JP7116104B2 - 導電粒子、導電材料および接続構造体 - Google Patents

導電粒子、導電材料および接続構造体 Download PDF

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Description

本発明は、導電粒子、導電材料および接続構造体に係り、より詳細には、絶縁体コアの表面部に突起を有し、合金元素の濃度が外殻側、さらに突起側に行くほど増加する組成の伝導層を含むことにより、導電材料の導電体としての使用時に電極の酸化皮膜を容易に突き破り、導電粒子の伝導層の変形を最小限に抑えるうえ、高温／高湿信頼性にも優れた導電粒子、導電材料および接続構造体に関する。
導電粒子は、硬化剤、接着剤、樹脂バインダーと混合されて分散した形態で使用される異方性導電材料、例えば、異方性導電フィルム（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｆｉｌｍ）、異方性導電接着剤（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、異方性導電ペースト（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｓｔｅ）、異方性導電インク（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｉｎｋ）、異方性導電シート（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｓｈｅｅｔ）などに使われている。
前記異方性導電材料は、ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ ｇｌａｓｓ；フレキシブル基板－ガラス基板）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ；半導体チップ－フレキシブル基板）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｇｌａｓｓ；半導体チップ－ガラス基板）、ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ ｂｏａｒｄ；フレキシブル基板－ガラスエポキシ基板）などに使われている。
前記異方性導電材料は、例えば、半導体チップとフレキシブル基板とを接合すると仮定すれば、フレキシブル基板上に異方性導電材料を配置し、半導体チップを積層して加圧／加熱状態で異方性導電材料を硬化させることにより、導電粒子が基板の電極と半導体チップの電極とを電気的に接続する接続構造体を実現することができる。
導電粒子は、前記異方性導電材料に使用される場合、硬化剤、接着剤、樹脂バインダーなどと一緒に混合されて使用され、加圧／加熱後に接続構造体となる場合、異方性導電材料の硬化／接着によって上／下電極間の電気接続を維持する。
電極間の電気接続を維持するにあたり、電子機器のエネルギー効率は、抵抗が低いほど有利な面がある。また、最近、電子機器の高性能化により、同じ電極を活用してより多くの電流を印加する傾向がある。したがって、導電粒子を用いた電極間の接合では、初期接続抵抗が低いこと、および高温／高湿評価、例えば８５℃／８５％信頼性評価以後の抵抗の増加が低いことが有利である。すなわち、初期抵抗および信頼性評価以後の抵抗が低いことが、異方性導電材料に使用する導電粒子の性能に最も重要なポイントである。
電子機器に使用される電極は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）などの透明電極を除いて、電気伝導性に優れた金属を使用する。すべての金属は、空気中に曝露した場合、曝露時間と曝露環境に影響を受けて酸化速度は異なるものの、酸化被膜が形成される。電子機器の性能と製造上の利点を得るために、Ｔｉ、Ａｌなどの金属を使用したりもする。
したがって、導電粒子が、電極間の接続抵抗を下げるために、金属の酸化皮膜を破壊して接続抵抗を下げようとする研究が進められてきた。
そのため、電極の表面に酸化皮膜が強くない金属電極には、導電粒子伝導層の外殻に突起を形成して導電粒子と電極間の接触面積をより大きくし、弱い酸化層を突き破ることができる方法を提示した（日本特許第４６７４０９６Ｂ９号、同第４５９３３０２Ｂ９号、同第４８６０１６３Ｂ９、同第３０８３５３５Ｂ９号参照）
また、より強い酸化膜が形成された電極の場合、Ｐ、Ｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｗなどの合金を添加して伝導層の強度を高めて電極の酸化層を突き破ることができる方法を提示した（日本特許第５２９７５６９Ｂ９号、日本特許第６２７６３５１Ｂ９号、日本特開２０１５－１１８９３２Ａ号、日本特開２０１５－１１０８３４Ａ号、日本特許第５６３６１１８Ｂ９、日本特許第６００４９８３Ｂ９号、日本特許第６００９９３３Ｂ９号参照）。
しかし、これらの方法は、導電粒子が酸化皮膜を突いて入り込むことだけに焦点が合わせられているので、実質的な接続抵抗の減少には限界がある。すなわち、上限電極の接合時に導電粒子の伝導層の変形に伴う導電粒子伝導層の抵抗の増加を考慮していない。
本発明の実施形態が解決しようとする技術的課題は、従来技術の問題点を解決して、電極の酸化皮膜を容易に突き破り、電極間の接合時に導電粒子の伝導層の変形を最小限に抑え、導電粒子の自体抵抗の増加を低く維持して初期接続抵抗値が低く、高温／高湿の下でも抵抗の増加度も下げることができるため信頼性に優れた導電粒子、異方性導電材料および接続構造体を提供することである。
本発明のある観点による導電粒子は、
電極同士の間に含まれて前記電極同士を電気的に接続する導電性粒子であって、前記電極のうちの少なくとも一つは、表面に酸化皮膜が備えられ、
前記導電性粒子は、絶縁コアと、前記コアの表面上に備えられる突起付き伝導層とを含む導電粒子であり、
前記突起と前記伝導層は、ベースをなす第１元素と、Ｐ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも１種の第２元素とからなる合金であり、
前記少なくとも１種の第２元素は、前記伝導層の内側で第１濃度を有し、メッキ側の外側で第２濃度を有し、前記第２濃度は、前記第１濃度よりも大きいことを特徴とする。
このとき、前記第１濃度は０ｗｔ％乃至０．２ｗｔ％の範囲内であり、前記第２濃度は０．２ｗｔ％超過１００ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。
前記第１濃度と前記第２濃度との間で、前記少なくとも１種の第２元素の濃度は、ラインプロファイルによる測定時に少なくとも１回部分的に増加と減少がなされる。
また、前記絶縁コアは、樹脂微粒子またはハイブリッド粒子であり得る。
前記樹脂微粒子は、ウレタン系、スチレン系、アクリレート系、ベンゼン系、エポキシ系、アミン系およびイミド系から選択された単量体またはこれらの変形単量体または前記単量体の混合単量体の共重合体であり得る。
また、前記ハイブリッド粒子は、有機コアと該有機コアを取り囲む無機シェルとを備えた構造の粒子であるか、或いは無機コアと該無機コアを取り囲む有機シェルとを備えた構造の粒子であり得る。
前記有機コアまたは有機シェルは、ウレタン系、スチレン系、アクリレート系、ベンゼン系、エポキシ系、アミン系およびイミド系から選択された単量体またはこれらの変形単量体または前記単量体の混合単量体から提供されるものであり得る。
また、前記伝導層に絶縁層または絶縁粒子をさらに含むことができる。
また、前記導電粒子の伝導層が防錆処理されたものであり得る。
本発明の他の観点による導電粒子の製造方法は、
ニッケルベース合金メッキ液に絶縁コアを投入して分散させる分散処理ステップと、分散処理されたメッキ液に濃度勾配を増加させようとする合金元素を分割投入して突起付き伝導層を形成するとともに、前記絶縁コアの粒子側から前記突起側方向に行くほど当該合金元素の濃度勾配が増加する突起付き伝導層形成ステップとを含む。
このとき、前記突起付き伝導層形成ステップで、前記分散処理されたメッキ液に、Ｐ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の前駆体を含む溶液を分割投入して、濃度勾配をもって突起付き伝導層を形成し得る。
また、前記分散処理ステップで、前記ニッケルベース合金メッキ液に、ＰおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の前駆体を含む溶液を投入し、
前記突起付き伝導層形成ステップで、前記分散処理されたメッキ液に、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の前駆体を含む溶液を分割投入して、濃度勾配をもって突起付き伝導層を形成し得る。
このとき、突起付き伝導層に疎水性防錆物質を用いて前記伝導層の最外殻面を防錆処理するステップをさらに含むことができる。
本発明の他の観点による異方性導電材料は、前述した導電粒子を含む異方性導電材料である。
本発明の他の観点による異方性導電材料は、前述した導電粒子を含む接続構造体である。
本発明の他の観点による異方性導電材料は、前述した導電粒子を含む電気および電子部品である。
本発明の実施形態による導電粒子は、初期電気抵抗が低いだけでなく、高温／高湿信頼性試験以後も抵抗上昇が低い異方性導電材料および接続構造体を製造することができる。
すなわち、本発明の実施形態による導電粒子は、電極の酸化皮膜を容易に突き抜くだけでなく、電極間の接合時に導電粒子の伝導層の変形を最小限に抑え、壊れないほど導電粒子自体の抵抗の増加を低く維持して初期接続抵抗値が低く、接続信頼性を高めるという効果がある。
本発明の実施形態による突起付き伝導層が絶縁樹脂コア粒子を包み込む構造を示し、図面におけるＰ１、Ｐ２、Ｐ３は、突起付き伝導層を構成する合金元素の含有量をＡｒｅａ方式で測定した地点を示すものである。 本発明の実施例と比較例による導電粒子において絶縁樹脂のコア粒子側（図１のＰ１地点に該当）、伝導層（図１のＰ２地点に該当）、伝導層の外殻の突起側（図１のＰ３地点に該当）に分けてラインプロファイル方式で測定したことを示すものである。 図２のラインプロファイル（Ｌｉｎｅ Ｐｒｏｆｉｌｅ）測定結果であって、本発明の実施例１による突起付き伝導層を構成する合金元素のうち、タングステン（Ｗ）の含有量（ｗｔ％）の変化を示すものである。
以下、本発明を詳細に説明するに先立ち、本明細書で使用された用語は、特定の実施形態を記述するためのものに過ぎず、添付する特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定しようとするものではないことを理解すべきである。本明細書に使用されるすべての技術用語および科学用語は、他の記載がない限り、技術的に通常の技術を有する者に一般的に理解されるのと同じ意味を持つ。
本明細書および請求の範囲の全般にわたり、他の記載がない限り、含む「（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、記載された物、ステップまたは一群の物、およびステップを含むことを意味し、任意のいずれかの他の物、ステップまたは一群の物または一群のステップを排除する意味で使用されたものではない。
一方、本発明の様々な実施形態は、明確な反対の指摘がない限り、その他のいずれかの他の実施形態と組み合わせられ得る。特に好ましいか有利であると指示するある特徴も、好ましいか有利であると指示したその他のいずれかの特徴および複数の特徴と組み合わせられ得る。
異方性導電材料のうち、異方性導電フィルムは、樹脂フィルム中に導電粒子が分散した形態で構成され、接合しようとする電極と電極との間に異方性導電フィルムを位置させ、加熱／加圧条件で異方性導電材料を硬化して上下の電極を導電粒子で接続する方法を使用する。または、加圧条件で紫外線などの光線を利用して光硬化方法などで上下の電極を導電粒子で接続する方法を使用する。
前記電極は、透明電極、例えばＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＮＯ（Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）など以外は、電気抵抗を考慮して一般に金属を使用している。金属の場合は、放置される場所および環境、時間などに影響されるが、一般的に錆、すなわち酸化現象を起こして本来の物性を継続的に維持しない現象が起こる。そのため、金属を電極として使用する場合、自然に金属電極の表面に酸化層が形成され、前記酸化層は抵抗を高める役割を果たす。よって、接続抵抗を低くするためには、前記酸化層を突き破ることができる導電粒子が必要である。
前記酸化層を突き破ることができる従来の方法は、導電粒子の表面に突起を形成する方法を使用した。このような方法は、金属酸化層が比較的弱い金属電極に使用した。しかし、最近の電子機器の高性能化、電極の微細パッチ化、および、一部の電子機器ではＡｌ、Ｔｉなどの酸化皮膜が非常に強い電極を使用することにより、従来の突起粒子では、接続抵抗が高くなって突起導電粒子の伝導層と突起に合金化を行って伝導層の強度を増加させ、酸化層を突き抜けて酸化層の下の純粋金属と接触して接続抵抗を下げようとする努力を多くした。
しかし、伝導層が合金化されて強度が増加すると、突起が酸化層を突き破るには良いが、突起内側の伝導層は、接合時に導電粒子の変形が多くなるとき、容易に壊れてしまう現象が現れ、結果的に信号が伝達される経路が狭くなって抵抗が上昇する現象が現れる。
かかる問題点を解決するために、本発明の実施形態による導電粒子は、図１に示した構造と組成で提供するものであって、以下で具体的に説明する。
＜導電粒子＞
本発明の実施形態に係る導電粒子は、絶縁コア粒子に伝導層を形成し、伝導層の外殻には突起を有する。図１は本発明の一実施形態に係る導電粒子の模式図を示す。
図１を参照すると、突起付き伝導層において前記酸化皮膜と接する部分は、合金を構成する一部または全部の合金元素が増加した濃度勾配を有し、絶縁コアと接する部分は、一部または全部の合金元素が低減した濃度勾配を有する。このように伝導層の突起領域、すなわち酸化皮膜と接する部分は、合金の含有量を増加させて強度を高めるとともに、絶縁コア側は合金の含有量を下げて信号伝達部分における接合時の割れ易さを解消することができる。
本発明の実施形態に係る導電粒子は、電極同士の間に含まれて前記電極同士を電気的に接続する導電性粒子であって、前記電極のうちの少なくとも一つは、表面に酸化皮膜が備えられ、前記導電性粒子は、絶縁コアと、前記コアの表面上に備えられる突起付き伝導層とを含む導電粒子であって、前記突起と前記伝導層は、ベースをなす第１元素と、Ｐ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも１種の第２元素とからなる合金であり、前記少なくとも１種の第２元素は、前記伝導層の内側で第１濃度を有し、メッキ側の外側で第２濃度を有し、前記第２濃度は、前記第１濃度よりも大きいことを特徴とする。
本発明の実施形態によれば、伝導層の前記第１濃度は０ｗｔ％乃至０．２ｗｔ％の範囲内であり、前記第２濃度は０．２ｗｔ％超過１００ｗｔ％以下の範囲内であり得る。
また、伝導層の前記第１濃度は０ｗｔ％乃至０．１ｗｔ％の範囲内であり、前記第２濃度は０．１ｗｔ％超過９５ｗｔ％以下の範囲内であり得る。
また、伝導層の前記第１濃度は０ｗｔ％乃至０．１ｗｔ％の範囲内であり、前記第２濃度は０．１ｗｔ％超過８５ｗｔ％以下の範囲内であり得る。
また、伝導層の前記第１濃度は０ｗｔ％乃至０．１ｗｔ％の範囲内であり、前記第２濃度は０．１ｗｔ％超過７０ｗｔ％以下の範囲内であり得る。
また、伝導層の前記第１濃度は０ｗｔ％であり、前記第２濃度は０ｗｔ％超過１００ｗｔ％以下の範囲内であり得る。
本発明の実施形態によれば、前記第１濃度と前記第２濃度との間で前記少なくとも１種の濃度は、ラインプロファイルによる測定時に少なくとも１回部分的に増加と減少がなされるパターンを有することができる（図２および図３参照）。
本発明の実施形態によれば、前記第１濃度を測定した方向から前記第２濃度を測定した方向に、すなわち、絶縁コアの粒子側方向から突出側方向に行くほどＡｒｅａ方式による測定時の濃度が増加するパターンを有することができる（図１参照）。
前述したラインプロファイルによる測定とＡｒｅａ方式による測定は、ＥＤＳを用いた元素定量分析法の測定方式に該当する。
このようなＥＤＳを用いた元素の定量分析を行う方法は、Ａｒｅａ、ｐｏｉｎｔおよびｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅの３つの方式で分析を行うことができる。
ここで、Ａｒｅａ方式は、別に特定しない限り、広い面積の元素を平均的に測定するための方式を指すもので、合金元素の平均濃度の測定に使用される方式である。
ｐｏｉｎｔ方式は、別に特定しない限り、微小地域の元素を分析するための方式を指すもので、主に不純物の偏析分析に使用される方式である。
また、ラインプロファイル（ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）方式は、別に特定しない限り、元素の濃度の変化がどのように進行するかを調べるための方式であって、内部から外部または厚さ方向に元素の濃度の変化がどのように進行するかを分析する方式を指す。このようなＥＤＳ測定条件は、別に特定しない限り、２００ｋＶ、２００ｓｅｃの条件を基準とする。
前記導電粒子の絶縁コア粒子は、特に限定されない。例えば、樹脂粒子または有無機ハイブリッド粒子を使用してもよい。
前記樹脂粒子は、ウレタン系、スチレン系、アクリレート系、ベンゼン系、エポキシ系、アミン系、イミド系等の単量体またはこれらの変形単量体または前記単量体の混合単量体を用いて、シード重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合などの方法で重合して得られる共重合体である。
前記有無機ハイブリッド粒子は、コアシェル構造を有する場合、コアが有機であるときにシェルは無機であり、コアが無機であるときにシェルは有機である。ここで、使用される有機は、前記単量体または変形単量体または混合単量体を用い、使用される無機は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２を始めとする酸化物、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＢａＮを始めとする窒化物、ＷＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣを始めとする炭化物などを用いることができる。
シェルを形成する方法としては、化学的コーティング法、ゾルゲル法、スプレーコーティング法、ＣＶＤ（化学的蒸着法）、ＰＶＤ（物理的蒸着法）、メッキ法などが挙げられる。
また、有機マトリックス内に無機粒子が分散した形態も可能であり、無機マトリックスに有機粒子が分散した形態、および有機／無機が５０：５０で互いに分散した形態も可能である。
前記導電粒子の伝導層は、ＮｉベースにＰ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔなどの元素が１種またはそれ以上で構成できる。例えば、Ｎｉ－Ｐ、Ｎｉ－Ｂ、Ｎｉ－Ｗ、Ｎｉ－Ｍｏ、Ｎｉ－Ｃｏのように１種の合金成分で構成できる。
また、前記導電粒子の伝導層は、ＮｉベースにＰ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔなどの元素が１種またはそれ以上で構成され、前記伝導層に設けられる突起は、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔなどの元素が１種またはそれ以上で構成されるものであり得る。例えば、Ｎｉ－Ｐ－Ｐｄ、Ｎｉ－Ｂ－Ｐｄ、Ｎｉ－Ｐ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｂ－Ｃｏ、Ｎｉ－ＰＷ、Ｎｉ－ＢＷなどの２種の合金成分で構成できる。または、Ｎｉ－Ｐ－Ｃｏ－Ｍｏ、Ｎｉ－Ｂ－Ｃｏ－Ｍｏ、Ｎｉ－Ｐ－Ｐｄ－Ｗ、Ｎｉ－Ｂ－Ｐｄ－Ｗなどの３種の合金成分で構成できる。その他、４種以上の合金成分で構成できる。また、合金元素を用いて複数層の合金層を構成することができる。このような合金および層の構成は、内部から外部に行くほど強度が増加するようにする役割を果たす。
前記導電粒子の伝導層の厚さは、３０～３００ｎｍ程度が適切である。伝導層の厚さが薄ければ、抵抗値が増加し、伝導層の厚さがあまりに厚ければ、異方性導電材料の加熱／加圧の接合条件で導電粒子が少なく変形しても、伝導層と絶縁コアの剥離が起こって製品の信頼性が低下する。好ましい厚さは８０～２００ｎｍである。
前記導電粒子の伝導層の表層に金、銀、白金、パラジウムなどの貴金属を含む場合もある。これは、導電粒子の伝導度を高め、酸化防止効果も得ることができるためである。前記表層の形成方法は、特に限定されず、従来の公知の技術、例えば一般なスパッタリング、メッキ、蒸着などを使用することができる。
前記導電粒子の突起の形状は、特に限定されず、球状、楕円形、多数の粒子が集まって群集をなす形状であってもよい。最も好ましい突起の形状は、山形が良い。
突起は、大きさが特に限定されず、５０～５００ｎｍの凸型であることが好ましい（図１参照）。突起の大きさがあまり小さいか大きければ、金属酸化層とバインダー樹脂を壊すことができる効果が弱くなるため、さらに好ましい突起の大きさは１００～３００ｎｍである。
本発明の実施形態に係る導電粒子の製造方法は、特に限定されない。例えば、絶縁コア樹脂微粒子の表面に触媒物質を付与し、無電解メッキを介して導電層と突起を形成することができる。小さい金属または無機粒子を絶縁微粒子に結び付け、無電解メッキを施して伝導層と突起を形成することもできる。但し、増加した含有量勾配を提供しようとする合金の構成成分は、多段階で投入することが好ましく、以下、別途の項目によって具体的に説明する。
本発明の実施形態に係る導電粒子の最外殻には絶縁層があることが好ましい。電子製品の小型化と集積度が高くなるほど電極のピッチが小さくなり、最外殻に絶縁粒子が存在しない場合に隣接電極と電気的に通電する現象が発生する。
絶縁層を形成する方法には、絶縁粒子を導電粒子の最外殻に官能基を用いて化学的に結び付ける方法、絶縁溶液を溶媒に溶かした後、噴射或いは浸漬でコーティングする方法などがある。
本発明の導電粒子の伝導層には防錆処理を施すことが好ましい。なぜなら、防錆処理は水との接触角を大きくして高湿環境での信頼性を高め、不純物が水に溶けて接続部材の性能低下を少なくするという効果がある。よって、防錆剤は、リン酸を含むリン酸エステル系またはその塩系、シランを含むアルコキシシラン系、チオールを有するアルキルチオール系、硫化物を有する二硫化ジアルキル系などを含む疎水性防錆剤を使用することが好ましい。防錆剤を溶媒に溶かした後、浸漬、噴射などの方法を使用することができる。
前記導電粒子の大きさは、特に限定されないが、好ましくは６μｍ以下であるが、さらに好ましくは５μｍ以下である。なぜなら、本発明の導電粒子を用いて製造された異方性導電材料が使用されるところは、電極の間隔が非常に小さいため、６μｍ以上はほとんど使用しないためである。
＜導電粒子の製造方法＞
本発明の実施形態に係る導電粒子の製造方法は、絶縁コア分散ステップ（Ｓ１）、突起付き伝導層形成ステップ（Ｓ２）および防錆ステップ（Ｓ３）を含むことができ、ここで、防錆ステップ（Ｓ３）は選択的に含まれ得る。
このとき、絶縁コア分散ステップ（Ｓ１）は、絶縁コア粒子合成ステップ（Ｓ１ａ）およびメッキ触媒活性化ステップ（Ｓ１ｂ）を含む。
まず、絶縁コア粒子合成ステップ（Ｓ１ａ）では、ウレタン系、スチレン系、アクリレート系、ベンゼン系、エポキシ系、アミン系、イミド系等などの単量体またはこれらの変形単量体または前記単量体の混合単量体を用いて、シード重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合などの方法で重合して共重合体を製造する。
前記有無機ハイブリッド粒子は、コアシェル構造を有する場合、コアが有機であるときにシェルは無機であり、コアが無機であるときにシェルは有機である。ここで、使用される有機は、前記単量体または変形単量体または混合単量体を用い、使用される無機は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２を始めとする酸化物、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＢａＮを始めとする窒化物、ＷＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣを始めとする炭化物などを用いることができる。
シェルを形成する方法としては、化学的コーティング法、ゾルゲル、スプレーコーティング法、ＣＶＤ（化学的蒸着法）、ＰＶＤ（物理的蒸着法）、メッキ法などが挙げられる。
また、有機マトリックス内に無機粒子が分散した形態も可能であり、無機マトリックスに有機粒子が分散した形態、および有機／無機が５０：５０で互いに分散した形態も可能である。
一例として、前記有機物質としては、エトキシレートトリアクリレート単量体とエトキシレートジアクリレート単量体を用いて溶媒と重合開始剤とを混合した溶液を分散処理する。この時、分散処理としては、超音波を用いたホモジナイザー処理を含むことができる。
また、前記分散処理液に、分散安定剤と界面活性剤を含む溶液を投入し、昇温条件の下で重合工程処理してコア樹脂微粒子を形成する。
次いで、メッキ触媒活性化ステップ（Ｓ１ｂ）では、先立ってＳ１ａステップで製造された絶縁コア粒子を無電解メッキ触媒として活性化する。このとき、メッキ触媒活性化ステップ（Ｓ１ｂ）で使用するメッキ触媒は、同じ効果を提供することができるものであれば、小さい金属または無機粒子を絶縁微粒子に結び付けることで代替してもよい。
具体的に、メッキ触媒活性化ステップ（Ｓ１ｂ）は、絶縁コア粒子を界面活性剤処理した後、無電解メッキ触媒を鋭敏化処理することに公知の様々な方法を用いて前処理し、その後、鋭敏化処理された絶縁コア粒子を、無電解金属メッキ触媒の前駆体を含む溶液に投入し、活性化処理を行う。
このように活性化処理された絶縁コア粒子は、強酸を含む溶液に入れ、常温下で攪拌して加速化処理を行うことにより、無電解メッキのための触媒処理絶縁コア粒子を得る。
次に、突起付き伝導層形成ステップ（Ｓ２）は、絶縁コア分散ステップ（Ｓ２ａ）と、濃度勾配が増加する突起付き伝導層形成ステップ（Ｓ２ｂ）とを含む。
前記絶縁コア分散ステップ（Ｓ２ａ）は、ニッケルベース合金メッキ液に絶縁コアを投入して分散させる。
前記ニッケルベース合金メッキ液は、ニッケル合金元素の前駆体、錯化剤、乳酸、安定剤、界面活性剤を順次溶解して製造する。
製造されたメッキ液には、前記（Ｓ１ｂ）ステップで得られた触媒処理絶縁コア粒子を投入し、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行う。
分散処理液のｐＨをアンモニア水などを用いてｐＨ５．５～６．５に調節することが、後述する伝導層形成ステップ（Ｓ２ｂ）において、初期Ｎｉ還元反応で絶縁粒子と伝導層との密着力および分散性を良くすることができるため好ましい。ｐＨが５．５未満、例えばｐＨ４以下では、密着力と分散性は良いが、反応性があまり低いため、一部の粒子がメッキされない可能性があり、ｐＨが６．５を超えて高い場合には、Ｎｉの異常析出により導電層の表面が粗く生成されて密着力と分散性が不良になるおそれがある。
次いで、分散処理されたメッキ液に投入された絶縁コアに、濃度勾配が増加する突起付き伝導層を形成する処理（Ｓ２ｂ）を行う。
一例として、前記分散処理されたメッキ液には、Ｐ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、ＣｏおよびＰｔよりなる群から選択される少なくとも一つの元素の前駆体を含む溶液を分割投入して、濃度勾配をもって突起付きる伝導層を形成する。
他の例として、前記絶縁コア分散ステップ（Ｓ２ａ）で、前記ニッケルベース合金メッキ液に、ＰおよびＢの中から選択された１種以上の前駆体を投入し、前記突起付き伝導層形成ステップ（Ｓ２ｂ）で、前記分散処理されたメッキ液に、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、ＣｏおよびＰｔの中から１種以上選択された元素の前駆体を含む合金元素を分割投入して、濃度勾配をもって突起付き伝導層を形成することができる。
このとき、分割投入される合金元素は、１０～３０分間隔で２～５回に分割して投入することができ、１５～２５分間隔で２～４回に分割して投入することができる。このとき、投入量は、増加した含有量で分割投入するか、或いは必要に応じては連続して投入するが、投入速度に応じた投入量が一定の時間帯別に増加するようにすることが、突起側方向に行くほど濃度を増加させることができるため好ましい。
前記分割投入の前後に、メッキ液のｐＨは、突起付き伝導層を形成するために投入される合金元素の種類に応じて制御された範囲内に維持することが好ましい。一例として、Ｐの前駆体を投入する場合には、ｐＨを５．５～６．０の範囲内に維持することが好ましく、Ｂの前駆体を投入する場合には、ｐＨを８．５～９．０の範囲内に維持することが好ましい。このとき、メッキ液のｐＨが低ければ、反応性が低いため突起形成に問題となり、ｐＨがあまり高ければ、異常析出が過度に起こってメッキ液のバランスが崩れて不良メッキが起こる。
また、温度上昇条件を付与することが、突起形成メカニズム中に異常析出を過度に起こさないため、所望の突起を形成することができてより好ましい。
選択的に行う防錆ステップ（Ｓ３）は、防錆剤溶液に導電粒子を投入して行うことができるが、これに限定するものではない。
前記防錆剤溶液としては、リン酸を含むリン酸エステル系またはその塩系、シランを含むアルコキシシラン系、チオールを有するアルキルチオール系、硫化物を有する二硫化ジアルキル系などを含む疎水性防錆剤を用いることができる。前記疎水性防錆剤としては、ＭＳＣ社で販売する製品名ＳＧ－１を始めとする無電解ニッケル防錆剤を用いることができる。
前記導電粒子を投入した後、超音波処理などを行うことができる。
前記導電性粒子は、このような方式で電極同士の間に含まれて前記電極同士を電気的に接続する導電性粒子であって、前記電極のうちの少なくとも一つは表面に酸化皮膜が備えられ、絶縁コアと、前記コアの表面上に設けられる突起付き伝導層とを含む導電粒子であり、前記突起と前記伝導層は、ベースをなす第１元素と、Ｐ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、ＣｏおよびＰｔよりなる群から選択される少なくとも１種の第２元素からなる合金であり、
前記少なくとも１種の第２元素は、前記伝導層の内側で第１濃度を有し、メッキ側の外側で第２濃度を有し、前記第２濃度は、前記第１濃度よりも大きい導電粒子を製造することができる。
＜異方性導電材料＞
本発明の導電粒子をバインダー樹脂に分散させて異方性導電材料を製造することができる。異方性導電材料は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電フィルム、異方性導電シートなどを挙げることができる。
前記樹脂バインダーは、特に限定されない。例えば、スチレン系、アクリル系、酢酸ビニル系などのビニル系樹脂、ポリオレフィン系、ポリアミド系などの熱可塑性樹脂、ウレタン系、エポキシ系などの硬化性樹脂などを挙げることができる。前記樹脂を１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
前記樹脂に、重合または硬化の目的でＢＰＯ（Ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などのラジカル開始剤、またはＴＰＯ（Ｔｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）などの光開始剤、ＨＸ３９４１ＨＰなどのエポキシ潜在性硬化剤などを単独でまたは混合して使用することができる。
また、異方性導電材料バインダー樹脂に、本発明の目的の達成に阻害されない範囲で他の物質を添加することができる。例えば着色剤、軟化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、無機粒子などである。
前記異方性導電材料の製造方法は、特に限定されない。例えば、樹脂バインダーに導電粒子を均一に分散させて異方性導電ペーストとして使用することができ、離型紙に薄く伸ばして異方性フィルムとしても使用することができる。
＜接続構造体＞
本発明の実施形態に係る接続構造体は、本発明の実施形態に係る導電粒子または本発明の実施形態に係る異方性導電材料を用いて回路基板間を接続するようにしたものである。例えば、スマートフォンのディスプレイ半導体チップと回路を構成するガラス基板、または回路を構成するフレキシブル基板との接続や、μ－ＬＥＤ、ｍｉｎｉ－ＬＥＤと回路基板との接続のための方法としても使用することができる。
本発明の接続構造体は、回路の接続不良または抵抗の急激な増加による回路の誤作動を起こさない。
以下、具体的且つ多様な実施形態を介して本発明をより詳細に説明する。これは、本発明の理解を助けようとするものであり、本発明の技術的思想を限定するものではない。
実施例１：導電粒子１の製造
１）絶縁コア樹脂微粒子の製造（Ｓ１ａ）
３ＬのガラスビーカーにモノマーＴＭＰＥＴＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）８００ｇ、ＨＤＥＤＡ（１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）５０ｇ、およびＤＶＢ（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）８００ｇを入れ、開始剤ＢＰＯ５ｇを投入した後、４０ｋＨｚの超音波浴（ｂａｔｈ）で１０分間処理して第１溶液を準備した。
５ＬのＰＰビーカーに脱イオン水４，０００ｇに分散安定剤ＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）－３０Ｋ５００ｇと界面活性剤Ｓｏｌｕｓｏｌ（Ｄｉｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）を入れて溶かし、第２溶液を準備した。
前記第１溶液と第２溶液を５０Ｌの反応器に入れ、脱イオン水４１，０００ｇを投入し、超音波ホモジナイザー（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）（２０ｋＨｚ、６００Ｗ）で９０分処理し、１２０ｒｐｍで溶液を回転させながら８５℃に昇温した。溶液が８５℃に到達した後、１６時間を維持して重合工程処理を行った。
重合処理された微粒子をろ過、洗浄、分級、乾燥工程を経てコア樹脂微粒子を得た。前記製造されたコア樹脂微粒子の平均粒径は、粒径分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＢＥＣＫＭＡＮ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＴＭ３）によって測定されたモード（ｍｏｄｅ）値を用いた。この時、測定されたコア微粒子の数は７５，０００個であり、平均直径は３．０２μｍであった。
２）触媒処理工程（Ｓ１ｂ）
前記製造された絶縁コア樹脂微粒子３０ｇを８００ｇの脱イオン水と１ｇの界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００の溶液に入れ、超音波浴で１時間処理して、絶縁コア樹脂微粒子に存在する余分の未反応モノマーと油成分を除去する洗浄および脱脂工程を行った。前記洗浄および脱脂工程の最後は、４０℃の脱イオン水を用いて３回水洗工程を行った。
次いで、Ｐｄ触媒処理を施した。塩化第一スズ１５０ｇと３５～３７％塩酸３００ｇを脱イオン水６００ｇに溶かした後、前記洗浄および脱脂処理された絶縁コア樹脂微粒子を投入し、３０℃の条件で３０分間浸漬および攪拌して鋭敏化処理を施した後、水洗を３回行った。
鋭敏化処理された絶縁コア樹脂微粒子を１ｇの塩化パラジウム、２００ｇの３５～３７％塩酸および６００ｇの脱イオン水に投入し、４０℃で１時間活性化処理を施した。活性化処理後、水洗工程を３回行った。
活性化処理された絶縁コア樹脂微粒子を１００ｇの３５～３７％塩酸および６００ｇの脱イオン水の溶液に入れ、常温で１０分間攪拌して加速化処理を施した。加速化処理後、水洗を３回行い、無電解メッキのための触媒処理絶縁コア樹脂微粒子を得た。
３）絶縁コアの分散（Ｓ２ａ）
５Ｌの反応器に３，５００ｇの脱イオン水、Ｎｉ塩としての硫酸ニッケル２６０ｇ、錯化剤としての酢酸ナトリウム５ｇ、乳酸２ｇ、安定剤としてのＰｂ－酢酸塩０．００１ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．００１ｇ、界面活性剤としての１ｇのＰＥＧ－１２００、０．０２ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００を順次溶解させてメッキ液（ａ－１）を製造した。製造された（ａ－１）溶液に、前記触媒処理された絶縁コア樹脂微粒子を投入し、超音波ホモジナイザー（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて１０分間分散処理を施した。分散処理後、アンモニア水を用いて溶液のｐＨを５．５に合わせた（溶液（ｂ－１））。
４）突起付き伝導層の形成（Ｓ２ｂ）
その後、１Ｌのビーカーに脱イオン水４００ｇ、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム３００ｇ、および安定剤としてのチオ硫酸ナトリウム０．０００１ｇを溶解して溶液（ｃ－１）を準備した。
脱イオン水１００ｇに酢酸タングステン１１ｇを溶解して溶液（ｄ－１）を準備した。
前記５Ｌの反応器（溶液（ｂ－１））の温度を５５℃に維持する状態で、溶液（ｃ－１）を定量ポンプで分あたり１０ｇの量で投入し、反応器の温度を３５分で７５℃に達するように加熱して維持した。
この時、前記溶液（ｄ－１）を、（ｃ－１）溶液を投入してから１０分後２０ｇ、４０分後４０ｇ、６０分後５１ｇ投入した。前記溶液（ｃ－１）を投入するとき、メッキ液のｐＨは５．５～６．０を維持した。前記溶液（ｃ－１）の投入が完了して３０分間維持し、Ｎｉ－Ｐ－Ｗがメッキされた導電粒子を得た。
前記製造された導電粒子は、粒直分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＢＥＣＫＭＡＮ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＴＭ３）によって測定されたモード（ｍｏｄｅ）値が３．２７μｍであった。
前記製造された導電粒子の突起の大きさは、ＦＥ－ＳＥＭ写真を利用して、最外側の最高点同心円（ＤＨ）と最低点同心円（ＤＬ）を用いて次のとおり求めることができる。
突起の大きさ＝（ＤＨ－ＤＬ）／２
前記製造された導電粒子の突起の大きさは１３５ｎｍであった。
製造された導電粒子の形態を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認し、図１に示した。図１に示すように、絶縁コア粒子を伝導層が包んでおり、伝導層に突起が形成されたことを確認することができた。
実施例２：導電粒子２の製造
実施例１の工程中の触媒処理工程まで同様に行った後、次のメッキ工程を行った。
３－ｉ）絶縁コアの分散（Ｓ２ａ）
５Ｌの反応器に脱イオン水３，５００ｇ、Ｎｉ塩としての硫酸ニッケル２６５ｇ、錯化剤としての酢酸ナトリウム５ｇ、乳酸２ｇ、安定剤としてのＰｂ－酢酸塩０．００１ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．００１ｇ、界面活性剤としての１ｇのＰＥＧ－１２００、０．０２ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００を順次溶解してメッキ液（ａ－２）を製造した。製造された（ａ－２）溶液に、前記触媒処理された絶縁コア樹脂微粒子を投入し、超音波ホモジナイザー（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて１０分間分散処理を施した。分散処理後、アンモニア水を用いて溶液のｐＨを８．５に合わせた（溶液（ｂ－２））。
４－ｉ）突起付き伝導層の形成（Ｓ２ｂ）
１Ｌのビーカーに脱イオン水４００ｇ、還元剤としてのジメチルアミンボラン７０ｇ、安定剤としてのチオ硫酸ナトリウム０．０００１ｇを溶解して溶液（ｃ－２）を準備した。
脱イオン水１００ｇに酢酸タングステン１５ｇを溶解して溶液（ｄ－２）を準備した。
前記５Ｌの反応器（溶液（ｂ－２））の温度を２０℃に維持する状態で、溶液（ｃ－２）を定量ポンプで分あたり５．２ｇの量で投入し、反応器の温度を６０分で４５℃に達するよう加熱して維持した。
この時、前記溶液（ｄ－２）を、（ｃ－２）溶液を投入してから２０分後２０ｇ、４０分後４０ｇ、６０分後５５ｇ投入した。前記溶液（ｃ－２）を投入するとき、メッキ液のｐＨは８．５～９．０を維持した。前記溶液（ｃ－２）の投入が完了して３０分間維持し、Ｎｉ－Ｂ－Ｗがメッキされた導電粒子を得た。前記製造された導電粒子は３．２１μｍであった。製造された導電粒子の突起の大きさは１４２ｎｍであった。
実施例３：導電粒子１の防錆処理
脱イオン水５００ｇにＳＧ－１（（株）エムエスシ製）２０ｇを投入し、前記溶液の温度を６０℃に維持した。実施例１で製造された導電粒子１０ｇを、６０℃に維持された溶液に入れた後、超音波処理を５分間実施した。超音波処理済みの導電粒子に対して洗浄、フィルタリング、乾燥工程を行うことにより、防錆処理された導電粒子を得た。
乾燥した防錆処理導電粒子を脱イオン水に入れた場合、脱イオン水の上に浮かんでいる導電粒子の重量比が９８％以上であることを確認することにより、防錆処理が施されたことを確認した。
実施例４：導電粒子２の防錆処理
脱イオン水５００ｇにＳＧ－１（（株）エムエスシ製）２０ｇを投入し、前記溶液の温度を６０℃に維持した。実施例２で製造された導電粒子１０ｇを、６０℃に維持された溶液に入れた後、超音波処理を５分間実施した。超音波処理済みの導電粒子に対して洗浄、フィルタリング、乾燥工程を行うことにより、防錆処理された導電粒子を得た。
乾燥した防錆処理導電粒子を脱イオン水に入れた場合、脱イオン水の上に浮かんでいる導電粒子の重量比が９８％以上であることを確認することにより、防錆処理されたことを確認した。
実施例５：導電粒子３の製造
実施例２の工程中の絶縁コア分散工程まで同様に行った後、次のメッキ工程を行った。
４－ｉｉ）突起付き伝導層の形成（Ｓ２ｂ）
１Ｌのビーカーに脱イオン水４００ｇ、還元剤としてのジメチルアミンボラン７０ｇおよび安定剤としてのチオ硫酸ナトリウム０．０００１ｇを溶解して溶液（ｃ－２）を準備した。
脱イオン水１００ｇに酢酸タングステン２０ｇを溶解して溶液（ｄ－３）を準備した。
前記５Ｌの反応器（溶液（ｂ－２））の温度を２０℃に維持する状態で、溶液（ｃ－２）を定量ポンプで分あたり５．２ｇの量で投入し、反応器の温度が６０分で４５℃に達するように加熱して維持した。
この時、前記溶液（ｄ－３）を、（ｃ－２）溶液を投入してから２０分後２０ｇ、４０分後４５ｇ、６０分後５５ｇ投入した。前記溶液（ｃ－２）を投入するとき、メッキ液のｐＨは８．５～９．０を維持した。前記溶液（ｃ－２）の投入が完了して３０分間維持し、Ｎｉ－Ｂ－Ｗがメッキされた導電粒子を得た。前記製造された導電粒子は３．２５μｍであり、製造された導電粒子の突起の大きさは１３８ｎｍであった。
実施例６：導電粒子４の製造
実施例２の工程中の絶縁コア分散工程まで同様に行った後、次のメッキ工程を行った。
４－ｉｉｉ）突起付き伝導層の形成（Ｓ２ｂ）
１Ｌのビーカーに脱イオン水４００ｇ、還元剤としてのジメチルアミンボラン７０ｇおよび安定剤としてのチオ硫酸ナトリウム０．０００１ｇを溶解して溶液（ｃ－２）を準備した。
脱イオン水１００ｇに酢酸タングステン２５ｇを溶解して溶液（ｄ－４）を準備した。
前記５Ｌの反応器（溶液（ｂ－２））の温度を２０℃に維持する状態で、溶液（ｃ－２）を定量ポンプで分あたり５．２ｇの量で投入し、反応器の温度が６０分で４５℃に達するように加熱して維持した。
この時、前記溶液（ｄ－４）を、（ｃ－２）溶液を投入してから５分後１０ｇ、２０分後１５ｇ、４０分後４５ｇ、６０分後５５ｇ投入した。前記溶液（ｃ－２）を投入するとき、メッキ液のｐＨは８．５～９．０を維持した。前記溶液（ｃ－２）の投入が完了して３０分間維持し、Ｎｉ－Ｂ－Ｗがメッキされた導電粒子を得た。前記製造された導電粒子は３．２０μｍであり、製造された導電粒子の突起の大きさは１４５ｎｍであった。
比較例１：導電粒子５の製造
実施例１の工程中の触媒処理工程まで同様に行った後、次のメッキ工程を行った。
３－ｉｖ）絶縁コアの分散（Ｓ２ａ）
５Ｌの反応器に脱イオン水３，５００ｇ、Ｎｉ塩としての硫酸ニッケル２６０ｇ、錯化剤としての酢酸ナトリウム５ｇ、乳酸２ｇ、安定剤としてのＰｂ－酢酸塩０．００１ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．００１ｇ、界面活性剤としての１ｇのＰＥＧ－１２００、０．０２ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００を順次溶解してメッキ液（ａ－１）を製造した。製造された（ａ－１）溶液に、前記触媒処理された絶縁コア樹脂微粒子を投入し、超音波ホモジナイザー（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて１０分間分散処理を施した。分散処理後、アンモニア水を用いて溶液のｐＨを５．５に合わせた（溶液（ｂ－１））。
４－ｉｖ）突起付き伝導層の形成（Ｓ２ｂ）
１Ｌのビーカーに脱イオン水４００ｇ、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム３００ｇ、安定剤としてのチオ硫酸ナトリウム０．０００１ｇ、および酢酸タングステン１５ｇを溶解して溶液（ｃ－３）を準備した。
前記５Ｌの反応器（溶液（ｂ－１））の温度を５５℃に維持する状態で、溶液（ｃ－３）を定量ポンプで分あたり１０ｇの量で投入し、反応器の温度が３５分で７５℃に達するように加熱して維持した。
前記溶液（ｃ－３）の投入が完了して３０分間維持し、Ｎｉ－Ｐ－Ｗがメッキされた導電粒子を得た。
前記製造された導電粒子は３．２５μｍであり、製造された導電粒子の突起の大きさは１３９ｎｍであった。
評価実験例
実施例１～６および比較例１で得られた導電粒子についての評価を次のとおり行った。
１）導電粒子のサイズ測定
導電粒子の平均直径は、粒径分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＢＥＣＫＭＡＮ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＴＭ３）によって測定されたモード（ｍｏｄｅ）値を用いる。この時、測定された導電粒子の数は７５，０００個である。
２）合金濃度の測定
－前処理
Ｈｅｌｉｏｓ ＮａｎｏＬａｂ ６００のＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）を用いて、Ｃｕグリッド（Ｃｕ ｇｒｉｄ）上に導電粒子を置いてＰｔコーティングを施した後、ミリング方法で分析用試験片を製作した。
－濃度の分析
製作された試験片をＴａｌｏｓ Ｆ２００Ｘ透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて２２５ｋ×倍率で観察し、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて２００ｋＶの条件で合金の濃度を測定した。濃度は、伝導層の絶縁樹脂微粒子側、中間、突起部分の３つの部分に分けて測定し、結果を図１に示した。
また、合金の濃度測定に使用したＴＥＭ Ｌｉｎｅ Ｓｃａｎの位置を図２に矢印で示した。前述したラインプロファイルで測定された合金の構成成分の一つであるタングステン（Ｗ）の測定濃度（％）の変化を図３に示した。
３）接続抵抗の測定
(1)異方性導電フィルムの製造
ナフタレン系エポキシ樹脂ＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ製）２ｇ、フェノキシ樹脂ＹＰ－５０（東都化成製）２０ｇ、アクリルエポキシ樹脂ＶＲ－６０（昭和電工製）２５ｇ、熱硬化剤ＨＸＡ－３９２２ＨＰ（朝日化学製）２２ｇ、およびエポキシシランカップリング剤Ａ－１８７（モメンティブ社製）５ｇをよく混ぜた後、溶媒であるトルエンを用いて固形分５０％の配合物を作った。前記導電粒子を配合物の重量比で１０％となるように添加した後、自転公転式ミキサーを用いて公転４００ｒｐｍ、自転１５０ｒｐｍの条件で５分間混合して異方性導電ペーストを作った。前記異方性導電ペーストを用いて離型フィルム上に厚さ２０μｍのフィルムを作った後、７５℃／５分間熱風乾燥炉を用いて大気中で乾燥させて最終厚さ１２μｍの異方性導電フィルムを作った。
(2)抵抗測定用電極
抵抗測定のための電極は、ガラス基板上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を蒸着して透明電極が形成されたガラス基板と電極幅２０μｍ、電極間隔５０μｍのＦＰＣＢを製作した。電極のパターン（ｐａｔｔｅｒｎ）は、Ｃｕベース（Ｃｕ ｂａｓｅ）にＡｌが最終コーティングされた。
(3)接合
前記異方性伝導フィルムを３ｍｍの幅に切断し、幅１ｍｍ、長さ３０ｍｍの接合治具を用いて、ＩＴＯのあるガラス基板上に０．２ＭＰａ、１２０℃、１０秒で仮圧着を行った後、ＦＰＣＢをのせ、４０ＭＰａ、２００℃、２０秒間接合を行って接続構造体を製作した。
(4)初期接続抵抗の測定
前記接続構造体のＦＰＣＢの電極を活用して抵抗を測定した。抵抗は、ＡＤＣＭＴ ６８７１Ｅ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ ２ｐｒｏｂｅを用いて測定した。
(5)信頼性抵抗の測定
信頼性抵抗は８５℃／８５％湿度の条件で１００時間放置した後、抵抗を測定した。抵抗は、ＡＤＣＭＴ ６８７１Ｅ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ ２ｐｒｏｂｅを用いて測定した。
初期接続抵抗に対する判定基準は、次のとおりである。
ＯＯＯ：１．５Ω以下
ＯＯ：１．５Ω超過２．５Ω以下
Ｏ：２．５Ω超過４．０Ω以下
Ｘ：４．０Ω超過
８５℃／８５％１００時間信頼性後の接続抵抗の上昇に対する判定基準は、次のとおりである。
ＯＯＯ：１．０Ω以下上昇
ＯＯ：１．０Ω超過２．０Ω以下上昇
Ｏ：２．０Ω超過４．０Ω以下上昇
Ｘ：４．０Ω超過上昇
Figure 0007116104000001
参照として、分析位置Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３におけるＮｉの含有量は、実施例５でそれぞれ９９．７８ｗｔ％、９８．４２ｗｔ％、９６．６０ｗｔ％であって、絶縁コア側から突起側方向に行くほど低減し、実施例６でもそれぞれ９９．３６ｗｔ％、９９．２９ｗｔ％、９９．１３ｗｔ％であって、絶縁コア側から突起側方向に行くほど低減することが分かった。
前記表１および関連図１において、実施例１～２、実施例５～６および比較例１を対比した結果、各伝導層で絶縁コア側から突起側方向に濃度が順次増加する場合、最初電気的接続抵抗が低いだけでなく、８５℃／８５％信頼性評価以後も抵抗の増加が低くて電極間の電気接続を維持する上で好ましいことを確認した。
このとき、各伝導層で濃度が増加する形態は、実施例１、５および６のように連続的に濃度が増加する含有量勾配を有する場合と、実施例２のように階段式で濃度が増加する含有量勾配を有する場合を含み、実施例１、５および６のように連続的に濃度が増加する含有量勾配を有する場合、実施例２のように階段式で濃度が増加する含有量勾配を有する場合よりも、初期接続抵抗が低くなってより好ましい。
一方、各伝導層で絶縁コア側から突起側方向に濃度が順次増加せず、突起側で濃度が低減した比較例１では、８５℃／８５％信頼性評価以後も抵抗の増加が著しく高くなって電極間の電気接続を維持し難いことを確認した。
さらに、前記実施例１～２および実施例５～６と、さらに防錆処理した伝導層を含む実施例３～４とを対比した結果、防錆処理を施した場合、８５℃／８５％信頼性評価以後も抵抗の増加が低くよってより好ましいことも確認することができた。
前述した各実施形態で例示された特徴、構造、効果などは、実施形態の属する分野における通常の知識を有する者によって様々な実施形態に対しても組み合わせまたは変更されて実施可能である。よって、これらの組み合わせと変更に関わる内容は本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

Claims (11)

  1. 電極同士の間に含まれて前記電極同士を電気的に接続する導電性粒子であって、
    前記電極のうちの少なくとも一つは、表面に酸化皮膜が備えられ、
    前記導電性粒子は、絶縁コアと、前記絶縁コアの表面上に備えられる、突起が一体形成された突起付き伝導層と、を含む導電粒子であり、
    前記突起と前記伝導層は、
    （ａ）ベースをなす第１元素と、
    （ｂ）Ｐ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素と、
    （ｃ）Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも１種の第２元素と、を含み、
    前記少なくとも１種の第２元素は、前記突起付き伝導層の厚さ方向に沿ってのＡｒｅａ方式による前記突起付き伝導層の濃度測定において、前記絶縁コアと接する部分、中間部分、及び突起領域の順に濃度が増加し、前記突起付き伝導層の厚さ方向に沿ってのラインプロファイルによる前記突起付き伝導層の濃度測定において、伝導層側から突起側に向かう際に少なくとも１回部分的に濃度の増加及び減少が起こる分布を有し、
    前記突起付き伝導層における突起を有する領域は、伝導層の肉厚部である、
    導電粒子。
  2. 前記少なくとも１種の第２元素の、前記絶縁コアと接する部分における濃度である第１の濃度は、０．０１ｗｔ％～０．１６ｗｔ％の範囲内である、請求項１に記載の導電粒子。
  3. 前記絶縁コアは、樹脂微粒子またはハイブリッド粒子であり、
    前記樹脂微粒子が、ウレタン系、スチレン系、アクリレート系、ベンゼン系、エポキシ系、アミン系、およびイミド系から選択された単量体またはこれらの変形単量体または前記単量体の混合単量体の共重合体である、請求項１に記載の導電粒子。
  4. 前記ハイブリッド粒子は、有機コアと該有機コアを取り囲む無機シェルとを備えた構造の粒子であるか、或いは無機コアと該無機コアを取り囲む有機シェルとを備えた構造の粒子であり、
    前記有機コアまたは有機シェルが、ウレタン系、スチレン系、アクリレート系、ベンゼン系、エポキシ系、アミン系およびイミド系から選択された単量体またはこれらの変形単量体または前記単量体の混合単量体から提供されるものである、請求項３に記載の導電粒子。
  5. 前記伝導層上にさらに絶縁層または絶縁粒子が設けられている、請求項１に記載の導電粒子。
  6. 前記導電粒子の伝導層が防錆処理されたものである、請求項１に記載の導電粒子。
  7. 第１元素であるニッケルベース合金メッキ液に絶縁コアを投入して分散させる分散処理ステップと、
    分散処理されたメッキ液に合金元素を分割投入して前記絶縁コア上に突起付き伝導層を形成する突起付き伝導層形成ステップとを含み、
    前記分散処理ステップにおいては、前記ニッケルベース合金メッキ液に、ＰおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の前駆体を含む溶液を投入し、
    前記突起付き伝導層形成ステップにおいては、前記分散処理されたメッキ液に、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも１種の第２元素の前駆体を含む溶液を分割投入し、
    ここで、前記少なくとも１種の第２元素は、前記突起付き伝導層の厚さ方向に沿ってのＡｒｅａ方式による前記突起付き伝導層の濃度測定において、前記絶縁コアと接する部分、中間部分、及び突起領域の順に濃度が増加し、前記突起付き伝導層の厚さ方向に沿ってのラインプロファイルによる前記突起付き伝導層の濃度測定において、伝導層側から突起側に向かう際に少なくとも１回部分的に濃度の増加及び減少が起こるように、前記突起付き伝導層に含まれ、
    前記突起付き伝導層は、突起が一体形成された伝導層であり、
    前記突起付き伝導層における突起を有する領域は、伝導層の肉厚部である、
    導電粒子の製造方法。
  8. 前記突起付き伝導層に疎水性防錆物質を用いて前記伝導層の最外殻面を防錆処理するステップをさらに含む、請求項７に記載の導電粒子の製造方法。
  9. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の導電粒子を含む異方性導電材料。
  10. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の導電粒子を含む接続構造体。
  11. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の導電粒子を含む電気および電子部品。
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