TWI826476B - 各向異性導電膜及其製造方法以及連接結構體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種各向異性導電膜的製造方法，包括：準備步驟，準備具有多個凹部的基體與焊料微粒；收納步驟，將所述焊料微粒的至少一部分收納於所述凹部中；熔合步驟，使收納於所述凹部中的所述焊料微粒熔合，於所述凹部的內部形成焊料粒；轉印步驟，使絕緣性樹脂材料與於所述凹部中收納有所述焊料粒的所述基體的所述凹部的開口側接觸，獲得轉印有所述焊料粒的第一樹脂層；以及積層步驟，於轉印有所述焊料粒的一側的所述第一樹脂層的表面上形成包含絕緣性樹脂材料的第二樹脂層，藉此獲得各向異性導電膜。

Description

各向異性導電膜及其製造方法以及連接結構體的製造方法
本發明是有關於一種各向異性導電膜及其製造方法、以及連接結構體的製造方法。
於液晶顯示用玻璃面板上安裝液晶驅動用積體電路(integrated circuit，IC)的方式可大致分為玻璃覆晶(Chip-on-Glass，COG)安裝與薄膜覆晶(Chip-on-Flex，COF)安裝兩種。於COG安裝中，使用包含導電粒子的各向異性導電接著劑將液晶驅動用IC直接接合於玻璃面板上。另一方面，於COF安裝中，於具有金屬配線的可撓性膠帶上接合液晶驅動用IC，使用包含導電粒子的各向異性導電接著劑將該些接合於玻璃面板。此處所謂的「各向異性」是於加壓方向上導通且於非加壓方向上保持絕緣性的含義。
然而，隨著近年來液晶顯示的高精細化，作為液晶驅動用IC的電路電極的金屬凸塊進行窄間距化及窄面積化，因此擔心各向異性導電接著劑的導電粒子流出至鄰接的電路電極間而發生短路。特別是於COG安裝中所述傾向明顯。若導電粒子流出至鄰接的電路電極間，則金屬凸塊與玻璃面板之間捕捉的導電粒子數 減少，擔心引起相向的電路電極間的連接電阻上昇這一連接不良。若投入每單位面積未滿2萬個/mm2的導電粒子，則此種傾向更明顯。
作為解決該些問題的方法，提出如下方法：使多個絕緣粒子(子粒子)附著於導電粒子(母粒子)的表面，而形成複合粒子。例如，於專利文獻1、專利文獻2中提出有使球狀的樹脂粒子附著於導電粒子的表面的方法。進而，提出一種即便於投入每單位面積7萬個/mm2以上的導電粒子的情況下絕緣可靠性亦優異的絕緣被覆導電粒子，於專利文獻3中提出一種絕緣被覆導電粒子：使第1絕緣粒子、與玻璃轉移溫度低於第1絕緣粒子的第2絕緣粒子附著於導電粒子的表面而成。另外，於專利文獻4中，就使電極間的連接更牢固的觀點而言，提出一種包含焊料粒的導電膏。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4773685號公報
[專利文獻2]日本專利第3869785號公報
[專利文獻3]日本專利特開2014-17213號公報
[專利文獻4]日本專利特開2016-76494號公報
然而，於應相互電性連接的電路構件的連接部位微小(例如 凸塊面積未滿2000μm2)的情況下，較佳為增加導電粒子以獲得穩定的導通可靠性。就此種理由而言，亦出現投入每單位面積10萬個/mm2以上的導電粒子的情況。然而，於如此連接部位微小的情況下，即便使用專利文獻1~專利文獻3中記載的絕緣被覆導電粒子，亦難以取得導通可靠性與絕緣可靠性的平衡，仍有改善的餘地。另一方面，於使用專利文獻4中記載的包含焊料粒的導電膏的情況下，雖可確保導通可靠性，但存在絕緣可靠性不充分的課題。
本發明是鑑於所述課題而成者，其目的在於提供一種各向異性導電膜及其製造方法，所述各向異性導電膜即便應相互電性連接的電路構件的連接部位微小，亦對於製造絕緣可靠性及導通可靠性兩者優異的連接結構體而言有用。另外，本發明的目的在於提供一種使用該各向異性導電膜的連接結構體的製造方法。
為了解決所述課題，本發明者等人對先前方法中絕緣電阻值降低的理由進行研究。其結果可知，於專利文獻1、專利文獻2中記載的發明中，被覆於導電粒子表面的絕緣粒子的被覆性低，即便為每單位面積2萬個/mm2左右或未滿其的導電粒子的投入量，絕緣電阻值亦容易降低。
於專利文獻3中記載的發明中，為了彌補專利文獻1、專利文獻2中記載的發明的缺點，使第1絕緣粒子、與玻璃轉移溫度低於第1絕緣粒子的第2絕緣粒子附著於導電粒子的表面。 藉此，若導電粒子的投入量為每單位面積7萬個/mm2左右，則可維持絕緣電阻值充分高的狀態。但是，可知若導電粒子的投入量亦成為每單位面積10萬個/mm2以上，則絕緣電阻值有可能變得不充分。
於專利文獻4中記載的發明中，可知藉由使用包含焊料粒的導電膏，與專利文獻1~專利文獻3中記載的發明相比，雖被認為可達成優異的導通可靠性，但於應相互電性連接的電路構件的連接部位微小(例如凸塊面積未滿2000μm2)的情況下，於凸塊與凸塊之間的連接部以外容易殘留焊料粒，因此絕緣可靠性有可能變得不充分。
本發明是基於本發明者等人的所述見解而成者。本發明的一方面是有關於一種各向異性導電膜的製造方法，包括：準備步驟，準備具有多個凹部的基體與焊料微粒；收納步驟，將所述焊料微粒的至少一部分收納於所述凹部中；熔合步驟，使收納於所述凹部中的所述焊料微粒熔合，於所述凹部的內部形成焊料粒；轉印步驟，使絕緣性樹脂材料與於所述凹部中收納有所述焊料粒的所述基體的所述凹部的開口側接觸，獲得轉印有所述焊料粒的第一樹脂層；以及積層步驟，於轉印有所述焊料粒的一側的所述第一樹脂層的表面上形成包含絕緣性樹脂材料的第二樹脂層，藉此獲得各向異性導電膜。
根據所述各向異性導電膜的製造方法，藉由準備步驟、收納步驟及熔合步驟，可獲得粒度分佈窄且具有穩定形狀的均勻 的焊料粒。另外，藉由經過轉印步驟，可製造於各向異性導電膜的厚度方向的規定區域，焊料粒以於隔離的狀態下排列的方式配置而成的各向異性導電膜。例如，藉由使用具有與應連接的電極的圖案對應的凹部圖案的基體來製造各向異性導電膜，可充分地控制各向異性導電膜中的焊料粒的位置及個數。藉由使用此種各向異性導電膜來製造連接結構體，可充分確保存在於應相互電性連接的一對電極間的焊料粒的個數，另一方面，可充分減少存在於應保持絕緣性的鄰接的電極間的焊料粒的個數。藉此，即便電路構件的連接部位微小，亦可充分有效且穩定地製造絕緣可靠性及導通可靠性兩者優異的連接結構體。
於一實施方式中，所述熔合步驟中形成的所述焊料粒的平均粒徑可為1μm~30μm，變異係數(coefficient of variation，C.V.)值可為20%以下。
於一實施方式中，所述準備步驟中準備的所述焊料微粒的C.V.值可超過20%。藉由使用此種焊料微粒，焊料微粒向凹部的填充性增加，容易獲得更均質的焊料粒。
於一實施方式中，亦可於所述熔合步驟之前，將收納於所述凹部中的所述焊料微粒暴露於還原環境下。
於一實施方式中，所述熔合步驟可為使收納於所述凹部中的所述焊料微粒於還原環境下進行熔合的步驟。
於一實施方式中，所述熔合步驟可為使收納於所述凹部中的所述焊料微粒於焊料微粒的熔點以上的環境下進行熔合的步 驟。
於一實施方式中，所述準備步驟中準備的所述焊料微粒可為包含選自由錫、錫合金、銦及銦合金所組成的群組中的至少一種者。
於一實施方式中，所述準備步驟中準備的所述焊料微粒可為包含選自由In-Bi合金、In-Sn合金、In-Sn-Ag合金、Sn-Au合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-Ag合金、Sn-Ag-Cu合金及Sn-Cu合金所組成的群組中的至少一種者。
於一實施方式中，所述轉印步驟中獲得的所述第一樹脂層亦可於其表面露出所述焊料粒，亦可於其表面側埋設所述焊料粒。於所述第一樹脂層的表面側埋設焊料粒時，只要於所述轉印步驟中使所述絕緣性樹脂材料侵入至所述凹部的內部為止即可。
於一實施方式中，所述轉印步驟可具有於所述焊料粒的轉印後使所述絕緣性樹脂材料硬化的步驟。藉此可固定經轉印的焊料粒。
一實施方式的各向異性導電膜的製造方法可進而包括被覆步驟，所述被覆步驟是利用焊劑成分被覆所述熔合步驟中形成的所述焊料粒的表面。
本發明的另一方面是有關於一種各向異性導電膜，包含：絕緣性膜，含有絕緣性樹脂材料；以及多個焊料粒，配置於所述絕緣性膜中。於該各向異性導電膜中，所述焊料粒的平均粒徑為1μm~30μm，C.V.值為20%以下。另外，於所述各向異性導 電膜的縱剖面中，所述焊料粒是以於與鄰接的焊料粒隔離的狀態下沿橫向排列的方式配置。再者，此處所謂的「縱剖面」是指相對於各向異性導電膜的主表面正交的剖面，所謂「橫向」是指與各向異性導電膜的主表面平行的方向。
於一實施方式中，所述焊料粒可於表面的一部分具有平面部。
於一實施方式中，所述焊料粒的所述平面部的直徑A相對於直徑B的比(A/B)可滿足下述式。
0.01<A/B<1.0
於一實施方式中，於利用兩對平行線製成與所述焊料粒的投影像外切的四邊形的情況下，於將相向的邊間的距離設為X及Y(其中Y<X)時，X及Y可滿足下述式。
0.8<Y/X<1.0
於一實施方式中，所述焊料粒可為包含選自由錫、錫合金、銦及銦合金所組成的群組中的至少一種者。
於一實施方式中，所述焊料粒可為包含選自由In-Bi合金、In-Sn合金、In-Sn-Ag合金、Sn-Au合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-Ag合金、Sn-Ag-Cu合金及Sn-Cu合金所組成的群組中的至少一種者。
本發明的又一方面是有關於一種使用所述各向異性導電膜而製造連接結構體的方法。該製造方法包括：準備具有第一基板與設置於該第一基板上的第一電極的第一電路構件；準備具有與所述第一電極電性連接的第二電極的第二電路構件；於所述 第一電路構件的具有所述第一電極的面與所述第二電路構件的具有所述第二電極的面之間配置所述各向異性導電膜；以及藉由對包含所述第一電路構件與所述各向異性導電膜及所述第二電路構件的積層體以朝所述積層體的厚度方向按壓的狀態進行加熱，將所述第一電極與所述第二電極經由焊料而電性連接且將所述第一電路構件與所述第二電路構件加以接著。
根據所述連接結構體的製造方法，即便第一電極與第二電極的連接部位微小，亦可充分有效且穩定地製造絕緣可靠性及導通可靠性兩者優異的連接結構體。即，藉由以朝所述積層體的厚度方向按壓的狀態對所述積層體進行加熱，焊料粒進行熔融並且聚集於第一電極與第二電極之間，第一電極與第二電極經由焊料而進行接合。藉此，可獲得第一電極與第二電極的良好的導通可靠性。除此以外，焊料粒進行熔融並且聚集於第一電極與第二電極之間，藉此焊料粒難以殘留於應保持絕緣性的鄰接的電極間，因此可抑制該電極間的短路發生，可獲得高的絕緣可靠性。
根據本發明，可提供一種各向異性導電膜及其製造方法，所述各向異性導電膜即便應相互電性連接的電路構件的連接部位微小，亦對於製造絕緣可靠性及導通可靠性兩者優異的連接結構體而言有用。另外，根據本發明，可提供一種使用該各向異性導電膜的連接結構體的製造方法。
1:焊料粒
2:絕緣性膜
2a:絕緣性樹脂材料
2b:第一樹脂層
2c:第一樹脂層的表面
2d:第二樹脂層
2e:凸部
10:各向異性導電膜
10a:中央區域
10b:表面側區域
10c:表面側區域
10d:區域
10e:區域
11:平面部
30:第一電路構件
31:第一電路基板
31a:第一電路基板的表面
32:第一電極
40:第二電路構件
41:第二電路基板
41a:第二電路基板的表面
42:第二電極
50A~50F:連接結構體
55:絕緣樹脂層
60:基體
60a:表面
62:凹部
62a:底部
70:焊料層
71:金屬間化合物的層
80:支撐體
111:焊料微粒
A:直徑
D:箭頭
a:寬度(底部直徑)
B:直徑
E:箭頭
b:寬度
b1:開口直徑
b2:開口直徑
圖1是示意性地表示本發明的各向異性導電膜的第一實施形態的剖面圖。
圖2(a)是圖1所示的IIa-IIa線的示意性橫剖面圖，圖2(b)是示意性地表示第一實施形態的變形例的橫剖面圖。
圖3(a)是示意性地表示基體的一例的平面圖，圖3(b)是圖3(a)的Ib-Ib線的剖面圖。
圖4(a)~圖4(h)是示意性地表示基體的凹部的剖面形狀的例子的剖面圖。
圖5是示意性地表示於基體的凹部收納有焊料微粒的狀態的剖面圖。
圖6是示意性地表示於基體的凹部形成有焊料粒的狀態的剖面圖。
圖7(a)是自與圖6中的凹部的開口部相反之側觀察焊料粒的圖，圖7(b)是表示利用兩對平行線製成與焊料粒的投影像外切的四邊形時相向的邊間的距離X及Y(其中Y≦X)的圖。
圖8(a)~圖8(c)是示意性地表示第一實施形態的各向異性導電膜的製造過程的一例的剖面圖。
圖9(a)~圖9(c)是示意性地表示第二實施形態的各向異性導電膜的製造過程的一例的剖面圖。
圖10(a)及圖10(b)是示意性地表示各向異性導電膜的製造過程的另一例的剖面圖。
圖11是將本發明的連接結構體的一部分放大表示的圖，且是示意性地表示藉由焊料將第一電極與第二電極電性連接的狀態的第一例的剖面圖。
圖12是將本發明的連接結構體的一部分放大表示的圖，且是示意性地表示藉由焊料將第一電極與第二電極電性連接的狀態的第二例的剖面圖。
圖13是將本發明的連接結構體的一部分放大表示的圖，且是示意性地表示藉由焊料將第一電極與第二電極電性連接的狀態的第三例的剖面圖。
圖14是將本發明的連接結構體的一部分放大表示的圖，且是示意性地表示藉由焊料將第一電極與第二電極電性連接的狀態的第四例的剖面圖。
圖15是將本發明的連接結構體的一部分放大表示的圖，且是示意性地表示藉由焊料將第一電極與第二電極電性連接的狀態的第五例的剖面圖。
圖16是將本發明的連接結構體的一部分放大表示的圖，且是示意性地表示藉由焊料將第一電極與第二電極電性連接的狀態的第六例的剖面圖。
圖17(a)及圖17(b)是示意性地表示本發明的連接結構體的製造過程的第一例的剖面圖。
圖18(a)及圖18(b)是示意性地表示本發明的連接結構體的製造過程的第二例的剖面圖。
圖19(a)及圖19(b)是示意性地表示本發明的連接結構體的製造過程的第三例的剖面圖。
圖20是示意性地表示進行按壓及加熱之前的各向異性導電膜的焊料粒的位置與凸塊(電極)的位置的關係的第一例的平面圖。
圖21是示意性地表示進行按壓及加熱之前的各向異性導電膜的焊料粒的位置與凸塊(電極)的位置的關係的第二例的平面圖。
圖22是示意性地表示進行按壓及加熱之前的各向異性導電膜的焊料粒的位置與凸塊(電極)的位置的關係的第三例的平面圖。
圖23是示意性地表示進行按壓及加熱之前的各向異性導電膜的焊料粒的位置與凸塊(電極)的位置的關係的第四例的平面圖。
圖24(a)及圖24(b)是表示製作例17中形成的焊料粒的SEM圖像的圖。
圖25(a)及圖25(b)是表示比較例1中使用的焊料粒的SEM圖像的圖。
圖26(a)及圖26(b)是表示以平面部11朝向同一面側的方式同樣排列的焊料粒1的SEM圖像的圖。
圖27是示意性地表示基體的凹部的剖面形狀的另一例的剖面圖。
以下，對本發明的實施形態進行說明。本發明並不限定於以下的實施形態。再者，以下例示的材料只要無特別說明，則可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。關於組成物中的各成分的含量，於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則是指組成物中所存在的該多種物質的合計量。使用「~」而表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。本說明書中階段性地記載的數值範圍中，某階段的數值範圍的上限值或下限值亦可置換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。本說明書中記載的數值範圍中，所述數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
<各向異性導電膜>
圖1所示的第一實施形態的各向異性導電膜10是藉由包含絕緣性樹脂材料的絕緣性膜2、與配置於絕緣性膜2中的多個焊料粒1而構成。於各向異性導電膜10的規定的縱剖面中，一個焊料粒1是以於與鄰接的一個焊料粒1隔離的狀態下沿橫向(圖1中的左右方向)排列的方式配置。換言之，各向異性導電膜10於其縱剖面中是藉由多個焊料粒1於橫向成行的中央區域10a、與實質上不存在焊料粒1的表面側區域10b、表面側區域10c而構成。
圖2(a)是圖1所示的IIa-IIa線的示意性橫剖面圖。如圖2(a)、圖2(b)所示般，於各向異性導電膜10的橫剖面中， 焊料粒1有規則地進行配置。如圖2(a)所示般，焊料粒1亦可相對於各向異性導電膜10的整體區域有規則地且以大致均等的間隔配置，如圖2(b)所示的變形例般，於各向異性導電膜10的橫剖面中，亦可以有規則地形成使多個焊料粒1有規則地配置的區域10d、與實質上不存在焊料粒1的區域10e的方式配置焊料粒1。例如，只要根據應連接的電極的形狀、尺寸及圖案等設定焊料粒1的位置及個數等即可。
(焊料粒)
焊料粒1的平均粒徑例如為30μm以下，較佳為25μm以下，更佳為20μm以下，進而佳為15μm以下。另外，焊料粒1的平均粒徑例如為1μm以上，較佳為2μm以上，更佳為3μm以上，進而佳為5μm以上。
焊料粒1的平均粒徑可使用與尺寸一致的各種方法來測定。例如可利用動態光散射法、雷射繞射法、離心沈降法、電檢測帶法、共振式質量測定法等方法。進而，可利用根據由光學顯微鏡、電子顯微鏡等獲得的圖像測定粒子尺寸的方法。作為具體的裝置，可列舉：流動式粒子像分析裝置、麥奇克(microtrac)、庫爾特計數器等。
就可實現更優異的導電可靠性及絕緣可靠性的觀點而言，焊料粒1的C.V.值較佳為20%以下，更佳為10%以下，進而佳為7%以下。另外，焊料粒1的C.V.值的下限並無特別限定。例如，焊料粒1的C.V.值可為1%以上，亦可為2%以上。
焊料粒1的C.V.值可藉由將利用所述方法測定的粒徑的標準偏差除以平均粒徑而得的值乘以100來算出。
如圖7(a)所示，焊料粒1可於表面的一部分形成平面部11，此時該平面部11以外的表面較佳為球冠狀。即，焊料粒1可為具有平面部11與球冠狀的曲面部者。焊料粒1的平面部11的直徑A相對於直徑B的比(A/B)例如可超過0.01且未滿1.0(0.01<A/B<1.0)，亦可為0.1~0.9。藉由焊料粒1具有平面部11，難以產生由連接時的加壓引起的位置偏移，可實現更優異的導電可靠性及絕緣可靠性。
於利用兩對平行線製成與焊料粒1的投影像外切的四邊形的情況下，於將相向的邊間的距離設為X及Y(其中Y<X)時，Y相對於X的比(Y/X)可超過0.8且未滿1.0(0.8<Y/X<1.0)，亦可為0.9以上且未滿1.0。此種焊料粒1可稱為更接近真球的粒子。根據後述的製造方法，可容易地獲得此種焊料粒1。藉由焊料粒1接近真球，例如於經由焊料粒1使相向的多個電極間電性連接時，焊料粒1與電極間接觸難以產生不均，有可獲得穩定的連接的傾向。另外，於製作使焊料粒1分散於樹脂材料中而成的導電性膜或樹脂時，可獲得高分散性，有可獲得製造時的分散穩定性的傾向。進而，於將使焊料粒1分散於樹脂材料中而成的膜或膏用於電極間的連接的情況下，即便焊料粒1於樹脂中旋轉，若焊料粒1為球體形狀，則以投影像進行觀察時焊料粒1彼此的投影面積接近。因此，有如下傾向：容易獲得於連接電極彼此時偏 差少、穩定的電氣連接。
圖7(b)是表示利用兩對平行線製成與焊料粒的投影像外切的四邊形時相向的邊間的距離X及Y(其中Y<X)的圖。例如，利用掃描式電子顯微鏡觀察任意的粒子而獲得投影像。對於所獲得的投影像而描繪兩對平行線，一對平行線配置於平行線的距離成為最小的位置，另一對平行線配置於平行線的距離成為最大的位置，求出該粒子的Y/X。對300個焊料粒進行該作業算出平均值，並作為焊料粒的Y/X。
焊料粒1可為包含錫或錫合金者。作為錫合金，例如可使用In-Sn合金、In-Sn-Ag合金、Sn-Au合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-Ag合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Cu合金等。作為該些錫合金的具體例，可列舉下述例。
．In-Sn(In 52質量%、Sn 48質量%熔點118℃)
．In-Sn-Ag(In 20質量%、Sn 77.2質量%、Ag 2.8質量%熔點175℃)
．Sn-Bi(Sn 43質量%、Bi 57質量%熔點138℃)
．Sn-Bi-Ag(Sn 42質量%、Bi 57質量%、Ag 1質量%熔點139℃)
．Sn-Ag-Cu(Sn 96.5質量%、Ag 3質量%、Cu 0.5質量%熔點217℃)
．Sn-Cu(Sn 99.3質量%、Cu 0.7質量%熔點227℃)
．Sn-Au(Sn 21.0質量%、Au 79.0質量%熔點278℃)
焊料粒可為包含銦或銦合金者。作為銦合金，例如可使用In-Bi合金、In-Ag合金等。作為該些銦合金的具體例，可列舉下述例。
．In-Bi(In 66.3質量%、Bi 33.7質量%熔點72℃)
．In-Bi(In 33.0質量%、Bi 67.0質量%熔點109℃)
．In-Ag(In 97.0質量%、Ag 3.0質量%熔點145℃)
可根據焊料粒1的用途(連接時的溫度)等來選擇所述錫合金或銦合金。例如於將焊料粒1用於低溫下的熔接的情況下，只要採用In-Sn合金、Sn-Bi合金即可，於該情況下，可於150℃以下進行熔接。於採用Sn-Ag-Cu合金、Sn-Cu合金等熔點高的材料的情況下，即便於高溫放置後亦可維持高可靠性。
焊料粒1亦可包含選自Ag、Cu、Ni、Bi、Zn、Pd、Pb、Au、P及B中的一種以上。該些元素中，就以下的觀點而言，亦可包含Ag或Cu。即，藉由焊料粒1包含Ag或Cu，可使焊料粒1的熔點降低至220℃左右，且與電極的接合強度進一步提高，故容易獲得更良好的導通可靠性。
焊料粒1的Cu含有率例如為0.05質量%~10質量%，亦可為0.1質量%~5質量%或0.2質量%~3質量%。若Cu含有率為0.05質量%以上，則容易達成更良好的焊料連接可靠性。另外，若Cu含有率為10質量%以下，則容易形成熔點低、潤濕性優異的焊料粒，結果由焊料粒1帶來的接合部的連接可靠性容易變得良好。
焊料粒1的Ag含有率例如為0.05質量%~10質量%，亦可為0.1質量%~5質量%或0.2質量%~3質量%。若Ag含有率為0.05質量%以上，則容易達成更良好的焊料連接可靠性。另外，若Ag含有率為10質量%以下，則容易形成熔點低、潤濕性優異的焊料粒，結果由焊料粒帶來的接合部的連接可靠性容易變得良好。
(絕緣性膜)
作為構成絕緣性膜2的絕緣性樹脂材料，可列舉熱硬化性化合物。作為熱硬化性化合物，可列舉：氧雜環丁烷化合物、環氧化合物、環硫化合物、(甲基)丙烯酸化合物、酚化合物、胺基化合物、不飽和聚酯化合物、聚胺基甲酸酯化合物、矽酮化合物及聚醯亞胺化合物等。其中，就使絕緣樹脂的硬化性及黏度進一步更良好、進一步更提高連接可靠性的觀點而言，較佳為環氧化合物。
絕緣性樹脂材料亦可進而包含熱硬化劑。作為熱硬化劑，可列舉：咪唑硬化劑、胺硬化劑、酚硬化劑、多硫醇硬化劑、酸酐、熱陽離子起始劑及熱自由基產生劑等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該些中，就能夠於低溫下迅速硬化的方面而言，較佳為咪唑硬化劑、多硫醇硬化劑或胺硬化劑。另外，於將熱硬化性化合物與熱硬化劑混合時保存穩定性變高，因此較佳為潛伏性硬化劑。潛伏性硬化劑較佳為潛伏性咪唑硬化劑、潛伏性多硫醇硬化劑或潛伏性胺硬化劑。再者，所述熱硬化劑亦可由聚胺基甲酸酯樹脂或聚酯樹脂等高分子物質被覆。
作為所述咪唑硬化劑，並無特別限定，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪及2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物等。
作為所述多硫醇硬化劑，並無特別限定，可列舉：三羥甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯及二季戊四醇六-3-巰基丙酸酯等。多硫醇硬化劑的溶解度參數較佳為9.5以上，且較佳為12以下。所述溶解度參數可利用非得羅(Fedors)法計算。例如，三羥甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯的溶解度參數為9.6，二季戊四醇六-3-巰基丙酸酯的溶解度參數為11.4。
作為所述胺硬化劑，並無特別限定，可列舉：六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四螺環[5.5]十一烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、間苯二胺及二胺基二苯基碸等。
作為所述熱陽離子硬化劑，可列舉：碘鎓系陽離子硬化劑、氧鎓系陽離子硬化劑及鋶系陽離子硬化劑等。作為所述碘鎓系陽離子硬化劑，可列舉雙(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽等。作為所述氧鎓系陽離子硬化劑，可列舉三甲基氧鎓四氟硼酸鹽等。作為所述鋶系陽離子硬化劑，可列舉三對甲苯基鋶六氟磷酸鹽等。
作為所述熱自由基產生劑，並無特別限定，可列舉偶氮 化合物及有機過氧化物等。作為所述偶氮化合物，可列舉偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)等。作為所述有機過氧化物，可列舉過氧化二-第三丁基及過氧化甲基乙基酮等。
(焊劑)
各向異性導電膜10較佳為包含焊劑。具體而言，較佳為構成各向異性導電膜10的絕緣性樹脂材料含有焊劑，並且由焊劑覆蓋焊料粒1的表面。焊劑使焊料表面的氧化物熔融，提高焊料粒彼此的熔接性及焊料對電極的潤濕性。
作為焊劑，可使用焊料接合等中一般使用的焊劑。作為具體例，可列舉：氯化鋅、氯化鋅與無機鹵化物的混合物、氯化鋅與無機酸的混合物、熔融鹽、磷酸、磷酸的衍生物、有機鹵化物、肼、有機酸及松脂等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為熔融鹽，可列舉氯化銨等。作為有機酸，可列舉：乳酸、檸檬酸、硬脂酸、麩胺酸及戊二酸等。作為松脂，可列舉活化松脂及非活化松脂等。松脂是以松脂酸為主要成分的松香類。藉由使用具有兩個以上的羧基的有機酸或松脂作為焊劑，可發揮電極間的導通可靠性更進一步提高的效果。
焊劑的熔點較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，進而佳為80℃以上。焊劑的熔點較佳為200℃以下，更佳為160℃以下，進而佳為150℃以下，特佳為140℃以下。若所述焊劑的熔點為所述下限以上及所述上限以下，則可進一步更有效地發揮焊劑 效果，焊料粒可進一步更有效地配置於電極上。焊劑的熔點的範圍較佳為80℃~190℃，更佳為80℃~140℃以下。
作為熔點處於80℃~190℃的範圍的焊劑，可列舉：琥珀酸(熔點186℃)、戊二酸(熔點96℃)、己二酸(熔點152℃)、庚二酸(熔點104℃)、辛二酸(熔點142℃)等二羧酸、苯甲酸(熔點122℃)、蘋果酸(熔點130℃)等。
<各向異性導電膜的製造方法>
各向異性導電膜10的製造方法包括：準備步驟，準備具有多個凹部的基體與焊料微粒；收納步驟，將焊料微粒的至少一部分收納於凹部中；熔合步驟，使收納於凹部中的焊料微粒熔合，於凹部的內部形成焊料粒；轉印步驟，使絕緣性樹脂材料與於凹部中收納有焊料粒的基體的凹部的開口側接觸，獲得轉印有焊料粒的第一樹脂層；以及積層步驟，於轉印有焊料粒的一側的第一樹脂層的表面上形成包含絕緣性樹脂材料的第二樹脂層，藉此獲得各向異性導電膜。
參照圖3(a)~圖8(c)對第一實施形態的各向異性導電膜10的製造方法進行說明。
首先，準備焊料微粒與用以收納焊料微粒的基體60。圖3(a)是示意性地表示基體60的一例的平面圖，圖3(b)是圖3(a)所示的Ib-Ib線的剖面圖。圖3(a)所示的基體60具有多個凹部62。多個凹部62可以規定的圖案有規則地配置。於該情況下，可直接將基體60用於後述的轉印步驟。
基體60的凹部62較佳為形成為開口面積自凹部62的底部62a側向基體60的表面60a側擴大的錐狀。即，如圖3(a)及圖3(b)所示，凹部62的底部62a的寬度(圖3(a)及圖3(b)中的寬度a)較佳為較凹部62的表面60a的開口的寬度(圖3(a)及圖3(b)中的寬度b)而言窄。而且，凹部62的尺寸(寬度a、寬度b、容積、錐角度及深度等)只要根據設為目標的焊料粒的尺寸設定即可。
再者，凹部62的形狀亦可為除圖3(a)及圖3(b)所示的形狀以外的形狀。例如，凹部62的表面60a的開口的形狀除圖3(a)所示的圓形以外，可為橢圓形、三邊形、四邊形、多邊形等。
另外，垂直於表面60a的剖面中的凹部62的形狀例如可為如圖4(a)~圖4(h)所示的形狀。圖4(a)~圖4(h)是示意性地表示基體所具有的凹部的剖面形狀的例子的剖面圖。圖4(a)~圖4(h)所示的任一剖面形狀中凹部62的表面60a的開口的寬度(寬度b)均成為剖面形狀中的最大寬度。藉此，於凹部62內形成的焊料粒容易取出，作業性提高。另外，垂直於表面60a的剖面中的凹部62的形狀例如如圖9(a)~圖9(c)所示，亦可為使圖4(a)~圖4(h)所示的剖面形狀中的壁面傾斜而成的形狀。圖9(a)~圖9(c)可稱為使圖4(b)所示的剖面形狀的壁面傾斜而成的形狀。
作為構成基體60的材料，例如可使用矽、各種陶瓷、 玻璃、不鏽鋼等金屬等無機材料、以及各種樹脂等有機材料。該些中，基體60較佳為包含具有於焊料微粒的熔融溫度下不會變質的耐熱性的材質。另外，基體60的凹部62可利用光微影法等公知的方法來形成。
準備步驟中準備的焊料微粒只要為包含粒徑較凹部62的表面60a的開口的寬度(寬度b)而言更小的微粒者即可，較佳為更多地包含粒徑較寬度b而言更小的微粒。例如，焊料微粒較佳為粒度分佈的D10粒徑較寬度b而言更小，更佳為粒度分佈的D30粒徑較寬度b而言更小，進而佳為粒度分佈的D50粒徑較寬度b而言更小。
焊料微粒的粒度分佈可使用與尺寸一致的各種方法來測定。例如可利用動態光散射法、雷射繞射法、離心沈降法、電檢測帶法、共振式質量測定法等方法。進而，可利用根據由光學顯微鏡、電子顯微鏡等獲得的圖像測定粒子尺寸的方法。作為具體的裝置，可列舉：流動式粒子像分析裝置、麥奇克、庫爾特計數器等。
準備步驟中準備的焊料微粒的C.V.值並無特別限定，但就藉由大小的微粒的組合來提高對凹部62的填充性的觀點而言，C.V.值較佳為高。例如，焊料微粒的C.V.值可超過20%，較佳為25%以上，更佳為30%以上。
焊料微粒的C.V.值可藉由將利用所述方法測定的粒徑的標準偏差除以平均粒徑(D50粒徑)而得的值乘以100來算出。
焊料微粒可為包含錫或錫合金者。作為錫合金，例如可使用In-Sn合金、In-Sn-Ag合金、Sn-Au合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-Ag合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Cu合金等。作為該些錫合金的具體例，可列舉下述例。
．In-Sn(In 52質量%、Sn 48質量%熔點118℃)
．In-Sn-Ag(In 20質量%、Sn 77.2質量%、Ag 2.8質量%熔點175℃)
．Sn-Bi(Sn 43質量%、Bi 57質量%熔點138℃)
．Sn-Bi-Ag(Sn 42質量%、Bi 57質量%、Ag 1質量%熔點139℃)
．Sn-Ag-Cu(Sn 96.5質量%、Ag 3質量%、Cu 0.5質量%熔點217℃)
．Sn-Cu(Sn 99.3質量%、Cu 0.7質量%熔點227℃)
．Sn-Au(Sn 21.0質量%、Au 79.0質量%熔點278℃)
焊料粒可為包含銦或銦合金者。作為銦合金，例如可使用In-Bi合金、In-Ag合金等。作為該些銦合金的具體例，可列舉下述例。
．In-Bi(In 66.3質量%、Bi 33.7質量%熔點72℃)
．In-Bi(In 33.0質量%、Bi 67.0質量%熔點109℃)
．In-Ag(In 97.0質量%、Ag 3.0質量%熔點145℃)
可根據焊料粒的用途(使用時的溫度)等來選擇所述錫合金或銦合金。例如於欲獲得用於低溫下的熔接的焊料粒的情況 下，只要採用In-Sn合金、Sn-Bi合金即可，於該情況下可獲得能夠於150℃以下熔接的焊料粒。於採用Sn-Ag-Cu合金、Sn-Cu合金等熔點高的材料的情況下，可獲得即便於高溫放置後亦能夠維持高可靠性的焊料粒。
焊料微粒亦可包含選自Ag、Cu、Ni、Bi、Zn、Pd、Pb、Au、P及B中的一種以上。該些元素中，就以下的觀點而言，亦可包含Ag或Cu。即，藉由焊料微粒包含Ag或Cu，可發揮如下效果：獲得可使獲得的焊料粒的熔點降低至220℃左右的與電極的接合強度優異的焊料粒，藉此獲得更良好的導通可靠性。
焊料微粒的Cu含有率例如為0.05質量%~10質量%，亦可為0.1質量%~5質量%或0.2質量%~3質量%。若Cu含有率為0.05質量%以上，則容易獲得能夠達成良好的焊料連接可靠性的焊料粒。另外，若Cu含有率為10質量%以下，則容易獲得熔點低、潤濕性優異的焊料粒，結果由焊料粒帶來的接合部的連接可靠性容易變得更良好。
焊料微粒的Ag含有率例如為0.05質量%~10質量%，亦可為0.1質量%~5質量%或0.2質量%~3質量%。若Ag含有率為0.05質量%以上，則容易獲得能夠達成良好的焊料連接可靠性的焊料粒。另外，若Ag含有率為10質量%以下，則容易獲得熔點低、潤濕性優異的焊料粒，結果由焊料粒帶來的接合部的連接可靠性容易變得更良好。
於收納步驟中，於基體60的凹部62的各個中收納準備 步驟中準備的焊料微粒。關於收納步驟，可為將準備步驟中準備的焊料微粒全部收納於凹部62中的步驟，可為將準備步驟中準備的焊料微粒的一部分(例如，焊料微粒中較凹部62的開口的寬度b而言更小者)收納於凹部62中的步驟。
圖5是示意性地表示於基體60的凹部62中收納有焊料微粒111的狀態的剖面圖。如圖5所示，於多個凹部62的各個中收納有多個焊料微粒111。
收納於凹部62中的焊料微粒111的量例如相對於凹部62的容積而較佳為20%以上，更佳為30%以上，進而佳為50%以上，最佳為60%以上。藉此可抑制收納量的偏差，容易獲得粒度分佈更小的焊料粒。
將焊料微粒收納於凹部62中的方法並無特別限定。收納方法亦可為乾式、濕式的任一種。例如將準備步驟中準備的焊料微粒配置於基體60上，使用塗刮板(squeegee)摩擦基體60的表面60a，藉此可去除多餘的焊料微粒，同時於凹部62內收納充分的焊料微粒。於凹部62的開口的寬度b較凹部62的深度而言更大的情況下，有時焊料微粒自凹部62的開口飛出。若使用塗刮板，則自凹部62的開口飛出的焊料微粒被去除。作為去除多餘的焊料微粒的方法，亦可列舉吹附壓縮空氣、利用不織布或纖維束摩擦基體60的表面60a等方法。該些方法與塗刮板相比，物理力弱，因此就處理容易變形的焊料微粒的方面而言較佳。另外，於該些方法中亦可將自凹部62的開口飛出的焊料微粒殘留於凹部 內。
熔合步驟為使收納於凹部62中的焊料微粒111熔合而於凹部62的內部形成焊料粒1的步驟。圖6是示意性地表示於基體60的凹部62形成有焊料粒1的狀態的剖面圖。收納於凹部62中的焊料微粒111藉由熔融而進行一體化，並藉由表面張力而形成球狀。此時，於凹部62的與底部62a的接觸部，熔融的焊料追隨底部62a而形成平面部11。藉此，形成的焊料粒1成為於表面的一部分具有平面部11的形狀。
圖7(a)是自與圖6中的凹部62的開口部相反之側觀察焊料粒1的圖。焊料粒1具有於具有直徑B的球的表面的一部分形成有直徑A的平面部11的形狀。再者，圖6及圖7(a)所示的焊料粒1由於凹部62的底部62a為平面，故具有平面部11，但於凹部62的底部62a為平面以外的形狀的情況下，具有與底部62a的形狀對應的不同形狀的面。
作為使收納於凹部62中的焊料微粒111熔融的方法，可列舉將焊料微粒111加熱至焊料的熔點以上的方法。焊料微粒111由於氧化被膜的影響而存在：即便於熔點以上的溫度下加熱亦不會熔融的情況、不會發生潤濕擴展的情況、無法進行一體化的情況。因此，將焊料微粒111暴露於還原環境下去除焊料微粒111的表面氧化皮膜後，並加熱至焊料微粒111的熔點以上的溫度，藉此可使焊料微粒111進行熔融、潤濕擴展、一體化。另外，焊料微粒111的熔融較佳為於還原環境下進行。藉由將焊料微粒111 加熱至焊料微粒111的熔點以上且設為還原環境，焊料微粒111的表面的氧化被膜被還原，容易有效地進行焊料微粒111的熔融、潤濕擴展、一體化。
設為還原環境的方法只要為可獲得所述效果的方法，則並無特別限定，例如有使用氫氣、氫自由基、甲酸氣體等的方法。例如藉由使用氫還原爐、氫自由基還原爐、甲酸還原爐、或者該些的輸送式爐(conveyor furnace)或連續爐，可使焊料微粒111於還原環境下進行熔融。該些裝置可於爐內包括加熱裝置、填充有惰性氣體(氮、氬等)的腔室、將腔室內設為真空的機構等，藉此還原氣體的控制變得更容易。另外，若於腔室內形成真空，則於焊料微粒111的熔融及一體化後，可藉由減壓進行空隙的去除，可獲得連接穩定性更優異的焊料粒1。
焊料微粒111的還原、熔解條件、溫度、爐內環境調整等的設定檔可考慮焊料微粒111的熔點、粒度、凹部尺寸、基體60的材質等而適宜設定。例如將於凹部填充有焊料微粒111的基體60插入爐內進行抽真空後，導入還原氣體，以還原氣體充滿爐內並去除焊料微粒111的表面氧化被膜後，藉由抽真空去除還原氣體，之後加熱至焊料微粒111的熔點以上，使焊料微粒進行熔解及一體化，於凹部62內形成焊料粒後，填充氮氣後將爐內溫度恢復至室溫，從而可獲得焊料粒1。另外，例如將於凹部填充有焊料微粒111的基體60插入爐內進行抽真空後，導入還原氣體，以還原氣體充滿爐內，利用爐內加熱器對焊料微粒111進行加熱並 去除焊料微粒111的表面氧化被膜後，藉由抽真空去除還原氣體，之後加熱至焊料微粒111的熔點以上，使焊料微粒進行熔解及一體化，於凹部62內形成焊料粒後，填充氮氣後將爐內溫度恢復至室溫，從而可獲得焊料粒1。藉由在還原環境下對焊料微粒進行加熱，具有如下優點：還原力增加，容易去除焊料微粒的表面氧化皮膜。
進而，例如將於凹部填充有焊料微粒111的基體60插入爐內進行抽真空後，導入還原氣體，以還原氣體充滿爐內，利用爐內加熱器將基體60加熱至焊料微粒111的熔點以上，藉由還原而去除焊料微粒111的表面氧化被膜，同時使焊料微粒進行熔解及一體化，於凹部62內形成焊料粒，藉由抽真空去除還原氣體，進而減少焊料粒內的空隙後，填充氮氣後將爐內溫度恢復至室溫，從而可獲得焊料粒1。於該情況下，爐內溫度的上昇、下降的調節可分別為一次，因此具有可以短時間進行處理的優點。
於所述凹部62內形成焊料粒後，亦可添加再一次將爐內設為還原環境，去除未完全去除的表面氧化皮膜的步驟。藉此可減少未熔合而殘留的焊料微粒、或未熔合而殘留的氧化皮膜的一部分等殘渣。
於使用大氣壓的輸送式爐的情況下，可將於凹部填充有焊料微粒111的基體60載置於搬送用輸送機上，使其連續通過多個區域而獲得焊料粒1。例如，將於凹部填充有焊料微粒111的基體60載置於設定為一定速度的輸送機上，通過充滿了溫度低於焊 料微粒111的熔點的氮或氬等惰性氣體的區域，繼而通過溫度低於焊料微粒111的熔點的甲酸氣體等還原氣體所存在的區域，去除焊料微粒111的表面氧化皮膜，繼而通過充滿了溫度為焊料微粒111的熔點以上的氮或氬等惰性氣體的區域，使焊料微粒111進行熔融、一體化，繼而通過充滿了氮或氬等惰性氣體的冷卻區域，從而可獲得焊料粒1。例如，將於凹部填充有焊料微粒111的基體60載置於設定為一定速度的輸送機上，通過充滿了溫度為焊料微粒111的熔點以上的氮或氬等惰性氣體的區域，繼而通過溫度為焊料微粒111的熔點以上的甲酸氣體等還原氣體所存在的區域，去除焊料微粒111的表面氧化皮膜，進行熔融、一體化，繼而通過充滿了氮或氬等惰性氣體的冷卻區域，從而可獲得焊料粒1。所述輸送式爐由於能夠於大氣壓下進行處理，故亦可以輥對輥連續地對膜狀的材料進行處理。例如，製作於凹部填充有焊料微粒111的基體60的連續捲製品，於輸送式爐的入口側設置卷捲出機，於輸送式爐的出口側設置卷捲繞機，並以一定速度搬送基體60，使其通過輸送式爐內的各區域，藉此可使填充至凹部的焊料微粒111進行熔合。
根據準備步驟~熔合步驟，無論焊料微粒111的材質及形狀如何，均可形成尺寸均勻的焊料粒1。例如，銦系焊料能夠藉由鍍敷來析出，但難以以粒子狀析出，柔軟且難以處理。但是，於所述方法中，藉由將銦系焊料微粒用作原料，可容易地製造具有均勻粒徑的銦系焊料粒。另外，所形成的焊料粒1可以收納於 基體60的凹部62中的狀態進行操作，因此可於不使焊料粒1變形的情況下進行搬運．保管等。進而，由於所形成的焊料粒1僅為收納於基體60的凹部62中的狀態，故容易取出，且可於不使焊料粒變形的情況下進行回收．表面處理等。
另外，焊料微粒111可於粒度分佈方面偏差大，形狀亦可歪曲，若可收納於凹部62內，則可較佳地用作原料。
另外，關於所述方法，基體60可利用微影術、機械加工等自如地設計凹部62的形狀。由於焊料粒1的尺寸依賴於收納於凹部62中的焊料微粒111的量，故可藉由凹部62的設計自如地設計焊料粒1的尺寸。
熔合步驟中形成的焊料粒1可直接用於轉印步驟，亦可以收納於基體60的凹部62中的狀態利用焊劑成分被覆表面後用於轉印步驟，抑或可自凹部62取出，利用焊劑成分被覆表面，再次收納於凹部62中後用於轉印步驟。再者，此處將用於形成焊料粒1的基體60直接用於轉印步驟，但於包括自凹部62取出焊料粒1的步驟的情況下，亦可將取出的焊料粒1收納於與基體60不同的基體中而用於轉印步驟。
轉印步驟是如下步驟：藉由自凹部62的開口側使絕緣性樹脂材料2a與將焊料粒1收納於凹部62中的狀態的基體60接觸，而獲得轉印有焊料粒1的第一樹脂層2b。
圖8(a)所示的基體60是於凹部62的各個中收納有一個焊料粒1的狀態。使層狀的絕緣性樹脂材料2a與該基體60的 凹部62的開口側的面相向，使基體60與絕緣性樹脂材料靠近(圖8(a)中的箭頭D、箭頭E)。再者，層狀的絕緣性樹脂材料2a形成於支撐體80的表面上。支撐體80亦可為塑膠膜，亦可為金屬箔。
圖8(b)表示轉印步驟後的狀態，即藉由使基體60的凹部62的開口側的面與絕緣性樹脂材料2a接觸，而將收納於基體60的凹部62中的焊料粒1轉印至絕緣性樹脂材料2a的狀態。藉由經過轉印步驟，獲得由層狀的絕緣性樹脂材料2a與配置於絕緣性樹脂材料2a的規定位置的多個焊料粒1構成的第一樹脂層2b。第一樹脂層2b於其表面露出有多個焊料粒1。再者，關於所述製造方法，多個焊料粒1均以平面部11朝向第二樹脂層2d側的狀態配置於各向異性導電膜10中。
積層步驟是如下步驟：藉由在第一樹脂層2b的轉印有焊料粒1的一側的表面2c上形成包含絕緣性樹脂材料的第二樹脂層2d而獲得各向異性導電膜10。
圖8(c)表示積層步驟後的狀態，即於第一樹脂層2b的表面2c上以覆蓋焊料粒1的方式形成第二樹脂層2d後去除支撐體80的狀態。第二樹脂層2d亦可藉由將包含絕緣性樹脂材料的絕緣性膜層壓於第一樹脂層2b上而形成，亦可藉由利用包含絕緣性樹脂材料的清漆被覆第一樹脂層2b後實施硬化處理而形成。
其次，參照圖9(a)~圖9(c)，對第二實施形態的各向異性導電膜10的製造方法進行說明。
於第二實施形態中，於與第一實施形態同樣地實施準備步驟、收納步驟及熔合步驟之後，於轉印步驟中使絕緣性樹脂材料侵入至凹部62的內部，藉此將焊料粒1埋設於第一樹脂層2b。
圖9(a)所示的基體60是於凹部62的各個中收納有一個焊料粒1的狀態。使層狀的絕緣性樹脂材料2a與該基體60的凹部62的開口側的面相向，使基體60與絕緣性樹脂材料2a靠近(圖9(a)中的箭頭D、箭頭E)。
圖9(b)表示轉印步驟後的狀態，即藉由使基體60的凹部62的開口側的面與絕緣性樹脂材料2a接觸，而將收納於基體60的凹部62中的焊料粒1轉印至絕緣性樹脂材料2a的狀態。藉由經過轉印步驟，獲得於規定位置配置有多個焊料粒1的第一樹脂層2b。於第一樹脂層2b的表面2c側形成有與凹部62對應的多個凸部2e，於該些凸部2e中埋設有焊料粒1。為了獲得此種第一樹脂層2b，於轉印步驟中使絕緣性樹脂材料2a侵入至凹部62的內部。具體而言，可藉由在積層方向(圖9(a)中的箭頭D、箭頭E的方向)對基體60與絕緣性樹脂材料2a進行加壓，使絕緣性樹脂材料2a侵入至凹部62的內部。另外，若於減壓環境下進行轉印步驟，則絕緣性樹脂材料2a容易進入至凹部62的內部。另外，於圖9(a)~圖9(c)中藉由層狀的絕緣性樹脂材料2a實施轉印步驟，但亦可藉由將包含絕緣性樹脂材料的清漆塗佈於凹部62的內部及基體60的表面並實施硬化處理來獲得第一樹脂層2b。
圖9(c)表示積層步驟後的狀態，即於第一樹脂層2b的表面2c上形成第二樹脂層2d後去除支撐體80的狀態。第二樹脂層2d亦可藉由將包含絕緣性樹脂材料的絕緣性膜層壓於第一樹脂層2b上而形成，亦可藉由利用包含絕緣性樹脂材料的清漆被覆第一樹脂層2b後實施硬化處理而形成。
再者，關於所述製造方法，多個焊料粒1均以平面部11朝向第二樹脂層2d側的狀態配置於各向異性導電膜10中。於採用將熔合步驟中形成的焊料粒1一次取出，實施利用焊劑成分的被覆等處理後再次再配置於凹部62中的方法的情況下，多個焊料粒1的平面部11的朝向亦可相互不同。圖10(a)表示將一次取出的焊料粒1再配置於凹部62中的狀態。藉由以此種狀態進行轉印步驟及積層步驟，多個焊料粒1以平面部11的朝向不一致的狀態配置於各向異性導電膜10中。圖10(b)是表示多個焊料粒1以平面部11的朝向不一致的狀態配置於各向異性導電膜10中的狀態的圖。
<連接結構體>
圖11是將本實施形態的連接結構體50A的一部分放大而示意性表示的剖面圖。即，圖11是示意性地表示第一電路構件30的電極32與第二電路構件40的電極42經由熔接形成的焊料層70而電性連接的狀態的圖。於本說明書中，所謂「熔接」如所述般，是指電極的至少一部分利用藉由熱而熔解的焊料粒1接合，之後其經過硬化的步驟而於電極的表面接合有焊料的狀態。第一電路 構件30包括第一電路基板31、與配置於其表面31a上的第一電極32。第二電路構件40包括第二電路基板41、與配置於其表面41a上的第二電極42。填充於電路構件30、電路構件40之間的絕緣樹脂層55維持將第一電路構件30與第二電路構件40接著的狀態，並且維持將第一電極32與第二電極42電性連接的狀態。
作為電路構件30、電路構件40中的一個的具體例，可列舉：IC晶片(半導體晶片)、電阻體晶片、電容器晶片、驅動器IC等晶片零件；剛性型的封裝基板。該些電路構件包括電路電極，一般包括多個電路電極。作為電路構件30、電路構件40中的另一個的具體例，可列舉：具有金屬配線的可撓性膠帶基板、可撓性印刷配線板、蒸鍍有銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)的玻璃基板等配線基板。
作為第一電極32或第二電極42的具體例，可列舉：銅、銅/鎳、銅/鎳/金、銅/鎳/鈀、銅/鎳/鈀/金、銅/鎳/金、銅/鈀、銅/鈀/金、銅/錫、銅/銀、銦錫氧化物等電極。第一電極32或第二電極42可藉由無電解鍍敷或電解鍍敷或濺鍍來形成。
圖12是示意性地表示作為圖11所示的連接結構體50A的變形例的連接結構體50B的剖面圖。於連接結構體50B中，焊料層70局部地熔接於第一電路構件30的電極32與第二電路構件40的電極42。
圖13是示意性地表示作為圖11所示的連接結構體50A的變形例的連接結構體50C的剖面圖。該圖為第一電極32及第二 電極42包含銅的情況，且表示特別是進行高溫放置後的電極部的剖面。藉由高溫放置而形成包含金屬間化合物的層71。
圖14是示意性地表示作為圖11所示的連接結構體50A的變形例的連接結構體50D的剖面圖。該圖為第一電極32及第二電極42包含銅的情況，且表示特別是進行高溫放置後的電極部的剖面。藉由高溫放置而形成包含金屬間化合物的層71。圖14表示與圖13相比，藉由高溫放置厚厚地形成包含金屬間化合物的層71，若施加落下衝擊等衝擊，則可靠性降低。
圖15是示意性地表示作為圖11所示的連接結構體50A的變形例的連接結構體50E的剖面圖。該圖為第一電極32及第二電極42包含銅的情況，且表示特別是進行高溫放置後的電極部的剖面。藉由高溫放置而形成包含金屬間化合物的層71。圖15表示與圖13相比於第一電極32與第二電極42之間形成的焊料層70的厚度薄的情況。
圖16是示意性地表示作為圖11所示的連接結構體50A的變形例的連接結構體50F的剖面圖。該圖為第一電極32及第二電極42包含銅的情況，且表示進而對圖15進行高溫放置後的電極部的剖面。藉由高溫放置而形成包含金屬間化合物的層71。於該情況下表示焊料層全部變化為金屬間化合物，形成厚度薄的金屬間化合物的層71。圖16表示與圖13相比於第一電極32或第二電極42之間形成的原來的焊料層的厚度薄，即便焊料層全部變化為金屬間化合物，金屬間化合物的層71亦薄。一般而言，若金屬 間化合物的層厚，則於施加落下衝擊等衝擊時，有可靠性降低的傾向，但藉由焊料層全部變化為金屬間化合物而薄薄地存在，即便施加落下衝擊，亦可高水準地維持可靠性。所述金屬間化合物的層71的厚度較佳為0.1μm~10.0μm，更佳為0.3μm~8.0μm，進而佳為0.5μm~6.0μm。
<連接結構體的製造方法>
參照圖17(a)及圖17(b)，對連接結構體的製造方法進行說明。該些圖是示意性地表示形成圖11所示的連接結構體50A的過程的一例的剖面圖。首先，預先準備圖1所示的各向異性導電膜10，將其以第一電路構件30與第二電路構件40相向的方式配置(圖17(a))。此時，第一電路構件30的第一電極32與第二電路構件40的第二電極42以相向的方式設置。之後，於該些構件的積層體的厚度方向(圖17(a)所示的箭頭D及箭頭E的方向)進行加壓。於朝箭頭D及箭頭E的方向加壓時，將整體至少加熱至高於焊料粒1的熔點的溫度(例如130℃~260℃)，藉此焊料粒1進行熔融，聚集於第一電極32與第二電極42之間而形成焊料層70，之後藉由進行冷卻而將焊料層70固著於第一電極32與第二電極42之間，從而將第一電極32與第二電極42加以電性連接。
於絕緣性膜2例如包含熱硬化性樹脂的情況下，藉由朝箭頭D及箭頭E的方向加壓時對整體進行加熱，可使熱硬化性樹脂進行硬化。藉此可將包含熱硬化性樹脂的硬化物的絕緣樹脂層55形成於電路構件30、電路構件40之間。
圖18(a)、圖18(b)是示意性地表示圖17(a)、圖17(b)所示的連接結構體50A的製造方法的變形例的剖面圖。關於該變形例的製造方法，雖然焊料粒1的一部分無助於電極32、電極42的熔接而殘存於絕緣樹脂層55內，但於各向異性導電膜10中只不過將焊料粒1配置於特定的位置，即焊料粒1的密度充分低，因此可高水準地維持絕緣可靠性。
圖19(a)、圖19(b)是示意性地表示圖17(a)、圖17(b)所示的連接結構體50A的製造方法的變形例的剖面圖。關於該變形例的製造方法，實質上所有的焊料粒1成為焊料層70，將第一電路構件30的第一電極32與第二電路構件40的第二電極42熔接。藉由預先設計各向異性導電膜10中的焊料粒1的配置，能夠極力減少無助於熔接而殘存的焊料粒1。藉此，可更進一步提高連接結構體的絕緣可靠性。
圖20、圖21、圖22及圖23是示意性地表示進行按壓及加熱之前的各向異性導電膜10的焊料粒1的位置與第一電極32的位置的關係的圖。
作為所述實施形態及該些的變形例的連接結構體的適用對象，可列舉：液晶顯示器、個人電腦、行動電話、智慧型手機、平板電腦等裝置。
以上，對本發明的較佳的實施形態進行了說明，但本發明並不限定於所述實施形態。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施例。
<製作例1>
(步驟a1)焊料微粒的分級
將Sn-Bi焊料微粒(5N Plus公司製造，熔點139℃，Type8)100g浸漬於蒸餾水進行超音波分散後，加以靜置並回收懸浮於上清液中的焊料微粒。重覆進行該操作，回收10g的焊料微粒。所獲得的焊料微粒的平均粒徑為1.0μm，C.V.值為42%。
(步驟b1)於基體的配置
準備具有多個開口直徑1.2μmΦ、底部直徑1.0μmΦ、深度1.0μm(關於底部直徑1.0μmΦ，自上表面觀察開口部時位於開口直徑1.2μmΦ的中央)的凹部的基體(聚醯亞胺膜，厚100μm)。多個凹部以1.0μm的間隔有規則地排列。將步驟a1中獲得的焊料微粒(平均粒徑1.0μm，C.V.值42%)配置於基體的凹部。再者，藉由利用微黏著輥摩擦基體的形成有凹部的面側，去除多餘的焊料微粒，從而獲得僅於凹部內配置有焊料微粒的基體。
(步驟c1)焊料粒的形成
將步驟b1中於凹部配置有焊料微粒的基體放入氫還原爐(新港精機股份有限公司製造的真空焊接裝置)，抽真空後向爐內導入氫氣，以氫充滿爐內。之後將爐內於280℃下保持20分鐘後，再次抽成真空，導入氮並恢復至大氣壓後將爐內的溫度降低至室溫為止，藉此形成焊料粒。
(步驟d1)焊料粒的回收
藉由自凹部背側敲擊經過步驟c1的基體，自凹部回收焊料粒。利用下述方法評價獲得的焊料粒。
(焊料粒的評價)
於固定於SEM觀察用台座表面的導電膠帶上載置所獲得的焊料粒，於厚度5mm的不鏽鋼板上敲擊SEM觀察用台座而使焊料粒於導電膠帶上均勻地擴展。之後對導電膠帶表面吹附壓縮氮氣，將焊料粒以單層固定於導電膠帶上。利用SEM測定300個焊料粒的直徑，算出平均粒徑及C.V.值。將結果示於表2。
<製作例2~製作例12>
如表1記載般變更凹部尺寸，除此以外與製作例1同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表2。
<製作例13>
代替步驟c1而進行以下的步驟c2，除此以外與製作例1同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表2。
(步驟c2)焊料粒的形成
將步驟b1中於凹部配置有焊料微粒的基體投入氫自由基還原爐(新港精機股份有限公司製造的電漿回流裝置)中，抽真空後向爐內導入氫氣，以氫氣充滿爐內。之後將爐內調整為120℃，並照射5分鐘的氫自由基。之後，藉由抽真空去除爐內的氫氣，加熱至170℃為止後，向爐內導入氮並恢復至大氣壓後將爐內的溫度降低至室溫為止，藉此形成焊料粒。
<製作例14~製作例24>
如表1記載般變更凹部尺寸，除此以外與製作例13同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表2。
<製作例25>
代替步驟c1而進行以下的步驟c3，除此以外與製作例1同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表2。
(步驟c3)焊料粒的形成
將步驟b1中於凹部配置有焊料微粒的基體投入甲酸還原爐中，抽真空後向爐內導入甲酸氣體，以甲酸氣體充滿爐內。之後將爐內調整為130℃，並將溫度保持5分鐘。之後，藉由抽真空去除爐內的甲酸氣體，加熱至180℃為止後，向爐內導入氮並恢復至大氣壓後將爐內的溫度降低至室溫為止，藉此形成焊料粒。
<製作例26~製作例36>
如表1記載般變更凹部尺寸，除此以外與製作例25同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表2。
<製作例37>
代替步驟c1而進行以下的步驟c4，除此以外與製作例1同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表2。
(步驟c4)焊料粒的形成
將步驟b1中於凹部配置有焊料微粒的基體投入甲酸輸送式回流爐(海勒工業股份有限公司(Heller Industries,Inc.)製造的1913MK)中，利用輸送機進行搬送，並且使其連續通過氮區域、 氮及甲酸氣體混合區域、氮區域。以5分鐘通過氮及甲酸氣體混合區域，從而形成焊料粒。
<製作例38~製作例48>
如表1記載般變更凹部尺寸，除此以外與製作例37同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表2。
Figure 108122480-A0305-02-0044-1
Figure 108122480-A0305-02-0045-2
<實施例1>
(A)各向異性導電膜的製作
(步驟e1)焊劑塗層焊料粒的製造
利用與製作例13相同的方法製作焊料粒。於三口燒瓶中秤量所獲得的焊料粒200g、己二酸40g、及丙酮70g，其次添加對焊料粒表面的羥基與己二酸的羧基的脫水縮合反應進行催化的二丁基氧化錫0.3g，於60℃下反應4小時。之後，過濾並回收焊料粒。於三口燒瓶中秤量經回收的焊料粒、己二酸50g、甲苯200g、及對甲苯磺酸0.3g，進行抽真空及回流，並且於120℃下反應3小時。此時，使用迪安斯塔克(Dean-Stark)萃取裝置，去除藉由脫水縮合而生成的水並且使其反應。之後，藉由過濾回收焊料粒，利用己烷進行清洗並加以乾燥。利用氣流式粉碎機將乾燥後的焊料粒粉碎，藉由音波篩來通過網眼，藉此獲得焊劑塗層焊料粒。
(步驟f1)焊劑塗層焊料粒的配置
準備具有多個開口直徑1.2μmΦ、底部直徑1.0μmΦ、深度1.0μm(關於底部直徑1.0μmΦ，自上表面觀察開口部時位於開口直徑1.2μmΦ的中央)的凹部的轉印模(聚醯亞胺膜，厚100μm)。再者，多個凹部以1.0μm的間隔有規則地排列。於該轉印模的凹部分別配置步驟e1中獲得的焊劑塗層焊料粒。
(步驟g1)接著膜的製作
將苯氧基樹脂(聯合碳化物(Union Carbide)公司製造，商品名「PKHC」)100g、丙烯酸橡膠(丙烯酸丁酯40質量份、丙 烯酸乙酯30質量份、丙烯腈30質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯3質量份的共聚物，分子量：85萬)75g溶解於乙酸乙酯400g中而獲得溶液。於該溶液中加入含有微膠囊型潛伏性硬化劑的液狀環氧樹脂(環氧當量185，旭化成環氧股份有限公司製造，商品名「諾瓦固(Novacure)HX-3941」)300g，進行攪拌而獲得接著劑溶液。使用輥塗機將所獲得的接著劑溶液塗佈於隔離膜(經矽酮處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜，厚40μm)上，於90℃下進行10分鐘加熱，藉此進行乾燥，於隔離膜上製作厚4μm、6μm、8μm、12μm及20μm的接著膜(絕緣樹脂膜)。
(步驟h1)焊劑塗層焊料粒的轉印
將形成於隔離膜上的接著膜與步驟f1中配置有焊劑塗層焊料粒的轉印模相向配置，將焊劑塗層焊料粒轉印至接著膜上。
(步驟i1)各向異性導電膜的製作
使利用與步驟g1相同的方法而製作的接著膜和步驟h1中獲得的接著膜的轉印面接觸，以50℃、0.1MPa(1kgf/cm2)進行加熱．加壓，藉此獲得於膜的剖面視中焊劑塗層焊料粒以層狀排列而成的各向異性導電膜。再者，對於厚4μm的膜而言重合4μm，同樣地對於6μm重合6μm、對於8μm重合8μm、對於12μm重合12μm、對於20μm重合20μm，藉此製作厚度8μm、12μm、16μm、24μm及40μm的各向異性導電膜。
(B)連接結構體的製作
(步驟j1)帶銅凸塊的晶片的準備
準備下述所示的5種帶銅凸塊的晶片(1.7mm×1.7mm，厚度：0.5mm)。
．晶片C1…面積30μm×30μm、空間30μm、高度：10μm、凸塊數362
．晶片C2…面積15μm×15μm、空間10μm、高度：10μm、凸塊數362
．晶片C3…面積10μm×10μm、空間10μm、高度：7μm、凸塊數362
．晶片C4…面積5μm×5μm、空間6μm、高度：5μm、凸塊數362
．晶片C5…面積3μm×3μm、空間3μm、高度：5μm、凸塊數362
(步驟k1)帶銅凸塊的基板的準備
準備下述所示的5種帶銅凸塊的基板(厚度：0.7mm)。
．基板D1…面積30μm×30μm、空間30μm、高度：10μm、凸塊數362
．基板D2…面積15μm×15μm、空間10μm、高度：10μm、凸塊數362
．基板D3…面積10μm×10μm、空間10μm、高度：7μm、凸塊數362
．基板D4…面積5μm×5μm、空間6μm、高度：5μm、凸塊數362
．基板D5…面積3μm×3μm、空間3μm、高度：5μm、凸塊數362
(步驟11)
其次，使用步驟i1中製作的各向異性導電膜，依據以下所示的i)~iii)的順序進行帶銅凸塊的晶片(1.7mm×1.7mm，厚度：0.5mm)與帶銅凸塊的基板(厚度：0.7mm)的連接，藉此獲得連接結構體。
i)剝離各向異性導電膜(2mm×19mm)的單面的隔離膜(經矽酮處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜，厚40μm)，使各向異性導電膜與帶銅凸塊的基板接觸，以80℃、0.98MPa(10kgf/cm2)進行貼附。
ii)剝離隔離膜，進行帶銅凸塊的晶片的凸塊與帶銅凸塊的基板的凸塊的對位。
iii)於180℃、40gf/凸塊、30秒的條件下自晶片上方進行加熱及加壓，進行正式連接。藉由以下的(1)~(7)的「晶片/各向異性導電膜/基板」的組合來分別製作(1)~(7)共計7種的連接結構體。
(1)晶片C1/40μm厚的導電膜/基板D1
(2)晶片C1/24μm厚的導電膜/基板D1
(3)晶片C1/16μm厚的導電膜/基板D1
(4)晶片C2/16μm厚的導電膜/基板D2
(5)晶片C3/12μm厚的導電膜/基板D3
(6)晶片C4/8μm厚的導電膜/基板D4
(7)晶片C5/8μm厚的導電膜/基板D5
<實施例2~實施例12>
使用利用與製作例14~製作例24相同的方法而製作的焊料粒、及使用與製作例14~製作例24的焊料粒製作中使用的基體為相同形狀的轉印模作為轉印模，除此以外利用與實施例1相同的方法進行各向異性導電膜及連接結構體的製作。
<比較例1>
作為焊料粒，使用Sn-Bi焊料粒(三井金屬公司製造的「Type-4」，平均粒徑26μm，C.V.值25%)，除此以外利用與實施例1相同的方法進行各向異性導電膜及連接結構體的製作。
<比較例2>
製作以下述質量份包含下述成分的含焊料粒的各向異性導電膏。
(聚合物)：12質量份
(熱硬化性化合物)：29質量份
(高介電常數硬化劑)：20質量份
(熱硬化劑)：11.5質量份
(焊劑)：2質量份
(焊料粒)：34質量份
(聚合物)：
將雙酚F(以質量比計為2：3：1包含4,4'-亞甲基雙酚與2,4'- 亞甲基雙酚及2,2'-亞甲基雙酚)72質量份、1,6-己二醇二縮水甘油醚70質量份、雙酚F型環氧樹脂(迪愛生(DIC)公司製造的「艾比克隆(EPICLON)EXA-830CRP」)30質量份放入三口燒瓶中，於氮氣流下，以150℃進行溶解。之後，添加作為羥基與環氧基的加成反應觸媒的溴化四正丁基鋶0.1質量份，於氮氣流下，以150℃進行6小時的加成聚合反應，藉此獲得反應產物(聚合物)。
(熱硬化性化合物)：間苯二酚型環氧化合物，長瀨化成(Nagase chemteX)公司製造的「EX-201」
(高介電常數硬化劑)：季戊四醇四(3-巰基丁酸)酯
(熱硬化劑)：昭和電工公司製造的「卡蘭茲(Karenz)MT PE1」
(焊劑)：己二酸，和光純藥工業公司製造
(焊料粒)：
於三口燒瓶中秤量SnBi焊料粒200g(三井金屬公司製造的「ST-3」)、己二酸40g、及丙酮70g，其次添加作為焊料粒本體的表面的羥基與己二酸的羧基的脫水縮合觸媒的二丁基氧化錫0.3g，於60℃下反應4小時。之後，對焊料粒進行過濾而回收。於三口燒瓶中秤量經回收的焊料粒、己二酸50g、甲苯200g、及對甲苯磺酸0.3g，進行抽真空及回流，並且於120℃下反應3小時。此時，使用迪安斯塔克萃取裝置，去除藉由脫水縮合而生成的水並且使其反應。之後，藉由過濾回收焊料粒，利用己烷進行清洗並加以乾燥。之後，利用球磨機將所獲得的焊料粒粉碎後， 以成為規定的C.V.值的方式選擇篩。所獲得的SnBi焊料粒的平均粒徑為4μm，C.V.值為32%。
準備與實施例1相同的帶銅凸塊的晶片與帶銅凸塊的基板。於帶銅凸塊的基板的上部配置含焊料粒的各向異性導電膏，進而於其上配置帶銅凸塊的晶片。進行帶銅凸塊的晶片的凸塊與帶銅凸塊的基板的凸塊的對位，於180℃、4gf/凸塊、30秒的條件下自晶片上方進行加熱及加壓，進行正式連接。藉由以下的(1)~(7)的組合來分別製作(1)~(7)共計7種的連接結構體。
將(1)晶片C1/40μm厚(銅凸塊上)的含焊料粒的各向異性導電膏/基板D1、(2)晶片C1/24μm厚(銅凸塊上)的含焊料粒的各向異性導電膏/基板D1、(3)晶片C1/16μm厚(銅凸塊上)的含焊料粒的各向異性導電膏/基板D1、(4)晶片C2/16μm厚(銅凸塊上)的含焊料粒的各向異性導電膏/基板D2、(5)晶片C3/12μm厚(銅凸塊上)的含焊料粒的各向異性導電膏/基板D3、(6)晶片C4/8μm厚(銅凸塊上)的含焊料粒的各向異性導電膏/基板D4、(7)晶片C5/8μm厚(銅凸塊上)的含焊料粒的各向異性導電膏/基板D5、 組合連接，從而獲得所述(1)~(7)的連接結構體。
[連接結構體的評價]
對於所獲得的連接結構體的一部分，如以下般進行導通電阻試驗及絕緣電阻試驗。
(導通電阻試驗-吸濕耐熱試驗)
關於帶銅凸塊的晶片(凸塊)/帶銅凸塊的基板(凸塊)間的導通電阻，對20個樣品測定導通電阻的初期值與吸濕耐熱試驗(於溫度85℃、濕度85%的條件下放置100小時、500小時、1000小時)後的值，算出該些的平均值。根據所獲得的平均值並依據下述基準來評價導通電阻。將結果示於表3。再者，於吸濕耐熱試驗1000小時後滿足下述A或B的基準的情況下，可以說導通電阻良好。
A：導通電阻的平均值未滿2Ω
B：導通電阻的平均值為2Ω以上且未滿5Ω
C：導通電阻的平均值為5Ω以上且未滿10Ω
D：導通電阻的平均值為10Ω以上且未滿20Ω
E：導通電阻的平均值為20Ω以上
(導通電阻試驗-高溫放置試驗)
關於帶銅凸塊的晶片(凸塊)/帶銅凸塊的基板(凸塊)間的導通電阻，對高溫放置前與高溫放置試驗後(於溫度100℃的條件下放置100小時、500小時、1000小時)的樣品進行測定。再者，於高溫放置後施加落下衝擊，測定落下衝擊後的樣品的導通電 阻。落下衝擊是將所述連接結構體以緊固螺絲固定於金屬板上，自高度50cm落下。於落下後於衝擊最大的晶片角的焊料接合部(4部位)測定直流電阻值，於測定值自初期電阻增加了5倍以上時，視作產生斷裂而進行評價。再者，進行20個樣品、4部位合計80部位的測定。將結果示於表4。將於落下次數20次後滿足下述A或B的基準的情況評價為焊料連接可靠性良好。
A：於落下次數20次後，自初期電阻增加了5倍以上的焊料連接部於80部位均未看到。
B：於落下次數20次後，自初期電阻增加了5倍以上的焊料連接部於1部位以上且5部位以內看到。
C：於落下次數20次後，自初期電阻增加了5倍以上的焊料連接部於6部位以上且20部位以內看到。
D：於落下次數20次後，自初期電阻增加了5倍以上的焊料連接部於21部位以上看到。
(絕緣電阻試驗)
關於晶片電極間的絕緣電阻，對20個樣品測定絕緣電阻的初期值與遷移試驗(於溫度60℃、濕度90%、施加20V的條件下放置100小時、500小時、1000小時)後的值，算出全部20個樣品中絕緣電阻值為109Ω以上的樣品的比例。根據所獲得的比例並依據下述基準來評價絕緣電阻。將結果示於表5。再者，於吸濕耐熱試驗1000小時後滿足下述A或B的基準的情況下，可以說絕緣電阻良好。
A：絕緣電阻值109Ω以上的比例為100%
B：絕緣電阻值109Ω以上的比例為90%以上且未滿100%
C：絕緣電阻值109Ω以上的比例為80%以上且未滿90%
D：絕緣電阻值109Ω以上的比例為50%以上且未滿80%
E：絕緣電阻值109Ω以上的比例未滿50%
Figure 108122480-A0305-02-0056-3
Figure 108122480-A0305-02-0057-4
Figure 108122480-A0305-02-0058-5
<焊料粒的評價>
使用製作例1中獲得的焊料粒，除此以外與實施例1同樣地進行(步驟e1)~(步驟h1)，獲得轉印有焊料粒的接著膜。將該接著膜切出10cm×10cm，對配置有焊料粒的面實施Pt濺鍍後，進行SEM觀察。觀察300個焊料粒，算出焊料粒的平均直徑B(平均粒徑)、平面部的平均直徑A、真圓度、A/B及Y/X。另外，使用製作例2~製作例12的焊料粒進行相同的測定。將結果示於表6。
真圓度：焊料粒的兩個同心圓(最小外切圓的半徑r、最大內切圓的半徑R)的半徑之比r/R。
A/B：焊料粒的平面部的直徑A相對於直徑B之比。
Y/X：於利用兩對平行線製成與焊料粒的投影像外切的四邊形的情況下，於將相向的邊間的距離設為X及Y(其中Y<X)時的Y相對於X之比。
Figure 108122480-A0305-02-0059-6
再者，圖24(a)及圖24(b)是表示製作例17中形成的焊料粒的SEM圖像的圖，圖25(a)、圖25(b)是表示比較例1中使用的焊料粒的SEM圖像的圖。
另外，圖26(a)及圖26(b)是表示以平面部11朝向 同一面側的方式同樣排列的焊料粒1的SEM圖像的圖。即，是表示自第一樹脂層的表面2c側觀察圖8(b)的焊料粒1的圖。更具體而言，是如下的圖：於實施製作例17的步驟c1之後，使絕緣性樹脂材料2a與收納有焊料粒1的凹部62的開口側面接觸，將焊料粒1轉印至第一樹脂層的表面2c而自第一樹脂層的表面2c側觀察焊料粒1。根據該圖可確認到，於平面部11的方向一致的狀態下可將焊料粒1配置於樹脂層表面。
<製作例49>
於步驟b1中，使用具有多個圖27所示的剖面形狀(與圖4(b)近似的凹部形狀)的凹部的基體，即所述凹部的底部直徑a為0.6μm、開口直徑b1為1.0μm、開口直徑b2為1.2μm(關於底部直徑a：0.6μmΦ，自上表面觀察開口部時位於開口直徑b2：1.2μmΦ的中央)，代替步驟c1而進行以下的步驟c2，除此以外與製作例1同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表8。
(步驟c2)焊料粒的形成
將步驟b1中於凹部配置有焊料微粒的基體投入氫自由基還原爐(新港精機股份有限公司製造的電漿回流裝置)中，抽真空後向爐內導入氫氣，以氫氣充滿爐內。之後將爐內調整為120℃，並照射5分鐘的氫自由基。之後，藉由抽真空去除爐內的氫氣，加熱至170℃為止後，向爐內導入氮並恢復至大氣壓後將爐內的溫度降低至室溫為止，藉此形成焊料粒。
<製作例50~製作例60>
如表7記載般變更凹部尺寸，除此以外與製作例49同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表8。
<製作例61>
於步驟b1中，使用具有多個圖4(e)所示的剖面形狀的凹部的基體，即所述凹部為開口部為1.2μm、直徑自開口部越往底部越細的倒圓錐狀的形狀，代替步驟c1而進行以下的步驟c2，除此以外與製作例1同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表8。
(步驟c2)焊料粒的形成
將步驟b1中於凹部配置有焊料微粒的基體投入氫自由基還原爐(新港精機股份有限公司製造的電漿回流裝置)中，抽真空後向爐內導入氫氣，以氫氣充滿爐內。之後將爐內調整為120℃，並照射5分鐘的氫自由基。之後，藉由抽真空去除爐內的氫氣，加熱至170℃為止後，向爐內導入氮並恢復至大氣壓後將爐內的溫度降低至室溫為止，藉此形成焊料粒。
<製作例62~製作例72>
如表7記載般變更凹部尺寸，除此以外與製作例61同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表8。
<製作例73>
於步驟b1中，使用具有多個圖4(h)所示的剖面形狀的凹部的基體，即所述凹部的開口部為1.2μm、底部具有連續曲面且該連續曲面自開口部朝向深度方向成為凸型，代替步驟c1而進行 以下的步驟c2，除此以外與製作例1同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表8。再者，該情況下的深度設為至自與開口部所位於的基體表面平行的線引出的垂直線與底部連續曲面的最深位置交叉的點為止的距離。
(步驟c2)焊料粒的形成
將步驟b1中於凹部配置有焊料微粒的基體投入氫自由基還原爐(新港精機股份有限公司製造的電漿回流裝置)中，抽真空後向爐內導入氫氣，以氫氣充滿爐內。之後將爐內調整為120℃，並照射5分鐘的氫自由基。之後，藉由抽真空去除爐內的氫氣，加熱至170℃為止後，向爐內導入氮並恢復至大氣壓後將爐內的溫度降低至室溫為止，藉此形成焊料粒。
<製作例74~製作例84>
如表7記載般變更凹部尺寸，除此以外與製作例61同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表8。
<實施例13~實施例24>
使用利用與製作例49~製作例60相同的方法而製作的焊料粒、及使用與製作例49~製作例60的焊料粒製作中使用的基體為相同形狀的轉印模作為轉印模，除此以外利用與實施例1相同的方法進行各向異性導電膜及連接結構體的製作。將結果示於表9~表11。
<實施例25~實施例36>
使用利用與製作例61~製作例72相同的方法而製作的焊料 粒、及使用與製作例61~製作例72的焊料粒製作中使用的基體為相同形狀的轉印模作為轉印模，除此以外利用與實施例1相同的方法進行各向異性導電膜及連接結構體的製作。將結果示於表12~表14。
<實施例37~實施例48>
使用利用與製作例73~製作例84相同的方法而製作的焊料粒、及使用與製作例73~製作例84的焊料粒製作中使用的基體為相同形狀的轉印模作為轉印模，除此以外利用與實施例1相同的方法進行各向異性導電膜及連接結構體的製作。將結果示於表15~表17。
確認到製作例49至製作例60中獲得的焊料粒可發揮與製作例13至製作例24中獲得的焊料粒同等的性能。另外，製作例49至製作例60中獲得的焊料粒與製作例13至製作例24同樣地，具有一部分具有平面部的形狀。
確認到製作例61至製作例72中獲得的焊料粒可發揮與製作例13至製作例24中獲得的焊料粒同等的性能。另外，確認到製作例61至製作例72中獲得的焊料粒形成其剖面直徑連續地變化而成的疑似圓錐形的形狀。
確認到製作例73至製作例84中獲得的焊料粒可發揮與製作例13至製作例24中獲得的焊料粒同等的性能。另外，確認到製作例73至製作例84中獲得的焊料粒成為疑似球形。再者，該形狀具有如下優點：於使用樹脂接著膜將電極彼此連接的情況下， 於施加壓力時，容易排除樹脂，電極與焊料粒容易接觸，可獲得穩定的連接。
Figure 108122480-A0305-02-0065-7
Figure 108122480-A0305-02-0066-8
Figure 108122480-A0305-02-0067-9
Figure 108122480-A0305-02-0068-10
Figure 108122480-A0305-02-0069-11
Figure 108122480-A0305-02-0070-12
Figure 108122480-A0305-02-0071-13
Figure 108122480-A0305-02-0072-14
Figure 108122480-A0305-02-0073-15
Figure 108122480-A0305-02-0074-16
Figure 108122480-A0305-02-0075-17
<製作例85~製作例87>
於步驟a1中，使用Sn-Bi焊料微粒(5N Plus公司製造，熔點139℃，Type9，平均粒徑：3.0μm，C.V.值：32%)10g，於步驟b1中使用表18所示的凹部，代替步驟c1而進行以下的步驟c2，除此以外與製作例1同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表19。
(步驟c2)焊料粒的形成
將步驟b1中於凹部配置有焊料微粒的基體投入氫自由基還原爐(新港精機股份有限公司製造的電漿回流裝置)中，抽真空後向爐內導入氫氣，以氫氣充滿爐內。之後將爐內調整為120℃，並照射5分鐘的氫自由基。之後，藉由抽真空去除爐內的氫氣，加熱至170℃為止後，向爐內導入氮並恢復至大氣壓後將爐內的溫度降低至室溫為止，藉此形成焊料粒。
<製作例88~製作例90>
於步驟a1中，使用Sn-Bi焊料微粒(5N Plus公司製造，熔點139℃，Type10，平均粒徑：2.8μm，C.V.值：28%)10g，於步驟b1中使用表18所示的凹部，代替步驟c1而進行以下的步驟c2，除此以外與製作例1同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表19。
(步驟c2)焊料粒的形成
將步驟b1中於凹部配置有焊料微粒的基體投入氫自由基還原爐(新港精機股份有限公司製造的電漿回流裝置)中，抽真空 後向爐內導入氫氣，以氫氣充滿爐內。之後將爐內調整為120℃，並照射5分鐘的氫自由基。之後，藉由抽真空去除爐內的氫氣，加熱至170℃為止後，向爐內導入氮並恢復至大氣壓後將爐內的溫度降低至室溫為止，藉此形成焊料粒。
<製作例91~製作例93>
將In-Sn焊料微粒(5N Plus公司製造，熔點120℃，Type8)100g浸漬於蒸餾水進行超音波分散後，加以靜置並回收懸浮於上清液中的焊料微粒，從而獲得平均粒徑1.0μm、C.V.值40%的焊料微粒。於步驟a1中，使用該焊料微粒(平均粒徑1.0μm，C.V.值40%)，於步驟b1中使用表18所示的凹部，代替步驟c1而進行以下的步驟c2，除此以外與製作例1同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表19。
(步驟c2)焊料粒的形成
將步驟b1中於凹部配置有焊料微粒的基體投入氫自由基還原爐(新港精機股份有限公司製造的電漿回流裝置)中，抽真空後向爐內導入氫氣，以氫氣充滿爐內。之後將爐內調整為110℃，並照射5分鐘的氫自由基。之後，藉由抽真空去除爐內的氫氣，加熱至160℃為止後，向爐內導入氮並恢復至大氣壓後將爐內的溫度降低至室溫為止，藉此形成焊料粒。
<製作例94~製作例96>
將Sn-Ag-Cu焊料微粒(5N Plus公司製造，熔點219℃，Type8)100g浸漬於蒸餾水進行超音波分散後，加以靜置並回收懸浮於上 清液中的焊料微粒，從而獲得平均粒徑1.0μm、C.V.值41%的焊料微粒。於步驟a1中，使用該焊料微粒(平均粒徑1.0μm，C.V.值41%)，於步驟b1中使用表18所示的凹部，代替步驟c1而進行以下的步驟c2，除此以外與製作例1同樣地製作焊料粒，並進行回收及評價。將結果示於表19。
(步驟c2)焊料粒的形成
將步驟b1中於凹部配置有焊料微粒的基體投入氫自由基還原爐(新港精機股份有限公司製造的電漿回流裝置)中，抽真空後向爐內導入氫氣，以氫氣充滿爐內。之後將爐內調整為150℃，並照射3分鐘的氫自由基。之後，藉由抽真空去除爐內的氫氣，加熱至240℃為止後，向爐內導入氮並恢復至大氣壓後將爐內的溫度降低至室溫為止，藉此形成焊料粒。
<實施例49~實施例51>
使用利用與製作例85~製作例87相同的方法而製作的焊料粒、及使用與製作例85~製作例87的焊料粒製作中使用的基體為相同形狀的轉印模作為轉印模，除此以外利用與實施例1相同的方法進行各向異性導電膜及連接結構體的製作。將結果示於表20~表22。
<實施例52~實施例54>
使用利用與製作例88~製作例90相同的方法而製作的焊料粒、及使用與製作例88~製作例90的焊料粒製作中使用的基體為相同形狀的轉印模作為轉印模，除此以外利用與實施例1相同的 方法進行各向異性導電膜及連接結構體的製作。將結果示於表20~表22。
<實施例55~實施例57>
使用利用與製作例91~製作例93相同的方法而製作的焊料粒、及使用與製作例91~製作例93的焊料粒製作中使用的基體為相同形狀的轉印模作為轉印模，除此以外利用與實施例1相同的方法進行各向異性導電膜及連接結構體的製作。將結果示於表20~表22。
<實施例58~實施例60>
使用利用與製作例94~製作例96相同的方法而製作的焊料粒、及使用與製作例94~製作例96的焊料粒製作中使用的基體為相同形狀的轉印模作為轉印模，於步驟11中將正式壓接溫度設為230℃，除此以外利用與實施例1相同的方法進行各向異性導電膜及連接結構體的製作。將結果示於表20~表22。
Figure 108122480-A0305-02-0080-21
Figure 108122480-A0305-02-0080-20
Figure 108122480-A0305-02-0081-22
Figure 108122480-A0305-02-0082-23
Figure 108122480-A0305-02-0083-24
關於凹部的尺寸小(例如，底部2μm~3μm)，有焊料微粒的中心粒徑越小而獲得的焊料粒的C.V.值越低的傾向。認為這是因為焊料微粒的中心粒徑越小，向凹部的填充率越提高，多個凹部間的填充偏差得到減少。
根據以上的實施例確認到，若為本發明的方法，則僅藉由變更焊料微粒的組成，可容易地獲得粒徑一致且熔點不同的焊料粒。
另外，凹部的剖面形狀可使用各種。即，可根據焊料粒的最終利用方法或形態適宜選擇凹部的剖面形狀。例如，於將焊料粒分散於樹脂中，如油墨般確保流動性的情況下，認為焊料粒的表面較佳為具有連續曲面。另一方面，於將焊料粒分散於膜中，藉由壓接步驟使焊料粒與電極接觸的情況下，若焊料粒有平面部，則有時可緩和接觸時的對電極的衝擊，防止電極的破損。另外，有時於壓接步驟中藉由加熱而黏度降低的樹脂發生流動，而自電極上移動，但於具有平面部的情況下，與電極的接觸面積容易變高，於利用焊劑去除氧化被膜時，對電極的潤濕迅速擴展，因此亦有可抑制由樹脂流動引起的移動的優點。於樹脂膏中亦可看到相同的現象。
另外，若將一部分具有平坦部的焊料粒轉印至接著樹脂膜或者向基體流入接著樹脂而進行膜化後將基體去除，則於膜內焊料粒的平坦部的朝向可於大致相同的方向上一致。於使用此種加入焊料粒的膜對電極彼此進行壓接安裝的情況下，藉由平坦部 的面而與由非常薄或弱的材質形成的電極接觸，故可抑制電極破損。另外，有如下優點：藉由對於難以潤濕擴展的電極而言，於壓接時平坦部亦以面進行接觸，與球面的點接觸相比，容易產生由焊料粒的氧化被膜的除去而引起的潤濕擴展。於實際利用方面，欲連接的電極彼此於一般情況下，其構成及材質均不同，如本申請案般，若使焊料粒的平坦部等的朝向大致一致，則亦有如下優點：可根據電極材質，選擇接著樹脂膜的配置位置而實現更可靠的連接。
進而，凹部的剖面形狀為朝向圖4(e)的底部呈圓錐狀的情況下，所獲得的焊料粒雖藉由焊料的表面張力而無銳角部，但成為剖面直徑連續地變化而成的疑似圓錐狀。此種粒子例如可於接著膜中於厚度方向使朝向一致而配置，因此具有如下優點：於壓接安裝時，由於焊料粒的剖面細的部分，樹脂排除性提高，焊料粒容易與電極接觸，可獲得穩定的連接。
1‧‧‧焊料粒
2‧‧‧絕緣性膜
10‧‧‧各向異性導電膜
10a‧‧‧中央區域
10b‧‧‧表面側區域
10c‧‧‧表面側區域
11‧‧‧平面部

Claims (17)

  1. 一種各向異性導電膜的製造方法，包括：準備步驟，準備具有多個凹部的基體與焊料微粒；收納步驟，將所述焊料微粒的至少一部分收納於所述凹部中；熔合步驟，使收納於所述凹部中的所述焊料微粒熔合，於所述凹部的內部形成焊料粒，所述焊料粒於表面的一部分具有平面部；轉印步驟，使絕緣性樹脂材料與於所述凹部中收納有所述焊料粒的所述基體的所述凹部的開口側接觸，獲得轉印有所述焊料粒的第一樹脂層；以及積層步驟，於轉印有所述焊料粒的一側的所述第一樹脂層的表面上形成包含絕緣性樹脂材料的第二樹脂層，藉此獲得各向異性導電膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的各向異性導電膜的製造方法，其中所述熔合步驟中形成的所述焊料粒的平均粒徑為1μm~30μm，變異係數值為20%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的各向異性導電膜的製造方法，其中所述準備步驟中準備的所述焊料微粒的變異係數值超過20%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的各向異性導電膜的製造方法，於所述熔合步驟之前將收納於所述凹部中的所述焊料微粒暴露於還原環境下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的各向異性導電膜的製造方法，於所述熔合步驟中使收納於所述凹部中的所述焊料微粒於還原環境下進行熔合。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的各向異性導電膜的製造方法，其中所述準備步驟中準備的所述焊料微粒包含選自由錫、錫合金、銦及銦合金所組成的群組中的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的各向異性導電膜的製造方法，其中所述準備步驟中準備的所述焊料微粒包含選自由In-Bi合金、In-Sn合金、In-Sn-Ag合金、Sn-Au合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-Ag合金、Sn-Ag-Cu合金及Sn-Cu合金所組成的群組中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的各向異性導電膜的製造方法，其中於所述轉印步驟中獲得的所述第一樹脂層的所述表面露出所述焊料粒。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的各向異性導電膜的製造方法，其中於所述轉印步驟中藉由使所述絕緣性樹脂材料侵入至所述凹部的內部為止而將所述焊料粒埋設於所述第一樹脂層的所述表面側。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的各向異性導電膜的製造方法，其中所述轉印步驟具有於所述焊料粒的轉印後使所述絕緣性樹脂材料硬化的步驟。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的各向異性導電膜的製造方法，進而包括被覆步驟，所述被覆步驟是利用焊劑成 分被覆所述熔合步驟中形成的所述焊料粒的表面。
  12. 一種各向異性導電膜，包含：絕緣性膜，含有絕緣性樹脂材料；以及多個焊料粒，配置於所述絕緣性膜中，所述焊料粒的平均粒徑為1μm~30μm，變異係數值為20%以下，於所述各向異性導電膜的縱剖面中，所述焊料粒是以於與鄰接的所述焊料粒隔離的狀態下沿橫向排列的方式配置，所述焊料粒於表面的一部分具有平面部。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的各向異性導電膜，其中所述焊料粒的所述平面部的直徑A相對於直徑B的比(A/B)滿足下述式，0.01<A/B<1.0。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的各向異性導電膜，於利用兩對平行線製成與所述焊料粒的投影像外切的四邊形的情況下，將相向的邊間的距離設為X及Y(其中Y<X)時，X及Y滿足下述式，0.8<Y/X<1.0。
  15. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的各向異性導電膜，其中所述焊料粒包含選自由錫、錫合金、銦及銦合金所組成的群組中的至少一種。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的各向異性導電膜，其中 所述焊料粒包含選自由In-Bi合金、In-Sn合金、In-Sn-Ag合金、Sn-Au合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-Ag合金、Sn-Ag-Cu合金及Sn-Cu合金所組成的群組中的至少一種。
  17. 一種連接結構體的製造方法，包括：準備具有第一基板與設置於所述第一基板上的第一電極的第一電路構件；準備具有與所述第一電極電性連接的第二電極的第二電路構件；於所述第一電路構件的具有所述第一電極的面與所述第二電路構件的具有所述第二電極的面之間配置各向異性導電膜；以及藉由對包含所述第一電路構件與所述各向異性導電膜及所述第二電路構件的積層體以朝所述積層體的厚度方向按壓的狀態進行加熱，將所述第一電極與所述第二電極經由焊料而電性連接且將所述第一電路構件與所述第二電路構件加以接著；所述各向異性導電膜為利用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的各向異性導電膜的製造方法而製造的各向異性導電膜或如申請專利範圍第12項至第16項中任一項所述的各向異性導電膜。
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