WO2019107572A1 - 導電性組成物及びその硬化物、導通検査装置用部材並びに導通検査装置 - Google Patents

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WO2019107572A1
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particle
particles
conductive particles
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茂雄 真原
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積水化学工業株式会社
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    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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    • H01R11/00—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts
    • H01R11/01—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations

Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition and a cured product thereof, a member for a continuity inspection device, and a continuity inspection device.
  • a probe card or the like for a continuity test of an electronic circuit device or the like.
  • a probe card is a member in which a large number of inspection probes are integrated and bundled, and an inspection member for bringing a contact probe (contact probe) into contact with an electrode pad of a semiconductor integrated circuit and extracting an electric signal of the electrode pad.
  • the electrical signal input from the contact probe is led to the external terminal arranged at a predetermined distance on the multilayer wiring board through the wiring of the multilayer wiring board.
  • FIG. 6 schematically shows how the electrical characteristics of the electronic circuit device are inspected by the continuity inspection device member.
  • the electronic circuit device is a BGA substrate 50 (ball grid array substrate).
  • the BGA substrate 50 is a substrate having a structure in which connection pads are arranged in a grid pattern on the multi-layer substrate 52 and the solder balls 51 are disposed on each pad.
  • the continuity inspection device member is a probe card 100.
  • a probe card 100 In this probe card 100, a plurality of through holes 110 are formed in a substrate, and the through holes 110 are filled with a conductive material 120.
  • the BGA substrate 50 and the probe card 100 are prepared, and as shown in FIG. 6B, the BGA substrate 50 is brought into contact with the probe card 100 and compressed. At this time, the solder ball 51 contacts the conductive material 120 of the through hole 110.
  • the ammeter 60 is connected to conduct a continuity test, and it is determined whether the BGA substrate 50 is acceptable or not.
  • probe cards Various proposals have been made as probe cards, and members that can be suitably used for probe card members that are less likely to cause contact failure and electronic circuit devices such as BGA substrates have been proposed (for example, Patent Document 1 See 3 etc.).
  • the conductivity test includes conductive fine particles whose compressive elastic modulus is adjusted as the probe in order to prevent such a problem.
  • Probe cards have also been proposed (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • JP 2004-152554 A JP, 2006-228743, A JP 2008-34173 A JP, 2008-164,501 gazette JP, 2012-28471, A
  • the compressive stress causes a crack in the conductive material filled in the through hole of the probe card.
  • the conductivity of the conductive material is impaired, and there is a problem that the continuity test by the probe card can not be performed.
  • repeated compression by the continuity test causes voids such as voids to be gradually formed in the conductive material, which also impairs the conductivity of the conductive material and can not perform a normal continuity test using the probe card. was there.
  • the present invention has been made in view of the above, and it is possible to increase the filling rate of the conductive particles, to form a conductive portion which is less likely to cause a crack or the like even in the filled state, and which is also less likely to lose conductivity. It is an object of the present invention to provide a conductive composition that can be used and a cured product thereof. Another object of the present invention is to provide a member for a continuity inspection device and a continuity inspection device provided with the conductive composition or the cured product thereof.
  • the inventor of the present invention has achieved that the above object can be achieved by using two types of conductive particles having protrusions and having different average particle sizes.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention includes, for example, the subject matter described in the following section.
  • Item 1 In a conductive composition used for a member for continuity inspection device, Containing curable resin and conductive particles, The conductive particles include a first conductive particle and a second conductive particle, Each of the first conductive particle and the second conductive particle has a plurality of protrusions on the outer surface, and the first conductive particle and the second conductive particle have different average particle sizes.
  • Conductive composition Item 2 The conductive composition according to item 1, wherein the curable resin is capable of elastically deforming the cured product.
  • Item 3 The item (1) or (2), wherein at least one of the first conductive particle and the second conductive particle is formed of a substrate particle and a conductive layer disposed on the surface of the substrate particle.
  • Item 4 The average particle diameter of said 2nd electroconductive particle is 0.1 times or more and 0.9 times or less of the average particle diameter of said 1st electroconductive particle of any one of claim
  • Item 5 The average height of the protrusions is 50 nm or more and 1000 nm or less, The conductive composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the average height of the protrusions is 1/500 or more and 1/3 or less of the average particle diameter of the conductive particles.
  • Item 6 The conductive composition according to any one of Items 1 to 5, which has a viscosity of 10 Pa ⁇ s or more and 1000 Pa ⁇ s or less.
  • Item 7 Item 7.
  • Item 8 A member for a continuity inspection device, comprising the conductive composition according to any one of items 1 to 6 or the cured product according to claim 7.
  • Item 9 A continuity inspection device comprising the continuity inspection device member according to item 8.
  • Item 10 It is a hardened
  • the conductive particles include a first conductive particle and a second conductive particle, Each of the first conductive particle and the second conductive particle has a plurality of protrusions on the outer surface, A cured product, wherein the first conductive particles and the second conductive particles have different average particle sizes.
  • the conductive portion of the continuity inspection device member can be formed.
  • the formed conductive portion has a high filling ratio of conductive particles, and is less likely to cause a crack or the like even when a load or the like is applied to the conductive portion, and moreover, it is unlikely to cause a decrease in conductivity. Further, by applying the conductive composition of the present invention to the conductive portion of the continuity inspection device member, it is possible to make it difficult to scratch the inspection object in contact with the conductive portion.
  • the member for a conduction inspection apparatus of the present invention contains the above-mentioned conductive composition or its cured product in the conductive part, cracks and voids do not easily occur in the conductive part, and the conduction performance of the conductive part Hard to lose. In addition, it is difficult to leave contact marks on the inspection target member portion in contact with the conductive portion. Therefore, the member for a continuity inspection device of the present invention is suitable as a member for providing a continuity inspection device which is excellent in accuracy and durability.
  • FIG. 1 An example of the state of a conduction test is shown, (a) is a schematic diagram which shows the conduction test using the member for conduction inspection devices based on this invention, (b) and (c) show the member for conventional conduction inspection devices It is a schematic diagram which shows the continuity test used. It is a figure which shows a prior art and shows typically a mode that the electrical property of an electronic circuit device is test
  • FIG. 1 schematically shows the conductive composition of the present invention.
  • the conductive composition is a material used for a member for a continuity inspection device.
  • the conductive composition includes a curable resin 30 and conductive particles 2, and the conductive particles 2 include first conductive particles 2 a and second conductive particles 2 b. Each of the first conductive particles 2 a and the second conductive particles 2 b has a plurality of protrusions 23 on the outer surface. The first conductive particles 2a and the second conductive particles 2b have different average particle sizes.
  • the average particle diameter of the conductive particles 2a means the diameter when the shape is a spherical shape, and means the average value of the maximum diameter and the minimum diameter when the shape is a shape other than a spherical shape. In the present invention, the average value of the maximum diameter and the minimum diameter is calculated including the projections formed on the conductive particles 2a and the second conductive particles 2b.
  • the average particle diameter of the conductive particles 2a means an average value obtained by observing the conductive particles 2a with a scanning electron microscope and measuring the particle diameter of 50 randomly selected conductive particles 2a with a caliper.
  • the average particle size of the conductive particles 2b is also the same as the average particle size of the conductive particles 2a, and can be measured by the same method.
  • the conductive composition of the present invention By using the conductive composition of the present invention, it is possible to form a conductive portion of a member for a continuity inspection device.
  • the formed conductive portion is less likely to cause a crack or the like even when a load or the like is applied to the conductive portion, and moreover, the conductivity is unlikely to be deteriorated.
  • the conductive composition of the present invention contains two types of conductive particles having different average particle sizes, and these conductive particles have projections, whereby the particles are more likely to be in close contact with each other.
  • the conductive portion having a high filling ratio of the conductive particles can be easily formed.
  • it is considered that the conductive portion is less likely to cause a crack or the like, and the decrease in conductivity is less likely to occur.
  • the conductive composition of the present invention by applying the conductive composition of the present invention to the conductive portion of the continuity inspection device member, it is possible to make it difficult to scratch the inspection object in contact with the conductive portion.
  • the method to form the electroconductive part of the member for conduction inspection apparatuses using the electroconductive composition of this invention is mentioned later, for example, the hole (for example, through-hole) currently formed in the member for conduction inspection apparatuses
  • the conductive portion can be formed by filling the conductive composition and performing curing treatment or the like as necessary.
  • the conductive particles 2 are a mixture containing a first conductive particle 2a and a second conductive particle 2b.
  • a plurality of protrusions 23 are formed on each of the first conductive particles 2a and the second conductive particles 2b.
  • the first conductive particle and the second conductive particle are collectively referred to as “conductive particle 2”.
  • the conductive particles 2 are disposed to be dispersed in the curable resin 30.
  • the type of the conductive particles 2 is not particularly limited, and, for example, known conductive particles can be widely adopted as long as they are conductive materials having conductivity and being in the form of particles and having protrusions.
  • the conductive particles 2 can be formed including substrate particles and a conductive layer disposed on the surface of the substrate particles (see FIG. 2 described later).
  • conductive particle 2 which has a structure provided with a conductive layer arranged on the surface of such a substrate particle is abbreviated as "conductive layer covering particle.”
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the cross-sectional structure of the conductive particle 2 in the case where the conductive particle 2 is a conductive layer-coated particle.
  • the conductive layer-coated particle includes the base particle 21 and the metal portion 22 disposed on the surface of the base particle 21.
  • the metal part 22 is arrange
  • the conductive particle 2 further has a plurality of protrusions 23 on the outer surface thereof.
  • the projection 23 is formed to project from the base to the surface side with the base as the bottom.
  • the said base is located in the outermost layer of the metal part 22 when it is assumed that there is no protrusion.
  • the protrusion 23 can be formed of the same material as the metal portion 22 or can be formed of a different material than the metal portion 22.
  • the type of the substrate particles 21 is not particularly limited, and examples thereof include resin particles, inorganic particles other than metal particles, organic-inorganic hybrid particles, metal particles, and the like.
  • the substrate particles 21 are preferably resin particles, inorganic particles excluding metal particles, or organic-inorganic hybrid particles.
  • the substrate particles 21 are resin particles
  • various organic substances are suitably used as a material for forming the resin particles.
  • Such materials include, for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, silicone resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, polybutadiene, etc .; acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate; , Polysulfone, polycarbonate, polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, melamine resin, benzoguanamine resin, epoxy resin, saturated polyester resin, unsaturated polyester resin, polyphenylene oxide, polyacetal, polyimide , Polyamide imide, polyether ether ketone, and Polyether sulfone, urea resins.
  • the resin particles can also be obtained by polymerizing one or two or more of various polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group.
  • the hardness of the base particle 21 can be easily controlled to a suitable range.
  • the material of the resin particle is preferably a polymer obtained by polymerizing one or two or more polymerizable monomers having a plurality of ethylenically unsaturated groups.
  • non-crosslinkable monomers examples include, as vinyl compounds, styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene and chlorostyrene; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, 1,4-butanediol Vinyl ethers such as vinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether and diethylene glycol divinyl ether; acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate; halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinyl fluoride Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate as a (meth) acrylic compound ) Alkyl (meth) acryl
  • crosslinkable monomer examples include, as vinyl compounds, vinyl monomers such as divinylbenzene, 1,4-divinyloxybutane, divinylsulfone and the like; and as a (meth) acrylic compound, tetramethylolmethane tetra ( Meta) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol Tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, (poly) tetramethylene glycol Polyfunctional (meth
  • silane alkoxide Containing silane alkoxide; cyclic siloxane such as decamethylcyclopentasiloxane; modified (reactive) silicone oil such as one end modified silicone oil, both ends silicone oil, side chain type silicone oil; (meth) acrylic acid, maleic acid, anhydride Examples thereof include carboxyl group-containing monomers such as maleic acid.
  • crosslinkable and non-crosslinkable monomers are not limited to the monomers exemplified above, and may be other polymerizable monomers, for example, known polymerizable monomers.
  • the said resin particle is obtained by polymerizing the polymerizable monomer which has the said ethylenically unsaturated group by a well-known method.
  • a method of suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator for example, a method of swelling and polymerizing a monomer with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles (so-called seed weight) Legal) etc.
  • the conditions of these polymerization methods are not particularly limited, and may be known conditions.
  • the substrate particles 21 are inorganic particles or organic-inorganic hybrid particles other than metal particles
  • examples of the inorganic substance that is the material of the substrate particles 21 include silica and carbon black.
  • the mineral is not a metal.
  • the particles formed of the above silica are not particularly limited. For example, after forming a crosslinked polymer particle by hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups, baking is performed as necessary. The particles obtained by carrying out are mentioned.
  • grains the organic-inorganic hybrid particle
  • polyrotaxane refers to a structure in which a chain-like polymer is formed through the opening of a cyclic molecule.
  • the type of polyrotaxane is not particularly limited, and examples thereof include known polyrotaxanes.
  • polyrotaxane is a crosslinked body.
  • the cyclic molecule in the polyrotaxane and the cyclic molecule in the other polyrotaxane have a cross-linked structure with a polymer chain.
  • the type of the crosslinked polyrotaxane is not particularly limited, and examples thereof include known crosslinked polyrotaxanes.
  • the above polyrotaxane can be produced, for example, by a known method.
  • a polyrotaxane having a crosslinked structure is produced by reacting a polyrotaxane having a cyclic molecule having a polymerizable functional group with a mixture of a polymerizable monomer. This reaction can be carried out, for example, by known methods.
  • the type of polyrotaxane comprising a cyclic molecule having a polymerizable functional group is not particularly limited.
  • “Serum (registered trademark) super polymer SM3405P” "Serum (registered trademark) key mixture SM3400 C”
  • “Serm (registered trademark) super polymer SA3405 P” "commercially available from Advanced Soft Materials Co., Ltd.”
  • Serumu (R) superpolymer SA2405P "Sermu (R) key mixture SA3400C”, “Sermu (R) key mixture SA2400C”, “Sermu (R) superpolymer SA3405P", “Sermu (R) ) Superpolymer SA2405P etc.
  • the average particle diameter of the substrate particles 21 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the conductive particles 2 are easily accommodated in the holes of the member for a continuity inspection device at a high filling rate, and the conductivity of the conductive portion to be formed is unlikely to be impaired, and the conductive portion is subjected to repeated continuity inspections. Cracks and voids are less likely to occur.
  • the average particle diameter of the substrate particles 21 is more preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 75 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the substrate particles 21 means a diameter when the shape is a spherical shape, and means an average value of the maximum diameter and the minimum diameter when the shape is a shape other than a spherical shape.
  • the average particle diameter of the base material particle 21 means the average value which observed the base material particle 21 with a scanning electron microscope, and measured the particle size of 50 base material particles 21 selected at random with calipers. .
  • the average particle diameter also includes the coating layer.
  • the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the base particle 21 is, for example, 50% or less.
  • the coefficient of variation (CV value) is expressed by the following equation.
  • CV value (%) ( ⁇ / Dn) ⁇ 100 ⁇ : Standard deviation of particle diameter of particle Dn: Average value of particle diameter of particle
  • the CV value of the particle diameter of the substrate particles 21 is preferably 40% or less, more preferably 30%. It is below.
  • the lower limit of the CV value of the particle diameter of the base particle 21 is not particularly limited.
  • the CV value may be 0% or more, 5% or more, 7% or more, or 10% or more.
  • the CV value of the substrate particles for forming the first conductive particles 2a can be 50% or less, preferably 40% or less, and more preferably 30% or less.
  • the lower limit of the CV value of the particle diameter of the substrate particles for forming the first conductive particles 2a is not particularly limited, and may be 0% or more, 5% or more, or 7% or more. 10% or more may be sufficient.
  • the CV value of the substrate particles for forming the second conductive particles 2b can be 50% or less, preferably 40% or less, and more preferably 30% or less.
  • the lower limit of the CV value of the particle diameter of the base material particles for forming the second conductive particles 2b is not particularly limited, and may be 0% or more, 5% or more, or 7% or more. 10% or more may be sufficient.
  • the hardness of the base particle 21 is not particularly limited, and is, for example, 10 N / mm 2 or more and 3000 N / mm 2 or less at a 10% K value. More from the viewpoint of further suppressing the occurrence of cracks and voids in the conductive portion, the 10% K value is preferably 100 N / mm 2 or more, more preferably 1000 N / mm 2 or more, preferably 10000 N / mm 2 or less, particularly preferably Is less than 5000 N / mm 2 .
  • the 10% K value referred to here is the compressive elastic modulus when the base material particles 21 are compressed by 10%. It can measure as follows. First, using a micro-compression tester, base particles 21 are compressed at a temperature of 25 ° C. and a maximum test load of 20 mN for 60 seconds with a smooth indenter end face of a cylinder (diameter 50 ⁇ m, made of diamond). The load value (N) and the compression displacement (mm) at this time are measured. From the obtained measured value, the above-mentioned compressive elastic modulus can be determined by the following equation.
  • micro compression tester for example, "Fisher Scope H-100” manufactured by Fisher, etc. is used.
  • it can calculate by calculating
  • the base material particle 21 is 100 or less particle
  • the agglomerated particles are particles in which one particle is in contact with at least one other particle. For example, in the case where three particles (aggregates of three particles) in which three particles are aggregated are included per one million particles of the substrate particles 21, aggregation is performed per one million particles of the substrate particles 21. The number of particles is nine.
  • a method of measuring the aggregated particles a method of counting the aggregated particles using a microscope with a magnification set so that about 50,000 particles are observed in one field of view, and measuring the aggregated particles as a total of 20 fields of vision, etc. Can be mentioned.
  • the metal portion 22 exists, for example, to cover the surface of the base particle 21.
  • the metal portion 22 is formed of a material containing a metal.
  • the metal include gold, silver, tin, copper, copper, germanium, indium, palladium, tellurium, thallium, bismuth, zinc, arsenic, selenium, iron, lead, ruthenium, aluminum, cobalt, titanium, antimony, cadmium , Silicon, nickel, chromium, platinum, rhodium and the like.
  • the metal part 22 may be any one of these respective metals alone, or may contain two or more.
  • the metal portion 22 may also be an alloy of two or more of the metals exemplified above.
  • the metal portion 22 preferably contains at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, tin, copper, germanium, indium, nickel, palladium, tellurium, thallium, bismuth, zinc, arsenic and selenium.
  • the conductivity of the conductive portion is unlikely to be impaired, and cracks and voids in the conductive portion are less likely to occur even if the continuity test is repeated.
  • the metal part 22 may be formed in one layer (single layer), or may be formed in a plurality of layers (multilayer).
  • the thickness of the metal portion 22 is preferably 0.5 nm or more, more preferably 10 nm or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, still more preferably 500 nm or less, particularly preferably 300 nm or less.
  • the thickness of the metal portion 22 refers to the sum of the thicknesses of the respective layers, that is, the thickness of the entire metal portion 22 when the metal portion 22 is a multilayer.
  • the method of forming the metal portion 22 on the surface of the base particle 21 is not particularly limited.
  • a method of forming the metal portion 22 for example, a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical vapor deposition, and coating the surface of substrate particles 21 with metal powder or paste containing metal powder and a binder And the like.
  • the method by electroless plating is preferred from the viewpoint that the formation of the metal portion 22 is simple.
  • Examples of the method by physical vapor deposition include methods such as vacuum deposition, ion plating and ion sputtering. Even when the metal portion 22 has a multilayer structure, the metal portion 22 can be formed in the same manner.
  • the first layer metal portion 22 is formed on the surface of the base particle 21 by adopting the method of forming the metal portion 22 described above, and the next layer is sequentially formed on the surface of the first layer.
  • the metal portion 22 having a multilayer structure can be formed.
  • the conductive particles 2 include the metal portion 22 as a conductive layer, the conductive particles 2 can exhibit conductivity. Moreover, when the electroconductive particle 2 is equipped with the metal part 22, when two or more electroconductive particles 2 contact, the conductivity between particle
  • the method of forming the protrusions 23 is not particularly limited, and, for example, a known method can be adopted. Specifically, after a core substance is attached to the surface of the base particle 21, a method of forming the metal portion 22 by electroless plating may be mentioned. Or after forming the metal part 22 by electroless-plating on the surface of the base material particle 21, a core substance is made to adhere and the method etc. which form the metal part 22 further by electroless-plating are mentioned. Furthermore, as another method of forming the projections 23, after the first metal portion 22 is formed on the surface of the base particle 21, the core material is disposed on the first metal portion 22, and then A method of forming the second metal portion 22 may be mentioned. In addition, as a method of forming the protrusions 23, a method of adding a core substance, etc. may be mentioned in the middle of forming the metal portion 22 on the surface of the base material particle 21.
  • the core substance is added to the dispersion liquid of the substrate particle 21, and the core substance is added to the surface of the substrate particle 21, for example, van der Waals.
  • the method of making it accumulate by force and making it adhere can be mentioned.
  • the core substance is added to a container containing the base particle 21, and the mechanical action by the rotation of the container etc. is applied to the surface of the base particle 21.
  • the method of making a core substance adhere, etc. are mentioned.
  • the core substance is accumulated and attached to the surface of the base material particles 21 in the dispersion liquid. If the core substance is embedded in the metal portion 22, it is possible to easily form a protrusion on the outer surface of the metal portion 22.
  • Examples of the material of the core substance include conductive substances and non-conductive substances.
  • Examples of the conductive substance include metals, metal oxides, conductive nonmetals such as graphite, and conductive polymers.
  • Examples of the conductive polymer include polyacetylene and the like.
  • Examples of the nonconductive material include silica, alumina and zirconia.
  • the core material is preferably metal particles. As a metal in this case, the above-mentioned various metals which can comprise the metal part 22 are illustrated. More preferably, the kind is the same as the kind of metal constituting the outermost layer of the metal part 22. Therefore, it is particularly preferable that the metal constituting the projections 23 contains one or more selected from the group consisting of gold, silver and copper.
  • the shape of the core material is not particularly limited.
  • the shape of the core substance is preferably massive.
  • Examples of the core substance include particulate lumps, agglomerates in which a plurality of microparticles are agglomerated, and amorphous lumps.
  • the average diameter (average particle diameter) of the core substance is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.9 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the average diameter (average particle diameter) of the core substance indicates a number average diameter (number average particle diameter).
  • the average diameter of the core substance can be determined by observing 50 arbitrary core substances with an electron microscope or an optical microscope and calculating the average value.
  • the average diameter of the core substance can be measured as follows.
  • the conductive particles are added to “Technobit 4000” manufactured by Kulzer Co. so that the content is 30% by weight, and dispersed to prepare a conductive particle inspection embedded resin.
  • the cross section of the conductive particles is cut out using an ion milling apparatus ("IM 4000" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass near the center of the dispersed conductive particles in the embedded resin for inspection.
  • the image magnification is set to 50,000 times, 20 conductive particles are randomly selected, and 20 protrusions of each conductive particle are selected. Observe. The diameter of the core substance in the obtained conductive particles is measured, and it is arithmetically averaged to obtain the average diameter of the core substance.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the shape of the protrusion 23 is not particularly limited, and may be formed, for example, so as to have a spherical or elliptical cross section, or may be formed in a needle shape that is pointed toward the tip.
  • the shape of such a protrusion can be controlled, for example, in accordance with the material of the core material.
  • the average height of the protrusions can be, for example, 50 nm or more and 1000 nm or less.
  • the average height of the protrusions is preferably 900 nm or less, more preferably 500 nm or less.
  • the average height of the projections is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the conductive particles 2 are more easily in contact with each other.
  • the average height of the projections 23 can be measured, for example, as follows.
  • the conductive particles are added to “Technobit 4000” manufactured by Kulzer Co. so that the content is 30% by weight, and dispersed to prepare a conductive particle inspection embedded resin.
  • the cross section of the conductive particles is cut out using an ion milling apparatus ("IM 4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass near the center of the dispersed conductive particles in the embedded resin for inspection.
  • IM 4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • an image magnification of 50,000 is set using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), 20 conductive particles are randomly selected, and 50 protrusions of each conductive particle are observed.
  • the height from the base which is the bottom of the protrusion to the top of the protrusion is taken as the height of the protrusion, and the arithmetic mean is taken as the average height of the protrusion.
  • the average height of the protrusions is preferably 50 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 1/500 or more and 1/3 or less of the average particle diameter of the conductive particles 2. More specifically, the average height of the projections of the conductive particles 2a is 50 nm or more and 1000 nm or less, and further 1/500 or more and 1/3 or less of the average particle diameter of the conductive particles 2a. Is preferred.
  • the average height of the projections of the conductive particles 2b is preferably 50 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 1/500 or more and 1/3 or less of the average particle diameter of the conductive particles 2b.
  • the filling ratio of the conductive particles is increased when the conductive composition of the present invention is filled, and cracks and the like are caused even when a load is applied. It is possible to form a conductive portion which is less likely to occur and less likely to cause a decrease in conductivity.
  • the measuring method of the average particle diameter of the electroconductive particle 2 is mentioned later.
  • the average diameter of the base of the projection 23 can be 3 nm or more and 5000 nm or less, preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less.
  • the average diameter of the base referred to here is the same as the method of measuring the average height of the protrusions 23 described above, and the protrusions of 20 conductive particles randomly selected by FE-SEM observation using the embedded resin are The values are obtained by observing each one, measuring the distance between both ends of each base, and arithmetically averaging them.
  • the projections 23 can occupy 30% or more of the total surface area 100% of the outer surface of the metal portion 22. In this case, the conductive particles are more easily in contact with each other.
  • the occupied area of the protrusion with respect to the outer surface of the metal portion 22 can be measured, for example, as follows. First, the orthographic projection of the conductive particles is taken with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). A 6000 ⁇ photograph taken by FE-SEM is analyzed by commercially available image analysis software. After image processing such as flattening is performed, the area of the projection (area in plan view) is determined, and the ratio of the area of the projection to the area of the conductive particle is taken as the occupied area of the projection. The occupied area of the projections with respect to the outer surface of the metal portion 22 is determined for the 20 conductive particles.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the conductive particles 2 are more likely to be in contact with each other by forming the plurality of protrusions 23 on the conductive particles 2.
  • the conductive composition or the cured product thereof is excellent in conductivity.
  • the formation of the plurality of protrusions 23 makes it easier to ease the compressive stress even if a load is applied to the conductive composition or the cured product thereof. Therefore, when the conductive portion of the member for continuity inspection device is formed by the conductive composition of the present invention, the filling factor of the conductive portion can be increased, and the conductive portion is subjected to the repeated continuity inspection. Cracks and voids are less likely to occur.
  • the average particle size of the first conductive particles 2a and the second conductive particles 2b are different, the average particle size is small in the gaps of the conductive particle group having the larger average particle size. Conductive particles can enter (see FIG. 1). Therefore, the conductive particles are more likely to contact each other, and the filling ratio of the conductive particles in the conductive portion when the conductive portion is formed by filling the conductive composition of the present invention is increased. As a result, even if the continuity test is repeated, the conductive portion is unlikely to be cracked and voided.
  • the first conductive particle 2a and the second conductive particle 2b has a structure including a substrate particle and a conductive layer disposed on the surface of the substrate particle, ie, It is preferable that it is a conductive layer coating particle.
  • the filling ratio of the conductive particles in the conductive part when the conductive composition of the present invention is filled to form the conductive part becomes higher, and excellent conductivity can be exhibited.
  • the other may be a conductive particle other than the conductive layer-coated particle, and the other may be a conductive layer-coated particle.
  • the first conductive particles 2a and the second conductive particles 2b may have the same structure and the same composition except that the average particle sizes of the first conductive particles 2a and the second conductive particles 2b are different from each other.
  • the respective average particle sizes are not particularly limited.
  • the average particle diameter of the second conductive particles 2 b is preferably 0.1 times or more and 0.9 times or less the average particle diameter of the first conductive particles 2 a.
  • the conductive particles are likely to be in contact with each other, which can provide a high filling rate, and the occurrence of cracks and voids in the conductive portion is less likely to occur.
  • the average particle size of the second conductive particles 2 b is more preferably 0.15 times or more, more preferably 0.2 times or more of the average particle size of the first conductive particles 2 a. Is more preferably 0.66 times or less, and still more preferably 0.4 times or less.
  • the average particle diameter of the conductive particles 2 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. In this case, since the filling property of the conductive composition is excellent, the conductivity of the formed conductive portion is unlikely to be impaired, and cracks and voids are less likely to occur in the conductive portion even if the continuity test is repeated.
  • the average particle diameter of the conductive particles 2 is more preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 75 ⁇ m or less, particularly preferably 50 ⁇ m or less, most preferably 30 ⁇ m or less .
  • the average particle diameter of the first conductive particles 2a is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 13 ⁇ m or more, and particularly preferably 15 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the first conductive particles 2a is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 25 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the second conductive particles 2 b is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and particularly preferably 2 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the second conductive particles 2 b is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, and particularly preferably 15 ⁇ m or less.
  • the first conductive particle 2a preferably has a minimum particle diameter of 20 ⁇ m or more, more preferably 18 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 13 ⁇ m or more.
  • the maximum particle diameter of the second conductive particles 2 b is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 13 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 8 ⁇ m or less.
  • the minimum particle size of the first conductive particles 2a and the maximum particle size of the second conductive particles 2b are observed by a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 1000 times and an image is obtained. And the diameter of particles displayed in the image can be measured by measuring with a caliper.
  • Conductive hardness of the particles 2 is not particularly limited, for example, 10% K value is 10 N / mm 2 or more and 25000N / mm 2 or less. More from the viewpoint of further suppressing the occurrence of cracks and voids in the conductive portion, the 10% K value is preferably 100 N / mm 2 or more, more preferably 1000 N / mm 2 or more, preferably 10000 N / mm 2 or less, particularly preferably Is less than 5000 N / mm 2 .
  • the conductive particles 2 can further have a recess.
  • a structure in which a recess is formed in the base particle in the conductive layer-coated particle can be mentioned.
  • the conductive particle 2 having a structure in which a recess is formed in the base particle is abbreviated as “a recess-containing conductive layer-coated particle”.
  • FIG. 3 shows an example of the conductive particle 2 provided with the base material particle 21 having the recess 24 and the metal part 22 disposed on the surface of the base material particle 21.
  • the appearance is schematically represented.
  • the part enclosed with the broken line part is broken and described.
  • a plurality of protrusions 23 are formed on the surface of the base material particle 21 and a plurality of recesses 24 are also formed.
  • the kind of protrusion 23 and its formation method are the same as that of the conductive layer covering particle shown in FIG.
  • the metal portion 22 is disposed to cover the surface of the base particle 21.
  • the metal portion 22 is formed in a two-layer structure of the first metal portion 22a and the second metal portion 22b, and the first metal portion 22a is inside and the second metal portion 22b is It is placed outside. That is, the first metal portion 22a is in contact with the surface of the base particle 21, and the second metal portion 22b is present to cover the surface of the first metal portion 22a.
  • the metal portion 22 is also formed on the surface of the recess 24.
  • the first metal portion 22 a is formed in the recess 24.
  • the method of preparing the substrate particle 21 having the recess 24 is not particularly limited.
  • the recess 24 can be formed in the base particle 21 by post-processing the base particle 21 described above.
  • the formation method of the recessed part 24 by the said post-process is not specifically limited, For example, a well-known method is employable. Specifically, a method of etching the surface of the substrate particle 21, a method of plasma treatment, ozone treatment and heat treatment in an oxygen atmosphere, a method of humidification treatment, a method of heat treatment in vacuum, pressure and humidification conditions And the like. In addition, as a method of forming the concave portion 24, a method of wet processing with an oxidizing agent, a method of physically processing with a ball mill or the like, and the like can be mentioned.
  • the average depth of the recesses 24 is not particularly limited.
  • the average depth of the recesses 24 can be 0.1% or more and 80% or less of the average radius of the substrate particles 21.
  • the depth of the recess 24 refers to the distance from the surface of the spherical base particle 21 to the most bottom surface of the recess 24 assuming that the base particle 21 having the recess 24 is spherical.
  • protrusions of 20 conductive particles randomly selected are observed by FE-SEM observation using the embedding resin, and The value is obtained by arithmetically averaging the depth of the recess 24.
  • the conductive particle is a recess-containing conductive layer-coated particle
  • the effect of relieving stress applied to the conductive particles by the recess 24 is high Become. That is, when the conductive particle 2 has the concave portion 24, the conductive particle 2 can easily follow the deformation, and as a result, stress is applied to the conductive portion formed of the conductive composition of the present invention. Even if it is added, cracks and the like are less likely to occur in the conductive portion.
  • the conductive particles-coated particles of the embodiment of FIG. 3 are manufactured by the same method except that the substrate particles 21 are replaced with the substrate particles 21 having a plurality of recesses 24. It can be done.
  • the conductive composition of the present invention may contain other conductive materials other than the conductive particles 2.
  • metal powder is mentioned as another conductive material.
  • Specific examples of the metal powder include powders of Ni, Cu, Au, Ag, Pd and the like.
  • the metal may be an alloy of two or more metals.
  • the metal powder may have a protrusion.
  • the metal powder may have a structure in which the surface is further coated with another metal.
  • the surface of the metal powder can be coated with another metal by metal plating the surface of the metal powder.
  • the electroconductive composition of this invention can also further contain the electroconductive particle which does not have a protrusion.
  • the conductive particles 2 may be made of only the conductive particles 2a and the conductive particles 2b.
  • the type of curable resin is not particularly limited, and known curable resins can be widely used.
  • the curable resin is preferably an elastic resin whose cured product can be elastically deformed.
  • elasticity is imparted to the conductive portion, so that stress relaxation effect is easily exhibited, and when the member to be inspected contacts the conductive portion It is difficult for the member to be scratched (that is, it is difficult to leave a contact mark).
  • the cured product of the curable resin preferably has a durometer hardness of A10 degrees or more and A80 degrees or less.
  • the lower limit value of the durometer hardness of the cured product of the curable resin is particularly preferably A20 degrees, and the upper limit value of the durometer hardness is particularly preferably A60 degrees.
  • the curable resin examples include photocurable resins and thermosetting resins.
  • the curable resin is the above-mentioned photocurable resin, it is preferable to further include a photopolymerization initiator in addition to the photocurable resin.
  • the curable resin is the above-mentioned thermosetting resin, it is preferable to further contain, for example, a known thermosetting agent in addition to the thermosetting resin.
  • Specific examples of the curable resin include silicone copolymers, vinyl resins, epoxy resins, other thermoplastic resins or thermoplastic block copolymers and elastomers. Only 1 type may be used for the said curable resin, and 2 or more types may be used together.
  • the curable resin it is preferable that the conductive composition contains an epoxy resin in that the conductive composition tends to have a desired viscosity and the cured product tends to have a desired durometer hardness.
  • silicone copolymer a reaction product of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and one end amino group-modified polydimethylsiloxane can be used.
  • the conductive composition of the present invention may contain 5 to 99 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight of the curable resin in terms of solid content, relative to 100 parts by weight of the conductive particles 2. In this case, it is easy to form a conductive portion which is excellent in conductivity and in which occurrence of cracks and the like does not easily occur.
  • the conductive composition of the present invention can contain various additives in addition to the conductive particles 2 and the curable resin.
  • an additive an epoxysilane coupling agent, a solvent, a dispersing agent, a light stabilizer, a lubricating agent, a fluidity imparting agent etc. can be mentioned, for example.
  • epoxy silane coupling agents examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
  • examples of the epoxysilane coupling agent include "KBE-303" and "KBM-403" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and various solvents such as ketones, esters, aromatic compounds and hydrocarbons can be widely adopted.
  • the total amount of the conductive particles 2 and the curable resin can be 50% by weight or more based on the total amount of the conductive composition.
  • the total amount of the conductive particles 2 and the curable resin is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and preferably 80% by weight or more based on the total amount of the conductive composition. And 90% by weight or more.
  • the conductive composition of the present invention can be, for example, paste-like, so-called conductive paste.
  • the conductive composition of the present invention preferably has a viscosity of 10 Pa ⁇ s or more and 1000 Pa ⁇ s or less.
  • the conductive composition is, for example, excellent in the filling property of the hole (for example, the through hole) of the member for the continuity inspection device. This makes it easy to fill the conductive composition, and to form a conductive portion which is excellent in conductivity and in which cracks and the like do not easily occur even when a load or the like is applied.
  • the viscosity as used herein refers to a value measured under conditions of 25 ° C. and 2.5 rpm using an E-type viscometer (“VISCOMETER TV-33” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the viscosity of the conductive composition is more preferably 200 Pa ⁇ s or less, still more preferably 150 Pa ⁇ s or less, and particularly preferably 100 Pa ⁇ s or less. Further, the viscosity of the conductive composition is more preferably 50 Pa ⁇ s or more.
  • the method for preparing the conductive composition of the present invention is not particularly limited.
  • the conductive composition can be prepared by mixing a predetermined amount of the conductive particles 2 and the curable resin, and further, an additive added as needed.
  • the conductive composition of the present invention can be cured, for example, under appropriate conditions to form a cured product.
  • This cured product is conductive because it contains the conductive particles 2 and is also an elastically deformable elastic body because it contains the cured product of the curable resin. Therefore, the hardened
  • the curing conditions of the conductive composition are not particularly limited, and known curing conditions can be widely adopted.
  • a cured product of the conductive composition can be obtained by heat treating the conductive composition at 90 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • the cured product of the conductive composition preferably has a durometer hardness of not less than A10 degrees and not more than A80 degrees, and preferably not less than A20 degrees and not more than A80 degrees, from the viewpoint that it tends to be an elastically deformable elastic body. More preferable.
  • a durometer hardness of not less than A10 degrees and not more than A80 degrees, and preferably not less than A20 degrees and not more than A80 degrees, from the viewpoint that it tends to be an elastically deformable elastic body. More preferable.
  • the cured product of the conductive composition when the cured product of the conductive composition is applied as the conductive portion of the continuity inspection device member, it is easy to prevent the inspection object in contact with the conductive portion from being damaged.
  • the obtained conductive portion also has sufficient elasticity, deformation, cracks and the like are less likely to occur, and a decrease in conductivity is less likely to occur even if the continuity test is repeated.
  • the durometer hardness as referred to in the present specification is also referred to as so-called rubber hardness, and refers to a value measured according to JIS K6253.
  • a durometer type A GS719N manufactured by Techlock Co., Ltd. may be mentioned.
  • FIG. 4 shows an example of the embodiment of the member 10 for continuity inspection apparatus, where (a) is a plan view and (b) is a cross-sectional view along the line aa in the plan view of (a).
  • the continuity inspection device member 10 of the present embodiment includes a base 13, a hole 11, and a conductive portion 12.
  • a plurality of holes 11 are arranged in the base 13.
  • the conductive portion 12 is accommodated in the hole 11.
  • the base 13 is a member to be a substrate of the continuity inspection device member 10.
  • the base 13 is preferably made of an insulating material.
  • As the insulating material for example, an insulating resin can be mentioned.
  • thermoplastic resin for example, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin may be used.
  • thermoplastic resin include polyester resins, polystyrene resins, polyethylene resins, polyamide resins, ABS resins and polycarbonate resins.
  • thermosetting resin include epoxy resins, urethane resins, polyimide resins, polyetheretherketone resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, silicone resins, and phenol resins.
  • silicone resin silicone rubber is illustrated.
  • the base 13 When the base 13 is formed of an insulating resin, it may be formed of only one type of insulating resin, or may be formed of two or more types of insulating resins.
  • the substrate 13 is formed in, for example, a plate shape, a sheet shape, a film shape, or the like.
  • the thickness of the base 13 can be appropriately set in accordance with the type of the continuity inspection device member 10, and can be, for example, a thickness of 0.005 mm or more and 50 mm or less.
  • the size of the base 13 in a plan view can also be appropriately set according to the target inspection device.
  • the base 13 can be obtained, for example, by molding an insulating material such as the above-described insulating resin as a raw material into a desired shape.
  • a plurality of holes 11 are arranged in the base 13.
  • the holes 11 may be, for example, through holes formed in the thickness direction of the base.
  • the hole 11 is not a through hole but formed as a recess having a bottom, the bottom of the hole 11 and the back surface side of the base can be electrically connected.
  • the holes 11 are through holes, they are formed to penetrate in the thickness direction of the base 13.
  • the hole 11 may be formed in a cylindrical shape, but is not limited to this, and may be formed in another shape, for example, a polygonal pillar.
  • the holes 11 may be formed in a tapered shape that tapers in one direction, or may be formed in a distorted shape.
  • the size of the hole 11, for example, the apparent area of the hole 11 in a plan view can also be formed to an appropriate size, for example, as long as the conductive portion can be accommodated and held. Good. If the hole 11 is cylindrical, for example, the diameter can be set to 0.01 mm or more and 10 mm or less.
  • the plurality of holes 11 may have the same shape and the same size, or may have different portions.
  • the number of holes 11 can also be set in an appropriate range, as long as the number is such that the continuity test can be performed, and can be set appropriately according to the target inspection device.
  • the arrangement location of the hole 11 can be appropriately set according to the target inspection device.
  • the inner surface of the hole 11 may be plated with metal in order to further enhance the conductivity of the continuity inspection device member 10. In this case, even if a defect occurs in the inside of the conductive portion 12 for some reason, conduction can be achieved by metal plating on the inner surface of the hole 11, so that the continuity test can be performed normally.
  • the method for forming the holes 11 in the substrate 13 is not particularly limited, and the holes 11 can be formed by a known method (for example, laser processing).
  • the conductive portion 12 is formed of the conductive composition of the present invention or a cured product thereof. Accordingly, the conductive portion 12 includes the conductive particles 2. The conductive portion 12 is accommodated in the hole 11.
  • the conductive portion 12 is formed by accommodating a large number of conductive particles 2 in the hole 11. That is, the conductive portion 12 includes an aggregate (particle group) of the conductive particles 2. For example, as shown in FIG. 1, it is possible to form a structure in which one conductive particle group (having a smaller average particle diameter) intrudes into a gap between one conductive particle group (having a larger average particle diameter). .
  • the conductive portion 12 be densely filled in the hole 11. In this case, the continuity inspection device member 10 can perform more reliable continuity inspection. It is preferable that the conductive portion 12 be accommodated in the hole 11 to such an extent that the conductive portion 12 can conduct at least the front and back of the continuity inspection device member 10.
  • the conductive particles 2 be in contact with each other continuously from the surface to the back surface (or the bottom of the hole 11) of the conductive portion 12. In this case, the conductivity of the conductive portion 12 is improved.
  • the method of accommodating the conductive portion 12 in the hole 11 is not particularly limited.
  • the conductive composition of the present invention is applied to a substrate using a knife coater or the like to fill the holes 11 with the conductive composition and then, if necessary, be cured under appropriate conditions.
  • the conductive portion 12 can be formed in the hole 11.
  • Curing can be performed, for example, by drying the substrate having the conductive composition filled in the holes 11 at 50 ° C. for 10 minutes and then drying at 100 ° C. for 20 minutes.
  • the continuity inspection can be performed.
  • the ammeter 60 may be connected to, for example, any two conductive parts 12 in the continuity inspection device member 10.
  • the electronic circuit device is connected to contact the two conductive parts 12 to which the ammeter 60 is connected (in the case of the BGA substrate 50, the solder balls 51 are connected to the conductive part 12), the electronic circuit Conductivity testing of devices can be performed.
  • the member 10 for a continuity inspection device provided with at least the base 13, the hole 11 and the conductive portion 12 can be obtained as a so-called probe card.
  • the continuity inspection device member 10 may include other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • FIG. 5 is a schematic diagram which shows a mode that conduction
  • a BGA substrate having a structure in which the solder balls 51 are disposed is assumed as an inspection target (see FIG. 6).
  • the solder balls 51 are brought into contact with the conductive portion 12 of the continuity inspection device member 10 and compressed to inspect the continuity.
  • the conductive portion 12 includes the conductive particles 2 of the present invention, so that even after the solder ball 51 applies a compressive stress to the conductive portion 12, the contact trace of the conductive portion 12 hardly remains on the solder ball 51.
  • the conductive portion 12 having the flexible conductive particles 2 even if stress is applied, the stress is relieved.
  • the conductive portion 12 is formed of a hard material (for example, Ni metal powder 45 etc.) as in the prior art, after the solder ball 51 applies a compressive stress to the conductive portion 12 as shown in FIG.
  • the contact marks 44 remain on the solder balls 51.
  • the circuit (BGA substrate) which is a member to be inspected is damaged, which causes the performance to deteriorate.
  • the compressive stress is repeatedly applied to the conductive portion 12 by the solder ball 51, so that the crack 41 or the void 42 in the conductive portion 12 as shown in FIG. Occurs.
  • the conductivity of the conductive portion 12 is impaired, leading to a decrease in the accuracy of the continuity test or an impossibility of the inspection.
  • the conductive portion 12 contains the conductive particles 2, there is little possibility that the conductivity of the conductive portion 12 will be impaired even if the continuity test is repeated, and the accuracy of the continuity test hardly occurs. This is because, even after the solder ball 51 applies a compressive stress to the conductive portion 12, the stress is relaxed, so that the crack 41 and the void 42 are not easily generated in the conductive portion 12.
  • the second conductive particles 2b may be present between the first conductive particles 2a so as to be in contact with both.
  • the first conductive particles 2 a and the second conductive particles 2 b have the projections 23 so that the two are more easily in contact with each other, and the adhesion between the conductive particles 2 is further enhanced.
  • the filling rate and conductivity of the conductive particles 2 in the conductive portion 12 are particularly improved, and the stress relaxation effect is particularly enhanced, so that cracks 41 and voids 42 are less likely to occur, and the member for the conductivity inspection device
  • the durability of 10 is particularly improved.
  • the member 10 for continuity testing devices according to the present invention can be incorporated into various continuity testing devices.
  • the type of the continuity inspection apparatus to which the continuity inspection apparatus member 10 can be applied is not particularly limited.
  • the configuration of the continuity inspection apparatus can be the same as that of the known configuration except that the continuity inspection apparatus member 10 is incorporated.
  • the continuity inspection apparatus can conduct the continuity inspection of the electronic circuit device such as the BGA substrate with high accuracy by providing the continuity inspection apparatus member 10.
  • the continuity inspection apparatus includes the continuity inspection apparatus member 10
  • the inspection accuracy can be maintained even if the test is repeated, and the durability is also excellent.
  • Synthesis Example 1 Preparation of Conductive Particles (1) As a substrate particle (S1), a divinylbenzene copolymer resin particle ("Micropearl SP-220" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a particle diameter of 20.0 ⁇ m was prepared.
  • a divinylbenzene copolymer resin particle (“Micropearl SP-220" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a particle diameter of 20.0 ⁇ m was prepared.
  • the solution After dispersing 10 parts by weight of the base particles (S1) in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of a palladium catalyst solution with an ultrasonic disperser, the solution is filtered to take out the base particles (S1). The Next, the substrate particles (S1) were added to 100 parts by weight of a 1% by weight solution of dimethylamine borane to activate the surface of the substrate particles (S1). The surface-activated substrate particles (S1) were thoroughly washed with water, added to 500 parts by weight of distilled water, and dispersed to obtain a suspension.
  • a slurry was prepared by dispersing metal nickel particles ("2020SUS” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., average particle diameter: 200 nm) in pure water so as to be 50% by weight. One part by weight of this slurry was added to the suspension over 3 minutes to obtain a suspension (A1) containing the substrate particles (S1) to which the core substance was attached.
  • the suspension (A1) was placed in a solution containing 20 g / L of copper sulfate and 30 g / L of ethylenediaminetetraacetic acid to obtain a particle mixture (B1).
  • the copper which adjusted the pH of the mixed solution containing 100 g / L of copper sulfate, 75 g / L of ethylenediaminetetraacetic acid, 50 g / L of sodium gluconate, and 50 g / L of formaldehyde to pH 10.5 with ammonia as an electroless copper plating solution.
  • a plating solution (C1) was prepared.
  • a silver plating solution (D1) is prepared in which a mixed solution containing 15 g / L of silver nitrate, 50 g / L of succinimide and 20 g / L of formaldehyde is adjusted to pH 8.0 with ammonia water as an electroless silver plating solution. did.
  • the copper plating solution (C1) was gradually dropped to the particle mixture solution (B1) at 55 ° C., and electroless copper plating was performed.
  • the dropping rate of the copper plating solution (C1) was 30 mL / min, and the dropping time was 30 minutes, and electroless copper plating was performed.
  • a particle mixed solution (E1) containing particles provided with copper as a first conductive layer (first layer) on the surface of the resin particles was obtained.
  • the particle mixture liquid (E1) is filtered to take out the particles, and the particles are washed with water to obtain particles in which copper is disposed on the surface of the substrate particles (S1).
  • the particles were thoroughly washed with water, added to 500 parts by weight of distilled water, and dispersed to obtain a particle mixed solution (F1).
  • a silver plating solution (D1) was gradually dropped to a particle mixture solution (F1) at 60 ° C., and electroless silver plating was performed.
  • the dropping rate of the silver plating solution (D1) was 10 mL / min, and the dropping time was 30 minutes, and electroless silver plating was performed. Thereafter, the particles were taken out by filtration, washed with water and dried.
  • conductive particles (1) having a conductive layer (thickness of the entire conductive layer: 0.1 ⁇ m) consisting of copper and silver on the surface of the base particle (S1) and having a plurality of protrusions on the surface were obtained. .
  • Synthesis Example 2 Preparation of Conductive Particles (2) A suspension (A2), which is the same suspension as the suspension (A1) in Synthesis Example 1, was prepared.
  • the suspension (A2) was placed in a solution containing 10 g / L of nickel sulfate and 10 g / L of sodium citrate to obtain a particle mixture (B2).
  • a mixed solution containing 90 g / L of nickel sulfate, 100 g / L of sodium citrate, 100 ppm of thallium nitrate, 30 ppm of bismuth nitrate and 50 g / L of sodium hypophosphite was prepared as an electroless nickel plating solution.
  • the mixed solution was adjusted to pH 6.0 with ammonia to prepare a nickel plating solution (C2).
  • a mixed solution containing 10 g / L of potassium potassium cyanide, 20 g / L of ethylenediaminetetraacetic acid, 10 g / L of sodium citrate, and 2 g / L of dimethylamine borane as an electroless gold plating solution was adjusted to pH 8 with ammonia water.
  • the gold plating solution (D2) adjusted to 0 was prepared.
  • a nickel plating solution (C2) was gradually dropped to a particle mixture solution (B2) at 55 ° C., and electroless nickel plating was performed.
  • the dropping rate of the nickel plating solution (C2) was 30 mL / min, and the dropping time was 30 minutes, and electroless nickel plating was performed.
  • a particle mixed solution (E2) containing particles provided with nickel as the first conductive layer (first layer) on the surface of the resin particles was obtained.
  • the particle mixture liquid (E2) is filtered to take out the particles, and the resultant is washed with water to obtain particles in which nickel is disposed on the surface of the substrate particles (S1).
  • the particles were thoroughly washed with water, added to 500 parts by weight of distilled water, and dispersed to obtain a particle mixed solution (F2).
  • a gold plating solution (D2) was gradually dropped to a particle mixture solution (F2) at 45 ° C., and electroless gold plating was performed.
  • the dropping rate of the gold plating solution (D2) was 5 mL / min, and the dropping time was 60 minutes, and electroless gold plating was performed.
  • the particles were taken out by filtration, washed with water and dried.
  • conductive particles (2) having a conductive layer (thickness of the entire conductive layer: 0.1 ⁇ m) consisting of nickel and gold on the surface of the substrate particles (S1) and having a plurality of protrusions on the surface were obtained. .
  • Synthesis Example 3 Preparation of Conductive Particles (3)
  • divinylbenzene copolymer resin particles (“Micropearl SP-215” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a particle diameter of 15.0 ⁇ m are prepared as the substrate particles (S3)
  • Conductive particles (3) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except for the above.
  • the conductive particle (3) is provided with a conductive layer (thickness of the entire conductive layer: 0.1 ⁇ m) made of nickel and gold on the surface of the substrate particle (S3), and has a plurality of protrusions on the surface
  • the conductive particle (3) is provided with a conductive layer (thickness of the entire conductive layer: 0.1 ⁇ m) made of nickel and gold on the surface of the substrate particle (S3), and has a plurality of protrusions on the surface
  • the conductive particle (3) is provided with a conductive layer (thickness of the entire conductive layer: 0.1 ⁇ m) made of nickel
  • Synthesis Example 4 Preparation of Conductive Particles (4)
  • divinylbenzene copolymer resin particles (“Micropearl SP-206” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a particle diameter of 6.0 ⁇ m were prepared as the substrate particles (S4)
  • Conductive particles (4) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except for the above.
  • the conductive particles (4) were provided with nickel and gold (thickness of the entire conductive layer: 0.1 ⁇ m) on the surface of the substrate particles (S4), and had a plurality of protrusions on the surface.
  • Synthesis Example 5 Preparation of Conductive Particles (5)
  • divinylbenzene copolymer resin particles (“Micropearl SP-203” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a particle diameter of 3.0 ⁇ m are prepared as the substrate particles (S5)
  • Conductive particles (5) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except for the above.
  • the conductive particles (5) were provided with nickel and gold (the thickness of the entire conductive layer: 0.1 ⁇ m) on the surface of the base particle (S5), and had a plurality of protrusions on the surface.
  • Synthesis Example 6 Preparation of Conductive Particles (6)
  • the conductive particles (6) were provided with nickel and gold (thickness of the entire conductive layer: 0.1 ⁇ m) on the surface of the base particle (S1), and had a plurality of protrusions on the surface.
  • Synthesis Example 7 Preparation of Conductive Particles (7)
  • the substrate particle (S3) is changed to the substrate particle (S1) instead of the substrate particle (S1), and the suspension is prepared without using metal nickel particles (as suspension (A7)), Conductive particles (7) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2.
  • the conductive particles (7) were provided with nickel and gold (thickness of the entire conductive layer: 0.1 ⁇ m) on the surface of the base particle (S3), but did not have a plurality of protrusions on the surface.
  • Synthesis Example 8 Preparation of Conductive Particles (8)
  • the substrate particle (S5) is changed to the substrate particle (S1) instead of the substrate particle (S1), and the suspension is prepared without using metal nickel particles (as suspension (A8)), Conductive particles (8) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2.
  • the conductive particles (8) were provided with nickel and gold (the thickness of the entire conductive layer: 0.1 ⁇ m) on the surface of the substrate particles (S5), but did not have a plurality of protrusions on the surface.
  • Example 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 (1) Preparation of conductive composition Each raw material is prepared in the compounding amount shown in Table 1, and after stirring for 20 minutes at 1000 rpm using a homodisper, defoaming is performed using "Nerichiro ARE 250" manufactured by Shinky Co., Ltd. Thus, a conductive composition was obtained.
  • the curable resin used in preparing the conductive composition was a mixture of the following three components. In the curable resin, the durometer hardness of the cured product was A10 degrees or more and A80 degrees or less.
  • -Thermosetting compound (1) Epoxy resin ("Epogorose PT” manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.)
  • -Thermosetting compound (2) Epoxy resin ("AER-9000” manufactured by Asahi Kasei Corp.)
  • Thermal curing agent (1) Thermal cationic curing agent ("San Aid SI-60” manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)
  • the coupling agent (1) used when preparing the conductive composition was an epoxysilane coupling agent (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • a silicone rubber was prepared as a substrate (sheet-like substrate formed of an insulating material) of a conduction inspection member.
  • the size of the silicone rubber is 25 mm in width, 25 mm in height and 1 mm in thickness.
  • a total of 400 cylindrical through holes each having a diameter of 0.5 mm and formed by laser processing were formed with a length of 20 and a width of 20.
  • the silicone rubber had a durometer hardness of A 40 degrees.
  • the conductive composition was coated on a silicone rubber having through holes using a knife coater, and the through holes were filled with the conductive composition.
  • the silicone rubber with the conductive composition filled in the through holes was heated in an oven at 130 ° C. for 15 minutes to cure the conductive composition and form a conductive portion.
  • members for continuity inspection of a total of 12 types (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4) were obtained.
  • the thickness of each conduction inspection member was 1 mm.
  • Viscosity (Pas) The viscosity of the conductive composition was measured at 25 ° C. and 2.5 rpm using an E-type viscometer (“VISCOMETER TV-33” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the contact resistance value was measured using the member for a continuity test obtained by each Example and the comparative example.
  • the contact resistance value of the continuity inspection member was measured using a contact resistance measurement system ("MS 7500" manufactured by Factkei).
  • MS 7500 manufactured by Factkei
  • the conductive part of the obtained member for continuity inspection was pressurized from the vertical direction with a load of 50 gf with a platinum probe having a tip of 0.4 mm in diameter.
  • 5 V was applied with a low resistance meter (“MODEL 3566” manufactured by Tsuruga Denki Co., Ltd.), and the contact resistance value was measured.
  • the average value of the contact resistance value which measured five conductive parts was calculated.
  • the contact resistance value was determined based on the following criteria.
  • Average contact resistance value is 50.0 m ⁇ or less
  • ⁇ Average contact resistance value exceeds 50.0 m ⁇
  • ⁇ Average contact resistance value exceeds 100.0 m ⁇ 500 0 m ⁇ or less
  • x Average contact resistance value exceeds 500.0 m ⁇ .
  • the contact resistance value after repeated pressurization was measured using the obtained member for continuity test.
  • the contact resistance value after repeated pressurization of the continuity inspection member was measured using a contact resistance measurement system ("MS7500” manufactured by Factoke Co., Ltd.).
  • the contact resistance value after repeated application of pressure was repeatedly applied 1000 times from the vertical direction to the conductive part of the obtained member for continuity inspection obtained at a load of 50 gf with a platinum probe having a tip of 0.4 mm in diameter. After repeatedly pressing 1000 times, 5 V was applied with a low resistance meter ("MODEL 3566" manufactured by Tsuruga Denki Co., Ltd.), and the contact resistance value was measured.
  • the average value of the contact resistance value which measured similarly five conductive parts was computed.
  • the contact resistance value after repeated pressure was determined according to the following criteria. [Criteria for determining contact resistance after repeated pressure] ⁇ : average contact resistance value is 100.0 m ⁇ or less ⁇ : average contact resistance value exceeds 100.0 m ⁇ , 500.0 m ⁇ or less ⁇ : average contact resistance value exceeds 500.0 m ⁇ 1000 0 m ⁇ or less x: Average contact resistance value exceeds 1000.0 m ⁇ .
  • solder Ball Surface Appearance of BGA Substrate A BGA substrate on which solder balls (solder composition: Sn-3.0Ag-0.5Cu, manufactured by Senju Metal Co., Ltd.) having a diameter of 300 ⁇ m were mounted was prepared. Place the BGA substrate so that the solder balls of the BGA substrate are located on the conductive part of the obtained member for continuity inspection, and then place a pressure head on the top surface of the BGA substrate and apply a pressure of 50 gf I was in contact. Thereafter, the surface of the solder ball in contact with the conductive portion of the continuity inspection member was observed using an optical microscope to confirm the presence or absence of a scratch on the surface of the solder ball. Twenty solder balls were randomly observed and evaluated according to the following criteria.
  • solder ball surface of BGA substrate [Criteria for the appearance of solder ball surface of BGA substrate] ⁇ : 0 solder balls with a damage of 20 ⁇ m or more confirmed on the surface ⁇ : 1 or more, less than 5 solder balls with a scratch of 20 ⁇ m or more confirmed on the surface :: 20 ⁇ m or more with a scratch 5 or more, less than 10 solder balls confirmed to be attached ⁇ : 10 or more solder balls confirmed to have a scratch of 20 ⁇ m or more on the surface.
  • Table 1 has shown the evaluation result of the member for continuity test obtained by each Example and the comparative example. From this result, the member for continuity test formed using the conductive composition including the two types of protrusion-containing conductive particles having different average particle diameters has a high filling ratio of the conductive part, and even in the filled state. It was found that cracks and the like in the conductive portion were less likely to occur, and the conductivity was also less likely to be impaired. Therefore, when the conductive composition includes the first conductive particles 2a and the second conductive particles 2b, the filling factor of the conductive particles can be increased, and cracking of the conductive portion is less likely to occur. The conductivity was also shown to be less likely to be impaired.
  • conductive particles 2a first conductive particles 2b: second conductive particles 23: protrusions 30: curable resin

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Abstract

充填率を高くすることができ、充填された状態でもクラック等が生じにくく、しかも、導通性も損なわれにくい導電性組成物を提供する。　本発明は、導通検査装置用部材に用いられる導電性組成物である。導電性組成物は、硬化性樹脂と、導電性粒子２とを含み、前記導電性粒子２は、第１の導電性粒子２ａと第２の導電性粒子２ｂとを含み、前記第１の導電性粒子２ａ及び前記第２の導電性粒子２ｂはいずれも外表面に複数の突起２３を有し、前記第１の導電性粒子２ａと前記第２の導電性粒子２ｂとは平均粒子径が異なる。

Description

導電性組成物及びその硬化物、導通検査装置用部材並びに導通検査装置
　本発明は、導電性組成物及びその硬化物、導通検査装置用部材並びに導通検査装置に関する。
　半導体集積回路等の電子回路デバイスの高度な微細化、集積化の技術が発展する中、電子回路デバイスの電気的諸特性を検査するための検査装置にも、より高度な微細ピッチ化技術が要求されている。近年では、プローブカード等を、電子回路デバイス等の導通検査に使用することが知られている。プローブカードとは、検査用プローブを多数集積して束ねた部材であって、半導体集積回路の電極パッドにコンタクトプローブ（接触探針）を接触させて、電極パッドの電気信号を取り出すための検査部材として知られている。コンタクトプローブから入った電気信号が多層配線基板の配線を通じて、多層配線基板に所定の間隔に配置された外部端子に導かれる。
　図６には、電子回路デバイスの電気特性を導通検査装置用部材によって検査している様子を模式的に示している。図６では、電子回路デバイスを、ＢＧＡ基板５０（ボールグリッドアレイ基板）としている。ＢＧＡ基板５０は、接続パッドが格子状に多層基板５２に配列され、各パッドに半田ボール５１が配設された構造を有する基板である。また、図６では、導通検査装置用部材は、プローブカード１００である。このプローブカード１００は、基板に複数の貫通孔１１０が形成されており、貫通孔１１０には導電材料１２０が充填されている。図６（ａ）のように、ＢＧＡ基板５０と、プローブカード１００とを準備し、図６（ｂ）のように、ＢＧＡ基板５０をプローブカード１００に接触させて圧縮させる。このとき、半田ボール５１は、貫通孔１１０の導電材料１２０と接触する。この状態において図６（ｃ）のように、電流計６０を接続して導通検査を実施し、ＢＧＡ基板５０の合否を判定する。
　プローブカードとしては種々の提案がなされており、接触不良を起こしにくいプローブカード部材や、ＢＧＡ基板のような電子回路デバイスに対して好適に使用できる部材が提案されている（例えば、特許文献１～３等を参照）。また、従来のプローブは、先端が硬質で鋭利に尖ったものであり、電極を傷つけやすいため、このような問題を防止すべく、プローブとして圧縮弾性率が調節された導電性微粒子を備える導通検査用プローブカードも提案されている（例えば、特許文献４，５等を参照）。
特開２００４－１５２５５４号公報 特開２００６－２２８７４３公報 特開２００８－３４１７３公報 特開２００８－１６４５０１公報 特開２０１２－２８４７１公報
　しかしながら、導通検査装置用部材をＢＧＡ基板等の電子回路デバイスに圧縮接触させると、この圧縮応力によってプローブカードの貫通孔内に充填された導電材料にクラックが発生する。これにより、導電材料の導通性が損なわれて、プローブカードによる導通検査ができないという課題があった。また、導通検査による圧縮が繰り返し行われることで、導電材料中にボイド等の空隙が徐々に生じ、これによっても導電材料の導通性が損なわれて、プローブカードによる正常な導通検査ができないという課題があった。特に、従来の導電材料では、プローブカードの貫通孔に対する充填率を高くすることは難しく、クラックが発生しやすい上に、クラックが発生すると導通性が損なわれやすいものであった。また、特許文献１，２に開示される導電粒子を使用する方法であっても、導電性粒子の設計が不十分であるため、これらの導電性粒子でプローブカードの導電部を形成したとしても、上記問題点を解決するに至っていなかった。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、導電性粒子の充填率を高くすることができ、充填された状態でもクラック等が生じにくく、また、導通性も損なわれにくい導電部を形成することができる導電性組成物及びこの硬化物を提供することを目的とする。また、前記導電性組成物又はこの硬化物を備える導通検査装置用部材及び導通検査装置を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、突起を有する導電性粒子であって、平均粒子径が異なる２種類の導電性粒子を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
導通検査装置用部材に用いられる導電性組成物において、
硬化性樹脂と、導電性粒子とを含み、
前記導電性粒子は、第１の導電性粒子と第２の導電性粒子とを含み、
前記第１の導電性粒子及び前記第２の導電性粒子はいずれも外表面に複数の突起を有し、前記第１の導電性粒子と前記第２の導電性粒子とは平均粒子径が異なる、導電性組成物。
項２
前記硬化性樹脂は、その硬化物が弾性変形可能である、項１に記載の導電性組成物。
項３
前記第１の導電性粒子及び前記第２の導電性粒子の少なくとも一方が、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置される導電層を備えて形成される、項１又は２に記載の導電性組成物。
項４
前記第２の導電性粒子の平均粒子径が、前記第１の導電性粒子の平均粒子径の０．１倍以上、０．９倍以下である、項１～３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
項５
前記突起の平均高さが、５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、
前記突起の平均高さが、前記導電性粒子の平均粒子径の１／５００以上、１／３以下である、項１～４のいずれか１項に記載の導電性組成物。
項６
粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下である、項１～５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
項７
項１～６のいずれか１項に記載の導電性組成物の硬化物であり、
デュロメータ硬さがＡ１０度以上、Ａ８０度以下である、硬化物。
項８
項１～６のいずれか１項に記載の導電性組成物又は請求項７に記載の硬化物を備える、導通検査装置用部材。
項９
項８に記載の導通検査装置用部材を備える、導通検査装置。
項１０
導通検査装置用部材に用いられる導電性組成物の硬化物であって、
硬化性樹脂と、導電性粒子とを含み、
前記導電性粒子は、第１の導電性粒子と第２の導電性粒子とを含み、
前記第１の導電性粒子及び前記第２の導電性粒子はいずれも外表面に複数の突起を有し、
前記第１の導電性粒子と前記第２の導電性粒子とは平均粒子径が異なる、硬化物。
　本発明の導電性組成物によれば、導通検査装置用部材の導電部を形成することができる。形成された導電部は、導電性粒子の充填率が高く、導電部に負荷等がかかってもクラック等を生じにくく、しかも、導通性の低下も引き起こしにくい。また、本発明の導電性組成物は、導通検査装置用部材の導電部に適用することで、該導電部に接触した検査対象物に対して傷を付けにくくすることができる。
　本発明の導通検査装置用部材は、導電部に上記導電性組成物又はその硬化物を含むので、導電部にクラック及びボイドが発生しにくく、繰り返し導通検査を行っても導電部の導通性能が損なわれにくい。しかも、導電部に接触した検査対象部材部分に対し接触痕を残しにくい。そのため、本発明の導通検査装置用部材は、精度及び耐久性に優れる導通検査装置を提供するための部材として適している。
本発明の導電性組成物を含む導電部の概略を示す模式図である。 本発明の導電性組成物に含まれる導電性粒子の構造を模式的に示す断面図である。 同上の導電性粒子の他例の模式図である。 本発明に係る導通検査装置用部材の実施の形態の一例を示し、（ａ）はその一部の平面図、（ｂ）は（ａ）の平面図におけるａ－ａ線断面図である。 導通検査の様子の一例を示し、（ａ）は本発明に係る導通検査装置用部材を使用した導通検査を示す模式図であり、（ｂ）及び（ｃ）は従来の導通検査装置用部材を使用した導通検査を示す模式図である。 従来技術を示し、電子回路デバイスの電気特性を導通検査装置用部材によって検査している様子を模式的に示した図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　１．導電性組成物
　図１は、本発明の導電性組成物を模式的に示している。導電性組成物は、導通検査装置用部材に用いられる材料である。
　導電性組成物は、硬化性樹脂３０と、導電性粒子２とを含み、前記導電性粒子２は、第１の導電性粒子２ａと第２の導電性粒子２ｂとを含む。前記第１の導電性粒子２ａ及び前記第２の導電性粒子２ｂはいずれも外表面に複数の突起２３を有する。前記第１の導電性粒子２ａと前記第２の導電性粒子２ｂとは平均粒子径が異なる。
　導電性粒子２ａの平均粒子径とは、形状が真球状である場合には直径を意味し、真球状以外の形状である場合には、最大径と最小径の平均値を意味する。本発明では、導電性粒子２ａ及び第２の導電性粒子２ｂに形成されている突起部分を含めて最大径と最小径の平均値を算出する。導電性粒子２ａの平均粒子径は、導電性粒子２ａを走査型電子顕微鏡で観察し、無作為に選択した５０個の導電性粒子２ａの粒径をノギスで測定した平均値を意味する。導電性粒子２ｂの平均粒子径についても導電性粒子２ａの平均粒子径と同義であり、同様の方法で測定することができる。
　本発明の導電性組成物を用いることで、導通検査装置用部材の導電部を形成することができる。形成された導電部は、該導電部に負荷等がかかってもクラック等が生じにくく、しかも、導通性の低下も引き起こしにくい。特に、本発明の導電性組成物は、平均粒子径が異なる２種類の導電性粒子が含まれ、かつ、これらの導電性粒子が突起を有することで、粒子どうしがより密着しやすくなり、これにより、導電性粒子の充填率が高い導電部を形成しやすくなる。この結果、導電部は、クラック等が生じにくく、導通性の低下が起こりにくくなると考えられる。また、本発明の導電性組成物は、導通検査装置用部材の導電部に適用することで、該導電部に接触した検査対象物に対して傷を付けにくくすることができる。
　なお、本発明の導電性組成物を用いて、導通検査装置用部材の導電部を形成する方法は後述するが、例えば、導通検査装置用部材に形成されている孔（例えば、貫通孔）に導電性組成物を充填し、必要に応じて硬化処理等を施すことで導電部を形成できる。
　図１に示すように、本発明の導電性組成物において導電性粒子２は、第１の導電性粒子２ａ及び第２の導電性粒子２ｂを含む混合物である。第１の導電性粒子２ａ及び第２の導電性粒子２ｂそれぞれには、複数の突起２３が形成されている。なお、本明細書においては、第１の導電性粒子及び第２の導電性粒子をまとめて「導電性粒子２」と略記する。導電性粒子２は、硬化性樹脂３０中に分散するように配置されている。
　導電性粒子２の種類は特に限定されず、例えば、導電性を有し、粒子状であって突起を有する導電性材料である限りは公知の導電性粒子を広く採用することができる。例えば、導電性粒子２は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置される導電層とを備えて形成され得る（後記図２参照）。以下、このような基材粒子の表面上に配置される導電層を備える構造を有する導電性粒子２を、「導電層被覆粒子」と略記する。
　図２は、導電性粒子２が導電層被覆粒子である場合の導電性粒子２の断面構造の一例を示す概略図である。図２に示すように、導電層被覆粒子は、基材粒子２１及び基材粒子２１の表面上に配置された金属部２２を備える。金属部２２は、基材粒子２１の表面を覆うように配置されており、この金属部２２が導電層としての役割を果たすことができる。
　また、図２に示すように、導電性粒子２はさらにその外表面に複数の突起２３を有する。具体的に突起２３は、基部を底面として、この基部から表面側に突出するように形成されている。上記基部は、突起がないとした場合の金属部２２の最表層に位置する。突起２３は、例えば、金属部２２と同じ材料で形成することができるし、あるいは、金属部２２とは異なる材料で形成することができる。
　基材粒子２１の種類は特に限定的ではなく、例えば、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子２１は、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
　基材粒子２１が樹脂粒子である場合、樹脂粒子を形成するための材料として、種々の有機物が好適に用いられる。そのような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、及び、ポリエーテルスルホン、尿素樹脂等が挙げられる。
　また、樹脂粒子は、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより得ることもできる。この場合、基材粒子２１の硬度を好適な範囲に容易に制御できる。このような観点から、上記樹脂粒子の材料は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
　上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、該エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体及び／又は架橋性の単量体が挙げられる。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。
　上記非架橋性の単量体としては、例えば、ビニル化合物として、スチレン、α－メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート類；α－オレフィン化合物として、ジイソブチレン、イソブチレン、リニアレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；共役ジエン化合物として、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。
　上記架橋性の単量体としては、例えば、ビニル化合物として、ジビニルベンゼン、１，４－ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル系単量体；（メタ）アクリル化合物として、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；アリル化合物として、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル；シリコーン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエチルシラン、ｔ－ブチルジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランアルコキシド類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルジビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性二重結合含有シランアルコキシド；デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン；片末端変性シリコーンオイル、両末端シリコーンオイル、側鎖型シリコーンオイル等の変性（反応性）シリコーンオイル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
　架橋性及び非架橋性単量体は、上記例示列挙した単量体に限定されず、その他の重合性単量体、例えば、公知の重合性単量体であってもよい。
　上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子が得られる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、及び非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法（いわゆる、シード重合法）等が挙げられる。これらの重合方法の条件は特に制限されず、公知の条件とすることができる。
　上記基材粒子２１が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子２１の材料である無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。この無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されず、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
　上記基材粒子２１の材料の他例として、ポリロタキサンを含む樹脂が挙げられる。ポリロタキサンは、鎖状高分子が環状分子の開口部を貫通して形成されている構造をいう。ポリロタキサンの種類は特に限定されず、例えば、公知のポリロタキサンが挙げられる。
　基材粒子２１を構成する材料がポリロタキサンを含む樹脂である場合、ポリロタキサンは架橋体であることが好ましい。具体的には、ポリロタキサンにおける環状分子と他のポリロタキサンにおける環状分子とが高分子鎖で架橋された構造であることが好ましい。このような架橋ポリロタキサンであれば、基材粒子２１の柔軟性が高くなるので、応力緩和効果が発揮されやすく、これにより、導電部のクラックの発生を抑制しやすくなる。このような架橋体であるポリロタキサンにあっても、その種類は特に限定されず、例えば、公知の架橋ポリロタキサンが挙げられる。
　上記ポリロタキサンは、例えば、公知の方法で製造され得る。例えば、重合性の官能基を有する環状分子を備えるポリロタキサンと、重合性単量体との混合物とを反応させることで、架橋構造を有するポリロタキサンが製造される。この反応は、例えば、公知の方法で行うことができる。
　重合性の官能基を有する環状分子を備えるポリロタキサンの種類は特に制限がない。例えば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社から市販されている、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＭ３４００Ｃ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ３４００Ｃ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ２４００Ｃ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ」等である。
　基材粒子２１の平均粒子径は０．１μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。この場合、導電性粒子２は、導通検査装置用部材の孔内に高い充填率で収容されやすく、形成される導電部の導通性が損なわれにくく、また、繰り返し導通検査を行っても導電部のクラック及びボイドも発生しにくい。基材粒子２１の平均粒子径は、より好ましくは０．５μｍ以上、１０μｍ以上であり、また、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。
　上記基材粒子２１の平均粒子径とは、形状が真球状である場合には直径を意味し、真球状以外の形状である場合には、最大径と最小径の平均値を意味する。そして、基材粒子２１の平均粒子径は、基材粒子２１を走査型電子顕微鏡で観察し、無作為に選択した５０個の基材粒子２１の粒径をノギスで測定した平均値を意味する。なお、基材粒子２１が上述のように他の材料（例えば、金属部）で被覆されている場合の平均粒子径は、その被覆層も含める。
　基材粒子２１の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、例えば、５０％以下である。上記変動係数（ＣＶ値）は下記式で表される。
ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：粒子の粒子径の標準偏差
Ｄｎ：粒子の粒子径の平均値
　本発明の導電性組成物によって形成される導電部のクラック及びボイドの発生をより一層抑える観点からは、基材粒子２１の粒子径のＣＶ値は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。基材粒子２１の粒子径のＣＶ値の下限は特に限定されない。上記ＣＶ値は０％以上であってもよく、５％以上であってもよく、７％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。
　より具体的には、第１の導電性粒子２ａを形成するための基材粒子のＣＶ値は、５０％以下とすることができ、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。第１の導電性粒子２ａを形成するための基材粒子の粒子径のＣＶ値の下限は特に限定されず、０％以上であってもよく、５％以上であってもよく、７％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。
　同様に、第２の導電性粒子２ｂを形成するための基材粒子のＣＶ値は、５０％以下とすることができ、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。第２の導電性粒子２ｂを形成するための基材粒子の粒子径のＣＶ値の下限は特に限定されず、０％以上であってもよく、５％以上であってもよく、７％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。
　基材粒子２１の硬さは、特に制限されず、例えば、１０％Ｋ値で１０Ｎ／ｍｍ２以上、３０００Ｎ／ｍｍ２以下である。導電部のクラック及びボイドの発生をより一層抑える観点からは、上記１０％Ｋ値は、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ２以下、特に好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
　ここでいう１０％Ｋ値は、基材粒子２１を１０％圧縮したときの圧縮弾性率である。以下のようにして測定できる。まず、微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、最大試験荷重２０ｍＮを６０秒かけて負荷する条件下で基材粒子２１を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。
１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ－３／２・Ｒ－１／２
Ｆ：粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）
　上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」等が用いられる。なお、３０％Ｋ値を求める場合も、粒子を３０％圧縮変形させたときの上記各パラメータを求めることで算出できる。
　基材粒子２１は、粒子１００万個あたり、凝集している粒子が１００個以下であることが好ましい。上記凝集している粒子は、１つの粒子が少なくとも１つの他の粒子と接している粒子である。例えば、基材粒子２１の１００万個あたり、３つの粒子が凝集している粒子（３個の粒子の凝集体）が３個含まれる場合に、基材粒子２１の１００万個あたり、凝集している粒子の数は９個である。上記凝集粒子の測定方法としては、１視野に５万個程度の粒子が観察されるように倍率を設定した顕微鏡を用いて凝集粒子をカウントし、２０視野の合計として凝集粒子を測定する方法等が挙げられる。
　金属部２２は、例えば、基材粒子２１の表面を被覆するように存在している。
　金属部２２は、金属を含む材料で形成される。該金属としては、例えば、金、銀、錫、銅、銅、ゲルマニウム、インジウム、パラジウム、テルル、タリウム、ビスマス、亜鉛、ヒ素、セレン、鉄、鉛、ルテニウム、アルミニウム、コバルト、チタン、アンチモン、カドミウム、ケイ素、ニッケル、クロム、白金、ロジウム等が例示される。金属部２２は、これらの各々の金属のいずれか１種のみであってもよいし、あるいは、２種以上を含んでもよい。また、金属部２２は、上記例示列挙した各々の金属のうちの２種以上の金属の合金であってもよい。
　金属部２２は、金、銀、錫、銅、ゲルマニウム、インジウム、ニッケル、パラジウム、テルル、タリウム、ビスマス、亜鉛、ヒ素及びセレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。この場合、導電部の導通性が損なわれにくく、また、繰り返し導通検査を行っても導電部のクラック及びボイドも発生しにくい。
　金属部２２は、１つの層（単層）に形成されていてもよいし、あるいは、複数の層（多層）に形成されていてもよい。
　金属部２２の厚みは、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下である。金属部２２の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、導電部１２の導通性が十分に確保され、また、繰り返し導通検査を行っても導電部１２のクラック及びボイドも発生しにくい。金属部２２の厚みは、金属部２２が多層である場合には各層の厚みの合計、つまり、金属部２２全体の厚みをいう。
　基材粒子２１の表面上に金属部２２を形成する方法は特に限定されない。金属部２２を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子２１の表面にコーティングする方法等が挙げられる。金属部２２の形成が簡便であるという観点から、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。金属部２２が多層構造である場合も同様の方法で金属部２２を形成することができる。例えば、上記の金属部２２の形成方法を採用することによって基材粒子２１表面に第１層目の金属部２２を形成し、この第１層目の表面にさらに次の層を順次形成することで、多層構造の金属部２２を形成することができる。
　導電性粒子２が金属部２２を導電層として備えることで、導電性粒子２は導通性を発揮することができる。また、導電性粒子２が金属部２２を備えることで、二以上の導電性粒子２が接触したときに粒子間の導通性が発揮される。
　突起２３を形成する方法としては、特に限定的ではなく、例えば、公知の方法を採用することができる。具体的には、基材粒子２１の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより金属部２２を形成する方法が挙げられる。あるいは、基材粒子２１の表面に無電解めっきにより金属部２２を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより金属部２２を形成する方法等が挙げられる。さらに、上記突起２３を形成する他の方法としては、基材粒子２１の表面上に第１の金属部２２を形成した後、該第１の金属部２２上に芯物質を配置し、次に第２の金属部２２を形成する方法が挙げられる。その他、突起２３を形成する方法としては、基材粒子２１の表面上に金属部２２を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。
　上記基材粒子２１の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、基材粒子２１の分散液中に芯物質を添加し、基材粒子２１の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法が挙げられる。また、基材粒子２１の表面に芯物質を付着させる方法として、基材粒子２１を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子２１の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいという観点から、分散液中の基材粒子２１の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。芯物質が金属部２２中に埋め込まれていれば、金属部２２の外表面に突起を容易に形成することが可能である。
　上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。芯物質は金属粒子であることが好ましい。この場合の金属としては、金属部２２を構成することができる上述の各種金属が例示される。より好ましくは金属部２２の最外層を構成する金属の種類と同様とすることである。従って、突起２３を構成する金属は、金、銀及び銅からなる群より選ばれる１種以上を含むことが特に好ましい。
　上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
　上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下とすることができる。上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、数平均径（数平均粒子径）を示す。
　芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。導電性粒子２において、芯物質の平均径を測定する場合には、例えば、以下のようにして、芯物質の平均径を測定することができる。導電性粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。その検査用埋め込み樹脂中の分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、２０個の導電性粒子を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の突起２０個を観察する。得られた導電性粒子における芯物質の径を計測し、それを算術平均して芯物質の平均径とする。
　突起２３の形状は特に限定的ではなく、例えば、断面が球状又は楕円形状となるように形成されていてもよいし、先端に向かうほど尖っていくような針状に形成されていてもよい。このような突起の形状は、例えば、芯物質の材料等に応じて制御することが可能である。
　突起の平均高さは、例えば、５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下とすることができる。突起の平均高さは、好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子２どうしがより接触しやすくなる。
　突起２３の平均高さは、例えば以下のように測定することができる。導電性粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。その検査用埋め込み樹脂中の分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて画像倍率５万倍に設定し、２０個の導電性粒子を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の突起５０個を観察する。突起の底面である基部から突起の頂部までの高さを突起の高さとし、算術平均して上記突起の平均高さとする。
　突起の平均高さは、５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であって、さらに、導電性粒子２の平均粒子径の１／５００以上、１／３以下であることが好ましい。より具体的には、導電性粒子２ａの突起の平均高さは、５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であって、さらに、導電性粒子２ａの平均粒子径の１／５００以上、１／３以下であることが好ましい。また、導電性粒子２ｂの突起の平均高さは、５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であって、さらに、導電性粒子２ｂの平均粒子径の１／５００以上、１／３以下であることが好ましい。この場合、導電性粒子２どうしがより接触しやすくなるので、本発明の導電性組成物が充填された場合に導電性粒子の充填率が高くなり、また、負荷等がかかってもクラック等を生じにくく、導通性の低下を引き起こしにくい導電部を形成することができる。なお、導電性粒子２の平均粒子径の測定方法は後述する。
　突起２３の基部の平均径は、３ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下とすることができ、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。ここでいう基部の平均径は、上記の突起２３の平均高さの測定方法と同様の手順で、埋め込み樹脂を用いたＦＥ－ＳＥＭ観察によって無作為に選択した２０個の導電性粒子の突起をそれぞれ観察し、各基部の両端間距離を計測し、それらを算術平均して求めた値をいう。
　金属部２２の外表面の全表面積１００％中、前記突起２３は３０％以上を占めることができる。この場合、導電性粒子どうしがより接触しやすくなる。金属部２２の外表面に対する突起の占有面積は、例えば、以下のように測定することができる。まず、導電性粒子の正投影面図を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で撮影する。ＦＥ－ＳＥＭで撮影した６０００倍の写真を市販の画像解析ソフトにより解析する。平坦化等の画像処理を施した後、突起部分の面積（平面視における面積）を求め、導電性粒子の面積に対する突起部分の面積の割合を突起の占有面積とする。２０個の導電性粒子について金属部２２の外表面に対する突起の占有面積を求める。
　本発明において、導電性粒子２に複数の突起２３が形成されていることで、導電性粒子２どうしがより接触しやすくなる。この結果、導電性組成物又はその硬化物は、導通性に優れる。しかも、複数の突起２３が形成されていることで、導電性組成物又はその硬化物に負荷が加わったとしても圧縮応力をより緩和させやすくできる。そのため、本発明の導電性組成物で、導通検査装置用部材の導電部を形成した場合に、導電部の充填率を高くすることができ、また、繰り返し導通検査を行ってもその導電部はクラック及びボイドが発生しにくい。
　特に本発明では、第１の導電性粒子２ａと、第２の導電性粒子２ｂとの平均粒子径が異なるので、平均粒子径が大きい方の導電性粒子群の隙間に、平均粒子径が小さい方の導電性粒子が入り込むことができる（図１参照）。このため、互いの導電性粒子どうしがより接触しやすくなり、本発明の導電性組成物を充填して導電部を形成した場合の導電部における導電性粒子の充填率が高くなる。その結果、繰り返し導通検査を行ってもその導電部はクラック及びボイドが発生しにくい。
　本発明において、第１の導電性粒子２ａ及び第２の導電性粒子２ｂの少なくとも一方は、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置される導電層を備える構造を有すること、すなわち、導電層被覆粒子であることが好ましい。この場合、本発明の導電性組成物を充填して導電部を形成した場合の導電部における導電性粒子の充填率がより高くなり、優れた導通性を発揮することができる。一方が例えば図２に示すような導電層被覆粒子である場合、他方は導電層被覆粒子以外の導電性粒子であってもよいし、他方も導電層被覆粒子であってもよい。なお、第１の導電性粒子２ａ及び第２の導電性粒子２ｂは、互いの平均粒子径が異なることを除いては、同一構造及び同一組成としてもよい。
　第１の導電性粒子２ａ及び第２の導電性粒子２ｂの平均粒子径が異なる限り、それぞれの平均粒子径は特に限定されない。
　特に、第２の導電性粒子２ｂの平均粒子径が、第１の導電性粒子２ａの平均粒子径の０．１倍以上、０．９倍以下であることが好ましい。この場合、導電性粒子どうしが互いに接触しやすくなり、高い充填率をもたらすことができ、また、導電部のクラック及びボイドの発生がより起こりにくい。第２の導電性粒子２ｂの平均粒子径は、第１の導電性粒子２ａの平均粒子径の０．１５倍以上であることがより好ましく、０．２倍以上であることがさらに好ましく、また、０．６６倍以下であることがより好ましく、０．４倍以下であることがさらに好ましい。
　導電性粒子２の平均粒子径は０．１μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。この場合、導電性組成物の充填性が優れるため、形成される導電部の導通性が損なわれにくく、また、繰り返し導通検査を行っても導電部にクラック及びボイドが発生しにくい。導電性粒子２の平均粒子径は、より好ましくは０．５μｍ以上、１０μｍ以上であり、また、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
　第１の導電性粒子２ａの平均粒子径は、１０μｍ以上であることが好ましく、１３μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが特に好ましい。また、第１の導電性粒子２ａの平均粒子径は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましい。
　第２の導電性粒子２ｂの平均粒子径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが特に好ましい。また、第２の導電性粒子２ｂの平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１８μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが特に好ましい。
　さらには、第１の導電性粒子２ａは、最小粒子径が２０μｍ以上であることが好ましく、１８μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、１３μｍ以上であることが特に好ましい。また、第２の導電性粒子２ｂは、最大粒子径が１５μｍ以下であることが好ましく、１３μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、８μｍ以下であることが特に好ましい。本明細書において、第１の導電性粒子２ａの最小粒子径及び第２の導電性粒子２ｂの最大粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１０００倍の倍率で観察して画像を得て、当該画像中に表示される粒子の直径をノギスで計測することで測定することができる。
　導電性粒子２の硬さは、特に制限されず、例えば、１０％Ｋ値が１０Ｎ／ｍｍ２以上、２５０００Ｎ／ｍｍ２以下である。導電部のクラック及びボイドの発生をより一層抑える観点からは、上記１０％Ｋ値は、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ２以下、特に好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
　導電性粒子２はさらに凹部を有することもできる。この場合、具体的には、前記導電層被覆粒子において、基材粒子に凹部が形成された構造を挙げることができる。以下、前記導電層被覆粒子において、基材粒子に凹部が形成された構造を有する導電性粒子２を、「凹部含有導電層被覆粒子」と略記する。
　図３には、凹部２４を有する基材粒子２１と、基材粒子２１の表面上に配置された金属部２２とを備えた導電性粒子２の一例を示しており、この導電性粒子２の外観を模式的に表している。なお、導電性粒子２の一部断面構造を示すために、図３において、破線部で囲まれている部分を破断させて表記している。
　図３の形態の凹部含有導電層被覆粒子において、基材粒子２１の表面には、複数の突起２３が形成されているとともに複数の凹部２４も形成されている。なお、突起２３の種類及びその形成方法は、図２に示す導電層被覆粒子と同様である。
　金属部２２は、基材粒子２１の表面を覆うように配置されている。この形態では、金属部２２は、第１の金属部２２ａと、第２の金属部２２ｂとで二層構造に形成されており、第１の金属部２２ａが内側、第２の金属部２２ｂが外側に配置している。つまり、第１の金属部２２ａが基材粒子２１の表面に接触しており、第２の金属部２２ｂが第１の金属部２２ａの表面を覆うように存在している。
　凹部２４の表面にも金属部２２が形成されている。図３の形態では、凹部２４には第１の金属部２２ａが形成されている。
　凹部２４を有する基材粒子２１を調製する方法は特に限定されない。例えば、上述の基材粒子２１を後処理することで、基材粒子２１に凹部２４を形成することができる。
　上記後処理による凹部２４の形成方法は特に限定的ではなく、例えば、公知の方法を採用することができる。具体的には、基材粒子２１の表面をエッチング処理する方法、酸素雰囲気でプラズマ処理、オゾン処理及び加熱処理をする方法、加湿処理する方法、真空中で熱処理する方法、加圧及び加湿条件下で熱処理する方法等が挙げられる。その他、凹部２４の形成方法として、酸化剤で湿式処理する方法、ボールミル等で物理的に処理する方法等が挙げられる。
　凹部２４の平均深さは特に限定されない。例えば、凹部２４の平均深さは、基材粒子２１の平均半径の０．１％以上、８０％以下とすることができる。なお、ここでいう凹部２４の深さとは、凹部２４を有する基材粒子２１を球状と見立てて、その球状の基材粒子２１の表面から凹部２４の最も底面となる点との距離を示す。具体的には、上記の突起の平均高さの測定方法と同様の手順で、埋め込み樹脂を用いたＦＥ－ＳＥＭ観察によって無作為に選択した２０個の導電性粒子の突起をそれぞれ観察し、各凹部２４の深さを算術平均して求めた値をいう。
　導電性粒子が凹部含有導電層被覆粒子である場合、突起２３の存在によって導電性粒子２どうしがより接触しやすくなることに加えて、凹部２４によって導電性粒子にかかる応力を緩和させる作用が高くなる。つまり、導電性粒子２が凹部２４を有していることで、導電性粒子２が変形に対して追従しやすくなり、その結果として、本発明の導電性組成物から形成された導電部に応力が加えられたとしても、その導電部にクラック等がより一層発生しにくくなる。
　図３の形態の凹部含有導電層被覆粒子は、図２の形態の導電層被覆粒子において、基材粒子２１を複数の凹部２４を有する基材粒子２１に代えれば、その他は同様の方法によって製造され得る。
　本発明の導電性組成物は、導電性粒子２以外のその他の導電性材料が含まれていてもよい。例えば、その他の導電性材料として、金属粉が挙げられる。金属粉の具体例としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ等の粉末を挙げることができる。また、金属は２種以上の金属の合金であってもよい。金属粉は突起を有していてもよい。
　その他の導電性材料が金属粉である場合、金属粉は、その表面がさらに他の金属で被覆された構造を有していてもよい。例えば、金属粉の表面を金属メッキ処理することで、金属粉の表面を他の金属で被覆することができる。
　なお、本発明の導電性組成物は、突起を有していない導電性粒子をさらに含むこともできる。導電性粒子２は、導電性粒子２ａ及び導電性粒子２ｂのみからなるものであってもよい。
　本発明の導電性組成物において、硬化性樹脂の種類は特に限定されず、公知の硬化性樹脂を広く使用することができる。
　硬化性樹脂は、その硬化物が弾性変形可能な弾性樹脂であることが好ましい。この場合、本発明の導電性組成物を用いて導電部を形成した場合に、その導電部に弾性が付与されるので、応力緩和効果が発揮されやすく、導電部に検査対象部材が接触したときに該部材に傷が発生しにくい（つまり、接触痕を残しにくい）。
　硬化性樹脂の硬化物が弾性変形可能な弾性樹脂になり易いという観点から、硬化性樹脂の硬化物は、デュロメータ硬さがＡ１０度以上、Ａ８０度以下であることが好ましい。硬化性樹脂の硬化物のデュロメータ硬さの下限値は、Ａ２０度であることが特に好ましく、デュロメータ硬さの上限値は、Ａ６０度であることが特に好ましい。
　硬化性樹脂は、例えば、光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂が上記光硬化性樹脂である場合、光硬化性樹脂に加えてさらに光重合開始剤を含むことが好ましい。硬化性樹脂が上記熱硬化性樹脂である場合、熱硬化性樹脂に加えてさらに、例えば、公知の熱硬化剤を含むことが好ましい。硬化性樹脂の具体例としては、シリコーン系共重合体、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、その他の熱可塑性樹脂又は熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記硬化性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。中でも硬化性樹脂としては、導電性組成物が所望の粘度になりやすく、また、硬化物が所望のデュロメータ硬さを有しやすい点でエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
　シリコーン共重合体としては、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び片末端アミノ基変性ポリジメチルシロキサンとの反応生成物を使用することができる。
　本発明の導電性組成物は、１００重量部の導電性粒子２に対して硬化性樹脂を固形分換算で５～９９重量部、好ましくは１０～５０重量部含むことができる。この場合、導電性に優れ、クラック等の発生が起こりにくい導電部を形成しやすい。
　本発明の導電性組成物は、導電性粒子２及び硬化性樹脂以外に種々の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、溶剤、分散剤、光安定化剤、滑剤、流動性付与剤等を挙げることができる。
　エポキシシランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＢＥ－３０３」、「ＫＢＭ－４０３」等が挙げられる。
　溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールを挙げることができ、その他、ケトン、エステル、芳香族化合物、炭化水素等の各種溶剤を広く採用することができる。
　本発明の導電性組成物は、導電性組成物全量に対して、導電性粒子２及び硬化性樹脂の総量が５０重量％以上とすることができる。導電性組成物全量に対して、導電性粒子２及び硬化性樹脂の総量は６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。
　本発明の導電性組成物は、例えば、ペースト状、いわゆる導電性ペーストになり得る。
　本発明の導電性組成物は、粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合、導電性組成物は、例えば、導通検査装置用部材の孔（例えば、貫通孔）への充填性に優れる。これにより、導電性組成物を充填させやすく、また、導通性に優れ、負荷等がかかってもクラック等が生じにくい導電部を形成しやすくなる。なお、ここでいう粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－３３」）を用いて、２５℃及び２．５ｒｐｍの条件によって測定された値をいう。
　導電性組成物の粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。また、導電性組成物の粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。
　本発明の導電性組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、導電性粒子２及び硬化性樹脂、さらには必要に応じて添加される添加剤を所定の量混合することで、導電性組成物を調製することができる。
　本発明の導電性組成物は、例えば、適宜の条件で硬化させて硬化物を形成することができる。この硬化物は、導電性粒子２を含むことから導電性を有し、また、硬化性樹脂の硬化物を含むことから、弾性変形可能な弾性体でもある。そのため、本発明の導電性組成物の硬化物は、導通検査装置用部材の導電部を形成するための材料として適している。
　導電性組成物の硬化条件は特に限定されず、公知の硬化条件を広く採用することができる。例えば、導電性組成物を９０～１５０℃で１～３０分加熱処理することで、導電性組成物の硬化物を得ることができる。
　導電性組成物の硬化物は、弾性変形可能な弾性体になり易いという観点から、デュロメータ硬さがＡ１０度以上、Ａ８０度以下であることが好ましく、Ａ２０度以上、Ａ８０度以下であることがより好ましい。この場合、導電性組成物の硬化物を導通検査装置用部材の導電部として適用した場合に、導電部に接触した検査対象物への傷つけを防止しやすい。また、得られる導電部も十分な弾性を有するので、変形及びクラック等が発生しにくく、繰り返し導通試験を行っても導通性の低下が引き起こされにくい。
　本明細書でいうデュロメータ硬さとは、いわゆるゴム硬度とも称され、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して測定された値をいう。測定装置としては例えば、テクロック社製「デュロメータ　タイプＡ　ＧＳ７１９Ｎ」が挙げられる。
　２．導通検査装置用部材
　次に、導通検査装置用部材の構成について説明する。
　図４は、導通検査装置用部材１０の実施の形態の一例を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）の平面図におけるａ－ａ線断面図である。
　図４に示すように、本実施形態の導通検査装置用部材１０は、基体１３、孔１１、及び導電部１２を備える。孔１１は基体１３に複数配置される。導電部１２は孔１１内に収容されている。
　基体１３は、導通検査装置用部材１０の基板となる部材である。基体１３は絶縁性の材料によって形成されていることが好ましい。絶縁性の材料としては、例えば、絶縁性樹脂を挙げることが得ることができる。
　絶縁性樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂が例示される。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、シリコン系樹脂、フェノール系樹脂が例示される。シリコン系樹脂としては、シリコーンゴムが例示される。
　基体１３が絶縁性樹脂で形成される場合は、１種の絶縁性樹脂のみで形成されていてもよいし、あるいは、２種以上の絶縁性樹脂で形成されていてもよい。
　基体１３は、例えば、板状、シート状、フィルム状等に形成される。基体１３の厚みは、導通検査装置用部材１０の種類に応じて適宜設定することができ、例えば、０．００５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の厚みとすることができる。基体１３の平面視における大きさも目的の検査装置に応じて適宜設定することができる。
　基体１３は、例えば、上記の絶縁性樹脂等の絶縁性材料を原料として、所望の形状に成形することで得ることができる。
　孔１１は、基体１３に複数配置される。孔１１は、例えば、基体の厚み方向に貫通して形成された貫通孔であってもよい。また、孔１１が貫通孔でなく、底部を有する凹部として形成されている場合、孔１１の底部と、基体の裏面側とは導通可能に形成される。孔１１が貫通孔である場合は、基体１３の厚み方向で貫通するように形成されている。
　図４に示すように、孔１１は、円柱状に形成され得るが、これに限らず、その他の形状、例えば、多角柱状に形成されていてもよい。また、孔１１は、一方の方向に先細りなるテーパー状に形成されていてもよいし、その他、歪んだ形状に形成されていてもよい。
　孔１１の大きさ、例えば、平面視における孔１１の見かけ面積も適宜の大きさに形成することができ、例えば、導電部を収容でき、かつ、保持できる程度の大きさに形成されていればよい。孔１１が例えば円柱状であれば、その直径は０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。
　なお、複数の孔１１がすべて同じ形状、同じ大きさであってもよいし、一部が異なっていてもよい。
　孔１１の個数も適宜の範囲で設定することができ、導通検査が可能な程度の個数を有していればよく、目的の検査装置に応じて適宜設定することができる。また、孔１１の配置場所も目的の検査装置に応じて適宜設定することができる。
　なお、導通検査装置用部材１０の導通性を更に高めるべく、孔１１の内面が金属メッキ処理されていてもよい。この場合、仮に何らかの要因で導電部１２内部に欠損が生じたとしても、孔１１内面の金属メッキによって導通可能になるので、導通検査を正常に行うことが可能となる。
　孔１１を基体１３に形成させる方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、レーザー加工）で孔１１を形成させることが可能である。
　導電部１２は、本発明の導電性組成物又はその硬化物で形成される。従って、導電部１２は、導電性粒子２を含む。導電部１２は、孔１１内に収容されている。
　導電部１２は、多数の導電性粒子２が孔１１内に収容されて形成される。つまり、導電部１２は、導電性粒子２の集合体（粒子群）を含む。例えば、図１に示すように、一方の（平均粒子径が大きい方の）導電性粒子群の隙間に、他方の（平均粒子径が小さい方の）導電性粒子が入り込んだ構造を形成し得る。
　導電部１２は、孔１１に密に充填されていることが好ましく、この場合、導通検査装置用部材１０よってより確実な導通検査を行うことができる。導電部１２は、少なくとも導通検査装置用部材１０の表裏にわたって導通できる程度に孔１１に収容されていることが好ましい。
　導電部１２において、導電性粒子２は、導電部１２の表面から裏面（又は孔１１の底部）にわたって連続して導電性粒子２が互いに接触しながら存在していることが好ましい。この場合、導電部１２の導通性が向上する。
　導電部１２を、孔１１に収容する方法は特に限定されない。例えば、本発明の導電性組成物を、ナイフコーター等を用いて基体に塗工することで、孔１１内に導電性組成物を充填し、次いで、必要に応じて適宜の条件で硬化させることで、導電部１２を孔１１内に形成させることができる。これにより、導電部１２が孔１１に収容される。硬化は、例えば、孔１１内に導電性組成物を充填した基体を５０℃、１０分間乾燥した後、更に続けて１００℃、２０分間乾燥することで行うことができる。
　導通検査装置用部材１０には、例えば、図６等で示される電流計６０を電気的に接続することで、導通検査を実施することができる。電流計６０は、例えば、導通検査装置用部材１０における任意の２個の導電部１２に接続させればよい。そして、電流計６０が接続された２個の導電部１２に接触するように電子回路デバイスを接続することで（ＢＧＡ基板５０であれば、半田ボール５１を導電部１２に接続）、当該電子回路デバイスの導通検査を実施することができる。
　以上のようにして、基体１３、孔１１及び導電部１２を少なくとも備える導通検査装置用部材１０を、いわゆるプローブカードとして得ることができる。なお、導通検査装置用部材１０は、本発明の効果が阻害されない程度であれば、その他の構成要素を備えていてもよい。
　図５は、上記構成を有する導通検査装置用部材１０を使用して導通検査を実施している様子を示す模式図である。ここでは、検査対象として、半田ボール５１が配設された構造を有するＢＧＡ基板を想定している（図６参照）。
　図５（ａ）のように、導通検査では半田ボール５１を導通検査装置用部材１０の導電部１２に接触させ、圧縮させて導通性を検査する。導電部１２は本発明の導電性粒子２を含むことで、半田ボール５１が導電部１２に圧縮応力をかけた後においても、半田ボール５１に導電部１２の接触痕が残りにくい。導電部１２が柔軟な導電性粒子２を有していることで、応力が加わってもその応力が緩和されるからである。一方、導電部１２が従来のような硬い材料（例えばＮｉ金属粉４５等）で形成されていると、半田ボール５１が導電部１２に圧縮応力をかけた後、図５（ｂ）のように、半田ボール５１に接触痕４４が残る。その結果、検査対象部材である回路（ＢＧＡ基板）がダメージを受けて性能の低下の原因となる。
　また、導電部１２が硬い材料で形成されている場合、半田ボール５１が導電部１２に圧縮応力が繰り返しかけられることで、図５（ｃ）のように、導電部１２にクラック４１やボイド４２が発生する。これにより、導電部１２の導通性が損なわれて、導通検査の精度の低下あるいは検査の実施不能をもたらす。これに対し、導電部１２は導電性粒子２が含まれることで、繰り返し導通検査を行っても導電部１２の導通性が損なわれるおそれが小さく、導通検査の精度の低下が起こりにくい。これは、半田ボール５１が導電部１２に圧縮応力をかけた後においても、その応力が緩和されることで、導電部１２にクラック４１やボイド４２が発生しにくいからである。
　特に、本発明の導通検査装置用部材では、第１の導電性粒子２ａ間に第２の導電性粒子２ｂが入り込んで両者と接触するように存在する形態となり得る。その上、第１の導電性粒子２ａ、第２の導電性粒子２ｂは突起２３を有していることで、両者がより接触しやすくなり、導電性粒子２どうしの密着性がより高まる。これにより、導電部１２における導電性粒子２の充填率及び導通性が特に向上し、また、応力緩和効果も特に高くなるので、クラック４１やボイド４２がより一層発生しにくく、導通検査装置用部材１０の耐久性が特に向上する。
　本発明に係る導通検査装置用部材１０は、各種の導通検査装置に組み入れることができる。導通検査装置用部材１０が適用され得る導通検査装置の種類は特に限定されない。導通検査装置の構成は、導通検査装置用部材１０が組み込まれること以外は公知と同様とすることができる。
　導通検査装置は、導通検査装置用部材１０を備えることで、精度良くＢＧＡ基板等の電子回路デバイスの導通検査を行うことができる。特に、導通検査装置が導通検査装置用部材１０を備えることで、繰り返し試験を行ってもその検査精度を持続することができ、耐久性にも優れる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　（合成例１：導電性粒子（１）の作製）
　基材粒子（Ｓ１）として、粒子径が２０．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２２０」）を用意した。
　パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、基材粒子（Ｓ１）１０重量部を超音波分散器により分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子（Ｓ１）を取り出した。次いで、基材粒子（Ｓ１）をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子（Ｓ１）の表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子（Ｓ１）を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。
　金属ニッケル粒子（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径２００ｎｍ）を純水に５０重量％となるように分散させたスラリーを用意した。このスラリー１重量部を３分間かけて、前記懸濁液に添加し、芯物質が付着された基材粒子（Ｓ１）を含む懸濁液（Ａ１）を得た。
　懸濁液（Ａ１）を、硫酸銅２０ｇ／Ｌ、及びエチレンジアミン四酢酸３０ｇ／Ｌを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ１）を得た。
　また、無電解銅めっき液として、硫酸銅１００ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸７５ｇ／Ｌ、グルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、及びホルムアルデヒド５０ｇ／Ｌを含む混合液を、アンモニアにてｐＨ１０．５に調整した銅めっき液（Ｃ１）を用意した。
　また、無電解銀めっき液として、硝酸銀１５ｇ／Ｌ、コハク酸イミド５０ｇ／Ｌ、及びホルムアルデヒド２０ｇ／Ｌを含む混合液を、アンモニア水にてｐＨ８．０に調整した銀めっき液（Ｄ１）を用意した。
　５５℃の粒子混合液（Ｂ１）に銅めっき液（Ｃ１）を徐々に滴下し、無電解銅めっきを行った。銅めっき液（Ｃ１）の滴下速度は３０ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解銅めっきを行った。このようにして、樹脂粒子の表面に第１の導電層（１層目）として銅を備える粒子を含む粒子混合液（Ｅ１）を得た。
　その後、粒子混合液（Ｅ１）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、基材粒子（Ｓ１）の表面上に銅が配置されている粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｆ１）を得た。
　次に、６０℃の粒子混合液（Ｆ１）に銀めっき液（Ｄ１）を徐々に滴下し、無電解銀めっきを行った。銀めっき液（Ｄ１）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解銀めっきを行った。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥した。これにより、基材粒子（Ｓ１）の表面上に銅及び銀からなる導電層（導電層全体の厚み：０．１μｍ）を備え、表面に複数の突起を有する導電性粒子（１）を得た。
（合成例２：導電性粒子（２）の作製）
　合成例１における懸濁液（Ａ１）と同様の懸濁液である懸濁液（Ａ２）を準備した。
　懸濁液（Ａ２）を、硫酸ニッケル１０ｇ／Ｌ、及びクエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ２）を得た。
　また、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル９０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、硝酸タリウム１００ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍ及び次亜リン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌを含む混合液を準備した。該混合液をアンモニアにてｐＨ６．０に調整したニッケルめっき液（Ｃ２）を用意した。
　また、無電解金めっき液として、シアン化金カリウム１０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸２０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、及びジメチルアミンボラン２ｇ／Ｌを含む混合液を、アンモニア水にてｐＨ８．０に調整した金めっき液（Ｄ２）を用意した。
　５５℃の粒子混合液（Ｂ２）にニッケルめっき液（Ｃ２）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｃ２）の滴下速度は３０ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解ニッケルめっきを行った。このようにして、樹脂粒子の表面に第１の導電層（１層目）としてニッケルを備える粒子を含む粒子混合液（Ｅ２）を得た。
　その後、粒子混合液（Ｅ２）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、基材粒子（Ｓ１）の表面上にニッケルが配置されている粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｆ２）を得た。
　次に、４５℃の粒子混合液（Ｆ２）に金めっき液（Ｄ２）を徐々に滴下し、無電解金めっきを行った。金めっき液（Ｄ２）の滴下速度は５ｍＬ／分、滴下時間は６０分間で、無電解金めっきを行った。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥した。これにより、基材粒子（Ｓ１）の表面上にニッケル及び金からなる導電層（導電層全体の厚み：０．１μｍ）を備え、表面に複数の突起を有する導電性粒子（２）を得た。
　（合成例３：導電性粒子（３）の作製）
　基材粒子（Ｓ１）の代わりに、粒子径が１５．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２１５」）を基材粒子（Ｓ３）として用意したこと以外は、合成例２と同様にして導電性粒子（３）を得た。導電性粒子（３）は、基材粒子（Ｓ３）の表面上にニッケル及び金からなる導電層（導電層全体の厚み：０．１μｍ）を備えており、表面に複数の突起を有していた。
　（合成例４：導電性粒子（４）の作製）
　基材粒子（Ｓ１）の代わりに、粒子径が６．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０６」）を基材粒子（Ｓ４）として用意したこと以外は、合成例２と同様にして導電性粒子（４）を得た。導電性粒子（４）は、基材粒子（Ｓ４）の表面上にニッケル及び金（導電層全体の厚み：０．１μｍ）を備えており、表面に複数の突起を有していた。
　（合成例５：導電性粒子（５）の作製）
　基材粒子（Ｓ１）の代わりに、粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０３」）を基材粒子（Ｓ５）として用意したこと以外は、合成例２と同様にして導電性粒子（５）を得た。導電性粒子（５）は、基材粒子（Ｓ５）の表面上にニッケル及び金（導電層全体の厚み：０．１μｍ）を備えており、表面に複数の突起を有していた。
　（合成例６：導電性粒子（６）の作製）
　懸濁液（Ａ２）を調製する際に使用した金属ニッケル粒子を、ＪＦＥミネラル社製「ＮＦＰ－３０」（平均粒子径１１０ｎｍ）に変更したこと以外は、合成例２と同様にして導電性粒子（６）を得た。導電性粒子（６）は、基材粒子（Ｓ１）の表面上にニッケル及び金（導電層全体の厚み：０．１μｍ）を備えており、表面に複数の突起を有していた。
　（合成例７：導電性粒子（７）の作製）
　基材粒子（Ｓ１）の代わりに前記基材粒子（Ｓ３）に変更し、かつ、金属ニッケル粒子を使用せずに懸濁液を調製（懸濁液（Ａ７）とする）したこと以外は、合成例２と同様にして導電性粒子（７）を得た。導電性粒子（７）は、基材粒子（Ｓ３）の表面上にニッケル及び金（導電層全体の厚み：０．１μｍ）を備えているが、表面に複数の突起は有していなかった。
　（合成例８：導電性粒子（８）の作製）
　基材粒子（Ｓ１）の代わりに前記基材粒子（Ｓ５）に変更し、かつ、金属ニッケル粒子を使用せずに懸濁液を調製（懸濁液（Ａ８）とする）したこと以外は、合成例２と同様にして導電性粒子（８）を得た。導電性粒子（８）は、基材粒子（Ｓ５）の表面上にニッケル及び金（導電層全体の厚み：０．１μｍ）を備えているが、表面に複数の突起は有していなかった。
　（実施例１～８及び比較例１～４）
　（１）導電性組成物の調製
　表１に示す配合量で各原料を準備し、ホモディスパーを用いて１０００ｒｐｍで２０分撹拌させた後、シンキー社製「練太郎ＡＲＥ２５０」を用いて脱泡することで、導電性組成物を得た。各実施例及び比較例において、導電性組成物を調製する際に使用した硬化性樹脂は、下記の三成分の混合物とした。なお、硬化性樹脂は、硬化物のデュロメータ硬さがＡ１０度以上、Ａ８０度以下であった。
・熱硬化性化合物（１）：エポキシ樹脂（四日市合成社製「エポゴーセーＰＴ」）
・熱硬化性化合物（２）：エポキシ樹脂（旭化成社製「ＡＥＲ－９０００」）
・熱硬化剤（１）：熱カチオン硬化剤（三新化学社製「サンエイドＳＩ－６０」）
　また、実施例及び比較例において、導電性組成物を調製する際に使用したカップリング剤（１）は、エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－４０３」）とした。
　（２）導通検査用部材の作製
　導通検査用部材の基体（絶縁材料により形成されたシート状の基体）として、シリコーンゴムを準備した。シリコーンゴムのサイズは、横幅２５ｍｍ、縦幅２５ｍｍ及び厚み１ｍｍである。シリコーンゴムには、レーザー加工で形成した直径０．５ｍｍの円柱状の貫通孔が縦２０個及び横２０個で総数４００個形成されていた。また、シリコーンゴムはデュロメータ硬さがＡ４０度であった。
　上記導電性組成物を、貫通孔を有するシリコーンゴム上にナイフコーターを用いて塗工し、貫通孔に導電性組成物を充填した。次に、導電性組成物が貫通孔に充填されたシリコーンゴムをオーブンにて１３０℃で１５分間加熱して、導電性組成物を硬化させ、導電部を形成した。これにより、計１２種類（実施例１～８及び比較例１～４）の導通検査用部材を得た。各導通検査用部材の厚みは１ｍｍであった。
　（評価）
　（１）粘度（Ｐａｓ）
　Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－３３」）を用い、２５℃及び２．５ｒｐｍの条件で導電性組成物の粘度を測定した。
　（２）デュロメータ硬さ
　各実施例及び比較例で使用した導電性組成物を、１３０℃で１５分間加熱することで硬化物１を得た。硬化物１のデュロメータ硬さを、テクロック社製「デュロメータ　タイプＡ　ＧＳ７１９Ｎ」を用いて測定した。
　（３）接触抵抗値
　各実施例及び比較例で得られた導通検査用部材を用いて、接触抵抗値を測定した。導通検査用部材の接触抵抗値は、接触抵抗測定システム（ファクトケイ社製「ＭＳ７５００」）を用いて測定した。接触抵抗値の測定は、先端が直径０．４ｍｍの白金プローブにて荷重５０ｇｆで、得られた導通検査用部材の導電部に垂直方向から加圧した。その際に、低抵抗計（鶴賀電機社製「ＭＯＤＥＬ３５６６」）で５Ｖを印加し、接触抵抗値を測定した。５か所の導電部を測定した接触抵抗値の平均値を算出した。接触抵抗値を下記の基準で判定した。
［接触抵抗値の判定基準］
○○：接触抵抗値の平均値が５０．０ｍΩ以下
○：接触抵抗値の平均値が５０．０ｍΩを超え、１００．０ｍΩ以下
△：接触抵抗値の平均値が１００．０ｍΩを超え、５００．０ｍΩ以下
×：接触抵抗値の平均値が５００．０ｍΩを超える。
　（４）繰り返し加圧後の接触抵抗値
　得られた導通検査用部材を用いて、繰り返し加圧後の接触抵抗値を測定した。導通検査用部材の繰り返し加圧後の接触抵抗値は、接触抵抗測定システム（ファクトケイ社製「ＭＳ７５００」）を用いて測定した。繰り返し加圧後の接触抵抗値は、先端が直径０．４ｍｍの白金プローブにて荷重５０ｇｆで、得られた導通検査用部材の導電部に垂直方向から１０００回繰り返し加圧した。１０００回繰り返し加圧した後に、低抵抗計（鶴賀電機社製「ＭＯＤＥＬ３５６６」）で５Ｖを印加し、接触抵抗値を測定した。５か所の導電部を同様に測定した接触抵抗値の平均値を算出した。繰り返し加圧後の接触抵抗値を下記の基準で判定した。
［繰り返し加圧後の接触抵抗値の判定基準］
○○：接触抵抗値の平均値が１００．０ｍΩ以下
○：接触抵抗値の平均値が１００．０ｍΩを超え、５００．０ｍΩ以下
△：接触抵抗値の平均値が５００．０ｍΩを超え、１０００．０ｍΩ以下
×：接触抵抗値の平均値が１０００．０ｍΩを超える。
　（５）ＢＧＡ基板のはんだボール表面外観
　直径３００μｍのはんだボール（はんだ組成：Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ、千住金属社製）が実装されたＢＧＡ基板を準備した。得られた導通検査用部材の導電部上に、ＢＧＡ基板のはんだボールが位置するようにＢＧＡ基板を配置し、次いで、ＢＧＡ基板の上面に加圧ヘッドを乗せ、５０ｇｆの荷重で圧力をかけて接触させた。その後、導通検査用部材の導電部と接触したはんだボール表面を、光学顕微鏡を用いて観察し、はんだボール表面の傷付きの有無を確認した。２０個のはんだボールを無作為に観察し、下記の基準で評価した。
　［ＢＧＡ基板のはんだボール表面外観の判定基準］
　○○：表面に２０μｍ以上の傷付きが確認されたはんだボールが０個
　○：表面に２０μｍ以上の傷付きが確認されたはんだボールが１個以上、５個未満
　△：表面に２０μｍ以上の傷付きが確認されたはんだボールが５個以上、１０個未満
　×：表面に２０μｍ以上の傷付きが確認されたはんだボールが１０個以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は、各実施例及び比較例で得られた導通検査用部材の評価結果を示している。この結果から、平均粒子径が互いに異なる２種類の突起含有導電性粒子を含む導電性組成物を使用して形成された導通検査用部材は、導電部の充填率が高く、充填された状態でも導電部のクラック等が生じにくく、しかも、導通性も損なわれにくいことがわかった。よって、導電性組成物が第１の導電性粒子２ａ及び第２の導電性粒子２ｂを含むことで、導電性粒子の充填率を高くすることができ、導電部のクラック等が生じにくく、しかも、導通性も損なわれにくいことが示された。
　　　２：導電粒子
　　２ａ：第１の導電粒子
　　２ｂ：第２の導電粒子
　　２３：突起
　　３０：硬化性樹脂

Claims (10)

  1. 導通検査装置用部材に用いられる導電性組成物において、
    硬化性樹脂と、導電性粒子とを含み、
    前記導電性粒子は、第１の導電性粒子と第２の導電性粒子とを含み、
    前記第１の導電性粒子及び前記第２の導電性粒子はいずれも外表面に複数の突起を有し、前記第１の導電性粒子と前記第２の導電性粒子とは平均粒子径が異なる、導電性組成物。
  2. 前記硬化性樹脂は、その硬化物が弾性変形可能である、請求項１に記載の導電性組成物。
  3. 前記第１の導電性粒子及び前記第２の導電性粒子の少なくとも一方が、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置される導電層を備えて形成される、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
  4. 前記第２の導電性粒子の平均粒子径が、前記第１の導電性粒子の平均粒子径の０．１倍以上、０．９倍以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  5. 前記突起の平均高さが、５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、
    前記突起の平均高さが、前記導電性粒子の平均粒子径の１／５００以上、１／３以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  6. 粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性組成物の硬化物であり、
    デュロメータ硬さがＡ１０度以上、Ａ８０度以下である、硬化物。
  8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性組成物又は請求項７に記載の硬化物を備える、導通検査装置用部材。
  9. 請求項８に記載の導通検査装置用部材を備える、導通検査装置。
  10. 導通検査装置用部材に用いられる導電性組成物の硬化物であって、
    硬化性樹脂と、導電性粒子とを含み、
    前記導電性粒子は、第１の導電性粒子と第２の導電性粒子とを含み、
    前記第１の導電性粒子及び前記第２の導電性粒子はいずれも外表面に複数の突起を有し、
    前記第１の導電性粒子と前記第２の導電性粒子とは平均粒子径が異なる、硬化物。
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