さを測定した。５個の導電粒子について各５箇所測定し、合計２５箇所の平均値を、膜厚とした。また、ＥＤＸマッピングデータから、各被膜における元素の含有量（純度）を算出した。

［接続構造体の評価］
得られた接続構造体の導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を以下のように行った。

（導通抵抗試験−吸湿耐熱試験）
チップ電極（バンプ）／ガラス電極（ＩＺＯ）間の導通抵抗に関して、導通抵抗の初期値と吸湿耐熱試験（温度８５℃、湿度８５％の条件で１００、３００、５００、１０００、２０００時間放置）後の値を、２０サンプルについて測定し、それらの平均値を算出した。なお、前述のチップＣ１及びチップＣ２を用いて評価した。得られた平均値から下記基準に従って導通抵抗を評価した。結果を表２に示す。なお、吸湿耐熱試験５００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たす場合は導通抵抗が良好といえる。
Ａ：導通抵抗の平均値が２Ω未満
Ｂ：導通抵抗の平均値が２Ω以上５Ω未満
Ｃ：導通抵抗の平均値が５Ω以上１０Ω未満
Ｄ：導通抵抗の平均値が１０Ω以上２０Ω未満
Ｅ：導通抵抗の平均値が２０Ω以上

（導通抵抗試験−高温放置試験）
チップ電極（バンプ）／ガラス電極（ＩＺＯ）間の導通抵抗に関して、導通抵抗の初期値と高温放置試験（温度１００℃の条件で１００、３００、５００、１０００時間放置）後の値を、２０サンプルについて測定し、それらの平均値を算出した。なお、前述のチップＣ１を用いて評価した。得られた平均値から下記基準に従って導通抵抗を評価した。結果を表２に示す。なお、高温放置試験１００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たす場合は導通抵抗が良好といえる。
Ａ：導通抵抗の平均値が２Ω未満
Ｂ：導通抵抗の平均値が２Ω以上５Ω未満
Ｃ：導通抵抗の平均値が５Ω以上１０Ω未満
Ｄ：導通抵抗の平均値が１０Ω以上２０Ω未満
Ｅ：導通抵抗の平均値が２０Ω以上

（絶縁抵抗試験）
チップ電極間の絶縁抵抗に関しては、絶縁抵抗の初期値とマイグレーション試験（温度６０℃、湿度９０％、２０Ｖ印加の条件で１００、３００、５００、１０００時間放置）後の値を、２０サンプルについて測定し、全２０サンプル中、絶縁抵抗値が１０^９Ω以上となるサンプルの割合を算出した。なお、前述のチップＣ１及びチップＣ３を用いて評価した。得られた割合から下記基準に従って絶縁抵抗を評価した。結果を表２に示す。なお、吸湿耐熱試験５００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たした場合は絶縁抵抗が良好といえる。
Ａ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が１００％
Ｂ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が９０％以上１００％未満
Ｃ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が８０％以上９０％未満
Ｄ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％以上８０％未満
Ｅ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％未満

＜実施例２＞
実施例１の（工程ｃ）において、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のターゲットの代わりに、表１のＳｎ-Ｂｉ(Ｓｎ４３質量％、Ｂｉ５７質量％)のターゲットに変更した。また、実施例１の（工程ｅ）において、ｉｉｉ）１９０℃、４０ｇｆ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧する代わりに、１５０℃、４０ｇｆ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、端子付き電極の作製、接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。また、評価結果を表２に示す。

＜実施例３＞
実施例１の工程ａ及びｂを行った後、第一金属層（ニッケル）を形成した粒子６ｇを、５０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第三金属層形成用無電解パラジウムめっき液１００ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの厚さのパラジウムめっき被膜（パラジウムの純度１００％）からなる第三金属層を形成した。なお、アクリル粒子の外側に、内側から順に第一金属層（ニッケル）０．５μｍ、第三金属層（パラジウム）０．１μｍを形成することにより得た粒子は７ｇであり、外径は４．２μｍであった。続いて、実施例１の（工程ｃ）と同様の操作を行い、アクリル粒子の外側に、内側から順に第一金属層（ニッケル）０．５μｍ、第三金属層（パラジウム）０．１μｍ及び第二金属層（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）０．５μｍを有し、外径が５．２μｍの粒子を作製した。これ以降は、実施例１の（工程ｄ）以降と同様の操作を行い、端子付き電極の作製、接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。また、評価結果を表２に示す。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム：７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム：１００ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム：１００ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：６

＜実施例４＞
実施例３と同様に、実施例１の工程ａ及びｂを行った後、０．１μｍの膜厚のパラジウムめっき被膜（パラジウムの純度１００％）からなる第三金属層を形成し、アクリル粒子の外側に、内側から順に第一金属層（ニッケル）０．５μｍ、第三金属層（パラジウム）０．１μｍからなる粒子を作製した。この後、実施例１の（工程ｃ）と同様の操作を行い、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のターゲットの代わりに、表１のＳｎ-Ｂｉ(Ｓｎ４３質量％、Ｂｉ５７質量％)のターゲットに変更し、内側から順に第一金属層（ニッケル）０．５μｍ、第三金属層（パラジウム）０．１μｍ及び第二金属層［Ｓｎ-Ｂｉ(Ｓｎ４３質量％、Ｂｉ５７質量％)０．５μｍ］を有し、外径が５．２μｍの粒子を作製した。この後、実施例１の（工程ｄ）以降と同様の操作を行い、端子付き電極を得た。この後、ｉｉｉ）１９０℃、４０ｇｆ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧する代わりに、１５０℃、４０ｇｆ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧したこと以外は実施例１（工程ｅ）と同様にして接続構造体の作製を行った。実施例１と同様に導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。また、評価結果を表２に示す。

＜実施例５＞
実施例３と同様にして、アクリル粒子の外側に、内側から順に第一金属層（ニッケル）０．５μｍ、第三金属層（パラジウム）０．１μｍ及び第二金属層（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）０．５μｍを有し、外径が５．２μｍの粒子を作製した。続いて、実施例１の（工程ｄ）と同様の操作を行い、実施例１の（工程ｄ）の銅バンプの代わりに、銅バンプに無電解ニッケルめっき（膜厚：０．５μｍ）、置換金めっき（膜厚：０．０５μｍ）を順次施した（無電解ニッケルめっき・置換金めっき後のバンプの面積、スペース、高さ、バンプ数は、実施例１の銅バンプと同じ）、銅／ニッケル／金バンプを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして、端子付き電極の作製、接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。また、評価結果を表２に示す。

＜実施例６＞
実施例３と同様にして、アクリル粒子の外側に、内側から順に第一金属層（ニッケル）０．５μｍ、第三金属層（パラジウム）０．１μｍ及び第二金属層（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）０．５μｍを有し、外径が５．２μｍの粒子を作製した。続いて、実施例１の（工程ｄ）と同様の操作を行い、実施例１の（工程ｄ）の銅バンプの代わりに、銅バンプに無電解ニッケルめっき（膜厚：０．５μｍ）、無電解パラジウムめっき（膜厚：０．１μｍ）、置換金めっき（膜厚：０．０５μｍ）を順次施した（無電解ニッケルめっき・パラジウムめっき・置換金めっき後のバンプの面積、スペース、高さ、バンプ数は、実施例１の銅バンプと同じ）、銅／ニッケル／パラジウム／金バンプを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして、端子付き電極の作製、接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。また、評価結果を表２に示す。

＜実施例７＞
実施例３と同様にして、アクリル粒子の外側に、内側から順に第一金属層（ニッケル）０．５μｍ、第三金属層（パラジウム）０．１μｍ及び第二金属層（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）０．５μｍを有し、外径が５．２μｍの粒子を作製した。続いて、実施例１の（工程ｄ）と同様の操作を行い、実施例１の（工程ｄ）の銅バンプの代わりに、実施例６と同じ、銅／ニッケル／パラジウム／金バンプを用いた。続いて、実施例１の（工程ｅ）と同様の操作を行い、ｉｉｉ）１９０℃、４０ｇｆ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧の代わりに、２３０℃、４０ｇｆ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧したこと以外は実施例１（工程ｅ）と同様にして接続構造体の作製を行った。実施例１と同様に導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。また、評価結果を表２に示す。

＜実施例８＞
実施例４と同様に、内側から順に第一金属層（ニッケル）０．５μｍ、第三金属層（パラジウム）０．１μｍ及び第二金属層［Ｓｎ-Ｂｉ(Ｓｎ４３質量％, Ｂｉ５７質量％)０．５μｍ］を有し、外径が５．２μｍの粒子を作製した。続いて、実施例１の（工程ｄ）と同様の操作を行い、実施例１の（工程ｄ）の銅バンプの代わりに、実施例６と同じ、銅／ニッケル／パラジウム／金バンプを用いた。これ以降、実施例１（工程ｅ）と同様の操作を行い、接続構造体の作製を行った。実施例１と同様に導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。また、評価結果を表２に示す。

＜比較例１＞
［導電粒子の作製］
実施例１（工程ａ）を行った後、実施例１の（工程ｂ）を引き続き行い、無電解ニッケルめっきの液量を１００ｍＬとし、表１に示す０．１μｍの膜厚のニッケル−リン合金被膜（ニッケル濃度９３質量％、残部リン）からなる第１の層を形成した。第１の層を形成することにより得た粒子Ａは２．８ｇであり、外径は３．２μｍであった。続いて、実施例３と同一の無電解パラジウムめっき液及び方法により、第一金属層上にパラジウムめっき被膜（パラジウムの純度１００％）からなる第三金属層を形成した。第三金属層形成用無電解パラジウムめっき液を１００ｍＬから２０ｍＬに変更し、パラジウムめっき被膜を０．０２μｍ形成することで、アクリル粒子の外側に、内側から順に第一金属層（ニッケル）０．１μｍ、第三金属層（パラジウム）０．０２μｍが形成された、外径３．２４μｍの導電粒子３ｇを得た。

［第１の絶縁粒子の作製］
５００ｍｌフラスコに入った純水４００ｇ中に下に示す配合モル比に従ってモノマーを加えた。全モノマーの総量が、純水に対して１０質量％になるように配合した。窒素置換後、７０℃で撹拌しながら６時間加熱を行った。攪拌速度は３００ｍｉｎ−１（３００ｒｐｍ）であった。なお、ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン社製、商品名）は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。合成することで得た第１の絶縁粒子の平均粒径は３１５ｎｍ、Ｔｇは１１６℃であった。
（第１の絶縁粒子の配合モル比）
スチレン：６００
ペルオキソ二硫酸カリウム：６
メタクリル酸ナトリウム：５．４
スチレンスルホン酸ナトリウム：０．３２
ジビニルベンゼン：１６．８
ＫＢＭ−５０３：４．２

［第２の絶縁粒子の作製］
５００ｍｌフラスコに入った純水４００ｇ中に下に示す配合モル比に従ってモノマーを加えた。全モノマーの総量が、純水に対して１０質量％になるように配合した。窒素置換後、７０℃で撹拌しながら６時間加熱を行った。攪拌速度は３００ｍｉｎ−１（３００ｒｐｍ）であった。合成することで得た第２の絶縁粒子の平均粒径は１００ｎｍ、Ｔｇは１１６℃であった。
（第２の絶縁粒子の配合モル比）
スチレン：６００
ペルオキソ二硫酸カリウム：６
アクリル酸メチル：２７０
メタクリル酸ナトリウム：５．４
スチレンスルホン酸ナトリウム：２．０
ジビニルベンゼン：１６．８
ＫＢＭ−５０３：４．２

第１の絶縁粒子及び第２の絶縁粒子の平均粒径をＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００（日立ハイテク株式会社製、商品名）の画像解析により測定した。第１の絶縁粒子及び第２の絶縁粒子のＴｇを、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定した。

（シリコーンオリゴマー１の調製）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８ｇとメタノール５．９ｇを配合した溶液を加えた。さらに、活性白土５ｇ及び蒸留水４．８ｇを添加し、７５℃で一定時間攪拌した後、重量平均分子量１３００のシリコーンオリゴマーを得た。得られたシリコーンオリゴマー１は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノールを加えて、固形分２０重量％の処理液を調製した。

なお、シリコーンオリゴマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所社製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、（株）日立化成社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所社製、商品名）

［絶縁被覆導電粒子の作製］
メルカプト酢酸８ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて反応液を調製した。次にアクリル粒子の外側に、内側から順に第１の層（ニッケル）０．１μｍ、第３の層（パラジウム）０．０２μｍが形成された、外径３．２４μｍの導電粒子３ｇを上記反応液に加え、室温で２時間スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽で攪拌した。メタノールで洗浄後、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いてろ過することで、表面にカルボキシル基を有する導電粒子を得た。

次に重量平均分子量７０，０００の３０％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬社製）を超純水で希釈し、０．３重量％ポリエチレンイミン水溶液を得た。上記表面にカルボキシル基を有する導電粒子を０．３重量％ポリエチレンイミン水溶液に加え、室温で１５分攪拌した。その後、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いて導電粒子をろ過し、ろ過された導電粒子を超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。更に孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いて導電粒子をろ過し、上記メンブレンフィルタ上にて２００ｇの超純水で２回洗浄を行った。これらの作業を行うことにより、吸着していないポリエチレンイミンが除去され、表面がアミノ基含有ポリマーで被覆された導電粒子が得られた。

次に、第１の絶縁粒子をシリコーンオリゴマー１で処理し、表面にグリシジル基含有オリゴマーを有する第１の絶縁粒子のメタノール分散媒を調製した。一方、第２の絶縁粒子も同様にシリコーンオリゴマー１で処理し、表面にグリシジル基含有オリゴマーを有する第２の絶縁粒子のメタノール分散媒を調製した。

上記表面がアミノ基含有ポリマーで被覆された導電粒子をイソプロピルアルコールに浸漬し、第１の絶縁粒子のメタノール分散媒を滴下した。第１の絶縁粒子の被覆率は、第１の絶縁粒子のメタノール分散媒の滴下量で調整した。次いで、第２の絶縁粒子のメタノール分散媒を滴下することで、絶縁被覆導電粒子１を作製した。第２の絶縁粒子の被覆率は、第２の絶縁粒子の滴下量で調整した。第１の絶縁粒子による被覆率は３０％、第２の絶縁粒子による被覆率は２５％であり、絶縁粒子による被覆率は合計で５５％であった。

得られた絶縁被覆導電粒子１を縮合剤とオクタデシルアミンで処理し、洗浄して表面の疎水化を行った。その後８０℃で１時間の条件で加熱乾燥させて絶縁被覆導電粒子１を作製した。

［異方導電性接着剤フィルムの作製］
酢酸エチルとトルエンを重量比１：１で混合した溶媒３００ｇに、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名：ＰＫＨＣ）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０重量部、エチルアクリレート３０重量部、アクリロニトリル３０重量部、グリシジルメタクリレート３重量部の共重合体、重量平均分子量：８５万）７５ｇとを溶解し、溶液を得た。この溶液にマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エボキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９４１）３００ｇと、液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：ＹＬ９８０）４００ｇとを加えて撹拌した。得られた混合液に平均粒径が１４ｎｍのシリカを溶剤分散したシリカスラリー（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ２０２）を加えて接着剤溶液１を調製した。シリカスラリーは、上記混合液の固形分全量に対してシリカ固形分の含有量が５重量％となるように加えた。

ビーカーに、酢酸エチルとトルエンとを重量比１：１で混合した分散媒１０ｇと、絶縁被覆導電粒子１を入れて超音波分散した。超音波分散の条件は、周波数が３８ｋＨＺ、エネルギーが４００Ｗ、体積が２０Ｌの超音波槽（藤本科学、商品名：ＵＳ１０７）に上記ビーカーを浸漬して１分間攪拌した。

得られた絶縁被覆導電粒子１の分散液を接着剤溶液１中に分散した。得られた分散液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、厚さ１０μｍの接着剤フィルムＡを作製した。この接着剤フィルムは単位面積当たり７万個／ｍｍ^２の絶縁被覆導電粒子を有する。また、接着剤溶液１をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、厚さ３μｍの接着剤フィルムＢを作製した。さらに、接着剤溶液１をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分間乾燥し厚さ１０μｍの接着剤フィルムＣを作製した。次に、接着剤フィルムＢ、接着剤フィルムＡ、接着剤フィルムＣの順番で各接着剤フィルムをラミネートし、三層からなる異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。

［接続サンプルの作製］
作製した異方導電性接着剤フィルムＤを用いて、実施例６と同様の、銅／ニッケル／パラジウム／金バンプ(面積１５μｍ×３０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２）［無電解ニッケルめっき（膜厚：０．５μｍ）、無電解パラジウムめっき（膜厚：０．１μｍ）、置換金めっき（膜厚：０．０５μｍ）］付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）と、実施例１（工程ｅ）と同様の、ＩＺＯ回路付きガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ）との接続を、以下に示すように行った。

異方導電性接着剤フィルムＤを、ＩＺＯ回路付きガラス基板に温度が８０℃、圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で貼り付けた後、セパレータを剥離し、チップに備えている銅／ニッケル／パラジウム／金バンプと電極を備えているガラス基板の位置合わせを行った。次いで、温度が１９０℃、圧力が３９Ｎ／バンプ（４０ｇｆ／バンプ）の条件でチップ上方から１０秒間加熱及び加圧を行い、本接続を行った。なお、異方導電性接着剤フィルムＤは、接着剤フィルムＢがガラス基板側に、接着剤フィルムＣが金属バンプ側になるように配置された。

導電粒子の膜厚及び成分の評価、導通抵抗試験および絶縁抵抗試験を実施例１と同様に行った。作製した導電粒子等の条件を表３に示した。また評価結果を表４に示した。

＜比較例２＞
［導電粒子の作製］
実施例１の工程ａ及びｂを行った後、実施例３と同様に、０．１μｍの膜厚のパラジウムめっき被膜（パラジウムの純度１００％）からなる第三金属層を形成し、さらに、実施例４と同様に、第三金属層上に第二金属層［Ｓｎ-Ｂｉ(Ｓｎ４３質量％、Ｂｉ５７質量％)０．５μｍ］を形成することで、アクリル粒子の外側に、内側から順に第一金属層（ニッケル）０．５μｍ、第三金属層（パラジウム）０．１μｍ及び第二金属層［Ｓｎ-Ｂｉ(Ｓｎ４３質量％、Ｂｉ５７質量％)０．５μｍ］を有し、外径が５．２μｍの導電粒子２を作製した。
［異方導電性接着剤フィルムの作製］

ビーカーに、酢酸エチルとトルエンとを質量比１：１で混合した分散媒１０ｇと、導電粒子２を入れて超音波分散した。超音波分散の条件は、周波数が３８ｋＨＺ、エネルギーが４００Ｗ、体積が２０Ｌの超音波槽（藤本科学、商品名：ＵＳ１０７）に上記ビーカーを浸漬して１分間攪拌した。

得られた導電粒子２の分散液を比較例１の接着剤溶液１中に分散した。得られた分散液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、厚さ１０μｍの接着剤フィルムＦを作製した。この接着剤フィルムは単位面積当たり３万個／ｍｍ^２の導電粒子２を有する。また、接着剤溶液１をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、厚さ３μｍの接着剤フィルムＧを作製した。さらに、接着剤溶液１をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分間乾燥し厚さ１０μｍの接着剤フィルムＨを作製した。次に、接着剤フィルムＧ、接着剤フィルムＦ、接着剤フィルムＨの順番で各接着剤フィルムをラミネートし、三層からなる異方導電性接着剤フィルムＩを作製した。

［接続サンプルの作製］
作製した異方導電性接着剤フィルムＩを用いて、実施例６と同様の、銅／ニッケル／パラジウム／金バンプ(面積１５μｍ×３０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２）［無電解ニッケルめっき（膜厚：０．５μｍ）、無電解パラジウムめっき（膜厚：０．１μｍ）、置換金めっき（膜厚：０．０５μｍ）］付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）と、実施例１（工程ｅ）と同様の、ＩＺＯ回路付きガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ）との接続を、以下に示すように行った。

異方導電性接着剤フィルムＩを、ＩＺＯ回路付きガラス基板に温度が８０℃、圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）の条件で貼り付けた後、セパレータを剥離し、チップに備えている銅／ニッケル／パラジウム／金バンプと電極を備えているガラス基板の位置合わせを行った。次いで、温度が１９０℃、圧力が３９Ｎ／バンプ（４０ｇｆ／バンプ）の条件でチップ上方から１０秒間加熱及び加圧を行い、本接続を行った。なお、異方導電性接着剤フィルムＩは、接着剤フィルムＧがガラス基板側に、接着剤フィルムＨが金属バンプ側になるように配置された。導電粒子の膜厚及び成分の評価、導通抵抗試験および絶縁抵抗試験を実施例１と同様に行った。作製した導電粒子等の条件を表３に示した。また評価結果を表４に示した。

１…基材粒子、３Ａ，３Ｂ…金属層、３ａ…第一金属層、３ｂ…第二金属層、３ｃ…第三金属層、１０Ａ，１０Ｂ…導電粒子、３０…第一の回路部材、３２…第一の電極、３５…端子付き電極、４０…第二の回路部材、４２…第二の電極、５０Ａ，５０Ｂ…接続構造体，５５…絶縁樹脂層、６０…転写型、６０ａ…表面、６２…凹部（開口部）、６２ａ…底部。

Claims (50)

1. 第一の基板と、前記第一の基板に設けられた第一の電極とを有する第一の回路部材を準備すること；
   前記第一の電極と電気的に接続される第二の電極を有する第二の回路部材を準備すること；
   粒径２．０〜４０μｍであり且つ金属からなる表面を有する複数の導電粒子を準備すること；
   前記第一の電極の表面に前記複数の導電粒子を配置すること；
   前記第一の電極の表面に配置された前記複数の導電粒子を前記金属の融点よりも高い温度に加熱することによって前記第一の電極に前記導電粒子を融着させること；
   前記第一の回路部材の一方の面であって前記導電粒子が融着した前記第一の電極を有する面と、前記第二の回路部材の一方の面であって前記第二の回路を有する面との間に絶縁樹脂層を形成すること；
   前記第一の回路部材と前記絶縁樹脂層と前記第二の回路部材と含む積層体を前記積層体の厚さ方向の押圧した状態で加熱することによって前記第一の電極と前記第二の電極とを前記導電粒子を介して電気的に接続し且つ前記第一の回路部材と前記第二の回路部材と接着すること；
   を含む接続構造体の製造方法。
2. 前記導電粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面に形成された金属層とを備え、
   前記金属層は、基材粒子の表面を覆う第一金属層と、前記導電粒子の最外層を構成する第二金属層とを少なくとも有する多層構造であり、
   前記第一金属層の融点が前記第二金属層の融点よりも高い、請求項１に記載の接続構造体の製造方法。
3. 前記基材粒子の粒径は１．５〜１０μｍである、請求項２に記載の接続構造体の製造方法。
4. 前記基材粒子は樹脂からなる、請求項２又は３に記載の接続構造体の製造方法。
5. 前記第一金属層はニッケル又はニッケル合金を含む層である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法。
6. 前記第一金属層はリン及びホウ素の少なくとも一方を含む、請求項５に記載の接続構造体の製造方法。
7. 前記第一金属層のニッケル含有率が８５〜９８質量％である、請求項５又は６に記載の接続構造体の製造方法。
8. 前記第二金属層はスズ又はスズ合金を含む層である、請求項２〜７のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法。
9. 前記第二金属層のスズ含有率が３０〜１００質量％である、請求項８に記載の接続構造体の製造方法。
10. スパッタ又は電解めっきによって前記第二金属層を形成することを含む、請求項２〜９のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法。
11. 前記金属層は、前記第一金属層と前記第二金属層との間に、パラジウム又はパラジウム合金を含む第三金属層を含む、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法。
12. 前記第三金属層のパラジウム含有率が９０質量％以上である、請求項１１に記載の接続構造体の製造方法。
13. 前記第一の電極は、銅、ニッケル、パラジウム、金、銀及びこれらの合金、並びに、インジウムスズ酸化物からなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法。
14. 前記第一の電極における前記複数の導電粒子が配置される位置に対応する位置に複数の開口部を有する転写型を準備すること；
    前記複数の開口部に前記導電粒子を収容すること；
    を更に含み、
    前記第一の回路部材と前記転写型とを重ね合せることにより、前記第一の電極の表面に前記転写型の前記開口部にそれぞれ収容されている前記導電粒子を配置し、
    前記第一の回路部材と前記転写型とを重ね合せた状態で前記複数の導電粒子を前記金属の融点よりも高い温度に加熱することによって前記第一の電極に前記導電粒子を融着させる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法。
15. 前記開口部は当該開口部の奥側から前記転写型の表面側に向けて開口面積が拡大するテーパ状に形成されている、請求項１４に記載の接続構造体の製造方法。
16. 前記転写型は可撓性を有する樹脂材料からなる、請求項１４又は１５に記載の接続構造体の製造方法。
17. 基板と、前記基板に設けられた電極とを有する回路部材を準備すること；
    粒径２．０〜４０μｍであり且つ金属からなる表面を有する複数の導電粒子を準備すること；
    前記電極の表面に前記複数の導電粒子を配置すること；
    前記電極の表面に配置された前記複数の導電粒子を前記金属の融点よりも高い温度に加熱することによって前記電極に前記導電粒子を融着させること；
    を含む端子付き電極の製造方法。
18. 前記導電粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面に形成された金属層とを備え、
    前記金属層は、基材粒子の表面を覆う第一金属層と、前記導電粒子の最外層を構成する第二金属層とを少なくとも有する多層構造であり、
    前記第一金属層の融点が前記第二金属層の融点よりも高い、請求項１７に記載の端子付き電極の製造方法。
19. 前記基材粒子の粒径は１．５〜１０μｍである、請求項１８に記載の端子付き電極の製造方法。
20. 前記基材粒子は樹脂からなる、請求項１８又は１９に記載の端子付き電極の製造方法。
21. 前記第一金属層はニッケル又はニッケル合金を含む層である、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の端子付き電極の製造方法。
22. 前記第一金属層はリン及びホウ素の少なくとも一方を含む、請求項２１に記載の端子付き電極の製造方法。
23. 前記第一金属層のニッケル含有率が８５〜９８質量％である、請求項２１又は２２に記載の端子付き電極の製造方法。
24. 前記第二金属層はスズ又はスズ合金を含む層である、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の端子付き電極の製造方法。
25. 前記第二金属層のスズ含有率が３０〜１００質量％である、請求項２４に記載の端子付き電極の製造方法。
26. スパッタ又は電解めっきによって前記第二金属層を形成することを含む、請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の端子付き電極の製造方法。
27. 前記金属層は、前記第一金属層と前記第二金属層との間に、パラジウム又はパラジウム合金を含む第三金属層を含む、請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の端子付き電極の製造方法。
28. 前記第三金属層のパラジウム含有率が９０質量％以上である、請求項２７に記載の端子付き電極の製造方法。
29. 前記電極は、銅、ニッケル、パラジウム、金、銀及びこれらの合金、並びに、インジウムスズ酸化物からなる、請求項１７〜２８のいずれか一項に記載の端子付き電極の製造方法。
30. 前記電極における前記複数の導電粒子が配置される位置に対応する位置に複数の開口部を有する転写型を準備すること；
    前記複数の開口部に前記導電粒子を収容すること；
    を更に含み、
    前記回路部材と前記転写型とを重ね合せることにより、前記電極の表面に前記転写型の前記開口部にそれぞれ収容されている前記導電粒子を配置し、
    前記回路部材と前記転写型とを重ね合せた状態で前記複数の導電粒子を前記金属の融点よりも高い温度に加熱することによって前記電極に前記導電粒子を融着させる、請求項１７〜２９のいずれか一項に記載の端子付き電極の製造方法。
31. 前記開口部は当該開口部の奥側から前記転写型の表面側に向けて開口面積が拡大するテーパ状に形成されている、請求項３０に記載の端子付き電極の製造方法。
32. 前記転写型は可撓性を有する樹脂材料からなる、請求項３０又は３１に記載の端子付き電極の製造方法。
33. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法又は請求項１７に記載の端子付き電極の製造方法において使用される、粒径２．０〜４０μｍであり且つ融点１２０〜２５０℃の金属からなる表面を有する導電粒子。
34. 前記導電粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面に形成された金属層とを備え、
    前記金属層は、基材粒子の表面を覆う第一金属層と、前記導電粒子の最外層を構成する第二金属層とを少なくとも有する多層構造であり、
    前記第一金属層の融点が前記第二金属層の融点よりも高い、請求項３３に記載の導電粒子。
35. 前記基材粒子の粒径は１．５〜１０μｍである、請求項３４に記載の導電粒子。
36. 前記基材粒子は樹脂からなる、請求項３４又は３５に記載の導電粒子。
37. 前記第一金属層はニッケル又はニッケル合金を含む層である、請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の導電粒子。
38. 前記第一金属層はリン及びホウ素の少なくとも一方を含む、請求項３７に記載の導電粒子。
39. 前記第一金属層のニッケル含有率が８５〜９８質量％である、請求項３７又は３８に記載の導電粒子。
40. 前記第二金属層はスズ又はスズ合金を含む層である、請求項３４〜３９のいずれか一項に記載の導電粒子。
41. 前記第二金属層のスズ含有率が３０〜１００質量％である、請求項４０に記載の導電粒子。
42. 前記金属層は、前記第一金属層と前記第二金属層との間に、パラジウム又はパラジウム合金を含む第三金属層を含む、請求項３４〜４１のいずれか一項に記載の導電粒子。
43. 前記第三金属層のパラジウム含有率が９０質量％以上である、請求項４２に記載の導電粒子。
44. 第一の基板と前記第一の基板に設けられた第一の電極とを有する第一の回路部材と、
    前記第一の電極と電気的に接続されている第二の電極を有する第二の回路部材と、
    前記第一の電極と前記第二の電極との間に介在し且つ少なくとも前記第一の電極に融着している、請求項３３〜４３のいずれか一項に記載の導電粒子と、
    前記第一の回路部材と前記第二の回路部材との間に設けられ、前記第一の回路部材と前記第二の回路部材と接着している絶縁樹脂層と、
    を備える、接続構造体。
45. 請求項３３〜４３のいずれか一項に記載の導電粒子と、
    電極表面における複数の前記導電粒子が配置される位置に対応する位置に複数の開口部を有する転写型と、
    を備える端子付き電極製造用キット。
46. 前記開口部は当該開口部の奥側から前記転写型の表面側に向けて開口面積が拡大するテーパ状に形成されている、請求項４５に記載の端子付き電極製造用キット。
47. 前記転写型は可撓性を有する樹脂材料からなる、請求項４５又は４６に記載の端子付き電極製造用キット。
48. 請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法又は請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の端子付き電極の製造方法において使用される転写型であって、
    電極表面における複数の前記導電粒子が配置される位置に対応する位置に複数の開口部を有する転写型。
49. 前記開口部は当該開口部の奥側から当該転写型の表面側に向けて開口面積が拡大するテーパ状に形成されている、請求項４８に記載の転写型。
50. 可撓性を有する樹脂材料からなる、請求項４８又は４９に記載の転写型。