JP2015110834A - 導電性粒子、導電材料及び接続構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】酸の存在下で、ニッケルを含む導電層の腐食が生じ難い導電性粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層３とを備え、ニッケルを含む導電層３が全体で、ニッケルとリンとタングステンとを含み、ニッケルを含む導電層３の内表面から外側に向かって厚み５０％の領域において、リンの平均含有量が１０重量％以上であり、ニッケルを含む導電層３の外表面から内側に向かって厚み１０％の領域において、タングステンの平均含有量が５重量％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、基材粒子の表面上にニッケルを含む導電層が配置されている導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。

上記異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して接続構造体を得る。

上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、シリカ粒子の表面上に、ケイ素系高分子化合物層、ニッケル−リン合金層及び金層が形成されている導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、内部のリンの含有量を５〜２０％、特に８〜１５％とし、表層部のリンの含有量を０．５〜８％、特に１〜５％とすることが好ましいことが記載されている。

下記の特許文献２には、球状の芯材粒子の表面上に、リン成分の含有量が７〜１５重量％であるニッケル−リン合金めっき皮膜が形成されている導電性粒子が開示されている。

下記の特許文献３には、銅粒子の表面上に、ニッケル合金層と銀層とが形成されており、上記ニッケル合金層が、リン及び／又はホウ素を含みかつコバルト及び／又はタングステンを含む導電性粒子が開示されている。

下記の特許文献４には、樹脂粒子の表面上に、金属被覆層が形成されており、上記金属被覆層が、還元剤としてホウ素化合物及び次亜リン酸化合物を用いた無電解ニッケルめっき工程により形成されている導電性粒子が開示されている。

特開２００１−１５２０４５号公報 特開平７−１１８８６６号公報 特開２００２−７５０５７号公報 特開２００８−４１６７１号公報

特許文献１〜４に記載のような従来の導電性粒子が酸の存在下に晒されると、ニッケルを含む導電層の腐食が生じることがある。また、従来の導電性粒子を用いて電極間を接続して接続構造体を得た場合には、接続構造体が酸の存在下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が上昇することがある。

本発明の目的は、酸の存在下で、ニッケルを含む導電層の腐食が生じ難い導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。

また、本発明の目的は、導電性粒子により電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、電極間の接続前の導電性粒子が酸の存在下に晒されていたり又は接続構造体が酸の存在下に晒されたりしても、接続抵抗を低く維持することができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備え、前記ニッケルを含む導電層が全体で、ニッケルとリンとタングステンとを含み、前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み５０％の領域において、リンの平均含有量が１０重量％以上であり、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１０％の領域において、タングステンの平均含有量が５重量％以上である、導電性粒子が提供される。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層が、非結晶構造の導電層部分を有し、前記ニッケルを含む導電層の全体の領域に占める前記非結晶構造の導電層部分の厚みの領域の割合が３０％以上である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層の全体の領域におけるニッケルの平均含有量が、８０重量％以上、９５重量％以下である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層の全体の領域におけるリンの平均含有量が、５重量％以上、２０重量％以下である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層の全体の領域におけるタングステンの平均含有量が、好ましくは０．５重量％以上、２０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上、１０重量％以下である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層が外表面に突起を有する。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記ニッケルを含む導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える。

本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。

本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体が提供される。

本発明に係る導電性粒子では、基材粒子の表面上に、ニッケルを含む導電層が配置されており、上記ニッケルを含む導電層が全体で、ニッケルとリンとタンスグテンとを含み、更に、上記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み５０％の領域において、リンの平均含有量が１０重量％以上であり、上記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１０％の領域において、タングステンの平均含有量が５重量％以上であるので、酸の存在下で、ニッケルを含む導電層の腐食を生じ難くすることができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図４は、導電層において、リンの含有量が１０重量％以上である必要がある領域と、タングステンの含有量が５重量％以上である必要がある領域とを説明するための模式図である。 図５は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備える。

本発明に係る導電性粒子では、上記ニッケルを含む導電層は全体で、ニッケルとリンとタングステンとを含み、更に、上記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み５０％の領域（Ｒ１）において、リンの平均含有量が１０重量％以上であり、上記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１０％の領域（Ｒ２）において、タングステンの平均含有量が５重量％以上である。

本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、酸の存在下で、ニッケルを含む導電層の腐食を生じ難くすることができる。導電性粒子が酸の存在下に晒されても、ニッケルを含む導電層の腐食が生じ難いことから、導電性粒子の性能を高く維持することができる。

また、本発明に係る導電性粒子により電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、電極間の接続前の導電性粒子が酸の存在下に晒されていたり又は接続構造体が酸の存在下に晒されたりしても、接続抵抗を低く維持することができる。特に、導電性粒子を電極間の電気的な接続に用いる場合に、導電性粒子は一般的に圧縮される。導電性粒子が圧縮されることによって、導電層に割れが生じることがある。導電層に割れが生じたとしても、導電層における腐食が抑えられる結果、接続抵抗を効果的に低く維持できる。

さらに、上記領域（Ｒ１）におけるリンの平均含有量が比較的多いことから、導電層全体の磁性を低くすることができる。このため、導電性粒子を非磁性が求められる用途に好適に用いることができる。

以下、図面を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層３とを有する。導電層３は、基材粒子２の表面上に配置されている。第１の実施形態では、導電層３は、基材粒子２の表面に接している。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電層３により被覆された被覆粒子である。

導電性粒子１では、ニッケルを含む導電層３は、単層の導電層である。導電性粒子１では、ニッケルを含む導電層３が全体で、ニッケルとリンとタンスグテンとを含む。導電層３の上記領域（Ｒ１）におけるリンの平均含有量が１０重量％以上であり、導電層３の上記領域（Ｒ２）におけるタングステンの平均含有量が５重量％以上である。図４に図１に示す導電性粒子の一部を拡大して示すように、上記領域（Ｒ１）は、導電層３の内表面と、破線Ｌ１との間の領域である。上記領域（Ｒ１）は、導電層３の基材粒子２側の厚み方向における厚み１／２の領域である。上記領域（Ｒ１）は、導電層３の内表面から導電層３の厚み方向に外側に向かって厚み１／２の領域である。上記領域（Ｒ２）は、導電層３の外表面と、破線Ｌ２との間の領域である。上記領域（Ｒ２）は、導電層３の外表面側の厚み方向における厚み１／１０の領域である。上記領域（Ｒ２）は、導電層３の外表面から導電層３の厚み方向に内側に向かって厚み１／１０の領域である。

導電性粒子１は、後述する導電性粒子１１，２１とは異なり、芯物質を有さない。導電性粒子１は表面に突起を有さない。導電性粒子１は球状である。導電層３は外表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は導電性の表面に突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子１は、後述する導電性粒子１１，２１とは異なり、絶縁性物質を有さない。但し、導電性粒子１は、導電層３の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。この場合に、導電層３と絶縁性物質との間に、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよい。

導電性粒子１では、基材粒子２とニッケルを含む導電層３とが接している。基材粒子とニッケルを含む導電層との間には、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよく、ニッケルを含む導電層の外表面上に、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよい。

図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層１２と、複数の芯物質１３と、複数の絶縁性物質１４とを有する。導電層１２は、基材粒子２の表面上に基材粒子２に接するように配置されている。

導電性粒子１１では、ニッケルを含む導電層１２は、単層の導電層である。導電性粒子１１では、ニッケルを含む導電層１２が全体で、ニッケルとリンとタンスグテンとを含む。導電層１２の上記領域（Ｒ１）におけるリンの平均含有量が１０重量％以上であり、導電層１２の上記領域（Ｒ２）におけるタングステンの平均含有量が５重量％以上である。

導電性粒子１１は導電性の表面に、複数の突起１１ａを有する。導電層１２は外表面に、複数の突起１２ａを有する。複数の芯物質１３が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質１３は導電層１２内に埋め込まれている。芯物質１３は、突起１１ａ，１２ａの内側に配置されている。導電層１２は、複数の芯物質１３を被覆している。複数の芯物質１３により導電層１２の外表面が隆起されており、突起１１ａ，１２ａが形成されている。

導電性粒子１１は、導電層１２の外表面上に配置された絶縁性物質１４を有する。導電層１２の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質１４により被覆されている。絶縁性物質１４は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁性物質を必ずしも有していなくてもよい。

図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層２２と、複数の芯物質１３と、複数の絶縁性物質１４とを有する。ニッケルを含む導電層２２は全体で、基材粒子２側に第１の導電層２２Ａと、基材粒子２側とは反対側に第２の導電層２２Ｂとを有する。

導電性粒子１１と導電性粒子２１とでは、導電層のみが異なっている。すなわち、導電性粒子１１では、１層構造の導電層が形成されているのに対し、導電性粒子２１では、２層構造の第１の導電層２２Ａ及び第２の導電層２２Ｂが形成されている。第１の導電層２２Ａと第２の導電層２２Ｂとは別の導電層として形成されている。

第１の導電層２２Ａは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電層２２Ｂとの間に、第１の導電層２２Ａが配置されている。第１の導電層２２Ａは、基材粒子２に接している。従って、基材粒子２の表面上に第１の導電層２２Ａが配置されており、第１の導電層２２Ａの表面上に第２の導電層２２Ｂが配置されている。導電性粒子２１は導電性の表面に、複数の突起２１ａを有する。導電層２２は外表面に突起２２ａを有する。第１の導電層２２Ａは外表面に、突起２２Ａａを有する。第２の導電層２２Ｂは外表面に、複数の突起２２Ｂａを有する。

導電性粒子２１では、ニッケルを含む導電層２２は、２層の導電層である。導電性粒子２１では、ニッケルを含む導電層２２が全体で、ニッケルとリンとタンスグテンとを含む。導電層２２の上記領域（Ｒ１）におけるリンの平均含有量が１０重量％以上であり、導電層２２の上記領域（Ｒ２）におけるタングステンの平均含有量が５重量％以上である。第１の導電層２２Ａは、タングステンを含むことが好ましいが、タングステンを含んでいなくてもよい。第２の導電層２２Ｂは、リンを含むことが好ましいが、リンを含んでいなくてもよい。

以下、導電性粒子の他の詳細について説明する。

［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。なかでも、金属を除く基材粒子が好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子がより好ましい。

上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。上記基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。

上記基材粒子が金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましく、銅粒子ではないことが好ましい。

上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に一層好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに基材粒子の表面に導電層を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。上記基材粒子の粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が小さくなる。

上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。

上記基材粒子の粒子径は、２μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が２〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。

［導電層］
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子の表面上に配置されたニッケルを含む導電層を備える。このニッケルを含む導電層は全体で、ニッケルとリンとタングステンを含み、更に、上記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み５０％の領域（Ｒ１）において、リンの平均含有量が１０重量％以上であり、上記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１０％の領域（Ｒ２）において、タングステンの平均含有量が５重量％以上である。このニッケルを含む導電層を、以下の［導電層］の欄において、導電層Ｘと記載することがある。上記ニッケルを含む導電層Ｘには、ニッケルを含まない導電層は含まれず、かつニッケルを含まない導電層部分は含まれない。ニッケルを含む導電層Ｘにおけるリンの含有量に関しては、導電層Ｘは、導電層Ｘの内表面から外側に向かって勾配を有することが好ましい。ニッケルを含む導電層Ｘにおけるリンの含有量に関しては、導電層Ｘは、導電層Ｘの内表面から外側に向かって連続的に変化している部分を有することが好ましく、連続的に少なくなる部分を有することが好ましい。導電層Ｘがリンの含有量の勾配を有することによって、導電層Ｘ内に急激な含有量の変化がないので、めっきの割れや剥がれの起点になる部分をより一層減らすことが可能となる。

酸の存在下での導電層の腐食をより一層生じ難くする観点からは、上記領域（Ｒ１）におけるリンの平均含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１３重量％以上、更に好ましくは１５．５重量％以上である。導電性をより一層高める観点からは、上記領域（Ｒ１）におけるリンの含有量は好ましくは３０重量％以下である。

酸の存在下での導電層の腐食を効果的に抑える観点からは、上記領域（Ｒ１）におけるリンの平均含有量は、上記導電層の全体の領域（Ｒ）におけるリンの平均含有量よりも多いことが好ましく、１重量％以上多いことが好ましい。

導電性をより一層高める観点からは、上記領域（Ｒ２）におけるタングステンの平均含有量は好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７重量％以上、特に好ましくは１０．５重量％以上である。導電性をより一層高める観点からは、上記領域（Ｒ２）におけるタングステンの含有量は好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１７重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。上記領域（Ｒ２）におけるタングステンの平均含有量は１０重量％以下であってもよい。

導電性を効果的に一層高める観点からは、上記領域（Ｒ２）におけるタングステンの平均含有量は、上記導電層の全体の領域（Ｒ）におけるタングステンの平均含有量よりも多いことが好ましく、０．５重量％以上多いことが好ましい。

導電性を効果的に高める観点からは、上記導電層Ｘの全体の領域（Ｒ）のニッケルの平均含有量は多いほどよい。従って、上記導電層Ｘの全体の領域（Ｒ）におけるニッケルの平均含有量は好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より一層好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、更に一層好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。上記導電層Ｘの全体の領域（Ｒ）におけるニッケルの平均含有量は９７重量％以上であってもよく、９７．５重量％以上であってもよく、９８重量％以上であってもよい。上記導電層Ｘの全体の領域（Ｒ）におけるニッケルの平均含有量は好ましくは９９．８５重量％以下、より好ましくは９９．７重量％以下、更に好ましくは９９．４５重量％未満である。上記導電層Ｘの全体の領域（Ｒ）におけるニッケルの平均含有量は９５重量％以下であってもよい。全体の領域（Ｒ）におけるニッケルの平均含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、電極や導電層の表面における酸化被膜が少ない場合には、ニッケルの平均含有量が多いほど電極間の接続抵抗が低くなる傾向がある。

酸の存在下での導電層の腐食をより一層生じ難くする観点からは、上記導電層Ｘの全体の領域（Ｒ）におけるリンの平均含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。

導電性を効果的に一層高める観点からは、上記導電層Ｘの全体の領域（Ｒ）におけるタングステンの平均含有量は好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。

上記導電層Ｘにおけるニッケル、リン及びタングステンの各平均含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ特に限定されない。この測定方法として、吸光分析法又はスペクトル分析法等が挙げられる。上記吸光分析法では、フレーム吸光光度計及び電気加熱炉吸光光度計等を用いることができる。上記スペクトル分析法としては、プラズマ発光分析法及びプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。

上記導電層Ｘにおけるニッケル、リン及びタングステンの各平均含有量を測定する際には、ＩＣＰ発光分析装置を用いることが好ましい。ＩＣＰ発光分析装置の市販品としては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。

上記導電層Ｘの厚み方向の各領域におけるニッケル、リン及びタングステンの各含有量及び各平均含有量を測定する際には、ＦＥ−ＴＥＭ装置を用いることが好ましい。上記ＦＥ−ＴＥＭ装置の市販品としては、日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０」等が挙げられる。

酸の存在下での導電層の腐食をより一層生じ難くする観点からは、上記導電層Ｘは、非結晶構造の導電層部分を有することが好ましい。酸の存在下での導電層の腐食をより一層生じ難くする観点からは、上記導電層Ｘの全体の領域に占める上記非結晶構造の導電層部分の厚みの領域の割合は好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上である。

上記導電層Ｘの全体の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電層Ｘの全体の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。

上記導電層Ｘの全体の厚みは、０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、上記基材粒子の粒子径が２μｍ以上、５μｍ以下であり、かつ、上記導電層Ｘの全体の厚みが０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。この場合には、導電性粒子を大きな電流が流れる用途により好適に用いることができる。さらに、導電性粒子を圧縮して電極間を接続した場合に、電極が損傷するのをより一層抑制できる。

上記導電層Ｘの厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。

上記導電層Ｘは、ニッケルとリンとタングステンとに加えて、ボロンを含んでいてもよい。また、上記導電層Ｘは、ニッケル以外の金属を含んでいてもよい。上記導電層Ｘにおけるニッケル以外の金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、パラジウム、クロム、シーボーギウム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、モリブデン、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記導電層Ｘにおいて、複数の金属が含まれる場合に、複数の金属は合金化していてもよい。

上記基材粒子の表面上に導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子又は他の導電層の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。

上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。上記導電性粒子の粒子径は、３μｍ以下であることも好ましい。

上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。

上記導電層Ｘは、１つの層により形成されていてもよく、複数の層により形成されていてもよく、上記導電層Ｘの一部分のみで、結晶粒界が存在して不連続層になっていてもよい。上記導電層Ｘは、２層以上の積層構造を有していてもよい。上記導電性粒子は、上記導電層Ｘ以外に、最外層などとして、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層を備えていてもよい。

上記導電層Ｘの各領域におけるニッケル、リン及びタングステンの各含有量及び各平均含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、リン含有還元剤の濃度を調整する方法、ニッケルめっき液中のタングステン濃度を調整する方法並びにニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法等が挙げられる。

無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルとリンとタングステンを含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。

上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。

上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化錫とを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む導電層Ｘを形成できる。

上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、リン含有還元剤、必要に応じてボロン含有還元剤、タングステン含有化合物、錯化剤、及び安定剤を含むニッケルめっき浴が好適に用いられる。

ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルとリンとタングステンとを含む導電層Ｘを形成できる。

上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル及び塩化ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、ニッケル塩であることが好ましい。

上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。上記リン含有還元剤に加えて、ボロン含有還元剤を用いてもよい。上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。

上記タングステン含有化合物としては、ホウ化タングステン及びタングステン酸ナトリウム等が挙げられる。

上記錯化剤として、酢酸ナトリウム及びプロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤；マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤；コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤；乳酸、ＤＬ−リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム及びグルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤；グリシン及びＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤；エチレンジアミン等のアミン系錯化剤；マレイン酸等の有機酸系錯化剤；並びに、これらの塩からなる群からなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤を用いることが好ましい。

上記安定剤として、鉛化合物、ビスマス化合物又はタリウム化合物を添加してもよい。これらの化合物の具体例としては、化合物を構成する金属（鉛、ビスマス、タリウム）の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、及び塩酸塩等が挙げられる。環境への影響を考慮すると、ビスマス化合物及びタリウム化合物の内の少なくとも一方を用いることが好ましい。

ニッケルめっき層中のリン含有量を増加させる方法の好ましい例としては、めっき液のｐＨを低くしニッケルめっき液の反応の速度を遅くする方法、ニッケルめっき液の温度下げる方法、ニッケルめっき液中のリン含有還元剤の濃度を高くする方法、ニッケルめっき液中の錯化剤濃度を高くする方法等が挙げられる。これらの方法は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

ニッケルめっき工程において、例えば、ニッケルめっき液中のｐＨを制御し反応速度を遅くし、ニッケルめっき液中のリン含有還元剤の濃度を高くすると、ニッケルの析出速度が遅く、リン含有還元剤の副生成物である亜リン酸イオン又はリン酸イオンの生成が早くなる。このため、リンがめっき層中に多く取り込まれて、リンの含有量が多い金属めっき層が形成される。このような金属めっき層は、リン含有量が多いため耐腐食性が高いだけでなく、凹凸無く、均一で緻密な金属めっき層ができるため、金属めっき層と基材粒子との密着性が高くなる。

［芯物質］
上記導電性粒子は導電性の表面に突起を有することが好ましい。上記導電層は外表面に突起を有することが好ましい。上記突起は複数であることが好ましい。上記導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、上記導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。上記突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、上記導電性粒子が表面に絶縁性物質を有する場合、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。

上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子及び導電層の外表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよく、芯物質を用いないことが好ましい。上記導電性粒子は、上記導電層の外表面を隆起させるための芯物質を有さないことが好ましい。上記導電層が、上記導電層の外表面を隆起させるための芯物質を含まないことが好ましい。上記芯物質が用いられる場合に、上記芯物質は、上記導電層の内側又は内部に配置されることが好ましい。

上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電層を形成した後、該第１の導電層上に芯物質を配置し、次に第２の導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電層を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。

上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電材料の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。

上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。

上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。

上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

上記導電性粒子１個当たりの上記の突起の数は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。上記突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。

複数の上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。

上記突起の高さは、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図２に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図２に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図２においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。

［絶縁性物質］
上記導電性粒子は、上記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡をより一層防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。上記導電性粒子が導電層の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。

電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。

上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。

上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。

上記導電層の表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。

上記導電層の外表面、及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電層の外表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電層の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。

上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。上記絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電層同士が接触し難くなる。上記絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。

上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。

（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電性粒子及び上記導電材料はそれぞれ、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。

上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。

上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分又は熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分を含んでいてもよく、熱硬化性成分を含んでいてもよい。上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、加熱により硬化可能な硬化性化合物と熱硬化剤とを含むことが好ましい。上記熱硬化剤は、熱カチオン硬化開始剤であることが好ましい。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とは、上記バインダー樹脂が硬化するように適宜の配合比で用いられる。上記バインダー樹脂が熱カチオン硬化開始剤を含むと、硬化物中に酸が含まれやすい。しかし、本発明に係る導電性粒子の使用により、電極間の接続抵抗を低く維持することができる。

上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。

上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。

上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、より一層好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。

（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。

上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。

図５に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。

図５に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図５では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１１，２１等を用いてもよい。

第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。上記接続構造体の製造方法の一例としては、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０^４〜４．９×１０^６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。

上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液Ａを得た。

また、前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ８に調整しためっき液を用意した。このめっき液１５０ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。

次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３５０ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。

その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層が配置された導電性粒子を得た。

得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。

（実施例２）
実施例１の懸濁液Ａを用意した。

前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。このめっき液２００ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。

次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３００ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。

その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層が配置された導電性粒子を得た。

上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。

（実施例３）
実施例１の懸濁液Ａを用意した。

前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ８に調整しためっき液を用意した。このめっき液２５０ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。

次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液２５０ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。

その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層が配置された導電性粒子を得た。

上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。

（実施例４）
実施例１の懸濁液Ａを用意した。

前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。このめっき液３００ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。

次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液２００ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。

その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層が配置された導電性粒子を得た。

上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。

（実施例５）
実施例１と同様の基材粒子を用意した。パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を得た。芯物質が付着された基材粒子を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。基材粒子を上記芯物質が付着された基材粒子に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。

（実施例６）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。

絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。

実施例５で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。０．３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は４０％であった。

得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。

（実施例７）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子を粒子径が２．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子に変更したこと、それによって導電層の全体の領域の厚み、及び各領域における平均含有量が下記の表１に示すように変化したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。

（実施例８）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子を粒子径が５．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子に変更したこと、それによって各領域における平均含有量が下記の表１に示すように変化したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。

（実施例９）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子を粒子径が３．０μｍでジビニルベンゼンとビニル基を持つシロキサンの共重合体である有機無機ハイブリット粒子に変更したこと、それによって導電層の全体の領域の厚み、及び各領域における平均含有量が下記の表１に示すように変化したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。

（実施例１０）
金属ニッケル粒子スラリーを添加せず、めっき反応によってめっき浴中に発生させたニッケル粉体（平均粒径５０ｎｍ）を基材粒子に付着させるように変更したこと、それによって導電層の全体の領域の厚み、及び各領域における平均含有量が下記の表１に示すように変化したこと以外は、実施例５と同様にして、導電性粒子を得た。得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。

（実施例１１）
実施例１と同様の基材粒子を用意した。パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を得た。芯物質が付着された基材粒子を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。基材粒子を上記芯物質が付着された基材粒子に変更したこと以外は実施例４と同様にして、導電性粒子を得た。

得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。

（実施例１２）
実施例１１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、実施例６で得られた絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。０．３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は４０％であった。得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。

（実施例１３）
実施例１の懸濁液Ａを用意した。前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ８に調整しためっき液を用意した。このめっき液１５０ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。次いで液を濾過し、洗浄した後、７０℃の真空乾燥機で５時間乾燥させて前期めっき皮膜が形成された粒子を得た。

次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。前期めっき皮膜が形成された粒子を蒸留水２００ｍｌに分散させた後、このめっき液３５０ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層が不連続に配置された導電性粒子を得た。

得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の前期めっき皮膜層のみが内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。

（比較例１）
実施例１の懸濁液Ａを用意した。

前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ９に調整しためっき液を用意した。このめっき液１２５ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。

次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３２５ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。

その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層が配置された導電性粒子を得た。

上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（比較例２）
実施例１の懸濁液Ａを用意した。

前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ８に調整しためっき液を用意した。このめっき液１２５ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。

次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム５ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３２５ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。

その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層が配置された導電性粒子を得た。

上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（比較例３）
実施例１の懸濁液Ａを用意した。

前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ９に調整しためっき液を用意した。このめっき液１００ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。

次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム５ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液４００ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。

その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層が配置された導電性粒子を得た。

上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（評価）
（１）ニッケルを含む導電層の全体の領域におけるニッケル、リン、タングステン及びボロンの平均含有量
６０％硝酸５ｍＬと３７％塩酸１０ｍＬとの混合液に、導電性粒子５ｇを加え、導電層を完全に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を用いて、ニッケル、リン、タングステン及びボロンの含有量をＩＣＰ−ＭＳ分析器（日立製作所社製）により分析した。

（２）ニッケルを含む導電層の厚み方向における、ニッケル、リン、タングステン及びボロンの平均含有量
ニッケルを含む導電層の厚み方向における、ニッケル、リン、タングステン及びボロンの含有量の分布を測定した。

集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製した。透過型電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、ニッケルを含む導電層の厚み方向におけるニッケル、リン及びタングステンの各含有量を測定した。この結果から、ニッケルを含む導電層の上記領域（Ｒ１）（内表面側の厚み５０％の領域）及びニッケルを含む導電層の上記領域（Ｒ２）（外表面側の厚み１０％の領域）におけるニッケル、リン、タングステン及びボロンの各平均含有量を求めた。

（３）ニッケルを含む導電層における非結晶構造の導電層部分の存在状態（厚みの領域の割合）
ニッケルを含む導電層における非結晶構造の導電層部分の存在の有無、並びにニッケルを含む導電層の全体の領域に占める非結晶構造の導電層部分の厚みの領域の割合を評価した。非結晶構造であるか否かは、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ（日本電子社製「ＪＳＭ−７１００Ｆ」）を使用して導電性粒子の断面を結晶方位のマッピング測定を実施し、マッピング領域を確認することにより判定した。

（４）初期の接続抵抗Ａ
接続構造体の作製：
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「ＥＰ−３３００Ｐ」）２０重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ」）１５重量部と、熱硬化剤である熱カチオン発生剤（三新化学社製サンエイド「ＳＩ−６０」）５重量部と、フィラーであるシリカ（平均粒子径０．２５μｍ）２０重量部とを配合し、さらに得られた導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストを得た。

Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＡｌ−Ｔｉ４％電極パターン（Ａｌ−Ｔｉ４％電極厚み１μｍ）を上面に有するガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの金電極パターン（金電極厚み２０μｍ）を下面に有する半導体チップを用意した。

上記ガラス基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。次に、異方性導電材料層の上面に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１７０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．５ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を１７０℃で硬化させ、接続構造体を得た。

接続抵抗の測定：
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、初期の接続抵抗Ａを下記の基準で判定した。

［初期の接続抵抗Ａの評価基準］
○○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗が５．０Ωを超え、１０Ω以下
×：接続抵抗が１０Ωを超える

（５）酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂ
上記（４）初期の接続抵抗Ａの評価で得られた接続構造体を８５℃及び湿度８５％の高温高湿槽で、１００時間放置した。接続構造体を上記条件で放置したことによって、バインダー樹脂中に侵入した水とバインダー樹脂中に含まれる酸との反応によって、接続構造体における電極間の接続部分が酸の存在下に一定期間晒された。放置後の接続構造体において、接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂを下記の基準で判定した。

［酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂの評価基準］
○○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１倍未満
○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１倍以上、１．５倍未満
○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１．５倍以上、２倍未満
△：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの２倍以上、５倍未満
×：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの５倍以上

結果を下記の表１に示す。酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂの結果は、実施例４＞実施例２，３＞実施例１の順に優れていた。

１…導電性粒子
２…基材粒子
３…ニッケルを含む導電層
１１…導電性粒子
１１ａ…突起
１２…ニッケルを含む導電層
１２ａ…突起
１３…芯物質
１４…絶縁性物質
２１…導電性粒子
２１ａ…突起
２２…ニッケルを含む導電層
２２ａ…突起
２２Ａ…第１の導電層
２２Ａａ…突起
２２Ｂ…第２の導電層
２２Ｂａ…突起
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部

Claims (10)

1. 基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備え、
   前記ニッケルを含む導電層が全体で、ニッケルとリンとタングステンとを含み、
   前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み５０％の領域において、リンの平均含有量が１０重量％以上であり、
   前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１０％の領域において、タングステンの平均含有量が５重量％以上である、導電性粒子。
2. 前記ニッケルを含む導電層が、非結晶構造の導電層部分を有し、
   前記ニッケルを含む導電層の全体の領域に占める前記非結晶構造の導電層部分の厚みの領域の割合が３０％以上である、請求項１に記載の導電性粒子。
3. 前記ニッケルを含む導電層の全体の領域におけるニッケルの平均含有量が、８０重量％以上、９５重量％以下である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
4. 前記ニッケルを含む導電層の全体の領域におけるリンの平均含有量が、５重量％以上、２０重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
5. 前記ニッケルを含む導電層の全体の領域におけるタングステンの平均含有量が、０．５重量％以上、２０重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
6. 前記ニッケルを含む導電層の全体の領域におけるタングステンの平均含有量が、０．５重量％以上、１０重量％以下である、請求項５に記載の導電性粒子。
7. 前記ニッケルを含む導電層が外表面に突起を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
8. 前記ニッケルを含む導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
10. 第１の接続対象部材と、
    第２の接続対象部材と、
    前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
    前記接続部が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体。

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