TWI809022B - 焊料粒子、導電材料、焊料粒子之保管方法、導電材料之保管方法、導電材料之製造方法、連接構造體及連接構造體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠有效地提高導電連接時之焊料凝集性之焊料粒子。 本發明之焊料粒子係具有焊料粒子本體、及配置於上述焊料粒子本體之外表面上之氧化皮膜者，且上述焊料粒子之粒徑為0.01 μm以上且未達1 μm，上述氧化皮膜之平均厚度為5 nm以下。

Description

焊料粒子、導電材料、焊料粒子之保管方法、導電材料之保管方法、導電材料之製造方法、連接構造體及連接構造體之製造方法
本發明例如係關於一種能夠使用於電極間之電性連接之焊料粒子及焊料粒子之保管方法。又，本發明係關於一種包含上述焊料粒子之導電材料、導電材料之保管方法及導電材料之製造方法。又，本發明係關於一種使用上述焊料粒子或上述導電材料之連接構造體及連接構造體之製造方法。
各向異性導電膏及各向異性導電膜等各向異性導電材料被廣泛知曉。上述各向異性導電材料係於黏合劑中分散有導電性粒子。作為上述導電性粒子，廣泛使用焊料粒子。
上述各向異性導電材料係用以獲得各種連接構造體。作為藉由上述各向異性導電材料之連接，例如可列舉軟性印刷基板與玻璃基板之連接(FOG(Film on Glass，覆膜玻璃))、半導體晶片與軟性印刷基板之連接(COF(Chip on Film，薄膜覆晶))、半導體晶片與玻璃基板之連接(COG(Chip on Glass，玻璃覆晶))、以及軟性印刷基板與玻璃環氧樹脂基板之連接(FOB(Film on Board，覆膜板))等。
於藉由上述各向異性導電材料例如將軟性印刷基板之電極與玻璃環氧樹脂基板之電極電性連接時，於玻璃環氧樹脂基板上配置包含導電性粒子之各向異性導電材料。繼而，將軟性印刷基板積層，並進行加熱及加壓。藉此，使各向異性導電材料硬化，經由導電性粒子將電極間電性連接，而獲得連接構造體。
作為上述各向異性導電材料之一例，於下述專利文獻1中記載有一種包含導電性粒子、及於該導電性粒子之熔點下硬化未結束之樹脂成分之各向異性導電材料。作為上述導電性粒子，具體而言，可列舉錫(Sn)、銦(In)、鉍(Bi)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鎵(Ga)及鉈(Tl)等金屬、或該等金屬之合金。
專利文獻1中記載有：經由將各向異性導電樹脂加熱至高於上述導電性粒子之熔點且上述樹脂成分之硬化未結束之溫度的樹脂加熱步驟、及使上述樹脂成分硬化之樹脂成分硬化步驟而將電極間電性連接。又，於專利文獻1中記載有以專利文獻1之圖8所示之溫度曲線(temperature profile)進行安裝。專利文獻1中，於各向異性導電樹脂之加熱溫度下，於硬化未結束之樹脂成分內，導電性粒子熔融。
於下述專利文獻2中揭示有一種具備焊料層、及被覆上述焊料層之表面之被覆層之焊料材料。上述焊料層包含含有Sn含量為40%以上之合金之金屬材料或Sn含量為100%之金屬材料。上述被覆層包含SnO膜及SnO2 膜。上述SnO膜形成於上述焊料層之外表面側。上述SnO2 膜形成於上述SnO膜之外表面側。上述被覆層之厚度大於0 nm且為4.5 nm以下。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-260131號公報 [專利文獻2]WO2016/031067A1
[發明所欲解決之問題]
近年來，業界正推進印刷配線板等之配線之微間距化。隨之，對於包含焊料粒子或表面具有焊料之導電性粒子之導電材料，正推進焊料粒子或表面具有焊料之導電性粒子之微小化及小粒徑化。
於將焊料粒子等小粒徑化之情形時，存在如下情況：於使用導電材料之導電連接時，難以使焊料粒子等有效率地凝集於應連接之上下電極間。尤其是存在如下情況：於使導電材料加熱硬化時，於焊料粒子等充分地移動至電極上之前，導電材料之黏度上升，焊料粒子等殘存於無電極之區域。其結果，存在如下情況：無法充分地提高應連接之電極間之導通可靠性及不可連接之鄰接之電極間之絕緣可靠性。
又，隨著焊料粒子等之小粒徑化，焊料粒子等之表面積增加，因此焊料粒子等之表面之氧化皮膜之含量亦增加。若於焊料粒子等之表面存在氧化皮膜，則無法使焊料粒子等有效率地凝集於電極上，因此先前之導電材料需要使導電材料中之助焊劑之含量增加等對策。然而，若使導電材料中之助焊劑之含量增加，則存在如下情況：助焊劑與導電材料中之熱硬化性成分反應，導電材料之保存穩定性降低、或導電材料之硬化物之耐熱性降低。又，若使導電材料中之助焊劑之含量增加，則存在如下情況：於導電材料之硬化物中產生空隙、或產生導電材料之硬化不良。
先前之導電材料難以滿足提高導電連接時之焊料凝集性、提高導電材料之保存穩定性、及提高導電材料之硬化物之耐熱性等該等全部要求。
本發明之目的在於提供一種能夠有效地提高導電連接時之焊料凝集性之焊料粒子及焊料粒子之保管方法。又，本發明之目的在於提供一種包含上述焊料粒子之導電材料、導電材料之保管方法及導電材料之製造方法。又，本發明之目的在於提供一種使用上述焊料粒子或上述導電材料之連接構造體及連接構造體之製造方法。 [解決問題之技術手段]
根據本發明之較廣之態樣，可提供一種焊料粒子，其係具有焊料粒子本體、及配置於上述焊料粒子本體之外表面上之氧化皮膜者，且上述焊料粒子之粒徑為0.01 μm以上且未達1 μm，上述氧化皮膜之平均厚度為5 nm以下。
本發明之焊料粒子之一特定之態樣中，於將上述焊料粒子於空氣環境下以120℃加熱10小時之時，加熱前之上述氧化皮膜之平均厚度相對於加熱後之氧化皮膜之平均厚度之比為2/3以下。
本發明之焊料粒子之一特定之態樣中，於200℃以上之放熱量之絕對值為100 mJ/mg以上。
根據本發明之較廣之態樣，可提供一種導電材料，其包含熱硬化性成分、及複數個焊料粒子，且上述焊料粒子具有焊料粒子本體、及配置於上述焊料粒子本體之外表面上之氧化皮膜，上述焊料粒子之粒徑為0.01 μm以上且未達1 μm，上述氧化皮膜之平均厚度為5 nm以下。
本發明之導電材料之一特定之態樣中，於將上述焊料粒子於空氣環境下以120℃加熱10小時之時，加熱前之上述氧化皮膜之平均厚度相對於加熱後之氧化皮膜之平均厚度之比為2/3以下。
本發明之導電材料之一特定之態樣中，於25℃下之黏度為10 Pa・s以上且1000 Pa・s以下。
本發明之導電材料之一特定之態樣中，使用E型黏度計以25℃及0.5 rpm之條件所測得之黏度除以使用E型黏度計以25℃及5 rpm之條件所測得之黏度而得之觸變指數為1以上且10以下。
本發明之導電材料之一特定之態樣中，上述焊料粒子於200℃以上之放熱量之絕對值為100 mJ/mg以上。
本發明之導電材料之一特定之態樣中，上述導電材料為導電膏。
根據本發明之較廣之態樣，可提供一種焊料粒子之保管方法，其係上述焊料粒子之保管方法，且係將上述焊料粒子放入保管容器中並於惰性氣體環境下進行保管、或將上述焊料粒子放入保管容器中並於1×102 Pa以下之條件下進行真空保管。
根據本發明之較廣之態樣，可提供一種導電材料之保管方法，其係上述導電材料之保管方法，且該方法係將上述導電材料放入保管容器中並於-40℃以上且10℃以下之條件下進行保管、或將上述焊料粒子放入保管容器中並於惰性氣體環境下進行保管。
根據本發明之較廣之態樣，可提供一種導電材料之製造方法，其包括將熱硬化性成分、及複數個焊料粒子進行混合而獲得導電材料之混合步驟，該導電材料之製造方法獲得如下導電材料：上述焊料粒子具有焊料粒子本體、及配置於上述焊料粒子本體之外表面上之氧化皮膜，上述焊料粒子之粒徑為0.01 μm以上且未達1 μm，上述氧化皮膜之平均厚度為5 nm以下。
本發明之導電材料之製造方法之一特定之態樣中，進而包括保管上述焊料粒子之保管步驟，且上述保管步驟係將上述焊料粒子放入保管容器中並於惰性氣體環境下進行保管之步驟、或係將上述焊料粒子放入保管容器中並於1×102 Pa以下之條件下進行真空保管之步驟，上述焊料粒子係藉由上述保管步驟進行過保管之焊料粒子。
根據本發明之較廣之態樣，可提供一種連接構造體，其具備表面具有第1電極之第1連接對象構件、表面具有第2電極之第2連接對象構件、及連接上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件之連接部，且上述連接部之材料包含上述焊料粒子，上述第1電極與上述第2電極由上述連接部中之焊料部電性連接。
根據本發明之較廣之態樣，可提供一種連接構造體，其具備表面具有第1電極之第1連接對象構件、表面具有第2電極之第2連接對象構件、及連接上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件之連接部，且上述連接部之材料為上述導電材料，上述第1電極與上述第2電極由上述連接部中之焊料部電性連接。
根據本發明之較廣之態樣，可提供一種連接構造體之製造方法，其包括如下步驟：使用包含上述焊料粒子之導電材料，於表面具有第1電極之第1連接對象構件之表面上配置上述導電材料；將表面具有第2電極之第2連接對象構件以上述第1電極與上述第2電極相對向之方式配置於上述導電材料之與上述第1連接對象構件側相反之表面上；及藉由將上述導電材料加熱至上述焊料粒子之熔點以上，由上述導電材料形成連接上述第1連接對象構件及上述第2連接對象構件之連接部，並且，藉由上述連接部中之焊料部將上述第1電極與上述第2電極電性連接。
根據本發明之較廣之態樣，可提供一種連接構造體之製造方法，其包括如下步驟：使用上述導電材料表面具有第1電極之第1連接對象構件之表面上配置上述導電材料；將表面具有第2電極之第2連接對象構件以上述第1電極與上述第2電極相對向之方式配置於上述導電材料之與上述第1連接對象構件側相反之表面上；及藉由將上述導電材料加熱至上述焊料粒子之熔點以上，由上述導電材料形成連接上述第1連接對象構件及上述第2連接對象構件之連接部，並且，藉由上述連接部中之焊料部將上述第1電極與上述第2電極電性連接。 [發明之效果]
本發明之焊料粒子具有焊料粒子本體、及配置於上述焊料粒子本體之外表面上之氧化皮膜。本發明之焊料粒子中，上述焊料粒子之粒徑為0.01 μm以上且未達1 μm。本發明之焊料粒子中，上述氧化皮膜之平均厚度為5 nm以下。本發明之焊料粒子由於具備上述構成，故而能夠有效地提高導電連接時之焊料凝集性。
本發明之導電材料包含熱硬化性成分、及複數個焊料粒子。本發明之導電材料中，上述焊料粒子具有焊料粒子本體、及配置於上述焊料粒子本體之外表面上之氧化皮膜。本發明之導電材料中，上述焊料粒子之粒徑為0.01 μm以上且未達1 μm。本發明之導電材料中，上述存在於焊料粒子之表面之氧化皮膜之平均厚度為5 nm以下。本發明之導電材料由於具備上述構成，因此能夠有效地提高導電連接時之焊料凝集性。
本發明之導電材料之製造方法具備將熱硬化性成分、及複數個焊料粒子進行混合而獲得導電材料之混合步驟。本發明之導電材料之製造方法中，獲得如下導電材料：上述焊料粒子具有焊料粒子本體、及配置於上述焊料粒子本體之外表面上之氧化皮膜，上述焊料粒子之粒徑為0.01 μm以上且未達1 μm，上述氧化皮膜之平均厚度為5 nm以下。本發明之導電材料之製造方法由於具備上述構成，因此能夠有效地提高導電連接時之焊料凝集性。
以下，對本發明之詳細情況進行說明。
(焊料粒子) 本發明之焊料粒子具有焊料粒子本體、及配置於上述焊料粒子本體之外表面上之氧化皮膜。本發明之焊料粒子中，上述焊料粒子之粒徑為0.01 μm以上且未達1 μm。本發明之焊料粒子中，上述氧化皮膜之平均厚度為5 nm以下。
本發明之焊料粒子由於具備上述構成，故而能夠有效地提高導電連接時之焊料凝集性。
與包含焊料粒子之粒徑為35 μm左右之焊料粒子之先前之導電材料相比，包含焊料粒子之粒徑為10 μm以下之焊料粒子之導電材料存在如下問題：於導電連接時，無法使焊料粒子有效率地凝集於應連接之上下電極間。本發明者等人為了解決上述課題進行了努力研究，結果發現上述問題之原因在於：隨著焊料粒子之小粒徑化，存在於焊料粒子之表面之氧化皮膜相對變厚；及因焊料粒子之表面積之增加，而使存在於焊料粒子之表面之氧化皮膜之含量增加。本發明者等人發現：於焊料粒子之粒徑未達1 μm時，會明顯地產生該問題。進而，本發明者等人為了解決上述課題進行了努力研究，結果發現：藉由將存在於焊料粒子之表面之氧化皮膜控制為特定之厚度，能夠解決上述問題。本發明中，儘管將焊料粒子小粒徑化，但上述焊料粒子向電極上之移動充分地進行，能夠使焊料有效率地凝集於應連接之電極間，能夠提高導通可靠性及絕緣可靠性。
圖5、6係用以說明焊料粒子之凝集性之圖。圖5、6係將各條件(3種粒徑及有無控制氧化皮膜之厚度)之焊料粒子進行加熱並確認焊料粒子是否凝集時之圖。
關於圖5、6之未控制氧化皮膜之厚度之焊料粒子，可理解為：焊料粒子之粒徑變得越小，焊料粒子越不會凝集。其原因在於：隨著焊料粒子之小粒徑化，存在於焊料粒子之表面之氧化皮膜相對地變厚；及因焊料粒子之表面積之增加，而使存在於焊料粒子之表面之氧化皮膜之含量增加。
關於圖5、6之未控制氧化皮膜之厚度之焊料粒子，就焊料粒子之粒徑為10 μm之焊料粒子而言，雖然焊料粒子凝集，且形成焊料凝集物，但可於焊料凝集物之周圍確認到未凝集之焊料粒子。就焊料粒子之粒徑為0.05 μm、0.1 μm、0.5 μm、2 μm及5 μm之焊料粒子而言，可確認：焊料粒子完全未凝集，未形成焊料凝集物。
另一方面，關於圖5、6之控制氧化皮膜之厚度之焊料粒子，可確認：無論焊料粒子之粒徑如何，焊料粒子均凝集，形成1個較大之焊料凝集物。可理解為：為了提高焊料粒子之凝集性，重要的是將存在於焊料粒子之表面之氧化皮膜控制為特定之厚度。
又，本發明中，藉由將存在於焊料粒子之表面之氧化皮膜控制為特定之厚度，能夠使焊料粒子有效率地凝集於電極上，故而無需使導電材料中之助焊劑之含量過度地增加。其結果，能夠有效地抑制導電材料中之熱硬化性成分與助焊劑之反應，能夠有效地提高導電材料之保存穩定性。
又，導電材料中之助焊劑之熔點(活性溫度)低於導電材料中之熱硬化性成分之Tg之情況較多，有導電材料中之助焊劑之含量變得越多，則導電材料之硬化物之耐熱性越降低之傾向。本發明由於無需使導電材料中之助焊劑之含量過度地增加，因此能夠有效地提高導電材料之硬化物之耐熱性。又，本發明由於無需使導電材料中之助焊劑之含量過度地增加，因此能夠有效地抑制導電材料之硬化物中之空隙之產生，能夠有效地抑制導電材料之硬化不良之產生。
本發明由於具備上述構成，因此能夠滿足提高導電連接時之焊料凝集性、提高導電材料之保存穩定性、及提高導電材料之硬化物之耐熱性等該等全部要求。
本發明中，為了獲得如上所述之效果，將存在於焊料粒子之表面之氧化皮膜控制為特定之厚度大有助益。
上述焊料粒子具有焊料粒子本體、及配置於上述焊料粒子本體之外表面上之氧化皮膜。上述焊料粒子本體之中心部分及外表面均由焊料形成。上述焊料粒子本體係中心部分及外表面均為焊料之粒子。上述氧化皮膜係藉由使上述焊料粒子本體之外表面受到空氣中之氧氣氧化而形成。上述氧化皮膜包含氧化錫等。一般而言，市售之焊料粒子其外表面受到空氣中之氧氣氧化，具有氧化皮膜。
於使用具備由除焊料以外之材料所形成之基材粒子及配置於該基材粒子之表面上之焊料部的導電性粒子代替上述焊料粒子之情形時，導電性粒子難以聚集於電極上。又，上述導電性粒子由於導電性粒子彼此之焊料接合性較低，因此存在移動至電極上之導電性粒子容易移動至電極外之傾向，且存在電極間之位置偏移之抑制效果亦變低之傾向。
以下，一面參照圖式一面對本發明之具體之實施形態進行說明。再者，於以下圖式中，關於大小、厚度、及形狀等，存在為了圖示之方便起見而與實際之大小、厚度、及形狀等不同之情況。
圖4係表示可使用於導電材料之焊料粒子之例之剖視圖。
圖4所示之焊料粒子21具有焊料粒子本體22、及配置於焊料粒子本體22之外表面上之氧化皮膜23。焊料粒子本體22與氧化皮膜23相接。焊料粒子本體22整體由焊料而形成。焊料粒子本體22於核中不具有基材粒子，並非核殼粒子。焊料粒子本體22之中心部分及外表面均由焊料形成。
上述焊料較佳為熔點為450℃以下之金屬(低熔點金屬)。上述焊料粒子較佳為熔點為450℃以下之金屬粒子(低熔點金屬粒子)。上述低熔點金屬粒子為包含低熔點金屬之粒子。該低熔點金屬係表示熔點為450℃以下之金屬。低熔點金屬之熔點較佳為300℃以下，更佳為160℃以下。上述焊料粒子較佳為熔點未達150℃之低熔點焊料。
上述焊料粒子之熔點可藉由示差掃描熱量測定(DSC)而求出。作為示差掃描熱量測定(DSC)裝置，可列舉SII公司製造之「EXSTAR DSC7020」等。
又，上述焊料粒子較佳為包含錫。上述焊料粒子中所包含之金屬100重量%中，錫之含量較佳為30重量%以上，更佳為40重量%以上，進而較佳為70重量%以上，尤佳為90重量%以上。若上述焊料粒子中之錫之含量為上述下限以上，則焊料部與電極之連接可靠性進一步變高。
再者，上述錫之含量可使用高頻電感耦合電漿發射光譜分析裝置(堀場製作所公司製造之「ICP-AES」)、或螢光X射線分析裝置(島津製作所公司製造之「EDX-800HS」)等進行測定。
藉由使用上述焊料粒子，焊料熔融與電極接合，焊料固化而形成焊料部，該焊料部使電極間導通。例如，由於焊料部與電極容易面接觸而非點接觸，因此連接電阻變低。又，藉由上述焊料粒子之使用，焊料部與電極之接合強度變高，結果更不易產生焊料部與電極之剝離，導通可靠性及連接可靠性進一步變高。
構成上述焊料粒子之金屬並無特別限定。該金屬較佳為錫、或包含錫之合金。該合金可列舉錫-銀合金、錫-銅合金、錫-銀-銅合金、錫-鉍合金、錫-鋅合金、錫-銦合金等。就對電極之潤濕性優異之方面而言，上述金屬較佳為錫、錫-銀合金、錫-銀-銅合金、錫-鉍合金、錫-銦合金。更佳為錫-鉍合金、錫-銦合金。
關於上述焊料粒子，基於JIS Z3001：溶接用語，較佳為液相線為450℃以下之熔填材料。作為上述焊料粒子之組成，例如可列舉包含鋅、金、銀、鉛、銅、錫、鉍、銦等之金屬組成。較佳為低熔點且無鉛之錫-銦系(117℃共晶)、或錫-鉍系(139℃共晶)。即，上述焊料粒子較佳為不包含鉛，且較佳為包含錫及銦、或包含錫及鉍。
為了進一步提高焊料部與電極之接合強度，上述焊料粒子亦可包含鎳、銅、銻、鋁、鋅、鐵、金、鈦、磷、鍺、碲、鈷、鉍、錳、鉻、鉬、鈀等金屬。又，就更進一步提高焊料部與電極之接合強度之觀點而言，上述焊料粒子較佳為包含鎳、銅、銻、鋁或鋅。就進一步提高焊料部與電極之接合強度之觀點而言，用以提高接合強度之該等金屬之含量於焊料粒子100重量%中較佳為0.0001重量%以上且較佳為1重量%以下。
本發明之焊料粒子中，上述焊料粒子之粒徑為0.01 μm以上且未達1 μm。上述焊料粒子之粒徑較佳為0.02 μm以上，更佳為0.05 μm以上，且較佳為0.5 μm以下，更佳為0.2 μm以下，進而較佳為0.1 μm以下。若上述焊料粒子之粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則能夠更有效地提高導電連接時之焊料凝集性。上述焊料粒子之粒徑尤佳為0.05 μm以上且0.1 μm以下。
上述焊料粒子之粒徑較佳為平均粒徑，且較佳為數量平均粒徑。焊料粒子之粒徑例如利用電子顯微鏡或光學顯微鏡觀察任意50個焊料粒子並算出各焊料粒子之粒徑之平均值、或藉由進行雷射繞射式粒度分佈測定而求出。利用電子顯微鏡或光學顯微鏡之觀察中，每1個焊料粒子之粒徑係設為以圓當量徑計之粒徑而求出。於利用電子顯微鏡或光學顯微鏡之觀察中，任意50個焊料粒子之以圓當量徑計之平均粒徑與以球當量徑計之平均粒徑大致相等。雷射繞射式粒度分佈測定中，每1個焊料粒子之粒徑係設為以球當量徑計之粒徑而求出。上述焊料粒子之平均粒徑較佳為藉由雷射繞射式粒度分佈測定而算出。
上述焊料粒子之粒徑之變動係數(CV值)較佳為5%以上，更佳為10%以上，且較佳為40%以下，更佳為30%以下。若上述焊料粒子之粒徑之變動係數為上述下限以上及上述上限以下，則能夠使焊料更均勻地配置於電極上。但是，上述焊料粒子之粒徑之CV值亦可為未達5%。
上述變動係數(CV值)可如以下般進行測定。
CV值(%)＝(ρ/Dn)×100 ρ：焊料粒子之粒徑之標準偏差 Dn：焊料粒子之粒徑之平均值
上述焊料粒子之形狀並無特別限定。上述焊料粒子之形狀可為球狀，亦可為扁平狀等除球形狀以外之形狀。
本發明之焊料粒子中，上述氧化皮膜之平均厚度為5 nm以下。上述氧化皮膜之平均厚度較佳為0.5 nm以上，更佳為1 nm以上，且較佳為4 nm以下，更佳為3 nm以下。若上述氧化皮膜之平均厚度為上述下限以上及上述上限以下，則能夠更有效地提高導電連接時之焊料凝集性。又，若上述氧化皮膜之平均厚度為上述下限以上及上述上限以下，則能夠更有效地提高導電材料之保存穩定性，進而，能夠更有效地提高導電材料之硬化物之耐熱性。又，若上述氧化皮膜之平均厚度為上述下限以上，則能夠較佳地使用於導電材料之用途。又，若上述氧化覆膜之平均厚度為上述下限以上，則能夠更有效地提高包含上述焊料粒子之導電材料之操作性。又，由於藉由將上述氧化覆膜之厚度設為上述下限以上及上述上限以下，能夠恰當地控制加熱時之焊料粒子之表面之熔融性，因此認為導電連接時之焊料凝集性會更有效地變高。
上述氧化皮膜之平均厚度例如可藉由使用穿透式電子顯微鏡對焊料粒子之剖面進行觀察而求出。上述氧化皮膜之平均厚度例如可根據任意地選擇之10個部位之氧化皮膜之厚度之平均值而算出。
於將上述焊料粒子於空氣環境下以120℃加熱10小時之時，加熱前之上述氧化皮膜之平均厚度相對於加熱後之氧化皮膜之平均厚度之比(加熱前之氧化皮膜之平均厚度/加熱後之氧化皮膜之平均厚度)較佳為2/3以下，更佳為1/2以下。上述比(加熱前之氧化皮膜之平均厚度/加熱後之氧化皮膜之平均厚度)之下限並無特別限定。上述比(加熱前之氧化皮膜之平均厚度/加熱後之氧化皮膜之平均厚度)可為1/100以上，亦可為1/50以上，還可為1/10以上。若上述比(加熱前之氧化皮膜之平均厚度/加熱後之氧化皮膜之平均厚度)為上述上限以下，則能夠更有效地提高導電連接時之焊料凝集性。若上述比(加熱前之氧化皮膜之平均厚度/加熱後之氧化皮膜之平均厚度)為上述上限以下，則能夠更有效地提高導電材料之保存穩定性，進而，能夠更有效地提高導電材料之硬化物之耐熱性。又，若上述比(加熱前之氧化皮膜之平均厚度/加熱後之氧化皮膜之平均厚度)為上述上限以下，則能夠較佳地使用於導電材料之用途。
本發明之焊料粒子由於係將加熱前之氧化皮膜控制為特定之厚度(氧化皮膜相對較薄)，因此藉由於空氣環境下以120℃加熱10小時，使氧化皮膜之厚度增加，能夠滿足上述比(加熱前之氧化皮膜之平均厚度/加熱後之氧化皮膜之平均厚度)。先前之焊料粒子由於加熱前之氧化皮膜相對較厚，因此受到氧化之餘地不足，即便於空氣環境下以120℃加熱10小時，氧化皮膜之厚度亦不會如此地增加，不滿足上述比(加熱前之氧化皮膜之平均厚度/加熱後之氧化皮膜之平均厚度)。
加熱前之上述氧化皮膜之平均厚度及加熱後之上述氧化皮膜之平均厚度例如可藉由使用穿透式電子顯微鏡對加熱前後之焊料粒子之剖面進行觀察而求出。加熱前之上述氧化皮膜之平均厚度及加熱後之上述氧化皮膜之平均厚度例如可根據任意地選擇之10個部位之氧化皮膜之厚度之平均值而算出。
上述氧化皮膜之平均厚度相對於上述焊料粒子之粒徑之比(氧化皮膜之平均厚度/焊料粒子之粒徑)較佳為0.001以上，更佳為0.002以上，且較佳為0.5以下，更佳為0.4以下。若上述比(氧化皮膜之平均厚度/焊料粒子之粒徑)為上述下限以上及上述上限以下，則能夠更有效地提高導電連接時之焊料凝集性。又，若上述比(氧化皮膜之平均厚度/焊料粒子之粒徑)為上述下限以上及上述上限以下，則能夠更有效地提高導電材料之保存穩定性，進而，能夠更有效地提高導電材料之硬化物之耐熱性。
上述焊料粒子100體積%中，上述氧化皮膜之含量較佳為1體積%以上，更佳為2體積%以上，且較佳為70體積%以下，更佳為60體積%以下。若上述氧化皮膜之含量為上述下限以上及上述上限以下，則能夠更有效地提高導電連接時之焊料凝集性。又，若上述氧化皮膜之含量為上述下限以上及上述上限以下，則能夠更有效地提高導電材料之保存穩定性，進而，能夠更有效地提高導電材料之硬化物之耐熱性。
上述氧化皮膜之含量可根據氧化皮膜去除前後之焊料粒子之重量而算出。
上述焊料粒子於200℃以上之放熱量之絕對值較佳為100 mJ/mg以上，更佳為200 mJ/mg以上，且較佳為400 mJ/mg以下，更佳為300 mJ/mg以下。認為上述焊料粒子於200℃以上之放熱量之絕對值係根據焊料粒子表面之氧化覆膜之厚度等而變化。若上述於200℃以上之放熱量之絕對值為上述下限以上及上述上限以下，則能夠更有效地提高導電連接時之焊料凝集性。
上述焊料粒子於200℃以上之放熱量可藉由示差掃描熱量測定(DSC)而求出。作為示差掃描熱量測定(DSC)裝置，可列舉SII公司製造之「EXSTAR DSC7020」等。
上述焊料粒子例如可藉由對市售之焊料粒子進行酸處理而獲得。較佳為藉由上述酸處理對上述存在於焊料粒子之表面之氧化皮膜之厚度進行控制。作為上述酸處理所使用之酸，可列舉有機酸等。
(焊料粒子之保管方法) 本發明之焊料粒子之保管方法較佳為用以保管上述焊料粒子之方法。上述焊料粒子較佳為藉由本發明之焊料粒子之保管方法進行保管。較佳為將上述焊料粒子放入保管容器中並於惰性氣體環境下進行保管、或將上述焊料粒子放入保管容器中並於1×102 Pa以下之條件下進行真空保管。
就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，上述焊料粒子之保管方法可為冷藏保管，亦可為冷凍保管。
但是，本發明之焊料粒子例如亦可將焊料粒子放入保管容器中並於10℃以上且50℃以下進行保管。本發明之焊料粒子可於10℃以上且45℃以下進行保管，亦可於20℃以上進行保管，還可於25℃以上進行保管，且可於40℃以下進行保管，亦可於30℃以下進行保管。上述焊料粒子之保管方法較佳為於常溫以下之保管，更佳為於未達常溫之保管。
為了於上述溫度條件下保管上述焊料粒子，可使用恆溫槽等。較佳為將放入有上述焊料粒子之保管容器於設定為上述較佳之溫度條件之恆溫槽內進行保管。
就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，關於上述焊料粒子之保管方法，較佳為將上述焊料粒子放入保管容器中並於惰性氣體環境下進行保管。
作為上述惰性氣體，可列舉氬氣及氮氣等。
就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，關於上述焊料粒子之保管方法，較佳為將上述焊料粒子放入保管容器中並於0.8×102 Pa以下之條件下進行真空保管，更佳為於0.5×102 Pa以下之條件下進行真空保管。
為了於上述真空條件下保管上述焊料粒子，較佳為使用真空泵等將上述保管容器內減壓進行保管。
上述保管容器只要為可耐冷藏保管、冷凍保管、及真空保管之容器即可，並無特別限定。就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，上述保管容器較佳為能夠防止氧氣之滲入之容器，較佳為密閉性良好之容器。作為上述保管容器，可列舉鋁包等。
就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，較佳為控制上述保管容器內之氧濃度。就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，上述保管容器內之氧濃度較佳為200 ppm以下，更佳為100 ppm以下。作為控制上述保管容器內之氧濃度之方法，可列舉於上述保管容器內進行氮氣置換之方法等。
上述保管容器內之氧濃度可使用氧濃度計而求出。作為氧濃度計，可列舉新New Cosmos Electric公司製造之「XO-326IIsA」等。
(導電材料及導電材料之製造方法) 本發明之導電材料包含熱硬化性成分、及複數個焊料粒子。本發明之導電材料中，上述焊料粒子具有焊料粒子本體、及配置於上述焊料粒子本體之外表面上之氧化皮膜。本發明之導電材料中，上述焊料粒子之粒徑為0.01 μm以上且未達1 μm。本發明之導電材料中，存在於上述焊料粒子之表面之氧化皮膜之平均厚度為5 nm以下。
本發明之導電材料之製造方法具備將熱硬化性成分、及複數個焊料粒子進行混合而獲得導電材料之混合步驟。本發明之導電材料之製造方法中，獲得如下導電材料：上述焊料粒子具有焊料粒子本體、及配置於上述焊料粒子本體之外表面上之氧化皮膜，上述焊料粒子之粒徑為0.01 μm以上且未達1 μm，上述氧化皮膜之平均厚度為5 nm以下。
本發明之導電材料及本發明之導電材料之製造方法中，使用焊料粒子。上述焊料粒子較佳為上述焊料粒子。本發明之導電材料及本發明之導電材料之製造方法較佳為使用上述焊料粒子。
本發明之導電材料及本發明之導電材料之製造方法由於具備上述構成，因此能夠有效地提高導電連接時之焊料凝集性。
與包含焊料粒子之粒徑為35 μm左右之焊料粒子之先前之導電材料相比，包含焊料粒子之粒徑為10 μm以下之焊料粒子之導電材料存在如下問題：於導電連接時，無法使焊料粒子有效率地凝集於應連接之上下電極間。本發明者等人為了解決上述課題進行了努力研究，結果發現上述問題之原因在於：隨著焊料粒子之小粒徑化，存在於焊料粒子之表面之氧化皮膜相對變厚；及因焊料粒子之表面積之增加，而使存在於焊料粒子之表面之氧化皮膜之含量增加。進而，本發明者等人為了解決上述問題進行了努力研究，結果發現：藉由將存在於焊料粒子之表面之氧化皮膜控制為特定之厚度，能夠解決上述問題。本發明中，儘管將焊料粒子小粒徑化，但上述焊料粒子往向電極上之移動充分地進行，能夠使焊料有效率地凝集於應連接之電極間，能夠提高導通可靠性及絕緣可靠性。
又，本發明中，由於藉由將存在於焊料粒子之表面之氧化皮膜控制為特定之厚度能夠使焊料粒子有效率地凝集於電極上，因此無需使導電材料中之助焊劑之含量過度地增加。其結果，能夠有效地抑制導電材料中之熱硬化性成分與助焊劑之反應，從而能夠有效地提高導電材料之保存穩定性。
又，存在如下傾向：導電材料中之助焊劑之熔點(活性溫度)低於導電材料中之熱硬化性成分之Tg之情況較多，且導電材料中之助焊劑之含量變得越多，則導電材料之硬化物之耐熱性越降低。本發明由於無需使導電材料中之助焊劑之含量過度地增加，因此能夠有效地提高導電材料之硬化物之耐熱性。又，本發明由於無需使導電材料中之助焊劑之含量過度地增加，因此能夠有效地抑制導電材料之硬化物中之空隙之產生，能夠有效地抑制導電材料之硬化不良之產生。
本發明由於具備上述構成，因此能夠滿足提高導電連接時之焊料凝集性、提高導電材料之保存穩定性、及提高導電材料之硬化物之耐熱性等該等全部要求。
本發明中，為了獲得如上所述之效果，將存在於焊料粒子之表面之氧化皮膜控制為特定之厚度大有助益。
進而，本發明可防止電極間之位置偏移。本發明中，於將第2連接對象構件重疊於上表面配置有導電材料之第1連接對象構件時，即便為第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極之對準發生偏移之狀態，亦能夠對該偏移進行修正而使電極彼此連接(自對準效果)。
就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，上述導電材料較佳為於25℃下為液狀，且較佳為導電膏。
就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，上述導電材料於25℃及5 rpm之條件下之黏度(η25(5 rpm))較佳為10 Pa・s以上，更佳為30 Pa・s以上，進而較佳為50 Pa・s以上，尤佳為100 Pa・s以上。就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，上述導電材料於25℃及5 rpm之條件下之黏度(η25(5 rpm))較佳為1000 Pa・s以下，更佳為400 Pa・s以下，進而較佳為300 Pa・s以下，尤佳為200 Pa・s以下。上述黏度(η25(5 rpm))可根據調配成分之種類及調配量適當調整。
上述黏度(η25(5 rpm))例如可使用E型黏度計(東機產業公司製造之「TVE22L」)等以25℃及5 rpm之條件進行測定。
就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，上述導電材料於20℃及5 rpm之條件下之黏度(η20(5 rpm))較佳為10 Pa・s以上，更佳為30 Pa・s以上，且較佳為600 Pa・s以下，更佳為400 Pa・s以下。上述黏度(η20(5 rpm))可根據調配成分之種類及調配量適當調整。
上述黏度(η20(5 rpm))例如可使用E型黏度計(東機產業公司製造之「TVE22L」)等以20℃及5 rpm之條件進行測定。
就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，使用E型黏度計以25℃及0.5 rpm之條件所測得之上述導電材料之黏度(η25(0.5 rpm))較佳為50 Pa・s以上，更佳為100 Pa・s以上，且較佳為400 Pa・s以下，更佳為300 Pa・s以下。上述黏度(η25(0.5 rpm)可根據調配成分之種類及調配量適當調整。
就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，使用E型黏度計以25℃及5 rpm之條件所測得之上述導電材料之黏度(η25(5 rpm))較佳為50 Pa・s以上，更佳為100 Pa・s以上，且較佳為300 Pa・s以下，更佳為200 Pa・s以下。上述黏度(η25(5 rpm))可根據調配成分之種類及調配量適當調整。
作為上述E型黏度計，可列舉東機產業公司製造之「TVE22L」等。
使用E型黏度計以25℃及0.5 rpm之條件所測得之上述導電材料之黏度除以使用E型黏度計以25℃及5 rpm之條件所測得之上述導電材料之黏度所得的觸變指數(η25(0.5 rpm)/η25(5 rpm))較佳為1以上，更佳為1.1以上，進而較佳為1.5以上。使用E型黏度計以25℃及0.5 rpm之條件所測得之上述導電材料之黏度除以使用E型黏度計以25℃及5 rpm之條件所測得之上述導電材料之黏度所得的觸變指數(η25(0.5 rpm)/η25(5 rpm))較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為4以下。若上述觸變指數(η25(0.5 rpm)/η25(5 rpm))為上述下限以上及上述上限以下，則能夠更有效地提高導電連接時之焊料凝集性。
上述導電材料可用作導電膏及導電膜等。上述導電膏較佳為各向異性導電膏，上述導電膜較佳為各向異性導電膜。就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，上述導電材料較佳為導電膏。上述導電材料可適宜地用於電極之電性連接。上述導電材料較佳為電路連接材料。
本發明之導電材料之製造方法包括將熱硬化性成分、及複數個焊料粒子進行混合而獲得導電材料之混合步驟。本發明之導電材料之製造方法中，獲得如下導電材料：上述焊料粒子具有焊料粒子本體、及配置於上述焊料粒子本體之外表面上之氧化皮膜，上述焊料粒子之粒徑為0.01 μm以上且未達1 μm，上述氧化皮膜之平均厚度為5 nm以下。
本發明之導電材料之製造方法較佳為進而包括保管上述焊料粒子之保管步驟。本發明之導電材料之製造方法中，上述保管步驟較佳為將上述焊料粒子放入保管容器中並於惰性氣體環境下進行保管之步驟。本發明之導電材料之製造方法中，上述保管步驟較佳為將上述焊料粒子放入保管容器中並於1×102 Pa以下之條件下進行真空保管之步驟。本發明之導電材料之製造方法中，上述焊料粒子較佳為藉由上述保管步驟進行過保管之焊料粒子。
就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，上述焊料粒子之保管方法可為冷藏保管，亦可為冷凍保管。
但是，本發明之焊料粒子例如亦可將焊料粒子放入保管容器中並於10℃以上且50℃以下之條件下進行保管。本發明之焊料粒子可於10℃以上且45℃以下進行保管，亦可於20℃以上進行保管，還可於25℃以上進行保管，且可於40℃以下進行保管，亦可於30℃以下進行保管。上述焊料粒子之保管方法較佳為於常溫以下之保管，更佳為於未達常溫之保管。
本發明之導電材料之製造方法中，上述焊料粒子較佳為上述焊料粒子。本發明之導電材料之製造方法中，上述焊料粒子亦可為藉由上述焊料粒子之保管方法進行過保管之焊料粒子。
於上述混合步驟中，將上述熱硬化性成分、及上述焊料粒子進行混合之方法可使用先前公知之分散方法，並無特別限定。作為使上述焊料粒子分散於上述熱硬化性成分中之方法，可列舉以下方法。於上述熱硬化性成分中添加上述焊料粒子之後利用行星式混合機等進行混練使之分散的方法。使用均質機等使上述焊料粒子均勻地分散於水或有機溶劑中之後添加於上述熱硬化性成分中並利用行星式混合機等進行混練使之分散的方法。利用水或有機溶劑等將上述熱硬化性成分稀釋之後添加上述焊料粒子並利用行星式混合機等進行混練使之分散的方法。
就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，上述混合步驟中，較佳為對氧濃度進行控制以使上述焊料粒子不過度地氧化。作為控制上述氧濃度之方法，可列舉於氮氣環境中實施上述混合步驟之方法等。就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，上述混合步驟中之氧濃度較佳為200 ppm以下，更佳為100 ppm以下。
上述混合步驟中之氧濃度可使用氧濃度計而求出。作為氧濃度計，可列舉New Cosmos Electric公司製造之「XO-326IIsA」等。
導電材料100重量%中，上述焊料粒子之含量較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上，且較佳為80重量%以下，更佳為70重量%以下。若上述焊料粒子之含量為上述下限以上及上述上限以下，則容易更有效率地將焊料配置於電極上，導通可靠性更有效率地變高。就更有效地提高導通可靠性之觀點而言，較佳為上述焊料粒子之含量較多。
(導電材料之保管方法) 本發明之導電材料之保管方法較佳為用以保管上述導電材料之方法。上述導電材料較佳為藉由本發明之導電材料之保管方法進行保管。
就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，關於上述導電材料之保管方法，較佳為將上述導電材料放入保管容器中並於-40℃以上且10℃以下之條件下進行保管、或將上述導電材料放入保管容器中並於惰性氣體環境下進行保管。
就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，上述導電材料之保管方法可為冷藏保管，亦可為冷凍保管。
但是，本發明之導電材料可於10℃以上且45℃以下進行保管，可於20℃以上進行保管，亦可於25℃以上進行保管，且可於40℃以下進行保管，亦可於30℃以下進行保管。本發明之導電材料可於-20℃以上進行保管，亦可於-10℃以上進行保管，且可於50℃以下進行保管，亦可於10℃以下進行保管。上述導電材料之保管方法較佳為於常溫以下之保管，較佳為未達常溫之保管。
為了於上述溫度條件保管上述導電材料，可使用冰箱、冷凍庫、及恆溫槽等。較佳為將放入有上述導電材料之保管容器於設定為上述較佳之溫度條件之恆溫槽內進行保管。
就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，關於上述導電材料之保管方法，較佳為將上述導電材料放入保管容器中並於惰性氣體環境下進行保管。
作為上述惰性氣體，可列舉氬氣及氮氣等。
就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，上述導電材料之保管方法較佳為將上述導電材料放入保管容器中並於0.8×102 Pa以下之條件下進行真空保管，更佳為於0.5×102 Pa以下之條件下進行真空保管。
為了於上述真空條件下保管上述導電材料，較佳為使用真空泵等將上述保管容器內減壓進行保管。
上述保管容器只要為可耐冷藏保管、及冷凍保管之容器即可，並無特別限定。就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，上述保管容器較佳為能夠防止氧氣之滲入之容器，較佳為密閉性良好之容器。作為上述保管容器，可列舉鋁包等。
就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，較佳為控制上述保管容器內之氧濃度。就更有效地提高導電連接時之焊料凝集性之觀點而言，上述保管容器內之氧濃度較佳為200 ppm以下，更佳為100 ppm以下。作為控制上述保管容器內之氧濃度之方法，可列舉於上述保管容器內進行氮氣置換之方法等。
上述保管容器內之氧濃度可使用氧濃度計而求出。作為氧濃度計，可列舉New Cosmos Electric公司製造之「XO-326IIsA」等。
以下，對導電材料之其他詳細情況進行說明。
(熱硬化性成分) 上述熱硬化性成分並無特別限定。上述熱硬化性成分可包含藉由加熱可硬化之熱硬化性化合物、及熱硬化劑。
(熱硬化性成分：熱硬化性化合物) 作為上述熱硬化性化合物，可列舉氧雜環丁烷化合物、環氧化合物、環硫化物化合物、(甲基)丙烯酸化合物、酚化合物、胺基化合物、不飽和聚酯化合物、聚胺基甲酸酯化合物、聚矽氧化合物及聚醯亞胺化合物等。就使導電材料之硬化性及黏度更良好之觀點、更有效地提高導通可靠性之觀點、及更有效地提高絕緣可靠性之觀點而言，較佳為環氧化合物或環硫化物化合物，更佳為環氧化合物。上述熱硬化性成分較佳為包含環氧化合物。上述熱硬化性成分較佳為包含環氧化合物、及硬化劑。上述熱硬化性成分可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述環氧化合物係至少具有1個環氧基之化合物。作為上述環氧化合物，可列舉：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、聯苯基酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、萘型環氧化合物、茀型環氧化合物、二苯甲酮型環氧化合物、苯酚芳烷基型環氧化合物、萘酚芳烷基型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、蒽型環氧化合物、具有金剛烷骨架之環氧化合物、具有三環癸烷骨架之環氧化合物、伸萘基醚型環氧化合物、及於骨架具有三𠯤核之環氧化合物等。上述環氧化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述環氧化合物，較佳為間苯二酚型環氧化合物、萘型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、二苯甲酮型環氧化合物、及苯酚酚醛清漆型環氧化合物等芳香族環氧化合物。上述環氧化合物之熔融溫度較佳為焊料之熔點以下。上述環氧化合物之熔融溫度較佳為100℃以下，更佳為80℃以下，進而較佳為40℃以下。藉由使用上述較佳之環氧化合物，於貼合連接對象構件之階段，黏度較高，於因搬送等之衝擊而賦予加速度時，能夠抑制第1連接對象構件、及第2連接對象構件之位置偏移。進而，藉由硬化時之熱，可能使黏度大幅降低，能夠更有效地提高導電連接時之焊料凝集性。
就更有效地提高硬化物之耐熱性之觀點而言，上述熱硬化性成分較佳為包含具有異三聚氰酸骨架之熱硬化性化合物。
作為上述具有異三聚氰酸骨架之熱硬化性化合物，可列舉三異氰尿酸酯型環氧化合物等，可列舉日產化學工業公司製造之TEPIC系列(TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L、TEPIC-PAS、TEPIC-VL、TEPIC-UC)等。
導電材料100重量%中，上述熱硬化性化合物之含量較佳為20重量%以上，更佳為40重量%以上，進而較佳為50重量%以上，且較佳為99重量%以下，更佳為98重量%以下，進而較佳為90重量%以下，尤佳為80重量%以下。若上述熱硬化性化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下，則能夠更有效地提高導電連接時之焊料凝集性，能夠更有效地提高導電材料之硬化物之耐熱性。就更有效地提高耐衝擊性之觀點而言，較佳為上述熱硬化性化合物之含量較多。
導電材料100重量%中，上述環氧化合物之含量較佳為20重量%以上，更佳為40重量%以上，進而較佳為50重量%以上，且較佳為99重量%以下，更佳為98重量%以下，進而較佳為90重量%以下，尤佳為80重量%以下。若上述環氧化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下，則能夠更有效地提高導電連接時之焊料凝集性，能夠更有效地提高導電材料之硬化物之耐熱性。就進一步提高耐衝擊性之觀點而言，較佳為上述環氧化合物之含量較多。
(熱硬化性成分：熱硬化劑) 上述熱硬化劑並無特別限定。上述熱硬化劑使上述熱硬化性化合物熱硬化。作為上述熱硬化劑，可列舉咪唑硬化劑、胺硬化劑、苯酚硬化劑、多硫醇硬化劑等硫醇硬化劑、鏻鹽、酸酐硬化劑、熱陽離子起始劑(熱陽離子硬化劑)及熱自由基產生劑等。上述熱硬化劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
就可使導電材料於低溫下更迅速地硬化之觀點而言，上述熱硬化劑較佳為咪唑硬化劑、硫醇硬化劑、或胺硬化劑。又，就提高將上述熱硬化性化合物與上述熱硬化劑進行混合時之保存穩定性之觀點而言，上述熱硬化劑較佳為潛伏性之硬化劑。潛伏性之硬化劑較佳為潛伏性咪唑硬化劑、潛伏性硫醇硬化劑或潛伏性胺硬化劑。再者，上述熱硬化劑可利用聚胺基甲酸酯樹脂或聚酯樹脂等高分子物質被覆。
上述咪唑硬化劑並無特別限定。作為上述咪唑硬化劑，可列舉2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三𠯤及2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三𠯤異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥甲基基咪唑、2-對甲苯基-4-甲基-5-羥甲基基咪唑、2-間甲苯基-4-甲基-5-羥甲基基咪唑、2-間甲苯基-4,5-二羥甲基基咪唑、2-對甲苯基-4,5-二羥甲基基咪唑等之將1H-咪唑之5位之氫利用羥基甲基取代且將2位之氫利用苯基或甲苯基取代之咪唑化合物等。
上述硫醇硬化劑並無特別限定。作為上述硫醇硬化劑，可列舉三羥甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯及二季戊四醇六-3-巰基丙酸酯等。
上述胺硬化劑並無特別限定。作為上述胺硬化劑，可列舉：六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、間苯二胺及二胺基二苯基碸等。
上述鏻鹽並無特別限定。作為上述鏻鹽，可列舉：溴化四正丁基鏻、四正丁基鏻O-O二乙基二硫代磷酸鹽、甲基三丁基鏻二甲基磷酸鹽、四正丁基鏻苯并三唑、四正丁基鏻四氟硼酸鹽、及四正丁基鏻四苯基硼酸鹽等。
上述酸酐硬化劑並無特別限定，只要為用作環氧化合物等熱硬化性化合物之硬化劑之酸酐，則可廣泛地使用。作為上述酸酐硬化劑，可列舉：鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸衍生物之酐、順丁烯二酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、甘油雙偏苯三甲酸酐單乙酸酯、及乙二醇雙偏苯三甲酸酐等2官能之酸酐硬化劑、偏苯三甲酸酐等3官能之酸酐硬化劑、以及均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基環己烯四羧酸酐、及聚壬二酸酐等4官能以上之酸酐硬化劑等。
上述熱陽離子起始劑(熱陽離子硬化劑)並無特別限定。作為上述熱陽離子起始劑(熱陽離子硬化劑)，可列舉錪系陽離子硬化劑、系陽離子硬化劑及鋶系陽離子硬化劑等。作為上述錪系陽離子硬化劑，可列舉雙(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽等。作為上述系陽離子硬化劑，可列舉三甲基四氟硼酸鹽等。作為上述鋶系陽離子硬化劑，可列舉三-對甲苯基鋶六氟磷酸鹽等。
上述熱自由基產生劑並無特別限定。作為上述熱自由基產生劑，可列舉偶氮化合物及有機過氧化物等。作為上述偶氮化合物，可列舉偶氮雙異丁腈(AIBN)等。作為上述有機過氧化物，可列舉二-第三丁基過氧化物及甲基乙基酮過氧化物等。
上述熱硬化劑之反應起始溫度較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為80℃以上，且較佳為250℃以下，更佳為200℃以下，進而較佳為150℃以下，尤佳為140℃以下。若上述熱硬化劑之反應起始溫度為上述下限以上及上述上限以下，則焊料可更有效率地配置於電極上。上述熱硬化劑之反應起始溫度尤佳為80℃以上且140℃以下。
就將焊料更有效率地配置於電極上之觀點而言，上述熱硬化劑之反應起始溫度較佳為高於上述焊料粒子中之焊料之熔點，更佳為高5℃以上，進而較佳為高10℃以上。
上述熱硬化劑之反應起始溫度意指DSC中之放熱波峰之上升開始之溫度。
上述熱硬化劑之含量並無特別限定。相對於上述熱硬化性化合物100重量份，上述熱硬化劑之含量較佳為0.01重量份以上，更佳為1重量份以上，且較佳為200重量份以下，更佳為100重量份以下，進而較佳為75重量份以下。若熱硬化劑之含量為上述下限以上，則容易使導電材料充分地硬化。若熱硬化劑之含量為上述上限以下，則於硬化後不易殘存未參與硬化之剩餘之熱硬化劑，並且硬化物之耐熱性進一步變高。
(助焊劑) 上述導電材料可包含助焊劑。藉由使用助焊劑，能夠將焊料更有效率地配置於電極上。上述助焊劑並無特別限定。作為上述助焊劑，可使用焊料接合等時一般使用之助焊劑。
作為上述助焊劑，可列舉氯化鋅、氯化鋅與無機鹵化物之混合物、氯化鋅與無機酸之混合物、熔鹽、磷酸、磷酸之衍生物、有機鹵化物、肼、胺化合物、有機酸及松脂等。上述助焊劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述熔鹽，可列舉氯化銨等。作為上述有機酸，可列舉乳酸、檸檬酸、硬脂酸、麩胺酸及戊二酸等。作為上述松脂，可列舉活化松脂及非活化松脂等。上述助焊劑較佳為具有2個以上羧基之有機酸、或松脂。上述助焊劑可為具有2個以上羧基之有機酸，亦可為松脂。藉由具有2個以上羧基之有機酸、松脂之使用，電極間之導通可靠性進一步變高。
作為上述具有2個以上羧基之有機酸，例如可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、及癸二酸等。
作為上述胺化合物，可列舉：環己胺、二環己胺、苄胺、二苯甲胺、咪唑、苯并咪唑、苯基咪唑、羧基苯并咪唑、苯并三唑、及羧基苯并三唑等。
上述松脂係以松香酸為主成分之松香類。作為上述松香類，可列舉松香酸、及丙烯酸改性松香等。助焊劑較佳為松香類，更佳為松香酸。藉由該較佳之助焊劑之使用，電極間之導通可靠性進一步變高。
上述助焊劑之活性溫度(熔點)較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為80℃以上，且較佳為200℃以下，更佳為190℃以下，更較佳為160℃以下，進而較佳為150℃以下，進而更佳為140℃以下。若上述助焊劑之活性溫度為上述下限以上及上述上限以下，則可更有效地發揮助焊劑效果，焊料可更均勻地配置於電極上。上述助焊劑之活性溫度(熔點)較佳為80℃以上且190℃以下。上述助焊劑之活性溫度(熔點)尤佳為80℃以上且140℃以下。
作為助焊劑之活性溫度(熔點)為80℃以上且190℃以下之上述助焊劑，可列舉：琥珀酸(熔點186℃)、戊二酸(熔點96℃)、己二酸(熔點152℃)、庚二酸(熔點104℃)、辛二酸(熔點142℃)等二羧酸、苯甲酸(熔點122℃)、蘋果酸(熔點130℃)等。
又，上述助焊劑之沸點較佳為200℃以下。
就將焊料更有效率地配置於電極上之觀點而言，上述助焊劑之熔點較佳為高於上述焊料粒子中之焊料之熔點，更佳為高5℃以上，進而較佳為高10℃以上。
就將焊料更有效率地配置於電極上之觀點而言，上述助焊劑之熔點較佳為高於上述熱硬化劑之反應起始溫度，更佳為高5℃以上，進而較佳為高10℃以上。
上述助焊劑可分散於導電材料中，亦可附著於上述焊料粒子之表面上。
藉由助焊劑之熔點高於焊料之熔點，能夠使焊料粒子有效率地凝集於電極部分。其原因在於：於在接合時賦予熱之情形時，若對形成於連接對象構件上之電極與電極周邊之連接對象構件之部分進行相比，則電極部分之導熱率高於電極周邊之連接對象構件部分之導熱率，藉此電極部分之升溫較快。於超過焊料粒子之熔點之階段，焊料粒子之內部會溶解，但形成於表面之氧化覆膜未達助焊劑之熔點(活性溫度)，因此不會被去除。於該狀態下，電極部分之溫度先達到助焊劑之熔點(活性溫度)，因此移動至電極上之焊料粒子之表面之氧化覆膜優先地被去除，焊料粒子能夠濕潤擴散至電極之表面上。藉此，能夠有效率地使焊料粒子凝集於電極上。
上述助焊劑較佳為藉由加熱釋出陽離子之助焊劑。藉由使用藉由加熱釋出陽離子之助焊劑，能夠將焊料更有效率地配置於電極上。
作為上述藉由加熱釋出陽離子之助焊劑，可列舉上述熱陽離子起始劑(熱陽離子硬化劑)。
就將焊料更有效率地配置於電極上之觀點、更有效地提高絕緣可靠性之觀點、及更有效地提高導通可靠性之觀點而言，上述助焊劑較佳為酸化合物與鹼化合物之鹽。
上述酸化合物較佳為具有羧基之有機化合物。作為上述酸化合物，可列舉作為脂肪族系羧酸之丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、檸檬酸、蘋果酸、作為環狀脂肪族羧酸之環己基羧酸、1,4-環己基二羧酸、作為芳香族羧酸之間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、及乙二胺四乙酸等。就將焊料更有效率地配置於電極上之觀點、更有效地提高絕緣可靠性之觀點、及更有效地提高導通可靠性之觀點而言，上述酸化合物較佳為戊二酸、環己基羧酸、或己二酸。
上述鹼化合物較佳為具有胺基之有機化合物。作為上述鹼化合物，可列舉：二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、環己胺、二環己胺、苄胺、二苯甲胺、2-甲基苄胺、3-甲基苄胺、4-第三丁基苄胺、N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-苯基苄胺、N-第三丁基苄胺、N-異丙基苄胺、N,N-二甲基苄胺、咪唑化合物、及三唑化合物。就將焊料更有效率地配置於電極上之觀點、更有效地提高絕緣可靠性之觀點、及更有效地提高導通可靠性之觀點而言，上述鹼化合物較佳為苄胺。
導電材料100重量%中，上述助焊劑之含量較佳為0.5重量%以上，且較佳為30重量%以下，更佳為25重量%以下。上述導電材料可包含助焊劑。若上述助焊劑之含量為上述下限以上及上述上限以下，則於焊料及電極之表面更不易形成氧化覆膜，進而能夠更有效地去除形成於焊料及電極之表面之氧化覆膜。
(填料) 本發明之導電材料可包含填料。填料可為有機填料，亦可為無機填料。藉由上述導電材料包含填料，能夠使焊料均勻地凝集於基板之整個電極上。
上述導電材料較佳為不包含上述填料、或於5重量%以下包含上述填料。於使用上述熱硬化性化合物之情形時，填料之含量越少，焊料越容易移動至電極上。
導電材料100重量%中，上述填料之含量較佳為0重量%(未含有)以上，且較佳為5重量%以下，更佳為2重量%以下，進而較佳為1重量%以下。若上述填料之含量為上述下限以上及上述上限以下，則焊料可更有效率地配置於電極上。
(其他成分) 上述導電材料亦可視需要例如包含填充劑、增量劑、軟化劑、塑化劑、觸變劑、調平劑、聚合觸媒、硬化觸媒、著色劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑及阻燃劑等各種添加劑。
(連接構造體及連接構造體之製造方法) 本發明之連接構造體具備：表面具有第1電極之第1連接對象構件、表面具有第2電極之第2連接對象構件、及連接上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件之連接部。本發明之連接構造體中，上述連接部之材料包含上述焊料粒子。本發明之連接構造體中，上述連接部之材料為上述導電材料。本發明之連接構造體中，上述第1電極與上述第2電極由上述連接部中之焊料部電性連接。
本發明之連接構造體之製造方法包括如下步驟：使用包含上述焊料粒子之導電材料或上述導電材料，於表面具有第1電極之第1連接對象構件之表面上配置上述導電材料。本發明之連接構造體之製造方法包括如下步驟：將表面具有第2電極之第2連接對象構件以上述第1電極與上述第2電極相對向之方式配置於上述導電材料之與上述第1連接對象構件側相反之表面上。本發明之連接構造體之製造方法包括如下步驟：藉由將上述導電材料加熱至上述焊料粒子之熔點以上，由上述導電材料形成連接上述第1連接對象構件及上述第2連接對象構件之連接部，並且，藉由上述連接部中之焊料部將上述第1電極與上述第2電極電性連接。
本發明之連接構造體及連接構造體之製造方法中，由於使用特定之焊料粒子或特定之導電材料，因此能夠將焊料粒子有效率地配置於電極上，容易聚集於第1電極與第2電極之間、能夠使焊料粒子有效率地凝集於電極(線)上。又，焊料粒子之一部分不易配置於未形成電極之區域(空隙)，能夠極大程度地減少配置於未形成電極之區域之焊料粒子之量。因此，能夠提高第1電極與第2電極之間之導通可靠性。而且，能夠防止不可連接之橫向地鄰接之電極間之電性連接，能夠提高絕緣可靠性。
又，為了將焊料有效率地配置於電極上，並且極大程度地減少配置於未形成電極之區域之焊料之量，上述導電材料較佳為使用導電膏而非導電膜。
於電極間之焊料部之厚度較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，且較佳為100 μm以下，更佳為80 μm以下。電極之表面上之焊料濕潤面積(電極露出之面積100%中之焊料與其相接之面積)較佳為50%以上，更佳為70%以上，且較佳為100%以下。
本發明之連接構造體之製造方法中，較佳為於上述配置第2連接對象構件之步驟及上述形成連接部之步驟中不進行加壓，而對上述導電材料施加上述第2連接對象構件之重量。本發明之連接構造體之製造方法中，較佳為於上述配置第2連接對象構件之步驟及上述形成連接部之步驟中，不對上述導電材料施加超過上述第2連接對象構件之重量之力之加壓壓力。於該等情形時，能夠於複數個焊料部中進一步提高焊料量之均一性。進而，能夠使焊料部之厚度更有效地變厚，複數個焊料粒子容易較多地聚集於電極間，能夠將複數個焊料粒子更有效率地配置於電極(線)上。又，複數個焊料粒子之一部分不易配置於未形成電極之區域(空隙)，能夠進一步減少配置於未形成電極之區域之焊料粒子中之焊料之量。因此，能夠進一步提高電極間之導通可靠性。而且，能夠防止不可連接之橫向地鄰接之電極間之電性連接，能夠進一步提高絕緣可靠性。
又，若使用導電膏而非導電膜，則容易藉由導電膏之塗佈量調整連接部及焊料部之厚度。另一方面，導電膜存在如下問題：為了變更、或調整連接部之厚度，必須準備不同厚度之導電膜、或準備特定厚度之導電膜。又，導電膜有如下傾向：與導電膏相比，：於焊料之熔融溫度下無法充分地降低導電膜之熔融黏度、容易阻礙焊料粒子之凝集。
以下，一面參照圖式，一面對本發明之具體之實施形態進行說明。
圖1係模式性地表示使用本發明之一實施形態之導電材料而獲得之連接構造體之剖視圖。
圖1所示之連接構造體1具備第1連接對象構件2、第2連接對象構件3、及連接第1連接對象構件2與第2連接對象構件3之連接部4。連接部4係由上述導電材料形成。本實施形態中，上述導電材料包含熱硬化性化合物、熱硬化劑、及焊料粒子。本實施形態中，使用導電膏作為導電材料。
連接部4具有複數個焊料粒子聚集並相互接合而成之焊料部4A、及熱硬化性化合物熱硬化而成之硬化物部4B。
第1連接對象構件2於表面(上表面)具有複數個第1電極2a。第2連接對象構件3於表面(下表面)具有複數個第2電極3a。第1電極2a與第2電極3a由焊料部4A電性連接。因此，第1連接對象構件2與第2連接對象構件3由焊料部4A電性連接。再者，於連接部4中，與聚集於第1電極2a與第2電極3a之間之焊料部4A不同之區域(硬化物部4B部分)中，不存在焊料粒子。與焊料部4A不同之區域(硬化物部4B部分)中，不存在與焊料部4A分離之焊料粒子。再者，若為少量，則於與聚集於第1電極2a與第2電極3a之間之焊料部4A不同之區域(硬化物部4B部分)中，亦可存在焊料粒子。
如圖1所示，連接構造體1中，於第1電極2a與第2電極3a之間，複數個焊料粒子聚集，且於複數個焊料粒子熔融之後，焊料粒子之熔融物於電極之表面濕潤擴散，其後進行固化，而形成焊料部4A。因此，焊料部4A與第1電極2a、以及焊料部4A與第2電極3a之連接面積變大。即，藉由使用焊料粒子，與使用導電性之外表面為鎳、金或銅等金屬之導電性粒子之情形相比，焊料部4A與第1電極2a、以及焊料部4A與第2電極3a之接觸面積變大。根據此種情況，連接構造體1之導通可靠性及連接可靠性亦提高。再者，於導電材料中包含助焊劑之情形時，助焊劑通常會因加熱而逐漸地失活。
再者，圖1所示之連接構造體1中，焊料部4A之全部位於第1、第2電極2a、3a間之對向之區域。關於圖3所示之變化例之連接構造體1X，僅連接部4X與圖1所示之連接構造體1不同。連接部4X具有焊料部4XA及硬化物部4XB。可如連接構造體1X般，焊料部4XA之大部分位於第1、第2電極2a、3a之對向之區域且焊料部4XA之一部分自第1、第2電極2a、3a之對向之區域溢出至側方。自第1、第2電極2a、3a之對向之區域溢出至側方之焊料部4XA為焊料部4XA之一部分，並非自焊料部4XA分離之焊料粒子。再者，本實施形態中，可減少自焊料部分離之焊料粒子之量，自焊料部分離之焊料粒子亦可存在於硬化物部中。
若減少焊料粒子之使用量，則容易獲得連接構造體1。若增多焊料粒子之使用量，則容易獲得連接構造體1X。
連接構造體1、1X中，於在第1電極2a與連接部4、4X及第2電極3a之積層方向僅觀察到第1電極2a與第2電極3a之互相對向之部分時，較佳為於第1電極2a與第2電極3a之互相對向之部分之面積100%中之50%以上配置有連接部4、4X中之焊料部4A、4XA。藉由連接部4、4X中之焊料部4A、4XA滿足上述較佳之態樣，能夠進一步提高導通可靠性。
於在上述第1電極與上述連接部及上述第2電極之積層方向僅觀察到上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分時，較佳為於上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分之面積100%中之50%以上配置有上述連接部中之焊料部。於在上述第1電極與上述連接部及上述第2電極之積層方向僅觀察到上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分時，更佳為於上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分之面積100%中之60%以上配置有上述連接部中之焊料部。於在上述第1電極與上述連接部及上述第2電極之積層方向僅觀察到上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分時，進而較佳為於上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分之面積100%中之70%以上配置有上述連接部中之焊料部。於在上述第1電極與上述連接部及上述第2電極之積層方向僅觀察到上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分時，尤佳為於上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分之面積100%中之80%以上配置有上述連接部中之焊料部。於在上述第1電極與上述連接部及上述第2電極之積層方向僅觀察到上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分時，最佳為於上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分之面積100%中之90%以上配置有上述連接部中之焊料部。藉由上述連接部中之焊料部滿足上述較佳之態樣，能夠進一步提高導通可靠性。
於在和上述第1電極與上述連接部及上述第2電極之積層方向正交之方向僅觀察到上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分時，較佳為於上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分配置有上述連接部中之焊料部之60%以上。於在和上述第1電極與上述連接部及上述第2電極之積層方向正交之方向僅觀察到上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分時，更佳為於上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分配置有上述連接部中之焊料部之70%以上。於在和上述第1電極與上述連接部及上述第2電極之積層方向正交之方向僅觀察到上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分時，進而較佳為於上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分配置有上述連接部中之焊料部之90%以上。於在和上述第1電極與上述連接部及上述第2電極之積層方向正交之方向僅觀察到上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分時，尤佳為於上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分配置有上述連接部中之焊料部之95%以上。於在和上述第1電極與上述連接部及上述第2電極之積層方向正交之方向僅觀察到上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分時，最佳為於上述第1電極與上述第2電極之互相對向之部分配置有上述連接部中之焊料部之99%以上。藉由上述連接部中之焊料部滿足上述較佳之態樣，能夠進一步提高導通可靠性。
繼而，圖2中對使用本發明之一實施形態之導電材料製造連接構造體1之方法之一例進行說明。
首先，準備表面(上表面)具有第1電極2a之第1連接對象構件2。繼而，如圖2(a)所示，於第1連接對象構件2之表面上配置包含熱硬化性成分11B、及複數個焊料粒子11A之導電材料11(第1步驟)。所使用之導電材料11包含熱硬化性化合物及熱硬化劑作為熱硬化性成分11B。
於第1連接對象構件2之設置有第1電極2a之表面上配置導電材料11。於配置導電材料11後，焊料粒子11A配置於第1電極2a(線)上、及未形成第1電極2a之區域(空隙)上。
作為導電材料11之配置方法，並無特別限定，可列舉藉由分注器之塗佈、網版印刷、及藉由噴墨裝置之噴出等。
又，準備表面(下表面)具有第2電極3a之第2連接對象構件3。繼而，如圖2(b)所示，於第1連接對象構件2之表面上之導電材料11中，於導電材料11之與第1連接對象構件2側相反之側之表面上配置第2連接對象構件3(第2步驟)。於導電材料11之表面上，自第2電極3a側配置第2連接對象構件3。此時，使第1電極2a與第2電極3a對向。
繼而，將導電材料11加熱至焊料粒子11A之熔點以上(第3步驟)。較佳為將導電材料11加熱至熱硬化性成分11B(熱硬化性化合物)之硬化溫度以上。於該加熱時，存在於未形成電極之區域之焊料粒子11A聚集於第1電極2a與第2電極3a之間(自凝集效果)。於使用導電膏而非導電膜之情形時，焊料粒子11A更有效地聚集於第1電極2a與第2電極3a之間。又，焊料粒子11A熔融並相互接合。又，熱硬化性成分11B熱硬化。其結果，如圖2(c)所示，連接第1連接對象構件2與第2連接對象構件3之連接部4由導電材料11形成。藉由導電材料11形成連接部4，藉由複數個焊料粒子11A接合而形成焊料部4A，藉由熱硬化性成分11B熱硬化而形成硬化物部4B。若焊料粒子11A充分地移動，則自不位於第1電極2a與第2電極3a之間之焊料粒子11A之移動開始至焊料粒子11A向第1電極2a與第2電極3a之間之移動完成，可不將溫度保持於固定。
本實施形態中，較佳為於上述第2步驟及上述第3步驟中不進行加壓。於此情形時，對導電材料11施加第2連接對象構件3之重量。因此，於連接部4之形成時，焊料粒子11A更有效地聚集於第1電極2a與第2電極3a之間。再者，若於上述第2步驟及上述第3步驟中之至少一者中進行加壓，則欲使焊料粒子11A聚集於第1電極2a與第2電極3a之間之作用受到阻礙之傾向變高。
又，本實施形態中，由於未進行加壓，因此即便於以第1電極2a與第2電極3a之對準發生偏移之狀態將第1連接對象構件2與第2連接對象構件3重疊之情形時，亦能夠對該偏移進行修正而使第1電極2a與第2電極3a連接(自對準效果)。其原因在於：於第1電極2a與第2電極3a之間所自凝集之已熔融之焊料和第1電極2a與第2電極3a之間之焊料及導電材料等其他成分接觸之面積成為最小時會能量穩定，因此對該成為最小面積之連接構造即實現對準之連接構造施加之力會起作用。此時，較理想為導電材料未硬化、及於該溫度、時間之條件下導電材料之除焊料粒子以外之成分之黏度充分較低。
於焊料粒子之熔點之導電材料之黏度(ηmp)較佳為50 Pa・s以下，更佳為10 Pa・s以下，進而較佳為1 Pa・s以下，且較佳為0.1 Pa・s以上，更佳為0.2 Pa・s以上。若上述黏度(ηmp)為上述上限以下，則能夠使焊料粒子有效率地凝集。若上述黏度(ηmp)為上述下限以上，則能夠抑制於連接部之空隙，從而抑制導電材料向連接部以外溢出。
上述於焊料粒子之熔點之導電材料之黏度(ηmp)可使用STRESSTECH(REOLOGICA公司製造)等以應變控制1 rad、頻率1 Hz、升溫速度20℃/分、測定溫度範圍25～200℃(其中，於焊料粒子之熔點超過200℃之情形時，將溫度上限設為焊料粒子之熔點)之條件進行測定。根據測定結果評價焊料粒子之熔點(℃)下之黏度。
以此方式獲得圖1所示之連接構造體1。再者，上述第2步驟與上述第3步驟可連續進行。又，亦可於進行上述第2步驟之後，使所獲得之第1連接對象構件2與導電材料11及第2連接對象構件3之積層體移動至加熱部進行上述第3步驟。為了進行上述加熱，可將上述積層體配置於加熱構件上，亦可將上述積層體配置於經加熱之空間內。
上述第3步驟中之上述加熱溫度較佳為140℃以上，更佳為160℃以上，且較佳為450℃以下，更佳為250℃以下，進而較佳為200℃以下。
作為上述第3步驟中之加熱方法，可列舉使用回焊爐或使用烘箱將連接構造體整體加熱至焊料粒子之熔點以上及熱硬化性成分之硬化溫度以上之方法、或僅將連接構造體之連接部局部地加熱之方法。
作為局部地加熱之方法所使用之器具，可列舉加熱板、賦予熱風之熱風槍、焊鐵、及紅外線加熱器等。
又，於利用加熱板局部地加熱時，較佳為連接部正下方利用導熱性較高之金屬形成加熱板上表面，且其他不宜加熱之部位利用氟樹脂等導熱性較低之材質形成加熱板上表面。
上述第1、第2連接對象構件並無特別限定。作為上述第1、第2連接對象構件，具體而言，可列舉半導體晶片、半導體封裝、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)晶片、LED封裝、電容器及二極體等電子零件、以及樹脂膜、印刷基板、軟性印刷基板、軟性扁平電纜、剛柔性基板、玻璃環氧樹脂基板及玻璃基板等電路基板等之電子零件等。上述第1、第2連接對象構件較佳為電子零件。
較佳為上述第1連接對象構件及上述第2連接對象構件中之至少一者為樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜或剛柔性基板。較佳為上述第2連接對象構件為樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜或剛柔性基板。樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜及剛柔性基板具有柔軟性較高、相對輕量之性質。於此種連接對象構件之連接中使用導電膜之情形時，存在焊料粒子不易聚集於電極上之傾向。相對於此，藉由使用導電膏，即便使用樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜或剛柔性基板，亦會將焊料粒子有效率地聚集於電極上，藉此能夠充分地提高電極間之導通可靠性。於使用樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜或剛柔性基板之情形時，較使用半導體晶片等其他連接對象構件之情形，可更有效地獲得藉由不進行加壓而得之電極間之導通可靠性之提昇效果。
作為設置於上述連接對象構件之電極，可列舉金電極、鎳電極、錫電極、鋁電極、銅電極、鉬電極、銀電極、SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)電極、及鎢電極等金屬電極。於上述連接對象構件為軟性印刷基板之情形時，上述電極較佳為金電極、鎳電極、錫電極、銀電極或銅電極。於上述連接對象構件為玻璃基板之情形時，上述電極較佳為鋁電極、銅電極、鉬電極、銀電極或鎢電極。再者，於上述電極為鋁電極之情形時，可為僅由鋁所形成之電極，亦可為於金屬氧化物層之表面積層鋁層而成之電極。作為上述金屬氧化物層之材料，可列舉摻雜有3價金屬元素之氧化銦及摻雜有3價金屬元素之氧化鋅等。作為上述3價金屬元素，可列舉Sn、Al及Ga等。
本發明之連接構造體中，上述第1電極及上述第2電極較佳為以面陣列或外設進行配置。於上述第1電極及上述第2電極以面陣列或外設進行配置之情形時，可更有效地發揮本發明之效果。上述所謂面陣列，係於連接對象構件之配置電極之面晶格狀地配置電極之構造。上述所謂外設，係於連接對象構件之外周部配置有電極之構造。於電極梳狀地排列之構造之情形時，使焊料粒子沿著與梳垂直之方向凝集即可，相對於此，上述面陣列或外設構造需要於配置電極之面中，使焊料粒子於整個面均勻地凝集。因此，先前之方法中焊料量容易變得不均勻，相對於此，本發明之方法可更有效地發揮本發明之效果。
以下，列舉實施例及比較例對本發明具體地進行說明。本發明並不僅限定於以下實施例。
熱硬化性成分(熱硬化性化合物)： 熱硬化性化合物1：The Dow Chemical公司製造之「D.E.N-431」，環氧樹脂 熱硬化性化合物2：三菱化學公司製造之「jER152」，環氧樹脂
熱硬化性成分(熱硬化劑)： 熱硬化劑1：東京化成工業公司製造之「BF3-MEA」，三氟化硼-單乙基胺錯合物 熱硬化劑2：四國化成工業公司製造之「2PZ-CN」、1-氰乙基-2-苯基咪唑
焊料粒子： 焊料粒子1：Sn96.5Ag3Cu0.5焊料粒子，熔點220℃，粒徑：0.5 μm，氧化皮膜之平均厚度：4.5 nm 焊料粒子2：Sn96.5Ag3Cu0.5焊料粒子，熔點220℃，粒徑：0.1 μm，氧化皮膜之平均厚度：4.8 nm 焊料粒子3：Sn96.5Ag3Cu0.5焊料粒子，熔點220℃，粒徑：0.05 μm，氧化皮膜之平均厚度：5 nm 焊料粒子4：Sn42Bi58焊料粒子，熔點138℃，粒徑：0.5 μm，氧化皮膜之平均厚度：4.5 nm 焊料粒子5：Sn42Bi58焊料粒子，熔點138℃，粒徑：0.1 μm，氧化皮膜之平均厚度：5 nm 焊料粒子6：Sn42Bi58焊料粒子，熔點138℃，粒徑：0.05 μm，氧化皮膜之平均厚度：5 nm 焊料粒子7：Sn96.5Ag3Cu0.5焊料粒子，熔點220℃，粒徑：0.5 μm，氧化皮膜之平均厚度：10 nm 焊料粒子8：Sn96.5Ag3Cu0.5焊料粒子，熔點220℃，粒徑：0.1 μm，氧化皮膜之平均厚度：10 nm 焊料粒子9：Sn96.5Ag3Cu0.5焊料粒子，熔點220℃，粒徑：0.05 μm，氧化皮膜之平均厚度：10 nm 焊料粒子10：Sn42Bi58焊料粒子，熔點138℃，粒徑：0.5 μm，氧化皮膜之平均厚度：12 nm 焊料粒子11：Sn42Bi58焊料粒子，熔點138℃，粒徑：0.1 μm，氧化皮膜之平均厚度：12 nm 焊料粒子12：Sn42Bi58焊料粒子，熔點138℃，粒徑：0.05 μm，氧化皮膜之平均厚度：12 nm
助焊劑： 助焊劑1：「戊二酸苄胺鹽」，熔點108℃
助焊劑1之製作方法： 於玻璃瓶中加入作為反應溶劑之水24 g、及戊二酸(和光純藥工業公司製造)13.212 g，使之於室溫下溶解直至變得均勻。其後，加入苄胺(和光純藥工業公司製造)10.715 g攪拌約5分鐘，獲得混合液。將所獲得之混合液放入5～10℃之冰箱放置一晩。藉由過濾而分取析出之結晶，利用水進行洗淨，並進行真空乾燥，獲得助焊劑1。
(實施例1～6及比較例1～6) (1)導電材料(各向異性導電膏)之製作 以下述表1、2所示之調配量調配下述表1、2所示之成分，獲得導電材料(各向異性導電膏)。
(2)連接構造體(L/S＝100 μm/100 μm)之製作 使用剛製作之導電材料(各向異性導電膏)，如以下般製作連接構造體。
準備L/S為100 μm/100 μm且於上表面具有電極長度3 mm之銅電極圖案(銅電極之厚度12 μm)之玻璃環氧樹脂基板(FR-4基板)(第1連接對象構件)。又，準備L/S為100 μm/100 μm且於下表面具有電極長度3 mm之銅電極圖案(銅電極之厚度12 μm)之軟性印刷基板(第2連接對象構件)。
上述玻璃環氧樹脂基板與上述軟性印刷基板之重疊面積係設為1.5 cm×3 mm，連接之電極數係設為75對。
於上述玻璃環氧樹脂基板之上表面，於玻璃環氧樹脂基板之電極上以成為厚度100 μm之方式使用金屬遮罩利用網版印刷塗佈剛製作之導電材料(各向異性導電膏)，形成導電材料(各向異性導電膏)層。繼而，於導電材料(各向異性導電膏)層之上表面以電極彼此對向之方式積層上述軟性印刷基板。此時，不進行加壓。對導電材料(各向異性導電膏)層施加上述軟性印刷基板之重量。自該狀態以導電材料(各向異性導電膏)層之溫度距升溫開始5秒後成為焊料之熔點之方式進行加熱。進而，以於距升溫開始15秒後導電材料(各向異性導電膏)層之溫度成為160℃之方式進行加熱，使導電材料(各向異性導電膏)層硬化，而獲得連接構造體。於加熱時，未進行加壓。
(評價) (1)焊料粒子之粒徑及焊料粒子之氧化皮膜之平均厚度 使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造之「LA-920」)測定焊料粒子之粒徑。
又，使用穿透式電子顯微鏡對焊料粒子之剖面進行觀察，根據任意地選擇之10個部位之氧化皮膜之厚度之平均值算出焊料粒子之氧化皮膜之平均厚度(加熱前之焊料粒子之氧化皮膜之平均厚度)。
根據焊料粒子之粒徑及焊料粒子之氧化皮膜之平均厚度之測定結果，算出焊料粒子之氧化皮膜之平均厚度相對於焊料粒子之粒徑之比(焊料粒子之氧化皮膜之平均厚度/焊料粒子之粒徑)。
又，將焊料粒子於空氣環境下以120℃加熱10小時。使用穿透式電子顯微鏡對加熱後之焊料粒子之剖面進行觀察，根據任意地選擇之10個部位之氧化皮膜之厚度之平均值算出加熱後之氧化皮膜之平均厚度。
根據加熱前後之焊料粒子之氧化皮膜之平均厚度之測定結果，算出加熱前之焊料粒子之氧化皮膜之平均厚度相對於加熱後之焊料粒子之氧化皮膜之平均厚度之比(加熱前之焊料粒子之氧化皮膜之平均厚度/加熱後之焊料粒子之氧化皮膜之平均厚度)。
(2)焊料粒子100體積%中之氧化皮膜之含量 根據氧化皮膜去除前後之焊料粒子之重量算出焊料粒子100體積%中之氧化皮膜之含量。
(3)焊料粒子於200℃以上之放熱量之絕對值 對焊料粒子於200℃以上之放熱量使用示差掃描熱量測定(DSC)裝置(SII公司製造之「EXSTAR DSC7020」)進行測定。
(4)25℃下之導電材料之黏度(η25(5 rpm)) 對所獲得之導電材料(各向異性導電膏)之25℃下之導電材料之黏度(η25(5 rpm))使用E型黏度計(東機產業公司製造之「TVE22L」)以25℃及5 rpm之條件進行測定。
(5)觸變指數 對所獲得之導電材料(各向異性導電膏)之黏度(η25(0.5 rpm))使用E型黏度計(東機產業公司製造之「TVE22L」)以25℃及0.5 rpm之條件進行測定。對所獲得之導電材料(各向異性導電膏)之黏度(η25(5 rpm))使用E型黏度計(東機產業公司製造之「TVE22L」)以25℃及5 rpm之條件進行測定。
根據測定結果，算出使用E型黏度計以25℃及0.5 rpm之條件所測得之導電材料(各向異性導電膏)之黏度除以使用E型黏度計以25℃及5 rpm之條件所測得之導電材料(各向異性導電膏)之黏度而得之觸變指數(η25(0.5 rpm)/η25(5 rpm))。
(6)電極上之焊料之配置精度(焊料凝集性) 於所獲得之連接構造體中，於在第1電極與連接部及第2電極之積層方向僅觀察到第1電極與第2電極之相互對向之部分時，對第1電極與第2電極之相互對向部分之面積100%中之連接部中之配置有焊料部之面積之比率X進行評價。以下述基準判定電極上之焊料之配置精度(焊料凝集性)。
[電極上之焊料之配置精度(焊料凝集性)之判定基準] ○○：比率X為70%以上 ○：比率X為60%以上且未達70% △：比率X為50%以上且未達60% ×：比率X未達50%
(7)上下電極間之導通可靠性 於所獲得之連接構造體(n＝15個)中，對上下電極間之每1個連接部位之連接電阻分別藉由四端子法進行測定。算出連接電阻之平均值。再者，根據電壓＝電流×電阻之關係，對流通固定之電流時之電壓進行測定，藉此可求出連接電阻。以下述基準判定導通可靠性。
[導通可靠性之判定基準] ○○：連接電阻之平均值為50 mΩ以下 ○：連接電阻之平均值超過50 mΩ且為70 mΩ以下 △：連接電阻之平均值超過70 mΩ且為100 mΩ以下 ×：連接電阻之平均值超過100 mΩ、或產生連接不良
(8)橫向地鄰接之電極間之絕緣可靠性 於所獲得之連接構造體(n＝15個)中，於85℃、濕度85%之環境中放置100小時後，對橫向地鄰接之電極間施加5 V，於25個部位測定電阻值。以下述基準判定絕緣可靠性。
[絕緣可靠性之判定基準] ○○：連接電阻之平均值為107 Ω以上 ○：連接電阻之平均值為106 Ω以上且未達107 Ω △：連接電阻之平均值為105 Ω以上且未達106 Ω ×：連接電阻之平均值未達105 Ω
將結果示於下述表1、2。
[表1]
[表2]
於使用軟性印刷基板、樹脂膜、軟性扁平電纜及剛柔性基板之情形時，亦可見相同之傾向。
1‧‧‧連接構造體 1X‧‧‧連接構造體 2‧‧‧第1連接對象構件 2a‧‧‧第1電極 3‧‧‧第2連接對象構件 3a‧‧‧第2電極 4‧‧‧連接部 4A‧‧‧焊料部 4B‧‧‧硬化物部 4X‧‧‧連接部 4XA‧‧‧焊料部 4XB‧‧‧硬化物部 11‧‧‧導電材料 11A‧‧‧焊料粒子 11B‧‧‧熱硬化性成分 21‧‧‧焊料粒子 22‧‧‧焊料粒子本體 23‧‧‧氧化皮膜
圖1係模式性地表示使用本發明之一實施形態之導電材料而獲得之連接構造體的剖視圖。 圖2(a)～(c)係用以說明使用本發明之一實施形態之導電材料製造連接構造體之方法的一例之各步驟之剖視圖。 圖3係表示連接構造體之變化例之剖視圖。 圖4係表示可使用於導電材料之焊料粒子之例之剖視圖。 圖5係用以說明焊料粒子之凝集性之圖。 圖6係用以說明焊料粒子之凝集性之圖。
1‧‧‧連接構造體
2‧‧‧第1連接對象構件
2a‧‧‧第1電極
3‧‧‧第2連接對象構件
3a‧‧‧第2電極
4‧‧‧連接部
4A‧‧‧焊料部
4B‧‧‧硬化物部

Claims (17)

  1. 一種焊料粒子，其係具有焊料粒子本體、及配置於上述焊料粒子本體之外表面上之氧化皮膜者，且 上述焊料粒子之粒徑為0.01 μm以上且未達1 μm， 上述氧化皮膜之平均厚度為5 nm以下。
  2. 如請求項1之焊料粒子，其中於將上述焊料粒子於空氣環境下以120℃加熱10小時之時，加熱前之上述氧化皮膜之平均厚度相對於加熱後之氧化皮膜之平均厚度之比為2/3以下。
  3. 如請求項1或2之焊料粒子，其於200℃以上之放熱量之絕對值為100 mJ/mg以上。
  4. 一種導電材料，其包含熱硬化性成分、及複數個焊料粒子，且 上述焊料粒子具有焊料粒子本體、及配置於上述焊料粒子本體之外表面上之氧化皮膜， 上述焊料粒子之粒徑為0.01 μm以上且未達1 μm， 上述氧化皮膜之平均厚度為5 nm以下。
  5. 如請求項4之導電材料，其中於將上述焊料粒子於空氣環境下以120℃加熱10小時之時，加熱前之上述氧化皮膜之平均厚度相對於加熱後之氧化皮膜之平均厚度之比為2/3以下。
  6. 如請求項4或5之導電材料，其於25℃下之黏度為10 Pa・s以上且1000 Pa・s以下。
  7. 如請求項4或5之導電材料，其中使用E型黏度計以25℃及0.5 rpm之條件所測得之黏度除以使用E型黏度計以25℃及5 rpm之條件所測得之黏度而得之觸變指數為1以上且10以下。
  8. 如請求項4或5之導電材料，其中上述焊料粒子於200℃以上之放熱量之絕對值為100 mJ/mg以上。
  9. 如請求項4或5之導電材料，其為導電膏。
  10. 一種焊料粒子之保管方法，其係如請求項1至3中任一項之焊料粒子之保管方法，且 該方法係將上述焊料粒子放入保管容器中並於惰性氣體環境下進行保管、或將上述焊料粒子放入保管容器中並於1×102 Pa以下之條件下進行真空保管。
  11. 一種導電材料之保管方法，其係如請求項4至9中任一項之導電材料之保管方法，且 該方法係將上述導電材料放入保管容器中並於-40℃以上且10℃以下之條件下進行保管、或將上述焊料粒子放入保管容器中並於惰性氣體環境下進行保管。
  12. 一種導電材料之製造方法，其包括將熱硬化性成分、及複數個焊料粒子進行混合而獲得導電材料之混合步驟，且 該導電材料之製造方法獲得如下導電材料：上述焊料粒子具有焊料粒子本體、及配置於上述焊料粒子本體之外表面上之氧化皮膜，上述焊料粒子之粒徑為0.01 μm以上且未達1 μm，上述氧化皮膜之平均厚度為5 nm以下。
  13. 如請求項12之導電材料之製造方法，其進而包括保管上述焊料粒子之保管步驟，且 上述保管步驟係將上述焊料粒子放入保管容器中並於惰性氣體環境下進行保管之步驟、或係將上述焊料粒子放入保管容器中並於1×102 Pa以下之條件下進行真空保管之步驟， 上述焊料粒子係經過上述保管步驟保管之焊料粒子。
  14. 一種連接構造體，其具備： 表面具有第1電極之第1連接對象構件、 表面具有第2電極之第2連接對象構件、及 連接上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件之連接部，且 上述連接部之材料包含如請求項1至3中任一項之焊料粒子， 上述第1電極與上述第2電極由上述連接部中之焊料部電性連接。
  15. 一種連接構造體，其具備：表面具有第1電極之第1連接對象構件、 表面具有第2電極之第2連接對象構件、及 連接上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件之連接部，且 上述連接部之材料為如請求項4至9中任一項之導電材料， 上述第1電極與上述第2電極由上述連接部中之焊料部電性連接。
  16. 一種連接構造體之製造方法，其包括如下步驟： 使用包含如請求項1至3中任一項之焊料粒子之導電材料，於表面具有第1電極之第1連接對象構件之表面上配置上述導電材料； 將表面具有第2電極之第2連接對象構件以上述第1電極與上述第2電極相對向之方式配置於上述導電材料之與上述第1連接對象構件側相反之表面上；及 藉由將上述導電材料加熱至上述焊料粒子之熔點以上，由上述導電材料形成連接上述第1連接對象構件及上述第2連接對象構件之連接部，並且，藉由上述連接部中之焊料部將上述第1電極與上述第2電極電性連接。
  17. 一種連接構造體之製造方法，其包括如下步驟：使用如請求項4至9中任一項之導電材料，於表面具有第1電極之第1連接對象構件之表面上配置上述導電材料； 將表面具有第2電極之第2連接對象構件以上述第1電極與上述第2電極相對向之方式配置於上述導電材料之與上述第1連接對象構件側相反之表面上；及 藉由將上述導電材料加熱至上述焊料粒子之熔點以上，由上述導電材料形成連接上述第1連接對象構件及上述第2連接對象構件之連接部，並且，藉由上述連接部中之焊料部將上述第1電極與上述第2電極電性連接。
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