KR102222105B1 - 도전입자, 도전재료 및 접속 구조체 - Google Patents

도전입자, 도전재료 및 접속 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ACF(Anisotropic Conductive Film), ACA(Anisotropic Conductive Adhesive), ACP(Anisotropic Conductive Paste) 등 이방성도전재료에 사용되는 도전입자(conductive particles)에 관한 것으로, 초기 전기적 접속저항과 85℃/85% 신뢰성평가 이후 저항 증가가 낮아 전기적 전기 접속을 유지하기에 바람직한 도전입자 및 접속 구조체를 제공하는 것이다. 상기의 도전입자는 절연체인 코어와 코어 표면상에 전도층을 갖는다. 상기 전도층은 돌기를 구비하고 있고, 상기 돌기와 상기 전도층은 베이스를 이루는 제1원소와, P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, 및 Pt로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 제2원소 또는 제2원소들로 이루어지는 합금이며, 상기 제2원소 또는 제2원소들 중 적어도 하나의 원소는 상기 전도층 내측에서 제1농도를 가지고 상기 도금측 외측에서 제2농도를 가지며, 상기 제2농도는 상기 제1농도보다 큰 것을 특징으로 한다.

Description

도전입자, 도전재료 및 접속 구조체 {Conductive Particle, Conductive Materials and Structure of Connection}
본 발명은 도전입자, 도전재료 및 접속 구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 절연체 코어의 표면부에 돌기를 갖고 합금원소의 농도가 외각쪽, 나아가 돌기쪽으로 갈수록 증가하는 조성의 전도층을 포함하여 도전재료의 도전체로 사용시 전극의 산화피막을 용이하게 뚫고 도전입자의 전도층 변형을 최소화하며 고온/고습 신뢰성까지 우수한 도전입자와 도전재료 및 접속 구조체에 관한 것이다.
도전입자는 경화제, 접착제, 수지 바인더와 혼합하여 분산된 형태로 사용되는 이방성 도전재료, 예를 들어 이방성 도전필름(Anisotropic conductive film), 이방성 도전접착제(Anisotropic conductive adhesive), 이방성 도전페이스트(Anisotropic conductive paste), 이방성 도전잉크(Anisotropic conductive ink), 이방성 도전시트(Anisotropic conductive sheet) 등에 사용되고 있다.
상기 이방성 도전재료는 FOG(Film on glass; 플렉시블 기판-유리기판), COF(Chip on film; 반도체 칩-플렉서블 기판), COG(Chip on glass; 반도체 칩-유리기판), FOB(Film on board; 플렉서블 기판-유리에폭시 기판) 등에 사용되고 있다.
상기 이방성 도전재료는 예를 들어 반도체 칩과 플렉서블 기판을 접합한다고 가정하면, 플렉서블 기판 위에 이방성 도전재료를 배치하고 반도체 칩을 적층하여 가압/가열 상태에서 이방성 도전재료를 경화시켜 도전입자가 기판의 전극과 반도체 칩의 전극을 전기적으로 연결하는 접속 구조체를 구현할 수 있다.
도전입자는 상기 이방성 도전재료에 사용될 경우 경화제, 접착제, 수지 바인더 등과 같이 혼합하여 사용되고, 가압/가열 후 접속 구조체로 될 경우 이방성 도전재료의 경화/접착에 의해 상/하 전극간 전기 접속을 유지하게 된다.
전극간 전기 접속을 유지함에 있어 전자기기의 에너지 효율은 저항이 낮을수록 유리한 면에 있다. 또한 최근 전자기기의 고성능화로 인해 동일 전극을 활용하여 더 많은 전류를 인가하려는 경향이 있다. 따라서 도전입자를 이용한 전극간 접합에서는 초기 접속저항이 낮은 것과 고온/고습 평가, 예를 들어 85℃/85% 신뢰성 평가 이후의 저항 증가가 낮은 것이 유리하다. 즉, 초기 저항 및 신뢰성 평가 이후의 저항이 낮은 것이 이방성 도전재료에 사용하는 도전입자의 성능에 가장 중요한 포인트이다.
전자기기에 사용되는 전극은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide)와 같은 투명 전극을 제외하고 전기전도성이 우수한 금속을 사용한다. 모든 금속은 공기 중에 노출될 경우 노출시간과 노출환경에 영향을 받아 산화속도는 다르지만 산화피막이 형성된다. 그리고 전자기기의 성능과 제조상의 이점을 얻기 위해 Ti, Al과 같은 금속을 사용하기도 한다.
따라서 그동안 도전입자는 전극간 접속저항을 낮추기 위해 금속의 산화피막을 파괴하여 접속저항을 낮추려는 연구가 진행되어 왔다.
이를 위해서 전극 표면에 산화피막이 강하지 않는 금속 전극에는 도전입자 전도층 외각에 돌기를 형성하여 도전입자와 전극간 접촉면적을 보다 크게 하고 약한 산화층을 뚫을 수 있는 방법을 제시하였다(일본특허 제4674096B9호, 일본특허 제4593302B9호, 일본특허 제4860163B9, 일본특허 제3083535B9호 참조)
또한, 보다 강한 산화막이 형성된 전극의 경우 P, B, Pd, Ti, W와 같은 합금을 첨가하여 전도층의 강도를 높여 전극의 산화층을 뚫을 수 있는 방법을 제시하였다(일본특허 제5297569B9호, 일본특허 제6276351B9호, 일본공개특허 제2015-118932A호, 일본공개특허 제2015-110834A호, 일본특허 제5636118B9, 일본특허 제6004983B9호, 일본특허 제6009933B9호 참조).
그러나 상기 방법들은 도전입자가 산화피막을 뚫고 들어가는 것에만 초점이 맞춰져 있기 때문에 실질적인 접속저항 감소에는 한계가 있다. 즉, 상한전극 접합시 도전입자의 전도층 변형에 따른 도전입자 전도층의 저항 증가를 고려하지 않고 있다.
본 발명의 실시예들이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래 기술의 문제점을 해결하여, 전극의 산화피막을 용이하게 뚫고 전극간 접합시 도전입자의 전도층 변형을 최소화하여 도전입자의 자체저항 증가를 낮게 유지하여 초기접속 저항치가 낮고, 고온/고습 하에서도 저항 증가도도 낮출 수 있어 신뢰성이 우수한 도전입자, 이방성 도전재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일측면에 따른 도전입자는,
전극들 사이에 포함되어 상기 전극들을 전기적으로 연결하는 도전성입자로서, 상기 전극들 중 적어도 하나는 표면에 산화피막이 구비되고,
상기 도전성입자는, 절연코어, 상기 코어표면상에 구비되는 돌기가 구비된 전도층을 포함하는 도전입자로서,
상기 돌기와 상기 전도층은 베이스를 이루는 제1원소와, P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, 및 Pt로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 제2원소 또는 제2원소들로 이루어지는 합금이며,
상기 제2원소 또는 제2원소들 중 적어도 하나의 원소는 상기 전도층 내측에서 제1농도를 가지고 상기 도금측 외측에서 제2농도를 가지며, 상기 제2농도는 상기 제1농도보다 큰 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 제1농도는 0wt% 내지 0.2wt% 범위 내이고, 상기 제2농도는 0.2~ wt% 초과 내지 100wt% 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 제1농도와 상기 제2농도 사이에서 상기 제2원소 또는 제2원소들 중 적어도 하나의 원소의 농도는 라인 프로파일 측정시 적어도 1회 이상 부분적으로 증가와 감소가 이루어지는 것이다.
또한, 상기 절연코어는 수지 미립자 또는 하이브리드 입자일 수 있다.
상기 수지미립자는 우레탄계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 벤젠계, 에폭시계, 아민계 및 이미드계로부터 선택된 단량체 또는 이들의 변형된 단량체 또는 상기 단량체의 혼합된 단량체의 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 하이브리드 입자는 유기 코어와 상기 유기 코어를 감싸는 무기쉘의 구조를 갖는 입자이거나, 무기 코어와 상기 무기 코어를 감싸는 유기 쉘의 구조를 갖는 입자일 수 있다.
상기 유기 코어 또는 유기 쉘은 우레탄계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 벤젠계, 에폭시계, 아민계 및 이미드계로부터 선택된 단량체 또는 이들의 변형된 단량체 또는 상기 단량체의 혼합된 단량체로부터 제공되는 것일 수 있다.
또한, 상기 전도층에 절연층 또는 절연입자를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전입자의 전도층이 방청처리된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 도전입자의 제조방법은,
니켈 베이스 합금 도금액에 절연코어를 투입하여 분산시키는 분산처리 단계; 및 분산 처리된 도금액에 농도 구배를 증가시키고자 하는 합금원소를 분할 투입하여 돌기있는 전도층을 형성하는 동시에 상기 절연코어 입자쪽으로부터 상기 돌기쪽 방향으로 갈수록 해당 합금원소의 농도 구배가 증가하는 돌기있는 전도층 형성단계;를 포함한다.
이 때, 상기 돌기있는 전도층 형성단계에서 상기 분산 처리된 도금액에 P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, 및 Pt로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 전구체를 포함하는 용액을 분할 투입하여 농도 구배를 가지고 돌기있는 전도층을 형성하는 것일 수 있다.
또한, 상기 분산처리 단계에서 상기 니켈 베이스 합금 도금액에 P 및 B로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 전구체를 포함하는 용액을 투입하고,
상기 돌기있는 전도층 형성단계에서 상기 분산 처리된 도금액에 Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, 및 Pt로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 전구체를 포함하는 용액을 분할 투입하여 농도 구배를 가지고 돌기있는 전도층을 형성하는 것일 수 있다.
이 때, 돌기있는 전도층에 소수성 방청물질을 사용하여 상기 전도층의 최외각면을 방청처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 이방성 도전재료는 전술한 도전입자를 포함하는 이방성 도전재료이다.
본 발명의 다른 측면에 따른 이방성 도전재료는 전술한 도전입자를 포함하는 접속 구조체이다.
본 발명의 다른 측면에 따른 이방성 도전재료는 전술한 도전입자를 포함하는 전기 및 전자부품이다.
본 발명의 실시예들에 따른 도전입자는 초기 전기저항이 낮을 뿐 아니라 고온/고습 신뢰시험 이후에도 저항 상승이 낮은 이방성 도전재료 및 접속 구조체를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예들에 따른 도전입자는 전극의 산화피막을 용이하게 뚫을 뿐 아니라 전극간 접합시 도전입자의 전도층 변형을 최소화하여 부서지지 않을 정도로 도전입자 자체의 저항증가를 낮게 유지하여 초기 접속저항치가 낮고, 접속신뢰성을 높이는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 돌기를 갖는 전도층이 절연수지 코어입자를 감싸는 구조를 확인하였으며, 도면에서 P1, P2, P3는 돌기를 구비하는 전도층을 구성하는 합금원소의 함량을 Area 방식으로 측정한 지점을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예들과 비교예에 따른 도전입자들에서 절연수지코어 입자쪽(도 1의 P1 지점에 해당), 전도층(도 1의 P2 지점에 해당), 전도층 외각의 돌기쪽(도 1의 P3 지점에 해당)으로 나누어 라인 프로파일 방식으로 측정한 것을 나타낸 것이다.
도 3은 도 2의 라인 프로파일(Line Profile) 측정결과로서 본 발명의 실시예 1에 따른 돌기를 갖는 전도층을 구성하는 합금원소 중 텅스텐(W)의 함량(wt%) 변화를 나타낸 것이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
이방성 도전재료 중 이방성 도전필름은 수지필름 중에 도전입자가 분산된 형태로 구성되며, 접합하려는 전극과 전극 사이에 이방성 도전필름을 위치하고 가열/가압 조건으로 이방성 도전재료를 경화하여 상하 전극을 도전입자로 접속하는 방법을 사용한다. 또는 가압 조건에서 자외선과 같은 광선을 이용하여 광경화방법 등으로 상하 전극을 도전입자로 접속하는 방법을 사용한다.
상기 전극은 투명 전극, 예를 들어 ITO, IZO, ZNO(Zinc Oxide) 등을 제외하고는 전기저항을 고려하여 일반적으로 금속을 사용하고 있다. 금속의 경우는 방치되는 장소 및 환경, 시간 등에 영향을 받지만 일반적으로 녹, 즉 산화 현상을 일으켜 본래의 물성을 지속적으로 유지하지 못하는 현상이 일어난다. 그렇게 때문에 금속을 전극으로 사용할 경우 자연적으로 금속전극 표면에 산화층이 형성되고 상기 산화층은 저항을 높이는 역할을 한다. 따라서 접속 저항을 낮게 하기 위해서는 상기 산화층을 뚫을 수 있는 도전입자가 필요하다.
상기의 산화층을 뚫을 수 있는 기존의 방법은 도전입자 표면에 돌기를 형성하는 방법을 사용하였다. 이런 방법은 금속 산화층이 비교적 약한 금속전극에 사용하였다. 그러나 최근의 전자기기의 고성능화 및 전극의 미세 패치화 그리고 일부 전자기기에서는 Al, Ti와 같은 산화피막이 매우 강한 전극을 사용함으로써 기존의 돌기입자로는 접속저항이 높아져 돌기 도전입자의 전도층과 돌기에 합금화를 수행하여 전도층의 강도를 증가시켜 산화층을 뚫고 산화층 밑의 순수 금속과 접촉하여 접속 저항을 낮추려는 노력을 많이 하였다.
그러나, 전도층이 합금화가 되어 강도가 증가하면 돌기가 산화층을 뚫기에는 좋으나 돌기 안쪽의 전도층은 접합시 도전입자의 변형이 많이 될 때 쉽게 부서지는 현상이 나타나 결과적으로 신호가 전달되는 통로가 좁아져 저항이 상승되는 현상이 나타난다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 본 발명의 실시예에 따른 도전입자는 도 1에 나타낸 구조와 조성으로 제공하는 것으로 이하에서 구체적으로 살펴본다.
<도전입자>
본 발명의 실시예에 따른 도전입자는 절연코어 입자에 전도층을 형성하고, 전도층의 외각에는 돌기를 갖는다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 도전입자의 모식도를 나타낸다.
도 1을 참고하면, 돌기있는 전도층에서 상기 산화피막과 접하는 부분은 합금을 구성하는 일부 또는 전부의 합금원소가 증가된 농도 구배를 가지고, 절연코어와 접하는 부분은 일부 또는 전부의 합금원소가 저감된 농도 구배를 가진다. 이와 같이 전도층의 돌기 영역, 즉 산화피막과 접하는 부분은 합금의 함량을 증가시켜 강도를 높이는 동시에 절연코어쪽은 합금의 함량을 낮추어 신호가 전달되는 부분에서 접합시 쉽게 깨지던 단점을 해소할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 도전입자는 전극들 사이에 포함되어 상기 전극들을 전기적으로 연결하는 도전성입자로서, 상기 전극들 중 적어도 하나는 표면에 산화피막이 구비되고, 상기 도전성입자는, 절연코어, 상기 코어표면상에 구비되는 돌기가 구비된 전도층을 포함하는 도전입자로서, 상기 돌기와 상기 전도층은 베이스를 이루는 제1원소와, P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, 및 Pt로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 제2원소 또는 제2원소들로 이루어지는 합금이며, 상기 제2원소 또는 제2원소들 중 적어도 하나의 원소는 상기 전도층 내측에서 제1농도를 가지고 상기 도금측 외측에서 제2농도를 가지며, 상기 제2농도는 상기 제1농도보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전도층의 상기 제1농도는 0wt% 내지 0.2wt% 범위 내이고, 상기 제2농도는 0.2wt% 초과 내지 100wt% 범위 내일 수 있다.
또한, 전도층의 상기 제1 농도는 0wt% 내지 0.1wt% 범위 내이고, 상기 제2 농도는 0.1wt% 초과 95wt% 이하 범위 내일 수 있다.
또한, 전도층의 상기 제1 농도는 0wt% 내지 0.1wt% 범위 내이고, 상기 제2 농도는 0.1wt% 초과 85wt% 이하 범위 내일 수 있다.
또한, 전도층의 상기 제1 농도는 0wt% 내지 0.1wt% 범위 내이고, 상기 제2 농도는 0.1wt% 초과 70wt% 이하 범위 내일 수 있다.
또한, 전도층의 상기 제1 농도는 0wt%이고, 상기 제2 농도는 0wt% 초과 100wt% 이하 범위 내일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 제1농도와 상기 제2농도 사이에서 상기 제2원소 또는 제2원소들 중 적어도 하나의 원소의 농도는 라인 프로파일로 측정시 적어도 1회 이상 부분적으로 증가와 감소가 이루어지는 패턴을 갖을 수 있다(도 2, 도 3 참조)
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 제1 농도를 측정한 방향에서 상기 제2 농도를 측정한 방향, 즉 절연코어 입자쪽 방향에서 돌기쪽 방향으로 갈수록 Area 방식으로 측정시 농도가 증가하는 패턴을 갖을 수 있다(도 1 참조).
전술한 라인 프로파일 측정과 Area 방식 측정은, EDS를 이용하여 원소 정량분석법의 측정 방식에 해당한다.
이러한 EDS를 이용한 원소의 정량분석을 하는 방법은 Area, point, line profile의 3가지로 분석을 수행할 수 있다.
여기서 Area 방식은 달리 특정하지 않는 한, 넓은 면적의 원소를 평균적으로 측정하기 위해 사용되는 것을 지칭하는 것으로, 합금원소의 평균 농도 측정에 사용되는 방식이다.
point 방식은 달리 특정하지 않는 한, 미소 지역의 원소를 분석하기 위해서 사용하는 것을 칭하는 것으로, 주로 불순물의 편석 분석에 사용되는 방식이다.
또한 라인 프로파일(line profile) 방식은, 달리 특정되지 않는 한 원소의 농도변화가 어떻게 진행되는지 보기 위하여 사용하는 방식으로, 내부에서 외부 또는 두께 방향으로 원소의 농도 변화가 어떻게 진행되는지는 분석하는 방식을 지칭한다. 이러한 EDS 측정 조건은 달리 특정하지 않는 한, 200kV, 200sec 조건에 기준한다.
상기 도전입자의 절연코어 입자는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 수지 입자 또는 유무기 하이브리드 입자를 사용해도 된다.
상기 수지입자는 우레탄계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 벤젠계, 에폭시계, 아민계, 이미드계 등의 단량체 또는 이들의 변형된 단량체 또는 상기 단량체의 혼합된 단량체를 이용하여, 시드중합, 분산중합, 현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 중합하여 얻어지는 공중합체이다.
상기 유무기 하이브리드 입자는 코어쉘 구조를 갖는 경우 코어가 유기일 때 쉘은 무기이며, 코어가 무기일 때 쉘은 유기이다. 여기서 사용되는 유기는 상기의 단량체 또는 변형 단량체 또는 혼합 단량체를 이용하고, 사용되는 무기는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2를 비롯한 산화물, AlN, Si3N4, TiN, BaN을 비롯한 질화물, WC, TiC, SiC를 비롯한 탄화물 등을 이용할 수 있다.
쉘을 형성하는 방법으로는 화학적 코팅법, 졸-겔법, 스프레이 코팅법, CVD(화학적 증착법), PVD(물리적 증착법), 도금법 등으로 할 수 있다.
또한, 유기 매트릭스 내에 무기입자가 분산된 형태도 가능하며, 무기 매트릭스에 유기입자가 분산된 형태, 그리고 유기/무기가 50:50으로 서로 분산된 형태도 가능하다.
상기 도전입자의 전도층은 Ni 베이스에 P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, Pt 등의 원소가 1종 또는 그 이상으로 구성될 수 있다. 예를 들어, Ni-P, Ni-B. Ni-W, Ni-Mo, Ni-Co와 같이 1종의 합금성분으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 도전입자의 전도층은 Ni 베이스에 P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, Pt 등의 원소가 1종 또는 그 이상으로 구성되고, 상기 전도층에 구비되는 돌기는 W, Mo, Pd, Co, Pt 등의 원소가 1종 또는 그 이상으로 구성되는 것일 수 있다. 예를 들어, Ni-P-Pd, Bi--Pd, Ni-P-Co, Ni-B-Co, Ni-P-W, Ni-B-W와 같이 2종의 합금성분으로 구성될 수 있다. 또는 Ni-P-Co-Mo, Ni-B-Co-Mo, Ni-P-Pd-W, Ni-B-Pd-W 등 3종의 합금성분으로 구성될 수 있다. 그외 4종 이상의 합금성분으로 구성될 수 있다. 또한 합금원소를 이용하여 여러 층의 합금층을 구성할 수 있다. 이러한 합금 및 층의 구성은 내부에서 외부로 갈수록 강도가 증가하게 만드는 역할을 한다.
상기 도전입자의 전도층 두께는 30~300nm 정도가 적절하다. 전도층의 두께가 얇으면 저항 값이 증가하고, 너무 두꺼우면 이방성 도전재료의 가열/가압의 접합 조건에서 도전입자가 적게 변형해도 전도층과 절연코어의 박리가 일어나 제품 신뢰성이 떨어진다. 바람직한 두께는 80~200nm이다.
상기 도전입자의 전도층 표층에 금, 은, 백금, 팔라듐과 같은 귀금속을 포함하는 경우도 있다. 이는 도전입자의 전도도를 높이고, 산화방지 효과도 얻을 수 있기 때문이다. 상기 표층의 형성방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 스퍼터링, 도금, 증착 등 종래 공지된 기술을 사용할 수 있다.
상기 도전입자의 돌기 형태는 특별히 한정되지 않고, 구형, 타원형, 여러 입자가 모여 군집을 이루는 형태일 수도 있다. 가장 바람직한 돌기 형태는 산 모양이 좋다.
돌기의 크기는 특별히 한정되지 않고, 50~500nm의 볼록한 형태인 것이 바람직하다(도 1 참조). 돌기의 크기가 너무 작거나 크면, 금속 산화층과 바인더 수지를 깨뜨릴 수 있는 효과가 약해지기 때문에 더욱 바람직한 돌기의 크기는 100~300nm이다.
본 발명의 실시예에 따른 도전입자 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 절연코어 수지미립자의 표면에 촉매물질을 부여하고, 무전해 도금을 통해서 도전층과 돌기를 형성할 수 있다. 작은 금속 또는 무기 입자를 절연 미립자에 붙이고 무전해 도금을 하여 전도층과 돌기를 형성할 수도 있다. 다만, 증가된 함량 구배를 제공하려는 합금의 구성성분은 다단계 투입하는 것이 바람직한 것으로, 이하 별도의 항목을 통해 구체적으로 살펴본다.
본 발명의 실시예에 따른 도전입자 최외각에는 절연층이 있는 것이 바람직하다. 전자제품의 소형화와 집적도가 높아질수록 전극의 피치가 작아져 최외각에 절연입자가 없을 경우 인접 전극과 전기적으로 통전되는 현상이 발생된다.
절연층을 형성하는 방법에는 절연입자를 도전입자 최외각에 관능기를 이용하여 화학적으로 붙이는 방법, 절연용액을 용매에 녹인 후 분사 혹은 침적으로 코팅하는 방법 등이 있다.
본 발명의 도전입자의 전도층에는 방청처리를 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 방청처리는 물과의 접촉각을 크게 하여 고습 환경에서의 신뢰성을 높여주게 되고, 불순물이 물에 녹아 접속부재의 성능 저하를 적게 하는 효과가 있다. 따라서 방청제는 인산을 포함하는 인산에스테르계 또는 그 염계, 실란을 포함하는 알콕시실란계, 티올을 갖는 알킬티올계, 황화물을 갖는 디알킬 이황화물계 등을 포함하는 소수성 방청제를 사용하는 것이 바람직하다. 방청제를 용매에 녹인 후 침적, 분사 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 도전입자의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6㎛이하이다. 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하가 적절하다. 왜냐하면 본 발명의 도전입자를 이용하여 제조된 이방성 도전재료가 사용되는 곳은 전극 간격이 매우 작기 때문에 6㎛ 이상은 거의 사용하지 않기 때문이다.
<도전입자의 제조방법>
본 발명의 실시예에 따른 도전입자의 제조방법은 절연코어 분산단계(S1), 돌기있는 전도층 형성단계(S2), 방청단계(S3)를 포함할 수 있으며, 여기서 방청 단계(S3)는 선택적으로 포함될 수 있다.
이 때, 절연코어 분산단계(S1)는 절연코어 입자 합성단계(S1a) 및 도금촉매 활성화단계(S1b)를 포함한다.
우선 절연코어 입자 합성단계(S1a)에서는 우레탄계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 벤젠계, 에폭시계, 아민계, 이미드계 등의 단량체 또는 이들의 변형된 단량체 또는 상기 단량체의 혼합된 단량체를 이용하여, 시드중합, 분산중합, 현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 중합하여 공중합체를 제조한다.
상기 유무기 하이브리드 입자는 코어쉘 구조를 갖는 경우 코어가 유기일 때 쉘은 무기이며, 코어가 무기일 때 쉘은 유기이다. 여기서 사용되는 유기는 상기의 단량체 또는 변형 단량체 또는 혼합 단량체를 이용하고, 사용되는 무기는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2를 비롯한 산화물, AlN, Si3N4, TiN, BaN을 비롯한 질화물, WC, TiC, SiC를 비롯한 탄화물 등을 이용할 수 있다.
쉘을 형성하는 방법으로는 화학적 코팅법, 졸겔, 스프레이 코팅법, CVD(화학적 증착법), PVD(물리적 증착법), 도금법 등으로 할 수 있다.
또한, 유기 매트릭스 내에 무기입자가 분산된 형태도 가능하며, 무기 매트릭스에 유기입자가 분산된 형태, 그리고 유기/무기가 50:50으로 서로 분산된 형태도 가능하다.
일례로, 상기 유기물질로는 에톡실레이트 트리아크릴레이트 단량체와 에톡실레이트 디아크릴레이트 단량체를 사용하여 용매와 중합 개시제를 혼합한 용액을 분산처리한다. 이때 분산처리로는 초음파를 이용한 호모게나이저 처리를 포함할 수 있다.
또한, 상기 분산 처리액에 분산안정제와 계면활성제를 포함하는 용액을 투입하고 승온 조건 하에 중합공정 처리하여 코어 수지 미립자를 형성한다.
이어서 도금촉매 활성화단계(S1b)에서는 앞서 S1a단계에서 제조된 절연코어 입자를 무전해 도금촉매로 활성화한다. 이 때 도금촉매 활성화단계(S1b)에서 사용하는 도금촉매는 동일한 효과를 제공할 수 있다면 작은 금속 또는 무기 입자를 절연 미립자에 붙이는 것으로 대체해도 된다.
구체적으로, 도금촉매 활성화단계(S1b)는 절연코어 입자를 계면활성제 처리 후 무전해 도금촉매를 민감화 처리하는데 공지된 다양한 방법을 사용하여 전처리한 다음 민감화 처리된 절연코어 입자를 무전해 금속 도금촉매의 전구체를 포함하는 용액에 투입하고 활성화 처리를 수행한다.
이와 같이 활성화 처리된 절연코어 입자는 강산을 포함하는 용액에 넣고 상온 하에 교반하여 가속화 처리를 수행함으로써 무전해 도금을 위한 촉매 처리된 절연코어 입자를 수득한다.
다음으로, 돌기있는 전도층 형성단계(S2)는 절연코어 분산단계(S2a)와 농도구배가 증가하는 돌기있는 전도층 형성단계(S2b)를 포함한다.
상기 절연코어 분산단계(S2a)는 니켈 베이스 합금 도금액에 절연코어를 투입하여 분산시킨다.
상기 니켈 베이스 합금 도금액은 니켈 합금원소의 전구체, 착화제, 젖산, 안정제, 계면활성제를 순차적으로 용해하여 제조한다.
제조된 도금액에는 상기 (S1b)단계에서 수득된 촉매 처리된 절연코어 입자를 투입하고 초음파 균질기를 사용하여 분산 처리를 수행한다.
분산 처리액의 pH를 암모니아수 등을 사용하여 pH 5.5~6.5로 조절하는 것이 후술하는 전도층 형성단계(S2b)에서 초기 Ni 환원반응에서 절연입자와 전도층의 밀착력과 분산성을 좋게 할 수 있어 바람직하다. pH가 5.5 미만, 예를 들어 pH 4 이하에서는 밀착력과 분산성은 좋으나 반응성이 너무 낮아 일부 입자가 미도금될 가능성이 있고, pH가 6.5를 초과하여 높을 경우에는 Ni의 이상 석출로 도전층 표면이 성기게 생성되어 밀착력과 분산성이 불량해질 수 있다.
이어서 분산 처리된 도금액에 투입된 절연코어에 농도 구배가 증가하는 돌기있는 전도층을 형성하는 처리(S2b)를 수행한다.
일례로, 상기 분산 처리된 도금액에는 P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co 및 Pt로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 전구체를 포함하는 용액을 분할 투입하여 농도 구배를 가지고 돌기있는 전도층을 형성한다.
다른 예로, 상기 절연코어 분산단계(S2a)에서 상기 니켈 베이스 합금 도금액에 P 및 B 중 선택된 1종 이상의 전구체를 투입하고, 상기 돌기있는 전도층 형성단계(S2b)에서 상기 분산 처리된 도금액에 Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, Pt 중에서 1종 이상 선택된 원소의 전구체를 포함하는 합금원소를 분할 투입하여 농도 구배를 가지고 돌기있는 전도층을 형성할 수 있다.
이 때, 분할 투입되는 합금원소는 10~30분 간격으로 2~5회 분할하여 투입할 수 있고, 15~25분 간격으로 2~4회 분할하여 투입할 수 있다. 이 때 투입량은 증가된 함량으로 분할 투입하거나 필요에 따라서는 연속하여 투입하되, 투입속도에 따른 투입량이 일정 시간대별로 증가하게 하는 것이 돌기쪽 방향으로 갈수록 농도를 증가시킬 수 있어 바람직하다.
상기 분할 투입 전후에 도금액의 pH는 돌기있는 전도층을 형성하고자 투입되는 합금원소의 종류에 따라 제어된 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 일례로 P의 전구체를 투입하는 경우에는 pH를 5.5~6.0 범위 내로 유지하는 것이 바람직하고, B의 전구체를 투입하는 경우에는 pH를 8.5~9.0 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 이 때, 도금액의 pH가 낮으면 반응성이 낮아서 돌기형성에 문제가 되고 반면 pH가 너무 높으면 이상 석출이 과도하게 일어나 도금액의 균형이 깨져 불량도금이 일어난다.
또한, 온도 상승 조건을 부여하는 것이 돌기형성 메커니즘 중 이상 석출을 과도하게 하지 않아 원하는 돌기를 형성할 수 있어 보다 바람직하다.
선택적으로 수행하는 방청단계(S3)는, 방청제 용액에 도전입자를 투입하여 수행할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 방청제 용액으로는 인산을 포함하는 인산에스테르계 또는 그 염계, 실란을 포함하는 알콕시실란계, 티올을 갖는 알킬티올계, 황화물을 갖는 디알킬 이황화물계 등을 포함하는 소수성 방청제를 사용할 수 있다. 상기 소수성 방청제로는 MSC사에서 판매하는 제품명 SG-1을 비롯한 무전해 니켈 방청제를 사용할 수 있다.
상기 도전입자를 투입한 다음 초음파 처리 등을 수행할 수 있다.
이와 같은 방식으로 전극들 사이에 포함되어 상기 전극들을 전기적으로 연결하는 도전성입자로서, 상기 전극들 중 적어도 하나는 표면에 산화피막이 구비되고, 상기 도전성입자는, 절연코어, 상기 코어표면상에 구비되는 돌기있는 전도층을 포함하는 도전입자로서, 상기 돌기와 상기 전도층은 베이스를 이루는 제1원소와, P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, 및 Pt로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 제2원소 또는 제2원소들로 이루어지는 합금이며,
상기 제2원소 또는 제2원소들 중 적어도 하나의 원소는 상기 전도층 내측에서 제1농도를 가지고 상기 도금측 외측에서 제2농도를 가지며, 상기 제2농도는 상기 제1농도보다 큰 도전입자를 제조할 수 있다.
<이방성 도전재료>
본 발명의 도전입자를 바인더 수지에 분산하여 이방성 도전재료를 제조할 수 있다. 이방성 도전재료는 예를 들어, 이방성 도전페이스트, 이방성 도전필름, 이방성 도전시트 등을 들 수 있다.
상기 수지 바인더는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 스티렌계, 아크릴계, 초산비닐계 등의 비닐계 수지, 폴리올레핀계, 폴리아미드계 등의 열가소성 수지, 우레탄계, 에폭시계 등의 경화성 수지 등을 들 수 있다. 상기 수지를 단독 또는 2종 이상 복합적으로 사용될 수 있다.
상기 수지에 중합 또는 경화를 목적으로 BPO(Benzoyl peroxide)와 같은 라디칼 개시제 또는 TPO(Timethylbenzoyl phenylphosphinate)와 같은 광개시제, HX3941HP와 같은 에폭시 잠재성 경화제 등을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 이방성 도전재료 바인더 수지에 본 발명의 목적 달성에 저해되지 않는 범위에서 다른 물질을 첨가할 수 있다. 예를 들어 착색제, 연화제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 무기 입자 등이다.
상기 이방성 도전재료의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 수지 바인더에 도전입자를 균일하게 분산하여 이방성 도전페이스트로 사용할 수 있고, 이형지에 얇게 펴서 이방성 필름으로도 사용할 수 있다.
<접속 구조체>
본 발명의 실시예에 따른 접속구조체는 회로기판간에 본 발명의 실시예에 따른 도전입자 또는 본 발명의 실시예에 따른 이방성 도전재료를 이용하여 회로 기판간을 접속하게 한 것이다. 예를 들어, 스마트폰의 디스플레이 반도체 칩과 회로를 구성하는 유리기판의 접속 또는 회로를 구성하는 플렉서블 기판과의 접속, μ-LED, mini-LED와 회로기판을 접속하는 방법으로도 사용할 수 있다.
본 발명의 접속 구조체는 회로의 접속 불량이나 저항의 급격한 증가로 인한 회로의 오작동을 일으키지 않는다.
이하 구체적이고 다양한 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕고자 하는 것이며 본 발명의 기술적 사상이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 도전입자1의 제조
1)절연코어수지미립자 제조(S1a)
3L 유리비이커에 모노머 TMPETA(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate) 800g, HDEDA(1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate) 50g, DVB(Divinylbenzrne) 800g 넣고 개시제 BPO 5g 투입 후 40kHz 초음파 bath에서 10분간 처리하여 제 1용액을 준비하였다.
5L PP비이커에 탈이온수 4,000g에 분산안정제 PVP (Polyvinylpyrrolidone)-30K 500g과 계면활성제 Solusol (Dioctyl sulfosuccinate sodium salt) 넣고 녹여 제 2 용액을 준비하였다.
상기 제 1 용액과, 제 2 용액을 50L 반응기에 넣고 탈이온수 41,000g을 투입하고 초음파 Homogenizer(20kHz, 600W) 90분 처리하고 120rpm으로 용액을 회전시키면서 85℃로 승온하였다. 용액이 85℃에 도달한 뒤 16시간을 유지하여 중합공정처리를 하였다.
중합처리된 미립자를 여과, 세척, 분급, 건조 공정을 거쳐 코어수지미립자를 얻었다. 상기 제조된 코어수지미립자의 평균직경은 Particle Size Analyzer(BECKMAN MULTISIZER TM3)를 이용하여 측정된 mode값을 이용하였다. 이때 측정된 코어미립자의 수는 75,000개이다. 평균직경은 3.02㎛이었다.
2)촉매처리 공정(S1b)
상기 제조된 절연코어수지미립자 30g을 탈이온수 800g과 계면활성제 Triton X100 1g 용액에 넣고 초음파 bath에서 1hr 처리하여 절연코어수지미립자에 존재하는 여분의 미반응 모노머와 기름성분을 제거하는 세정 및 탈지공정을 진행하였다. 상기 세정 및 탈지공정의 마지막은 40℃ 탈이온수를 이용하여 3회 수세 공정을 진행하였다.
이어서 Pd 촉매 처리를 하였다. 염화제일주석 150g과 35~37% 염산 300g을 탈이온수 600g에 녹인 후 상기 세정 및 탈지처리된 절연코어수지미립자를 투입하고 30℃ 조건에서 30분간 침적 및 교반하여 민감화 처리를 한 후 수세를 3회 하였다.
민감화 처리된 절연코어수지미립자를 염화팔라듐 1g, 35~37% 염산 200g을 탈이온수 600g에 투입하고 40℃에서 1시간 활성화 처리를 하였다. 활성화 처리 후 수세 공정을 3회 실시하였다.
활성화 처리된 절연코어수지미립자를 35~37%, 염산 100g, 탈이온수 600g의 용액에 넣고 상온에서 10분간 교반하여 가속화처리를 하였다. 가속화 처리 후 수세 3회를 실시하여 무전해 도금을 위한 촉매처리된 절연코어수지미립자를 얻었다.
3)절연코어 분산(S2a)
5L 반응기에 탈이온수 3,500g에 Ni염으로 황산니켈 260g, 착화제로 초산나트륨 5g, 젖산 2g, 안정제로 Pb-아세테이트 0.001g, 티오황산나트륨 0.001g, 계면활성제로 PEG-1200 1g, Triton X100 0.02g을 순서대로 용해하여 도금액(a-1)을 제조하였다. 제조된 (a-1)용액에 상기 촉매처리된 절연코어수지미립자를 투입하고 초음파 Homogenizer를 이용하여 10분간 분산처리를 하였다. 분산처리 후 암모니아수를 이용하여 용액 pH를 5.5로 맞추었다 - 용액(b-1)
4)돌기있는 전도층 형성(S2b)
이후 1L 비이커에 탈이온수 400g과 환원제인 차아인산나트륨 300g, 안정제인 티오황산나트륨 0.0001g을 용해하여 용액 (c-1)를 준비하였다.
탈이온수 100g에 텅스텐아세테이트 11g을 용해하여 용액(d-1)를 준비하였다.
상기 5L 반응기(용액(b-1))의 온도를 55℃로 유지하는 상태에서 용액(c-1)를 정량펌프로 분당 10g의 양으로 투입하고 반응기 온도를 35분에 75℃에 도달하도록 가열하고 유지하였다.
이때 상기 용액(d-1)를 (c-1)용액 투입 후 10분뒤 20g, 40분뒤 40g, 60분뒤 51g을 투입하였다. 상기 용액(c-1)를 투입할 때 도금액의 pH는 5.5~6.0을 유지하였다. 상기 용액 (c-1)의 투입이 완료되고 30분간 유지하고 Ni-P-W이 도금된 도전입자를 얻었다.
상기 제조된 도전입자는 Particle Size Analyzer(BECKMAN MULTISIZER TM3)를 이용하여 측정된 mode값이 3.27㎛이었다.
상기 제조된 도전입자의 돌기 크기는 FE-SEM 사진을 이용하여 최외각의 최고점 동심원(DH)과 최저점 동심원(DL)을 이용하여 다음과 같이 구할 수 있다.
돌기크기 = (DH-DL)/2
상기 제조된 도전입자의 돌기크기는 135nm이었다.
제조된 도전입자의 형태를 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 확인하고 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보듯이, 절연코어 입자를 전도층이 감싸고 있고, 전도층에 돌기가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2: 도전입자2의 제조
상기 실시예 1의 공정 중 촉매처리 공정까지 동일하게 진행한 후 다음과 같은 도금공정을 진행하였다.
3-i)절연코어 분산(S2a)
5L 반응기에 탈이온수 3,500g에 Ni염으로 황산니켈 265g, 착화제로 초산나트륨 5g, 젖산 2g, 안정제로 Pb-아세테이트 0.001g, 티오황산나트륨 0.001g, 계면활성제로 PEG-1200 1g Triton X100 0.02g을 순서대로 용해하여 도금액(a-2)을 제조하였다. 제조된 (a-2) 용액에 상기 촉매처리된 절연코어수지미립자를 투입하고 초음파 Homogenizer를 이용하여 10분간 분산처리를 하였다. 분산처리 후 암모니아수를 이용하여 용액 pH를 8.5로 맞추었다 용액(b-2)
4-i)돌기있는 전도층 형성(S2b)
1L 비이커에 탈이온수 400g과 환원제인 디메틸아민보란 70g, 안정제인 티오황산나트륨 0.0001g을 용해하여 용액 (c-2)를 준비하였다.
탈이온수 100g에 텅스텐아세테이트 15g을 용해하여 용액(d-2)를 준비하였다.
상기 5L 반응기(용액(b-2))의 온도를 20℃로 유지하는 상태에서 용액(c-2)을 정량펌프로 분당 5.2g의 양으로 투입하고 반응기 온도를 60분에 45℃에 도달하도록 가열하고 유지하였다.
이때 상기 용액(d-2)를 (c-2)용액 투입 후 20분뒤 20g, 40분뒤 40g, 60분뒤 55g을 투입하였다. 상기 용액(c-2)를 투입할 때 도금액의 pH는 8.5~9.0을 유지하였다. 상기 용액 (c-2)의 투입이 완료되고 30분간 유지하고 Ni-B-W이 도금된 도전입자를 얻었다. 상기 제조된 도전입자는 3.21㎛이었고, 제조된 도전입자의 돌기 크기는 142nm이었다.
실시예 3: 도전입자1의 방청처리
탈이온수 500g에 SG-1(㈜ 엠에스씨; 제품명) 20g을 투입하고 상기 용액의 온도를 60℃ 유지하였다. 실시예 1에서 제조된 도전입자 10g을 60℃로 유지된 용액에 넣은 후 초음파 처리를 5분간 실시하였다. 초음파 처리가 끝난 도전입자를 세척, 필터링, 건조 공정을 거쳐 방청처리된 도전입자를 얻었다.
건조된 방청처리된 도전입자를 탈이온수에 넣었을 경우 탈이온수 위에 떠있는 도전입자의 무게비가 98%이상임을 확인하여 방청처리가 되었음을 확인하였다.
실시예 4: 도전입자2의 방청처리
탈이온수 500g에 SG-1(㈜ 엠에스씨; 제품명) 20g을 투입하고 상기 용액의 온도를 60℃ 유지하였다. 실시예 2에서 제조된 도전입자 10g을 60℃로 유지된 용액에 넣은 후 초음파 처리를 5분간 실시하였다. 초음파 처리가 끝난 도전입자를 세척, 필터링, 건조 공정을 거쳐 방청처리된 도전입자를 얻었다.
건조된 방청처리된 도전입자를 탈이온수에 넣었을 경우 탈이온수 위에 떠있는 도전입자의 무게비가 98%이상임을 확인하여 방청처리가 되었음을 확인하였다.
실시예 5: 도전입자3의 제조
상기 실시예 2의 공정 중 절연코어 분산공정까지 동일하게 진행한 후 다음과 같은 도금공정을 진행하였다.
4-ii)돌기있는 전도층 형성(S2b)
1L 비이커에 탈이온수 400g과 환원제인 디메틸아민보란 70g, 안정제인 티오황산나트륨 0.0001g을 용해하여 용액 (c-2)를 준비하였다.
탈이온수 100g에 텅스텐아세테이트 20g을 용해하여 용액(d-3)를 준비하였다.
상기 5L 반응기(용액(b-2))의 온도를 20℃로 유지하는 상태에서 용액(c-2)을 정량펌프로 분당 5.2g의 양으로 투입하고 반응기 온도를 60분에 45℃에 도달하도록 가열하고 유지하였다.
이때 상기 용액(d-3)를 (c-2)용액 투입 후 20분뒤 20g, 40분뒤 45g, 60분뒤 55g을 투입하였다. 상기 용액(c-2)를 투입할 때 도금액의 pH는 8.5~9.0을 유지하였다. 상기 용액 (c-2)의 투입이 완료되고 30분간 유지하고 Ni-B-W이 도금된 도전입자를 얻었다. 상기 제조된 도전입자는 3.25㎛이었고, 제조된 도전입자의 돌기 크기는 138nm이었다.
실시예 6: 도전입자4의 제조
상기 실시예 2의 공정 중 절연코어 분산공정까지 동일하게 진행한 후 다음과 같은 도금공정을 진행하였다.
4-iii)돌기있는 전도층 형성(S2b)
1L 비이커에 탈이온수 400g과 환원제인 디메틸아민보란 70g, 안정제인 티오황산나트륨 0.0001g을 용해하여 용액 (c-2)를 준비하였다.
탈이온수 100g에 텅스텐아세테이트 25g을 용해하여 용액(d-4)를 준비하였다.
상기 5L 반응기(용액(b-2))의 온도를 20℃로 유지하는 상태에서 용액(c-2)을 정량펌프로 분당 5.2g의 양으로 투입하고 반응기 온도를 60분에 45℃에 도달하도록 가열하고 유지하였다.
이때 상기 용액(d-4)를 (c-2)용액 투입 후 5분뒤 10g, 20분뒤 15g, 40분뒤 45g, 60분뒤 55g을 투입하였다. 상기 용액(c-2)를 투입할 때 도금액의 pH는 8.5~9.0을 유지하였다. 상기 용액 (c-2)의 투입이 완료되고 30분간 유지하고 Ni-B-W이 도금된 도전입자를 얻었다. 상기 제조된 도전입자는 3.20㎛이었고, 제조된 도전입자의 돌기 크기는 145nm이었다.
비교예 1: 도전입자5의 제조
상기 실시예 1의 공정 중 촉매처리 공정까지 동일하게 진행한 후 다음과 같은 도금공정을 진행하였다.
3-iv)절연코어 분산(S2a)
5L 반응기에 탈이온수 3,500g에 Ni염으로 황산니켈 260g, 착화제로 초산나트륨 5g, 젖산 2g, 안정제로 Pb-아세테이트 0.001g, 티오황산나트륨 0.001g, 계면활성제로 PEG-1200 1g, Triton X100 0.02g을 순서대로 용해하여 도금액(a-1)을 제조하였다. 제조된 (a) 용액에 상기 촉매처리된 절연코어수지미립자를 투입하고 초음파 Homogenizer를 이용하여 10분간 분산처리를 하였다. 분산처리 후 암모니아수를 이용하여 용액 pH를 5.5로 맞추었다 - 용액(b-1)
4-iv)돌기있는 전도층 형성 (S2b)
1L 비이커에 탈이온수 400g과 환원제인 차아인산나트륨 300g, 안정제인 티오황산나트륨 0.0001g, 텅스텐아세테이트 15g을 용해하여 용액(c-3)를 준비하였다.
상기 5L 반응기(용액(b-1))의 온도를 55℃로 유지하는 상태에서 용액(c-3)를 정량펌프로 분당 10g의 양으로 투입하고 반응기 온도를 35분에 75℃에 도달하도록 가열하고 유지하였다.
상기 용액 (c-3)의 투입이 완료되고 30분간 유지하고 Ni-P-W이 도금된 도전입자를 얻었다.
상기 제조된 도전입자는 3.25㎛이었고 제조된 도전입자의 돌기 크기는 139nm이었다.
평가 실험예
실시예 1~6 및 비교예 1에서 얻어진 도전입자에 관한 평가를 다음과 같이 진행하였다.
1) 도전입자 Size 측정
도전입자의 평균직경은 Particle Size Analyzer(BECKMAN MULTISIZER TM3)를 이용하여 측정된 mode값을 이용한다. 이때 측정된 도전입자의 수는 75,000개이다.
2) 합금 농도 측정
-전처리
Helios NanoLab 600의 FIB(Focused Ion Beam)을 이용하여 Cu grid위에 도전입자를 놓고 Pt 코팅 후 밀링 방법으로 분석용 시편을 제작하였다.
-농도분석
제작된 시편을 Talos F200X 투과전자현미경 (TEM: Transmission Electron Microscope)로 225kX 배율로 관찰하고, EDS(Energy Dispersive X-Ray Spectrometer)를 이용 200kV 조건으로 합금의 농도를 측정하였다. 농도는 전도층의 절연수지미립자 쪽, 중간, 돌기 부분과 같이 3부분으로 나누어서 측정하고, 결과를 도 1에 나타내었다.
또한, 합금의 농도 측정에 사용한 TEM Line Scan 위치를 도 2에 화살표로 나타내었다. 전술한 라인 프로파일로 측정된 합금의 구성성분 중 텅스텐(W)의 측정 농도(%) 변화를 도 3에 나타내었다.
3)접속저항 측정
① 이방성도전필름 제조
나프탈렌계 에폭시수지 HP4032D (DIC 제조, 상품명) 2g과 페녹시수지 YP-50(토토화성 제조, 상품명) 20g과 아크릴에폭시 수지 VR-60 (쇼와덴코 제조, 상품명) 25g, 열경화제 HXA-3922HP (아사히화학 제조, 상품명) 22g, 에폭시실란 커플링제 A-187(모멘티브 제조, 상품명) 5g을 잘 ››어준뒤 용매인 톨루엔을 이용하여 고형분 50%의 배합물을 만들었다. 상기의 도전입자를 배합물 중량비로 10%가 되게 첨가한 다음 공자전 믹서를 이용하여 공전 400rpm, 자전 150rpm의 조건으로 5분간 혼합하여 이방성도전 페이스트를 만들었다. 상기의 이방성도전 페이스트를 이용하여 이형필름위에 20㎛ 두께의 필름을 만든 후 75℃/5분간 열풍건조로를 이용하여 대기중에서 건조하여 최종 12㎛두께의 이방성도전필름을 만들었다.
② 저항측정용 전극
저항 측정을 위한 전극은 유리기판상에 ITO(Indium Tin Oxide)를 증착하여 투명전극이 형성된 유리 기판과 전극 폭이 20㎛, 전극간격이 50㎛인 FPCB를 제작하였고, 전극의 pattern은 Cu base에 Al이 최종 코팅되었다.
③ 접합
상기의 이방성전도필름을 폭 3㎜로 절단하고, 폭 1㎜, 길이 30㎜의 접합지그를 이용하여, ITO가 있는 유리기판상에 0.2MPa, 120℃, 10초로 가압착을 실시한 후 FPCB를 올려놓고 40MPa, 200℃, 20초간 접합을 실시하여 접속구조체를 제작하였다.
④ 초기 접속저항 측정
상기의 접속 구조체의 FPCB의 전극을 활용하여 저항을 측정하였다. 저항은 ADCMT 6871E Digital Multimeter 2probe를 이용하여 측정하였다.
⑤ 신뢰성 저항측정
신뢰성 저항은 85℃/85% 습도 조건에서 100시간 방치한 후 저항을 측정하였다. 저항은 ADCMT 6871E Digital Multimeter 2probe를 이용하여 측정하였다.
초기접속저항에 대한 판정 기준은 다음과 같다
OOO : 1.5Ω 이하
OO : 1.5Ω초과 2.5Ω이하
O : 2.5Ω초과 4.0Ω이하
X : 4.0Ω초과
85℃/85% 100시간 신뢰성 이후의 접속저항 상승에 대한 판정 기준은 다음과 같다
OOO: 1.0Ω 이하 상승
OO: 1.0Ω초과 2.0Ω이하 상승
O: 2.0Ω초과 4.0Ω이하 상승
X: 4.0Ω초과 상승
항 목 W 농도(wt%) 접속저항
분석위치 P1 P2 P3 초기저항 85/85저항
실시예1 0.01 0.12 0.61 OO OO
실시예2 0.05 0.45 0.75 OOO OO
실시예3 - - - OO OOO
실시예4 - - - OOO OOO
실시예 5 0.04 0.53 0.75 OOO OO
실시예 6 0.16 0.52 0.65 OOO OO
비교예 1 0.56 0.65 0.63 O X
참조로, 분석위치 P1, P2, P3에서 Ni의 함량은, 실시예 5에서 각각 99.78wt%, 98.42wt%, 96.60wt%로서 절연코어 쪽에서 돌기쪽 방향으로 갈수록 저감되고, 실시예 6 역시 99.36wt%, 99.29wt%, 99.13wt%로서 절연코어 쪽에서 돌기쪽 방향으로 갈수록 저감되는 것을 알 수 있었다.
상기 표 1 및 관련 도 1에서 실시예 1~2,5~6과 비교예 1을 대비한 결과, 각 전도층이 절연코어 쪽에서 돌기쪽 방향으로 농도가 순차적으로 증가하는 경우 초기 전기적 접속저항이 낮을 뿐 아니라 85℃/85% 신뢰성평가 이후에도 저항 증가가 낮아 전극간 전기 접속을 유지하기에 바람직한 것을 확인하였다.
이 때, 각 전도층에서 농도가 증가하는 형태는, 실시예 1,5,6과 같이 연속적으로 농도가 증가하는 함량 구배를 갖는 경우와 실시예 2와 같이 계단식으로 농도가 증가하는 함량 구배를 갖는 경우를 포함하며, 실시예 1,5,6과 같이 연속적으로 농도가 증가하는 함량 구배를 갖는 경우 실시예 2와 같이 계단식으로 농도가 증가하는 함량 구배를 갖는 경우보다 초기 접속저항이 낮아져 보다 바람직할 수 있다.
한편, 각 전도층이 절연코어 쪽에서 돌기쪽 방향으로 농도가 순차적으로 증가하지 않고, 돌기 측에서 농도가 저감된 비교예 1에서는 85℃/85% 신뢰성평가 이후에도 저항 증가가 현저히 높아져 전극간 전기 접속을 유지하기 어려운 것을 확인하였다.
나아가, 상기 실시예 1~2,5~6과 추가로 방청처리한 전도층을 포함하는 실시예 3~4를 대비한 결과, 방청처리를 한 경우 85℃/85% 신뢰성평가 이후에도 저항 증가가 낮아져 보다 바람직한 것을 또한 확인할 수 있었다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 전극들 사이에 포함되어 상기 전극들을 전기적으로 연결하는 도전성입자로서, 상기 전극들 중 적어도 하나는 표면에 산화피막이 구비되고,
    상기 도전성입자는, 절연코어, 상기 코어표면상에 구비되는 돌기가 구비된 전도층을 포함하는 도전입자로서,
    상기 돌기와 상기 전도층은 a) 베이스를 이루는 제1원소, b) P 및 B로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소 c) Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, 및 Pt로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 제2원소 또는 제2원소들로 이루어지는 합금이며,
    상기 제2원소 또는 제2원소들 중 적어도 하나의 원소는 상기 전도층 내측에서 제1농도를 가지고 상기 전도층 외측에서 제2농도를 가지며, 상기 제2농도는 상기 제1농도보다 큰 도전입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1농도는 0wt% 내지 0.2wt% 범위 내이고, 상기 제2농도는 0.2wt% 초과 내지 100wt% 범위 내인 도전입자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1농도와 상기 제2농도 사이에서 상기 제2원소 또는 제2원소들 중 적어도 하나의 원소의 농도는 라인 프로파일 측정시 적어도 1회 이상 부분적으로 증가와 감소가 이루어지는 도전입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 절연코어는 수지 미립자 또는 하이브리드 입자이고,
    상기 수지미립자가 우레탄계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 벤젠계, 에폭시계, 아민계 및 이미드계로부터 선택된 단량체 또는 이들의 변형된 단량체 또는 상기 단량체의 혼합된 단량체의 공중합체인 도전입자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 하이브리드 입자는 유기 코어와 상기 유기 코어를 감싸는 무기쉘의 구조를 갖는 입자이거나, 무기 코어와 상기 무기 코어를 감싸는 유기 쉘의 구조를 갖는 입자이고,
    상기 유기 코어 또는 유기 쉘이 우레탄계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 벤젠계, 에폭시계, 아민계 및 이미드계로부터 선택된 단량체 또는 이들의 변형된 단량체 또는 상기 단량체의 혼합된 단량체로부터 제공되는 것인 도전입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도층에 절연층 또는 절연입자를 더 포함하는 것인 도전입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전입자의 전도층이 방청처리된 것인 도전입자.
  8. 니켈 베이스 합금 도금액에 절연코어를 투입하여 분산시키는 분산처리 단계; 및 분산 처리된 도금액에 P 및 B로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 환원제와, 농도 구배를 증가시키고자 하는 합금원소를 분할 투입하여 돌기있는 전도층을 형성하는 동시에 상기 절연코어 입자쪽으로부터 상기 돌기쪽 방향으로 갈수록 해당 합금원소의 농도 구배가 증가하는 돌기있는 전도층 형성단계;를 포함하며,
    상기 돌기있는 전도층 형성단계에서 상기 분산 처리된 도금액에 농도 구배를 증가시키고자 하는 합금원소는 Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, 및 Pt 로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 전구체를 포함하는 용액을 분할 투입하여 농도 구배를 가지고 돌기있는 전도층을 형성하는 도전입자의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기 돌기있는 전도층에 소수성 방청물질을 사용하여 상기 전도층의 최외각면을 방청처리하는 단계;를 더 포함하는 도전입자의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항의 도전입자를 포함하는 이방성도전재료.
  13. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항의 도전입자를 포함하는 접속구조체.
  14. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항의 도전입자를 포함하는 전기 및 전자 부품.
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