KR102612482B1 - 도전입자, 도전재료 및 접속 구조체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도전입자로서,
절연코어; 및
상기 절연코어상에 적어도 2개이상의 원소를 포함하는 도전층을 포함하고,
상기 도전층을 XRD를 이용하여 분석한 회절패턴은 적어도 2개 이상의 회절원이 형성되는 것을 특징으로 한다.
절연코어; 및
상기 절연코어상에 적어도 2개이상의 원소를 포함하는 도전층을 포함하고,
상기 도전층을 XRD를 이용하여 분석한 회절패턴은 적어도 2개 이상의 회절원이 형성되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 절연코어 표면에 금속 도전층을 갖는 도전입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 미세 피치 회로를 이어주는 이방성도전접착재료의 핵심 도전재료로 사용하는 도전입자에 관한 것이다. 또한 상기 도전입자를 이용한 도전재료 및 접속 구조체에 관한 것이다.
이방성도전재료는 상/하 전극간 전기적 신호를 전달하고, 좌/우 전극간 전기적 신호는 전달하지 않는 접합재료이다. 이방성도전재료는 특히 디스플레이와 같이 수많은 전극을 구동 IC와 연결시켜 주기 위해 주로 사용하는 접합재료이다.
도전입자는 일반적으로 경화제, 접착제, 수지바인더, 기타 첨가제와 혼합하여 분산된 형태로 사용되는 이방성도전재료 예를 들어 이방성도전필름(Anisotropic Conductive Film), 이방성도전접착제(Anisotropic Conductive Adhesive), 이방성도전페이스트(Anisotropic Conductive Paste), 이방성도전잉크(Anisotropic Conductive Ink), 이방성도전시트(Anisotropic Conductive Sheet)등에 사용되고 있다.
이방성도전재료는 FOG(Film on Glass ; 플렉서블 기판 - 유리기판), COF(Chip on Film ; 반도체 칩 - 플렉서블 기판), COG(Chip on Glass ; 반도체 칩 - 유리기판), FOB(Film on Board ; 플렉서블 기판 - 유리에폭시 기판) 등과 같은 곳에 사용되고 있다.
이방성도전재료는 예를 들어 반도체 칩과 플렉서블 기판을 접합한다고 가정하면, 플렉서블 기판위에 이방성도전재료를 배치하고 반도체 칩을 적층하여 가압/가열 상태에서 이방성도전재료를 경화시켜 도전입자가 기판의 전극과 반도체 칩의 전극을 전기적으로 연결하는 접속 구조체를 구현할 수 있다.
도전입자는 상기 이방성도전재료에 사용될 경우 경화제, 접착제, 수지바인더, 필러 등과 같은 첨가제와 같이 혼합하여 사용되고, 가압/가열 후 접속 구조체로 될 경우 이방성도전재료의 경화/접착에 의해 상/하 전극간 전기 접속을 유지하게 된다.
그런데 종래 절연코어 표면에 금속 도전층을 갖는 도전입자는 도전층의 전도성을 향상시키기 위해서 도전층을 다수의 층으로 형성하고 있으나 이 경우 일부가 비정질로 형성되거나 도전층의 각 층간에 경계면(boundary)이 존재하여 경계면에서 저항이 상승하는 효과가 나타나 도전입자를 사용하는 이방성도전재료의 접속저항을 증가시키게 되고 이에 따라 신뢰성 저항을 증가시키는 원인이 되는 문제점이 발생한다.
본 발명의 실시예들이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 단일한 도전층을 가지면서도 높은 강도 및 낮은 초기 접속저항과 저항 증가율을 가지는 도전입자, 이를 포함한 이방성도전재료 및 이방성접속구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일측면은 도전입자로서,
절연코어; 및
상기 절연코어상에 적어도 2개 이상의 원소를 포함하는 도전층;을 포함하고,
상기 도전층을 XRD를 이용하여 분석한 회절패턴은 적어도 2개 이상의 회절원이 형성되며, 상기 도전층의 결정립의 장축의 평균길이는 8nm 내지 13nm이다.
상기 도전층은 Ni과, B, P, N, Pd, Pt, W, Au, Ag, Mo, 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함하며, 상기 회절원 중 가장 내측의 회절원의 반지름은 4.93(1/nm) ± 0.2(1/nm)인 것이 바람직하다.
상기 도전층을 상기 절연코어에 인접한 제1영역, 상기 제1영역에 인접한 영역을 제2영역, 상기 제2영역에 인접하고 가장 외측에 위치하는 제3영역으로 나눌 때 상기 제1영역, 상기 제2영역, 및 상기 제3영역에서 상기 영역 간의 층간 경계는 없는 단일층인 것이 바람직하다.
상기 도전층은 상기 영역에 따라 원소들의 함량이 변화하는 것이 바람직하다.
상기 도전층은 적어도 B, P, N, Pd, Pt, W, Au, Ag, Mo, 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2개 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 도전입자는 상기 도전층의 표면상에 돌기를 더 포함하는 것이 좋고 상기 도전층의 표면상에 절연층 또는 절연입자를 더 포함하는 것이 좋으며, 상기 도전층상의 최외각에 소수성 방청제를 사용하여 방청처리 된 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 상기 도전입자들을 적어도 하나 포함하는 이방성 도전재료를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 도전입자들을 적어도 하나 포함하는 접속구조체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 도전입자들을 적어도 하나 포함하는 전자 기기를 제공한다.
본 발명의 실시예들에 따른 도전입자는 도전층이 여러 금속원소를 포함하면서도 단일한 층의 구조를 가지게 하여 도전층에서 경계면이 사라지게 되면서도, 도전층에 결정성을 부여하여 결정 구조상의 이점을 통해 전기전도도가 우수해짐과 동시에 저항이 낮은 효과를 가지며 경도 또한 증가하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 도전입자를 사용하여 저항증가를 낮게 유지하여 초기 접속저항치가 낮을 뿐만 아니라 고온/고습 신뢰시험 이후에도 저항 상승이 낮은 효과를 가진 이방성도전재료 및 이방성접속구조체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 도전입자의 도전층을 전계방사형투과전자현미경 (FETEM(field emission transmission electron microscopy) - JEM-2100F, 200kV)을 이용하여 찍은 500,000배 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 도전입자의 도전층을 XRD(X-RAY DIFFRACTOMETER, 제품명 : SmartLab, 제조사 : RICAKU, 타겟 : Cu, 사용전자파 : Kα) 를 이용하여 측정한 회절패턴이다.
도 3은 회절원의 반지름을 구하는 방법을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 도전입자의 도전층을 분석한 위치를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 도전입자의 도전층을 XRD(X-RAY DIFFRACTOMETER, 제품명 : SmartLab, 제조사 : RICAKU, 타겟 : Cu, 사용전자파 : Kα) 를 이용하여 측정한 회절패턴이다.
도 3은 회절원의 반지름을 구하는 방법을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 도전입자의 도전층을 분석한 위치를 나타낸 도면이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 도전입자는 전극들 사이에 포함되어 상기 전극들을 전기적으로 연결하는 도전입자로서, 상기 전극은 ITO(indium tin oxide), ZnO(zinc oxide)와 같은 산화물 전극, 금속으로 이루어진 금속전극, 금속의 분말을 이용한 다. 예를 들어 Ag 또는 Cu 분말과 레진을 혼합하여 페이스트틀 만들고 그것으로 전극을 형성하는 페이스트전극 등으로 구비될 수 있다. 상기 전극은 상기 산화물전극, 금속전극, 페이스트전극 중 적어도 1개를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 도전성 입자는 절연코어입자, 절연코어입자 표면상에 구비되는 도전층을 포함하며, 표면에 도전층과 동일 하거나 또는 다른 도전물질의 돌기를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 절연코어입자는 특별히 한정 되지 않는다. 예를 들어 수지미립자 또는 유/무기 하이브리드 입자를 사용할 수 있다.
수지미립자는 우레탄계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 벤젠계, 에폭시계, 아민계, 이미드계 등의 단량체 또는 이들의 변형된 단량체 또는 상기 단량체의 혼합된 단량체를 이용하여, 시드중합, 분산중합, 현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 중합하여 얻어지는 공중합체이다.
유/무기 하이브리드입자는 코어쉘 구조를 갖는 것은 코어가 유기일 경우 쉘은 무기이며, 코어가 무기일 경우 쉘은 유기이다. 사용되는 유기는 상기의 단량체 또는 변형 단량체 또는 혼합 단량체를 이용하고, 무기의 경우는 산화물 -SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 등, 질화물 - AlN, Si3N4, TiN, BaN등, 탄화물-WC, TiC, SiC 등 이용할 수 있다. 쉘을 형성하는 방법으로는 화학적인 코팅법, Sol-Gel법, Spray Coating법, CVD(화학적 증착법), PVD(물리적증착법), 도금법 등으로 할 수 있다. 또한 유기 matrix내에 무기입자가 분산된 형태도 가능하며, 무기 matrix에 유기입자가 분산된 형태, 그리고 유/무기가 50:50으로 서로 분산된 형태도 가능하다.
본 발명의 실시예들에 따른 도전입자의 도전층은 적어도 2종이상의 원소를 포함하는 도전층이다. 이 때, 도전층은 B, P, N, Ni, Pd, Pt, W, Au, Ag, Mo, 및 Co로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 2이상의 원소를 포함한다.
바람직하게는 니켈과 B, P, N, Pd, Pt, W, Au, Ag, Mo, 및 Co로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함한다.
예를 들어, 니켈-인, 니켈-보론, 니켈-텅스텐, 니켈-질소와 같은 2종, 니켈-인-텅스텐, 니켈-보론-텅스텐, 니켈-인-코발트, 니켈-인-팔라듐, 니켈-보론-팔라듐 등 3종의 금속 합금으로도 구성될 수 있다. 또한 니켈-인-보론-텅스텐, 니켈-인-팔라듐-텅스텐, 니켈-보론-텅스텐-백금 등과 같이 4종의 금속합금으로도 구성될 수 있다. 그 외에 5종 이상의 합금으로도 구성될 수 있다.
예시한 바와 같이 니켈을 필수적으로 포함하는 것은 니켈의 전기전도도가 좋고, 도전입자에 사용되는 절연코어가 주로 폴리머 비드를 사용하기 때문에 플라스틱과 밀착력이 우수하기 때문이다.
본 실시예에 따른 도전층은 내부에 층간 경계를 가지지 않는 단일층으로서, 도전층 내부의 원소의 함량은 도전층 내부의 영역에 따라서 변화될 수 있으나 전영역에 걸쳐 다결정질로 형성되도록 제조된다. 도전층을 작은 크기의 결정립계를 가진 다결정질로 제조하는 것은 전기전도도 측면에서 유리하기 때문이다.
따라서 본 발명의 일실시예에 따른 도전입자의 도전층은 2개이상의 원소를 포함하고, 결정립의 장축 평균길이가 8 내지 13nm인 미세한 결정립을 가진 층간 경계를 가지지 않는 단일층의 다결정층이다.
이 때, XRD로 도전층의 모든 영역의 회절패턴을 측정한 결과 복수의 회절원을 형성하고, 형성된 회절원 중 가장 내측의 회절원의 반지름이 4.93 ± 0.2(1/nm)인 것이 바람직하다. 한편 XRD 회절패턴을 측정시 회절원의 반지름은 역격자에서의 측정으로서 단위는 편의상 1/nm를 사용하였다.
전술한 결정립의 크기와 가장 내측의 회절원의 반지름의 길이는 사용된 원소의 종류, 함량, 반응속도등에 의해 결정된다. 따라서 본 발명의 도전층은 영역에 따라 내부에 포함되는 원소 및 그 함량이 달라지므로 결정립의 크기나 XRD로 도전층의 모든 영역의 회절패턴을 측정한 결과에서 도전층의 각 영역에서 가장 내측의 회절원의 반지름은 달라진다.
이 때, 발명에서 도전층은 영역에 따른 함량 변화에도 불구하고 도전층의 모든 영역에서 장축 평균길이가 8 내지 13nm인 결정립의 크기를 가지고, XRD 분석 회절패턴의 회절원 중 가장 내측의 회절원의 반지름을 4.93(1/nm) ± 0.2(1/nm)이내로 형성한다. 이로써 절연코어와 접착력이 높고, 도전층 내에서 층간 경계를 형성하지 않는 단일층의 형성이 가능하기 때문이다.
예를 들어, 도전층을 절연코어에 인접한 제1영역, 제1영역에 인접한 영역을 제2영역, 제2영역에 인접하고 가장 외측에 위치하는 제3영역으로 영역기준으로 나눌 수 있고, 또한, 도전층을 제1함량으로 형성된 제4영역, 제2함량으로 형성된 제5영역, 제3함량으로 형성된 제6영역으로 함량기준으로 나눌 수 있다.
이 때, 본 발명의 실시예에 따른 도전층은 제1영역, 제2영역, 및 제3영역이나, 제4영역, 제5영역, 및 제6영역 모두에서 전술한 장축평균길이 및 가장 내측의 회절원의 반지름 범위를 만족한다.
본원발명의 실시예에 따른 도전층이 전술한 결정립계를 가진 결정질이라는 것은 도 1의 본 발명의 일실시예에 따른 도전입자의 도전층을 500,000 배율로 촬영한 FETEM 이미지와, 도 2의 도전층을 XRD 분석으로 얻은 회절패턴에서 다결정질 도전층이 확인된다.
도 1에서 보는 바와 같이 결정의 방향이 서로 다른 결정립계가 관찰되어 다결정 도전층이 확인된다. 또한 도전입자의 결정립의 크기는 장축기준으로 5.13 내지 12.76nm이고 평균은 대략 9.76nm임이 확인된다.
또한 도 2는 복수의 회절원을 보이고 있어서 결정성을 확인할 수 있다. 이 때, 회절원의 가장 내측의 회절원의 반지름은 전술한 범위 내에 포함된다.
한편 본 발명의 실시예에 따른 2종 이상의 원소를 포함하는 층간경계면이 없는 단일층이면서 결정립계의 크기가 다결정질의 도전층은 그 방법에 제한되지 않으나 도금층 내의 원소함량과 반응속도가 조절된 무전해 도금에 의해서 달성된다.
예를 들어, 무전해 Ni 도금은 환원제 종류에 따라 차아인산나트륨을 사용하여 Ni-P 도금, 수소화붕소나트륨(SHB; Sodium borohydride), 붕화디메틸아민(DMAB; Dimethyl amine borane), 붕화디에틸아민(DEAB; Diethyl amine borane) 등을 사용하여 Ni-B도금, 히드라진을 사용하여 Ni-N도금으로 도전층을 형성할 수 있으며, 추가로 Pd, Pt, W, Au, Ag, Mo, Co 등을 함유한 금속염을 투입하여 Ni-P-W, Ni-B-W, Ni-P-Co-W, Ni-B-Co-W, Ni-W, Ni-Co, Ni-Pd, Ni-P-Pd 등과 같은 합금 무전해 도금이 가능하다.
이 때 Ni-P를 주성분으로 하는 무전해 도금의 경우 P함량이 높을 경우 비정질층으로 형성되어 내식성이 우수하지만 강도가 약하고 전기전도도 측면에서 저항이 높아지는 문제점이 있다(P의 경우 10 μΩ㎝ @ 20℃, Ni의 경우 6.97 μΩ㎝ @ 20℃). 따라서 P의 함량을 3% 미만으로 하는 것이 결정질 형성에 유리하다.
또한 Ni-B를 주성분으로 하는 무전해 도금의 경우 B의 비저항(1.5X10^12μΩ㎝ @ 20℃)이 매우 높기 때문에 B가 수%의 함량으로 포함되어도 비정질 도금층이 형성되므로, B의 함량을 0.5% 미만으로 하는 것이 결정질 형성에 유리하다.
Ni-N을 주성분으로 무전해 도금의 경우 Ni-P, Ni-B보다 내식성은 떨어지지만, N가 2% 이하로 함유되는 경우 도전층을 결정질로 형성할 수 있다.
한편 전술한 Ni-P, Ni-B, Ni-N으로 구성된 도전층을 사용하는 경우도 있지만, 특별히 강도 또는 내식성이 요구되거나 혹은 다른 물성을 확보하기 위해서 Pd, Pt, W, Au, Ag, Mo, Co등의 원소를 더 포함하여 합금 무전해 도금방법을 사용하여 단일의 결정질 도금층을 형성할 수 있다.
이 때, 층간 경계가 없고 결정립의 크기가 작은 다결정질로 형성하기 위해서는 원소의 함량제어와 함께 반응속도 조절이 필요한데, 반응속도는 환원제의 양, 도금액 온도, pH를 이용하여 조절한다.
반응속도가 느릴 경우 비정질로 도전층이 형성되며, 반응속도를 너무 빠르게 할 경우 도금액의 밸런스가 깨져 도금이 불안하거나, 불량도금이 되어 제품화가 불가능하다.
본 발명의 도전입자의 돌기 형태는 특별히 한정되지 않는다. 구형, 침형, 다각형 모양등도 가능하다. 본 발명의 돌기의 크기는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 돌기의 크기는 50nm~500nm의 볼록한 형태이며 더욱 바람직한 돌기의 크기는 100~300nm이다.
본 발명의 도전입자의 돌기 형성방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 절연코어입자의 표면에 촉매물질을 부여하고, 무전해 도금을 통해서 도전층과 돌기를 형성할 수 있다. 작은 금속 또는 무기 입자를 절연코어입자에 붙이고 무전해 도금을 하여 도전층과 돌기를 형성할 수도 있다.
본 발명의 도전입자 최외각에는 절연층이 있는 것이 바람직하다. 전자제품의 소형화와 집적도가 높아 질수록 전극의 pitch가 작아져 최외각에 절연입자가 없을 경우 인접 전극과 전기적으로 통전되는 현상이 발생된다. 절연층은 형성하는 방법에는 절연입자를 도전입자 최외각에 관능기를 이용하여 화학적으로 붙이는 방법, 절연용액을 용매에 녹인 후 분사 혹은 침적 등으로 코팅하는 방법, 절연입자를 도전입자 최외각에 붙이고 열풍과 충격을 주어 코팅하는 방법 등이 있다.
본 발명의 도전입자 도전층에는 방청처리를 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 방청처리는 물과의 접촉각을 크게 하여 고습환경에서의 신뢰성을 높여주게 되고, 불순물이 물에 녹아 접속부재의 성능 저하를 적게 하는 효과가 있다. 따라서 방청제는 일반적으로 소수성을 띄는 것을 사용한다. 코팅하는 방법은 방청제를 용매에 녹인 후 침적, 분사 등의 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 도전입자를 바인더수지에 분산하여 이방성도전재료를 제조할 수 있다. 이방성도전재료는 예를 들어, 이방성도전페이스트, 이방성도전필름, 이방성도전시트 등을 들 수 있다.
상기 수지바인더는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 스틸렌계, 아크릴계, 초산비닐계 등의 비닐계 수지, 폴리올레핀계, 폴리아마이드계 등의 열가소성수지, 우레탄계, 에폭시계 등의 경화성 수지 등을 들 수 있다. 상기의 수지를 단독 또는 2종이상 복합적으로 사용할 수도 있다. 상기 수지에 중합 또는 경화를 목적으로 BPO(Benzoyl Peroxide) 와 같은 라디칼개시제 또는 TPO(Trimethylbenzoyl Phenylphosphinate)와 같은 광개시제, HX3941HP와 같은 에폭시 잠재성 경화제 등을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 또한 이방성도전재료 바인더수지에 본 발명의 목적 달성에 저해되지 않는 범위에서 다른 물질을 첨가할 수 있다. 예를 들어 착색제, 연화제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 무기입자 등이다.
상기의 이방성도전재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 수지 바인더에 도전입자를 균일하게 분산하여 이방성도전페이스트로 사용할 수 있고, 이형지에 얇게 펴서 이방성 필름으로도 사용할 수 있다.
본 발명의 접속구조체는 회로기판간에 본 발명의 절연코어를 이용한 도전입자 또는 본 발명의 이방성도전재료를 이용하여 회로 기판간을 접속하게 한 것이다. 예를 들어 스마트폰의 디스플레이 반도체 칩과 회로구성을 하는 유리기판의 접속, μ-LED, mini-LED와 회로기판을 접속하는 방법으로도 사용할 수 있다.
<실시예 1>
1) 절연코어입자 합성
3L 유리비이커에 모노머 TMMT(Tetramethylol Methane Tetaacrylate) 1100g, DVB 400g, HDDA 15g, Styrene 30g을 넣고 개시제 BPO 5g 투입 후 40kHz 초음파 bath에서 10분간 처리하여 제 1용액을 준비하였다.
5L PP비이커에 탈이온수 3,000g에 분산안정제 PVP (Polyvinylpyrrolidone)-30K 500g과 계면활성제 Solusol (Dioctyl sulfosuccinate sodium salt) 200g을 넣고 녹여 제 2 용액을 준비하였다.
상기 제 1 용액과, 제 2 용액을 50L 반응기에 넣고 탈이온수 40,000g을 투입하고 초음파 Homogeniser(20kHz, 600W) 90분 처리하고 120rpm으로 용액을 회전시키면서 35℃승온 후 3hr 유지하였고, 다시 85℃로 승온 하여 용액이 85℃에 도달한 뒤 16시간을 유지하여 중합공정처리를 하였다.
중합처리된 미립자를 여과, 세척, 분급, 건조 공정을 거쳐 코어수지미립자를 얻었다. 상기 제조된 코어수지미립자의 평균직경은 Particle Size Analyzer(BECKMAN MULTISIZER TM3)를 이용하여 측정된 mode값을 이용하였다. 이때 측정된 코어미립자의 수는 75,000개이다. 평균직경은 3.51㎛ 이었다.
2) 절연코어입자 외각 도전층 형성
① 촉매처리공정
상기 제조된 절연코어입자 30g을 탈이온수 800g과 계면활성제 Triton X100 0.5g 황산 10g의 용액에 넣고 초음파 bath에서 1hr 처리하여 절연코어입자에 존재하는 여분의 미반응 모노머와 기름 성분을 제거하는 세정 및 탈지공정을 진행하였다. 상기 세정 및 탈지공정의 마지막은 45℃탈이온수를 이용하여 3회 수세 공정을 진행하였다.
상기 탈지 및 수세 공정을 마친 절연코어입자를 염화제일주석 150g과 35~37% 염산 300g을 탈이온수 600g에 녹인 용액에 투입하고 30℃조건에서 30분간 침적 및 교반하여 민감화 처리를 한 후 수세 3회를 하였다.
민감화 처리된 절연코어를 염화팔라듐 1g, 35~37% 염산 200g, 탈이온수 600g에 투입하고 40℃에서 1시간 활성화 처리를 하였다. 활성화 처리시 초음파 bath를 이용하여 초음파를 인가하였다. 활성화 처리 후 수세 공정을 3회 실시하였다.
활성화 처리된 절연코어를 35~37% 염산 100g 탈이온수 600g의 용액에 넣고 상온에서 10분간 교반하여 가속화처리를 하였다. 가속화 처리 후 수세 3회를 실시하여 무전해 도금을 위한 촉매처리된 절연코어를 얻었다.
② 도금공정
5L 반응기에 탈이온수 3500g에 Ni염으로 황산니켈 70g, 착화제로 초산나트륨 5g, 젖산 2g, 안정제로 Pb-아세테이트 0.001g, 티오황산나트륨 0.001g, 계면활성제로 PEG-600 1g을 순서대로 용해하여 용액(a)을 제조하였다. 제조된 (a) 용액에 상기 촉매 처리된 절연코어를 투입하고 초음파 Homogenizer를 이용하여 10분간 분산처리를 하였다. 분산처리 후 암모니아수를 이용하여 용액 pH를 8.0로 맞추었다 - 용액(b)
1L 비이커에 탈이온수 300g과 환원제인 DMAB 33g, 안정제인 티오황산나트륨 0.002g을 용해하여 용액 (c)를 준비하였다.
1L 비이커에 탈이온수 500g과 황산니켈 155g, 수산화나트륨 10g을 용해하여 용액 (d)를 준비하였다.
상기 5L 반응기 용액(b)의 온도를 20℃로 유지하는 상태에서 용액(c)를 정량펌프로 분당 5g의 양으로 투입하고 반응기 온도를 0.33℃/min의 승온 속도로 35℃에 도달하도록 가열하고 유지하였다.
상기 5L 반응기 용액(b)의 pH는 용액 온도 35℃에 도달하기까지 pH를 8.0으로 맞추기 위해 암모니아수를 추가로 첨가하였고, 75℃ 이후에는 암모니아수 첨가를 하지 않았다.
상기 용액 (c)가 투입되고 5분뒤 용액 (d)를 정량펌프로 분당 20g의 양으로 상기 5L 반응기에 투입하였다.
상기 용액 (c)의 투입이 완료되고 30분간 유지하여 Ni도금된 도전입자를 얻었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 용액 (d)에 시안화금칼륨(potassium gold cyanide) 3g을 추가하여 나머지는 동일하게 제조하였다.
<실시예 3>
5L 반응기에 탈이온수 2500g에 Ni염으로 황산니켈 70g, 착화제로 초산나트륨 5g, 젖산 2g, 안정제로 Pb-아세테이트 0.001g, 티오황산나트륨 0.001g, 계면활성제로 PEG-600 1g을 순서대로 용해하여 용액(a)을 제조하였다. 제조된 (a) 용액에 상기 촉매 처리된 절연코어를 투입하고 초음파 Homogenizer를 이용하여 10분간 분산처리를 하였다. 분산처리 후 암모니아수를 이용하여 용액 pH를 5.5로 맞추었다 - 용액(b)
1L 비이커에 탈이온수 500g과 환원제인 차아인산나트륨 280g, 안정제인 티오황산나트륨 0.002g을 용해하여 용액 (c)를 준비하였다.
1L 비이커에 탈이온수 500g과 황산니켈 155g, 수산화나트륨 5g을 용해하여 용액 (d)를 준비하였다.
상기 5L 반응기 용액(b)의 온도를 65℃로 유지하는 상태에서 용액(c)를 정량펌프로 분당 5g의 양으로 투입하고 반응기 온도를 0.33℃의 승온 속도로 75℃에 도달하도록 가열하고 유지하였다.
상기 5L 반응기 용액(b)의 pH는 용액 온도 75℃에 도달하기까지 pH를 5.5로 맞추기 위해 암모니아수를 추가로 첨가하였고, 75℃이후에는 암모니아수 첨가를 하지 않았다.
상기 용액 (c)가 투입되고 5분뒤 용액 (d)를 정량펌프로 분당 20g의 양으로 상기 5L 반응기에 투입하였다.
상기 용액 (c)의 투입이 완료되고 30분간 유지하여 결정질 Ni-P도금층이 형성된 도전입자를 얻었다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 탈이온수 500g과, 황산니켈 155g, 염산 10g, 염화팔라듐(PdCl2) 0.5g을 용해하여 용액 (d)를 준비하고 나머지는 동일하게 제조하였다.
<실험예>
실시예 1~4에서 얻어진 도전입자에 관한 평가를 진행하였다.
1) 절연코어입자 Size 측정
절연코어입자의 평균직경은 Particle Size Analyzer(BECKMAN MULTISIZER TM3)를 이용하여 측정된 mode값을 이용한다. 이때 측정된 도전입자의 수는 75,000개이다.
2) XRD 분석
도전입자의 도전층에 Cu target을 이용한 XRD(X-ray diffraction - SmartLab) 분석으로 얻어진 회절패턴에서 측정한 제1 내지 제4의(1st~4th) 회절원의 반지름을 표 1에 정리하였다. 이 때, 회절원 반지름은 Digital Micrograph(ver 3.42.3048.0)을 이용하여 도 3에서와 같이 한 개의 회절원에 대해 중심을 지나는 4개의 지름을 구하고 4개 지름의 평균값을 구한 후 2로 나누어 반지름(r)을 구하였다. 또한, 측정된 도전층의 측정부위는 절연코어에 인접한 제1영역, 제1영역에 인접한 영역을 제2영역, 제2영역에 인접하고 가장 외측에 위치하는 제3영역에 대해서 각각 측정하였다.
| position | ring | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 |
| 제1영역 | 1st | 4.9325 | 4.8625 | 4.90875 | 5.04 |
| 2nd | 5.795 | 5.6425 | 5.6275 | 5.86625 | |
| 3rd | 8.0275 | 6.83625 | 8.09875 | - | |
| 4th | - | 8.02625 | - | - | |
| 제2영역 | 1st | 4.9225 | 4.75125 | 4.9 | 4.99625 |
| 2nd | 5.76125 | 6.225 | 5.75 | 5.78 | |
| 3rd | 8.03375 | - | - | - | |
| 4th | - | - | - | - | |
| 제3영역 | 1st | 4.95 | 4.75875 | 4.98 | 4.92375 |
| 2nd | 5.81 | 5.52 | - | 5.7175 | |
| 3rd | 8.185 | 6.705 | - | 7.6175 | |
| 4th | - | 7.85125 | - | - |
3) 결정입계 분석
전술한 실시예1 내지 3의 결정입계의 장축의 길이를 측정하여 표 2에 정리하였다.
| 실시예1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| min | 5.13 | 5.1 | 4.84 |
| max | 12.76 | 19.55 | 13.64 |
| AVG | 9.76 | 12.2125 | 8.51429 |
4) 접속저항 측정
① 이방성도전필름 제조
나프탈렌계 에폭시수지 HP4032D (DIC 제조, 상품명) 2g과 페녹시수지 YP-50(토토화성 제조, 상품명) 20g과 아크릴에폭시 수지 VR-60 (쇼와덴코 제조, 상품명) 25g, 열경화제 HXA-3922HP (아사히화학 제조, 상품명) 22g, 에폭시실란 커플링제 A-187(모멘티브 제조, 상품명) 5g을 잘 저어준뒤 용매인 톨루엔을 이용하여 고형분 50%의 배합물을 만들었다. 상기의 도전입자를 배합물 중량비로 10%가 되게 첨가한 다음 공자전 믹서를 이용하여 공전 400rpm, 자전 150rpm의 조건으로 5분간 혼합하여 이방성도전 페이스트를 만들었다. 상기의 이방성도전 페이스트를 이용하여 이형필름위에 20㎛ 두께의 필름을 만든 후 75℃분간 열풍건조로를 이용하여 대기중에서 건조하여 최종 12㎛두께의 이방성도전필름을 만들었다.
② 저항측정용 전극
저항 측정을 위한 전극은 유리기판상에 ITO(Indium Tin Oxide)를 증착하여 투명전극이 형성된 유리 기판과 전극 폭이 20㎛, 전극간격이 50㎛인 FPCB를 제작하였다.
③ 접합
상기의 이방성전도필름을 폭 3㎜로 절단하고, 폭 1㎜, 길이 30㎜의 접합지그를 이용하여, ITO가 있는 유리기판상에 0.2MPa, 120℃, 10초로 압착을 실시한 후 FPCB를 올려놓고 45MPa, 200℃, 20초간 접합을 실시하여 접속구조체를 제작하였다.
④ 초기 접속저항 측정
상기의 접속 구조체의 FPCB의 전극을 활용하여 저항을 측정하였다. 저항은 ADCMT 6871E Digital Multimeter 2probe를 이용하여 측정하였다.
⑤ 신뢰성 저항측정
신뢰성 저항은 85℃습도 조건에서 100시간 방치한 후 저항을 측정하였다.
저항 측정을 위해 상기 100시간 방치된 접속체를 드리이오븐 100℃에서 24시간 넣어 잔류 수분을 제거한 다음 저항은 ADCMT 6871E Digital Multimeter 2probe를 이용하여 측정하여 표 3에 정리하였다.
초기접속저항에 대한 판정 기준은 다음과 같다.
OOO : 2Ω이하
OO : 2Ω초과 3Ω이하
O : 3Ω초과 5Ω이하
X : 5Ω초과
85℃100시간 신뢰성 이후의 접속저항 상승에 대한 판정 기준은 다음과 같다
OOO : 2Ω이하 상승
OO : 2Ω초과 4Ω이하 상승
O : 4Ω초과 6Ω이하 상승
X : 6Ω초과 상승
| 초기저항 시험 | 85℃ 100시간 후 접속저항 상승 시험 | |
| 실시예 1 | OOO | OO |
| 실시예 2 | OOO | OO |
| 실시예 3 | OO | OO |
| 실시예 4 | OO | OO |
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (11)
- 절연코어; 및
상기 절연코어상에 적어도 2개 이상의 원소를 포함하는 도전층;을 포함하고,
상기 도전층을 XRD를 이용하여 분석한 회절패턴은 적어도 2개 이상의 회절원이 형성되며,
상기 도전층은 층간경계면이 없는 단일층이며, 상기 도전층의 결정립의 장축의 평균길이는 8nm 내지 13nm인 도전입자. - 제1항에 있어서,
상기 도전층은 Ni과, B, P, N, Pd, Pt, W, Au, Ag, Mo, 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 도전입자. - 제1항에 있어서,
상기 회절원 중 가장 내측의 회절원의 반지름은 4.93(1/nm) ± 0.2(1/nm)인 도전입자. - 제1항에 있어서,
상기 도전층을 상기 절연코어에 인접한 제1영역, 상기 제1영역에 인접한 영역을 제2영역, 상기 제2영역에 인접하고 가장 외측에 위치하는 제3영역으로 나눌 때 상기 제1영역, 상기 제2영역, 및 상기 제3영역에서 상기 영역 간의 경계가 없는 단일층인 도전입자. - 제4항에 있어서,
상기 도전층은 상기 영역에 따라 원소들의 함량이 변화하는 도전입자. - 제2항에 있어서,
상기 도전층은 적어도 B, P, N, Pd, Pt, W, Au, Ag, Mo, 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2개 이상의 원소를 포함하는 도전입자. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전층의 표면상에 절연층 또는 절연입자를 더 포함하는 도전입자. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전층상의 최외각에 소수성 방청제를 사용하여 방청처리 된 도전입자. - 제1항내지 제6항의 어느 한 항의 도전입자를 포함하는 이방성도전재료.
- 제1항 내지 제6항의 어느 한 항의 도전입자를 포함하는 접속구조체.
- 제1항 내지 제6항의 어느 한 항의 도전입자를 포함하는 전자 기기.
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