WO2022092188A1 - 導電性粒子、導電材料及び接続構造体 - Google Patents

導電性粒子、導電材料及び接続構造体 Download PDF

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WO2022092188A1
WO2022092188A1 PCT/JP2021/039787 JP2021039787W WO2022092188A1 WO 2022092188 A1 WO2022092188 A1 WO 2022092188A1 JP 2021039787 W JP2021039787 W JP 2021039787W WO 2022092188 A1 WO2022092188 A1 WO 2022092188A1
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conductive
particles
conductive particles
particle
compressed
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PCT/JP2021/039787
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Inventor
寛人 松浦
武司 脇屋
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01RELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R11/00Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts
    • H01R11/01Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations

Definitions

  • the present invention relates to conductive particles that can be used for electrical connection between electrodes and the like.
  • the present invention also relates to a conductive material and a connecting structure using the above conductive particles.
  • Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive pastes and anisotropic conductive films are widely known.
  • the conductive particles are dispersed in the binder resin.
  • conductive particles having a base material particles and a conductive portion arranged on the surface of the base material particles may be used.
  • the anisotropic conductive material is used to obtain various connection structures. Connections using the anisotropic conductive material include a connection between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)), a connection between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF (Chip on Film)), and a semiconductor chip.
  • FOG Flexible printed circuit board
  • COF Chip on Film
  • SOB Glass epoxy substrate
  • Patent Document 1 includes a conductive particle main body having at least a conductive layer on the surface and a plurality of insulating particles adhering to the surface of the conductive particle main body.
  • Sexual particles conductive particles with insulating particles
  • the conductive particle body has a conductive layer containing nickel on its surface, and has a plurality of protrusions on the surface of the conductive layer containing nickel.
  • the coverage which is the area of the portion covered with the insulating particles in the entire surface area of the conductive particle body, is 60% or more and 95% or less.
  • the conductive particles having the insulating particles adhered on the surface of the conductive particle body may be used.
  • the insulation reliability between the electrodes in the horizontal direction that should not be connected can be improved to some extent.
  • the insulating particles located between the electrodes and the main body of the conductive particles may not be sufficiently removed, resulting in poor conduction between the electrodes in the vertical direction.
  • the insulating particles are separated from the surface of the conductive particles, and the plurality of conductive particle bodies are in contact with each other in the lateral direction, so that the electrodes in the lateral direction are separated from each other. Insulation reliability may not be sufficiently improved. As a result, a short circuit may occur between adjacent electrodes.
  • the thickness of the conductive portion in the conductive particles is reduced in order to sufficiently reduce the connection resistance between the electrodes in the vertical direction. May be thickened. However, if the thickness of the conductive portion is increased, the conductive particles may aggregate with each other when the conductive portion is formed by plating. When the agglomeration of the conductive particles occurs, the electrodes adjacent to each other in the lateral direction are easily connected, and it may be difficult to improve the insulation reliability between the electrodes adjacent to each other in the lateral direction.
  • the thickness of the conductive portion is reduced in order to suppress the aggregation of the conductive particles, it may be difficult to sufficiently reduce the connection resistance between the electrodes in the vertical direction. As a result, continuity reliability may not be sufficiently enhanced.
  • An object of the present invention is to provide conductive particles capable of enhancing conduction reliability and insulation reliability. Another object of the present invention is to provide a conductive material and a connecting structure using the above conductive particles.
  • the base particles and the conductive portion arranged on the surface of the base particles satisfy at least one of the following configurations A, B, C and D. Conductive particles are provided.
  • Configuration A The ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 20% is 0.35 or less.
  • Configuration B The conductive particles. The ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 30% is 0.25 or less.
  • Configuration C When the conductive particles are compressed by 10%. The ratio of the voltage change rate to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 40% is 0.25 or less.
  • Configuration D The voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10%, the conductivity. The ratio to the voltage change rate when the sex particles are compressed by 50% is 0.25 or less.
  • the conductive particles satisfy the configuration B.
  • the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% is 10% or less, and the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 30% is It is 60% or more.
  • the base particles contain a conductive metal inside the base particles.
  • the base particles are resin particles.
  • the base particles are porous particles.
  • the BET specific surface area is 10 m 2 / g or more.
  • the thickness of the conductive portion is 50 nm or less.
  • the conductive particles do not have protrusions on the outer surface of the conductive portion.
  • the conductive particles include an insulating substance arranged on the outer surface of the conductive portion.
  • the particle size of the conductive particles is 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • a conductive material including the above-mentioned conductive particles and a binder resin is provided.
  • a first connection target member having a first electrode on the surface
  • a second connection target member having a second electrode on the surface
  • the first connection target member and the above. It includes a connecting portion that connects to a second connection target member, and the connecting portion is formed of conductive particles or a conductive material containing the conductive particles and a binder resin.
  • the connecting portion is formed of conductive particles or a conductive material containing the conductive particles and a binder resin.
  • the conductive particles are the above-mentioned conductive particles, and the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.
  • the conductive particles according to the present invention include base particles and conductive portions arranged on the surface of the base particles, and satisfy at least one of the above-mentioned configurations A, B, C and D. Since the conductive particles according to the present invention have the above-mentioned configuration, the conduction reliability can be enhanced and the insulation reliability can be enhanced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing conductive particles according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a connection structure using conductive particles according to the first embodiment of the present invention.
  • the conductive particles according to the present invention include base particles and conductive portions arranged on the surface of the base particles, and satisfy at least one of the following configurations A, B, C and D.
  • Configuration A The ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 20% is 0.35 or less.
  • Configuration B Conductive particles The ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 30% is 0.25 or less.
  • Configuration C When the conductive particles are compressed by 10%. The ratio of the voltage change rate to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 40% is 0.25 or less.
  • Configuration D The voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10%, the conductivity. The ratio to the voltage change rate when the sex particles are compressed by 50% is 0.25 or less.
  • the conductive particles according to the present invention have the above-mentioned configuration, it is possible to improve the conduction reliability and the insulation reliability.
  • the connection resistance between the electrodes in the vertical direction to be connected can be effectively reduced, so that the conduction reliability can be improved. can.
  • the connection resistance between the electrodes in the vertical direction can be sufficiently lowered even when the thickness of the conductive portion is relatively thin.
  • the insulation reliability can be sufficiently enhanced even when the conductive particles do not have an insulating substance on the outer surface. As a result, a short circuit between adjacent electrodes can be prevented.
  • the present inventors have found that the conduction reliability can be enhanced and the insulation reliability can be enhanced by using specific conductive particles.
  • the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% is smaller than the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 20%, 30%, 40%, or 50%.
  • the conductivity when the conductive particles are compressed by 20%, 30%, 40%, or 50% is better than that when the conductive particles are compressed by 10%. That is, in the conductive particles according to the present invention, when the conductive particles are in contact with the electrodes in the vertical direction (for example, when they are compressed by about 10% between the two members to be connected or between the two electrodes). Has low conductivity.
  • the conductive particles according to the present invention when the conductive particles are compressed to some extent by the electrodes in the vertical direction (for example, they are compressed by 30% or more between the two members to be connected or between the two electrodes by pressurization or the like. When), the conductivity becomes high.
  • the conductive particles according to the present invention may satisfy at least two of the above configurations A to D, may satisfy at least three of the above configurations A to D, and may satisfy at least three of the above configurations A to D. You may meet four.
  • the conductive particles according to the present invention have a compression rate in a wider range of 20 to 50% when compressing the conductive particles. High conductivity can be exhibited.
  • the conductive particles according to the present invention may satisfy only the above-mentioned configuration A, may satisfy only the above-mentioned configuration B, may satisfy only the above-mentioned configuration C, or may satisfy only the above-mentioned configuration D. May be good.
  • the conductive particles according to the present invention may satisfy the above-mentioned structure A and the above-mentioned structure B, may satisfy the above-mentioned structure A and the above-mentioned structure C, and satisfy the above-mentioned structure A and the above-mentioned structure D.
  • the above-mentioned configuration B and the above-mentioned configuration C may be satisfied
  • the above-mentioned configuration B and the above-mentioned configuration D may be satisfied
  • the above-mentioned configuration C and the above-mentioned configuration D may be satisfied.
  • the conductive particles according to the present invention may satisfy the above-mentioned structure A, the above-mentioned structure B, and the above-mentioned structure C, or the above-mentioned structure A, the above-mentioned structure B, and the above-mentioned structure D, and the above-mentioned structure A.
  • the conductive particles according to the present invention may satisfy the above-mentioned structure A, the above-mentioned structure B, the above-mentioned structure C, and the above-mentioned structure D.
  • the conductive particles according to the present invention may not satisfy the above configuration A or may not satisfy the above configuration B as long as they satisfy at least one of the configurations A, B, C and D.
  • the above configuration C may not be satisfied, and the above configuration D may not be satisfied.
  • the conductive particles satisfy the above-mentioned configuration B.
  • the ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 20% is preferably 0.35 or less.
  • the ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 20% is 0.35 or less. ..
  • the ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 20% is preferably 0.30 or less. , More preferably 0.25 or less, still more preferably 0.20 or less, particularly preferably 0.15 or less, and most preferably 0.10 or less. In this case, the insulation reliability becomes even higher.
  • the ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 20% may be 0 or more, or may exceed 0. It may be 0.001 or more.
  • the ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 30% is preferably 0.25 or less.
  • the ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 30% is 0.25 or less. ..
  • the ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 30% is preferably 0.20 or less. , More preferably 0.15 or less, still more preferably 0.10 or less, particularly preferably 0.05 or less, and most preferably 0.01 or less. In this case, the insulation reliability becomes even higher.
  • the ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 30% may be 0 or more, or may exceed 0. It may be 0.001 or more.
  • the ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 40% is preferably 0.25 or less.
  • the ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 40% is 0.25 or less. ..
  • the ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 40% is preferably 0.20 or less. , More preferably 0.15 or less, still more preferably 0.10 or less, particularly preferably 0.05 or less, and most preferably 0.01 or less. In this case, the insulation reliability becomes even higher.
  • the ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 40% may be 0 or more, or may exceed 0. It may be 0.001 or more.
  • the ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 50% is preferably 0.25 or less.
  • the ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 50% is 0.25 or less. ..
  • the ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 50% is preferably 0.20 or less. , More preferably 0.15 or less, still more preferably 0.10 or less, particularly preferably 0.05 or less, and most preferably 0.01 or less. In this case, the insulation reliability becomes even higher.
  • the ratio of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% to the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 50% may be 0 or more, or may exceed 0. It may be 0.001 or more.
  • the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% is preferably 10% or less, more preferably 8% or less.
  • the conductive particles satisfy each of the above configurations A, B, C, and D, it is preferable to satisfy the preferable characteristics of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10%. ..
  • the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% may be 0% or more, or may exceed 0%.
  • the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 20% is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 15. % Or more, preferably 75% or less, and more preferably 70% or less.
  • the conductive particles satisfy the configuration A, it is preferable to satisfy the preferable characteristics of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 20%.
  • the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 30% is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, still more preferably 70. % Or more, preferably 99% or less, and more preferably 90% or less.
  • the conductive particles satisfy the configuration B it is preferable to satisfy the preferable characteristics of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 30%.
  • the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 40% is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85. % Or more, preferably 99% or less, and more preferably 95% or less.
  • the conductive particles satisfy the configuration C, it is preferable to satisfy the preferable characteristics of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 40%.
  • the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 50% is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85. % Or more, preferably 99% or less, and more preferably 95% or less.
  • the conductive particles satisfy the configuration D it is preferable to satisfy the preferable characteristics of the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 50%.
  • the voltage change rate when the conductive particles are compressed by 10% is 10% or less, and when the conductive particles are compressed by 30%.
  • the voltage change rate is preferably 60% or more.
  • the voltage change rate when the above conductive particles are compressed can be measured as follows.
  • Voltage change rate (%) ⁇ (voltage before compression-voltage after compression) / voltage before compression ⁇ x 100
  • the voltage before compression of the conductive particles and the voltage when the above conductive particles are compressed by 10%, 20%, 30%, 40% or 50% are the microcompression tester for resistance measurement ("ENT-NEXUS” manufactured by Elionix Inc. ”) Can be measured at 25 ° C.
  • the BET specific surface area of the conductive particles is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 12 m 2 / g or more, further preferably 15 m 2 / g or more, preferably 1200 m 2 / g or less, and more preferably 1000 m. It is 2 / g or less, more preferably 800 m 2 / g or less. With respect to a more preferable range, the BET specific surface area of the conductive particles is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, still more preferably 150 m 2 / g or more, and particularly preferably 200 m 2 / g or more. Most preferably, it is 250 m 2 / g or more. When the BET specific surface area is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the effect of the present invention can be more effectively exhibited.
  • the BET specific surface area of the conductive particles can be measured from the adsorption isotherm of nitrogen in accordance with the BET method.
  • Examples of the device for measuring the BET specific surface area of the conductive particles include "NOVA4200e” manufactured by Kantachrome Instruments.
  • the particle size of the conductive particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, still more. It is preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the conductive particles is equal to or greater than the above lower limit and equal to or less than the above upper limit, the contact area between the conductive particles and the electrodes becomes sufficiently large when the electrodes are connected using the conductive particles, and the conductivity is increased. It becomes difficult to form agglomerated conductive particles when forming a portion.
  • the distance between the electrodes connected via the conductive particles does not become too large, and the conductive portion does not easily peel off from the surface of the resin particles.
  • the particle diameter of the conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conductive particles can be suitably used for the use of the conductive material.
  • the particle diameter of the conductive particles means the diameter when the conductive particles are spherical, and when the conductive particles have a shape other than the spherical shape, it is assumed to be a true sphere corresponding to the volume thereof. Means the diameter of.
  • the particle size of the conductive particles is preferably an average particle size, more preferably a number average particle size.
  • observe 50 arbitrary conductive particles with an electron microscope or an optical microscope calculate the average value of the particle size of each conductive particle, or use a particle size distribution measuring device. Desired. In observation with an electron microscope or an optical microscope, the particle size of each conductive particle is determined as the particle size in the equivalent circle diameter. In observation with an electron microscope or an optical microscope, the average particle diameter of any 50 conductive particles in the equivalent circle diameter is substantially equal to the average particle diameter in the equivalent sphere diameter. In the particle size distribution measuring device, the particle size of each conductive particle is determined as the particle size in the equivalent diameter of a sphere. The particle size of the conductive particles is preferably calculated using a particle size distribution measuring device.
  • the coefficient of variation (CV value) of the particle size of the conductive particles is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less.
  • CV value coefficient of variation of the particle size of the conductive particles
  • the coefficient of variation (CV value) can be measured as follows.
  • CV value (%) ( ⁇ / Dn) ⁇ 100 ⁇ : Standard deviation of particle size of conductive particles Dn: Mean value of particle size of conductive particles
  • the 10% K value (compressive elastic modulus when compressed by 10%) of the conductive particles is preferably 100 N / mm 2 or more, more preferably 1000 N / mm 2 or more, preferably 25000 N / mm 2 or less, and more. It is preferably 20000 N / mm 2 or less.
  • the 10% K value of the conductive particles is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the connection resistance can be further lowered and the conduction reliability can be further improved.
  • the 30% K value (compressive elastic modulus when compressed by 30%) of the conductive particles is preferably 100 N / mm 2 or more, more preferably 1000 N / mm 2 or more, and preferably 15000 N / mm 2 or less. It is preferably 10000 N / mm 2 or less.
  • the 30% K value of the conductive particles is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the connection resistance can be further lowered and the conduction reliability can be further improved.
  • the ratio of the 10% K value of the conductive particles to the 30% K value of the conductive particles (10% K value of the conductive particles / 30% K value of the conductive particles) is preferably 1.5 or more. It is more preferably 1.55 or more, preferably 5 or less, and more preferably 4.5 or less.
  • the connection resistance can be further lowered and the conduction reliability can be further improved. can.
  • the 10% K value and the 30% K value in the conductive particles can be measured as follows.
  • the compressive elastic modulus 10% K value and 30% K value
  • the 10% K value and the 30% K value in the conductive particles can be calculated by arithmetically averaging the 10% K value and the 30% K value of 50 arbitrarily selected conductive particles. preferable.
  • the compressive elastic modulus universally and quantitatively represents the hardness of the conductive particles.
  • the hardness of the conductive particles can be quantitatively and uniquely expressed.
  • the above ratio (10% K value of the conductive particles / 30% K value of the conductive particles) can quantitatively and uniquely represent the physical properties of the conductive particles at the time of initial compression.
  • the shape of the conductive particles is not particularly limited.
  • the shape of the conductive particles may be spherical, non-spherical, flat or the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the first embodiment of the present invention.
  • the conductive particle 1 shown in FIG. 1 has a base particle 2 and a conductive portion 3.
  • the conductive portion 3 is arranged on the surface of the base particle 2. In the first embodiment, the conductive portion 3 is in contact with the surface of the base particle 2.
  • the conductive particles 1 are coated particles in which the surface of the base particles 2 is coated with the conductive portion 3.
  • the base particle 2 contains a conductive metal inside the base particle main body.
  • the base particle 2 is, for example, a porous particle.
  • the base particle 2 has a base particle main body and a conductive metal.
  • the conductive portion 3 is a single conductive layer.
  • the base particles 2 contain a conductive metal inside the base particles 2.
  • the conductive portion may cover the entire surface of the base material particles, or the conductive portion may cover a part of the surface of the base material particles.
  • the conductive portion may be a single conductive layer or a multilayer conductive layer composed of two or more layers.
  • the conductive particles 1 do not have a core substance, unlike the conductive particles 11 and 21 described later.
  • the conductive particles 1 have no protrusions on the surface.
  • the conductive particles 1 are spherical.
  • the conductive portion 3 has no protrusion on the outer surface.
  • the conductive particles according to the present invention may not have protrusions on the conductive surface and may be spherical.
  • the conductive particles 1 do not have an insulating substance.
  • the conductive particles 1 may have an insulating substance arranged on the outer surface of the conductive portion 3.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the second embodiment of the present invention.
  • the conductive particle 11 shown in FIG. 2 has a base particle 2, a conductive portion 12, a plurality of core substances 13, and a plurality of insulating substances 14.
  • the conductive portion 12 is arranged on the surface of the base particle 2 so as to be in contact with the base particle 2.
  • the conductive portion 12 is a single conductive layer.
  • the conductive portion may cover the entire surface of the base material particles, or the conductive portion may cover a part of the surface of the base material particles.
  • the conductive portion may be a single conductive layer or a multilayer conductive layer composed of two or more layers.
  • the conductive particles 11 have a plurality of protrusions 11a on the conductive surface.
  • the conductive portion 12 has a plurality of protrusions 12a on the outer surface.
  • a plurality of core substances 13 are arranged on the surface of the base particle 2.
  • the plurality of core substances 13 are embedded in the conductive portion 12.
  • the core material 13 is arranged inside the protrusions 11a and 12a.
  • the conductive portion 12 covers a plurality of core substances 13.
  • the outer surface of the conductive portion 12 is raised by the plurality of core substances 13, and protrusions 11a and 12a are formed.
  • the conductive particles 11 have an insulating substance 14 arranged on the outer surface of the conductive portion 12. At least a part of the outer surface of the conductive portion 12 is covered with the insulating substance 14.
  • the insulating substance 14 is formed of an insulating material and is an insulating particle. As described above, the conductive particles according to the present invention may have an insulating substance arranged on the outer surface of the conductive portion. However, the conductive particles according to the present invention do not necessarily have an insulating substance.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing conductive particles according to a third embodiment of the present invention.
  • the conductive particle 21 shown in FIG. 3 has a base particle 2, a conductive portion 22, a plurality of core substances 13, and a plurality of insulating substances 14.
  • the conductive portion 22 as a whole has a first conductive portion 22A on the base particle 2 side and a second conductive portion 22B on the side opposite to the base particle 2 side.
  • Only the conductive portion is different between the conductive particles 11 and the conductive particles 21. That is, in the conductive particles 11, the conductive portion 12 having a one-layer structure is formed, whereas in the conductive particles 21, the first conductive portion 22A and the second conductive portion 22B having a two-layer structure are formed. ing. The first conductive portion 22A and the second conductive portion 22B are formed as separate conductive portions.
  • the first conductive portion 22A is arranged on the surface of the base particle 2.
  • the first conductive portion 22A is arranged between the base particle 2 and the second conductive portion 22B.
  • the first conductive portion 22A is in contact with the base particle 2.
  • the second conductive portion 22B is in contact with the first conductive portion 22A. Therefore, the first conductive portion 22A is arranged on the surface of the base particle 2, and the second conductive portion 22B is arranged on the surface of the first conductive portion 22A.
  • the conductive particles 21 have a plurality of protrusions 21a on the conductive surface.
  • the conductive portion 22 has a plurality of protrusions 22a on the outer surface.
  • the first conductive portion 22A has a plurality of protrusions 22Aa on the outer surface.
  • the second conductive portion 22B has a plurality of protrusions 22Ba on the outer surface.
  • (meth) acrylate means one or both of “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acrylic means one or both of “acrylic” and “methacrylic”.
  • the material of the base particles is not particularly limited.
  • the material of the base particles may be an organic material or an inorganic material.
  • Examples of the base particles formed only of the organic material include resin particles and the like.
  • Examples of the base particles formed only of the above-mentioned inorganic material include inorganic particles excluding metal.
  • Examples of the base particle formed by both the organic material and the inorganic material include organic-inorganic hybrid particles and the like.
  • the base particles are preferably resin particles or organic-inorganic hybrid particles, and more preferably resin particles. From the viewpoint of more effectively exerting the effects of the present invention, the base particles are preferably resin particles.
  • the substrate particles are preferably porous particles.
  • the substrate particles preferably have a porous structure.
  • the base material particles are preferably resin particles having a porous structure, and preferably resin particles that are porous particles.
  • organic material examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene and polybutadiene; acrylic resins such as polymethylmethacrylate and polymethylacrylate; polycarbonate, polyamide, phenolformaldehyde resin and melamine.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene and polybutadiene
  • acrylic resins such as polymethylmethacrylate and polymethylacrylate
  • polycarbonate polyamide, phenolformaldehyde resin and melamine.
  • Formaldehyde resin benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polyethylene terephthalate, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, polyimide, polyamideimide, Examples thereof include a polyether ether ketone, a polyether sulfone, and a divinylbenzene polymer.
  • the divinylbenzene polymer may be a divinylbenzene copolymer.
  • the divinylbenzene copolymer and the like examples include a divinylbenzene-styrene copolymer and a divinylbenzene- (meth) acrylic acid ester copolymer. Since the compression characteristics of the base particle can be easily controlled within a suitable range, the material of the base particle is a polymer obtained by polymerizing one or more kinds of polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group. Is preferable.
  • the base material particles are obtained by polymerizing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group
  • the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group is cross-linked with a non-crosslinkable monomer.
  • examples include sex monomers.
  • non-crosslinkable monomer examples include styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and chlorstyrene; vinyl ether compounds such as methylvinyl ether, ethylvinyl ether, and propylvinyl ether; vinyl acetate, vinyl butyrate, and the like. Acid vinyl ester compounds such as vinyl laurate and vinyl stearate; halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinyl fluoride; as (meth) acrylic compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth).
  • Meta) Acrylate compound Oxygen atom-containing (meth) acrylate compound such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile, etc.
  • Nitrile-containing monomer Halogen-containing (meth) acrylate compound such as trifluoromethyl (meth) acrylate and pentafluoroethyl (meth) acrylate; olefins such as diisobutylene, isobutylene, linearene, ethylene and propylene as ⁇ -olefin compounds.
  • Compound; Examples of the conjugated diene compound include isoprene and butadiene.
  • the crosslinkable monomer is a vinyl monomer such as divinylbenzene, 1,4-dibinyloxybutane, or divinylsulfone as a vinyl compound; and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate as a (meth) acrylic compound.
  • the base particles can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group.
  • the above-mentioned polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as radical polymerization, ionic polymerization, polycondensation (condensation polymerization, polycondensation), addition condensation, living polymerization, and living radical polymerization. Further, as another polymerization method, suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator can be mentioned.
  • examples of the inorganic material include silica, alumina, barium titanate, zirconia, carbon black, silicate glass, borosilicate glass, lead glass, soda-lime glass and alumina silicate glass.
  • the base particle may be an organic-inorganic hybrid particle.
  • the base particles may be core-shell particles.
  • examples of the inorganic substance which is the material of the base particle include silica, alumina, barium titanate, zirconia, and carbon black. It is preferable that the inorganic substance is not a metal.
  • the substrate particles formed of the above silica are not particularly limited, but after hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups to form crosslinked polymer particles, firing is performed as necessary. Examples thereof include the substrate particles obtained by doing so.
  • Examples of the organic-inorganic hybrid particles include organic-inorganic hybrid particles formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.
  • the organic-inorganic hybrid particles are preferably core-shell type organic-inorganic hybrid particles having a core and a shell arranged on the surface of the core. It is preferable that the core is an organic core. It is preferable that the shell is an inorganic shell.
  • the base particle is preferably an organic-inorganic hybrid particle having an organic core and an inorganic shell arranged on the surface of the organic core.
  • Examples of the material of the organic core include the above-mentioned organic material and the like.
  • Examples of the material for the above-mentioned inorganic shell include the above-mentioned inorganic substances as the material for the base particle.
  • the material of the inorganic shell is preferably silica.
  • the inorganic shell is preferably formed by forming a metal alkoxide into a shell-like material by a sol-gel method on the surface of the core and then firing the shell-like material.
  • the metal alkoxide is preferably a silane alkoxide.
  • the inorganic shell is preferably formed of silane alkoxide.
  • the base material particles contain a conductive metal inside the base material particles. Details of the conductive metal contained inside the base particles will be described later. It is preferable that the base particle has a base particle main body and a conductive metal inside the base particle main body. It is more preferable that the base particle contains a conductive metal inside the base particle (base particle main body) which is a porous particle. When the substrate particles contain a conductive metal inside, the conductive particles are compressed at the time of connection between the electrodes in the vertical direction, so that a conduction path is simply formed on the surface (conductive portion) of the conductive particles. Instead, a conduction path can be formed inside the conductive particles (conductive metal).
  • the conductive metal inside the conductive particles contributes not a little to the reduction of the connection resistance even if the complete conduction path is not formed.
  • the base particle main body is preferably a resin particle main body or an organic-inorganic hybrid particle main body, and more preferably a resin particle main body.
  • the base particle main body is preferably a porous particle main body.
  • the base particle body preferably has a porous structure.
  • the base particle body is preferably a resin particle body having a porous structure.
  • the BET specific surface area of the base particles is preferably 8 m 2 / g or more, more preferably 12 m 2 / g or more, preferably 1200 m 2 / g or less, and more preferably 1000 m 2 / g or less.
  • the conductive metal can be easily contained in the substrate particles.
  • the BET specific surface area is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the effect of the present invention can be more effectively exhibited.
  • the BET specific surface area of the base particles can be measured from the adsorption isotherm of nitrogen in accordance with the BET method.
  • Examples of the device for measuring the BET specific surface area of the base particles include "NOVA4200e” manufactured by Kantachrome Instruments.
  • the total pore volume of the base particles is preferably 0.01 cm 3 / g or more, more preferably 0.1 cm 3 / g or more, preferably 3 cm 3 / g or less, and more preferably 1.5 cm 3 / g. It is less than or equal to g.
  • the pore volume also includes the volume of the portion where the conductive metal is contained in the pores.
  • the pore volume is the total pore volume of the portion where the pores do not contain the conductive metal and the portion where the pores contain the conductive metal.
  • the total pore volume of the base particles can be measured from the adsorption isotherm of nitrogen in accordance with the BJH method.
  • Examples of the device for measuring the total pore volume of the base particles include "NOVA4200e” manufactured by Kantachrome Instruments.
  • the average pore diameter of the base particles is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less.
  • the lower limit of the average pore diameter of the base particles is not particularly limited.
  • the average pore diameter of the base particles may be 1 nm or more.
  • the average pore diameter is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the effect of the present invention can be exhibited even more effectively.
  • the conductive metal can be easily contained in the base particles.
  • the average pore size of the base particles can be measured from the adsorption isotherm of nitrogen in accordance with the BJH method.
  • Examples of the device for measuring the average pore size of the base particles include "NOVA4200e” manufactured by Kantachrome Instruments.
  • the porosity of the base particles is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, preferably 90% or less, and more preferably 70% or less.
  • the porosity is equal to or higher than the lower limit and lower than the upper limit, the conductive metal can be easily contained in the substrate particles.
  • the porosity is equal to or higher than the lower limit and lower than the upper limit, the effect of the present invention can be exhibited even more effectively.
  • the porosity includes a portion where the conductive metal is contained in the voids. In the conductive particles, the porosity is the total porosity of the portion where the void does not contain the conductive metal and the portion where the void contains the conductive metal.
  • the porosity of the base particles can be calculated by measuring the integrated infiltration amount of mercury with respect to the pressure applied by the mercury intrusion method.
  • Examples of the device for measuring the porosity of the base particles include a mercury porosity meter “Poremaster 60” manufactured by Kantachrome Instruments.
  • the base particles satisfying the preferable ranges such as the BET specific surface area and the porosity can be obtained, for example, by a method for producing base particles having the following steps.
  • a step of preparing a polymerizable monomer solution by mixing a polymerizable monomer with an organic solvent that does not react with the polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.
  • the organic solvent that does not react with the polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a solvent that is incompatible with a polar solvent such as water, which is a medium for the polymerization system.
  • the organic solvent include cyclohexane, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, allyl acetate, propyl acetate, chloroform, methylcyclohexane, methyl ethyl ketone and the like.
  • the amount of the organic solvent added is preferably 105 parts by weight to 215 parts by weight, more preferably 110 parts by weight to 210 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer component.
  • the amount of the organic solvent added is in the above-mentioned preferable range, the BET specific surface area, porosity and the like can be controlled in a more suitable range, and it becomes easy to obtain dense pores inside the particles.
  • the base particles satisfying the preferable ranges such as the BET specific surface area and the porosity have a relatively large number of voids inside the base particles, when forming a conductive portion on the surface of the base particles, the base particles are formed. , The conductive portion enters into the fine voids inside the base particles, and the conductive metal can be easily contained inside the base particles. Further, in the above-mentioned conductive particles, the conductive particles are compressed at the time of connection between the electrodes in the vertical direction, so that the conductive particles are deformed, and the conductive metals inside the base particles come into contact with each other, so that the conduction path Is preferably formed.
  • the conduction path is formed on the surface (conductive portion) of the conductive particles, but also the conduction path is formed inside the conductive particles (conductive metal).
  • the connection resistance between the electrodes in the vertical direction can be sufficiently lowered.
  • the conductive portion when the conductive portion is formed on the surface of the base material particles, the conductive portion enters into the fine voids inside the base material particles, so that the adhesion of the conductive portion in the conductive particles is effective. It is possible to effectively suppress the occurrence of peeling of the conductive portion in the conductive particles.
  • the particle size of the base particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the particle size of the base particles is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, still more preferably 300 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the contact area between the conductive particles and the electrodes becomes large, so that the conduction reliability between the electrodes can be further improved, and the particles are connected via the conductive particles. The connection resistance between the electrodes can be further reduced.
  • the conductive portion is formed on the surface of the base material particles by electroless plating, it is possible to make it difficult for the aggregated conductive particles to be formed.
  • the particle size of the base particles is not more than the above upper limit, the conductive particles are easily sufficiently compressed, the connection resistance between the electrodes can be further reduced, and the distance between the electrodes can be further reduced. can.
  • the particle size of the base particles is 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the base material particles is within the range of 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, it becomes difficult to aggregate when forming the conductive portion on the surface of the base material particles, and it becomes difficult to form the aggregated conductive particles.
  • the particle diameter of the base particle indicates the diameter when the base particle is a true sphere, and when the base particle has a shape other than the true sphere, it is assumed that the base particle is a true sphere corresponding to its volume. Means diameter.
  • the particle size of the base particle indicates a number average particle size.
  • the particle size of the base particles can be determined by observing 50 arbitrary base particles with an electron microscope or an optical microscope, calculating the average value of the particle sizes of each base particle, or using a particle size distribution measuring device. Desired. In observation with an electron microscope or an optical microscope, the particle size of the substrate particles per particle is determined as the particle size in the equivalent circle diameter. In observation with an electron microscope or an optical microscope, the average particle diameter of any 50 substrate particles in the equivalent circle diameter is substantially equal to the average particle diameter in the equivalent sphere diameter. In the particle size distribution measuring device, the particle size of each base particle is determined as the particle size at the equivalent sphere diameter.
  • the average particle size of the base particles is preferably calculated using a particle size distribution measuring device. When measuring the particle size of the substrate particles in the conductive particles, for example, the measurement can be performed as follows.
  • the conductive particles according to the present invention include base particles and conductive portions arranged on the surface of the base particles. From the viewpoint of more effectively exerting the effect of the present invention, in the conductive particles according to the present invention, it is preferable that the base particles contain a conductive metal inside the base particles.
  • the conductive metal may form a linear conductive metal portion or may form a mesh-like conductive metal portion.
  • the conductive portion preferably contains a metal.
  • the metal constituting the conductive portion is not particularly limited.
  • the conductive metal is not particularly limited.
  • the metal constituting the conductive portion and the conductive metal may be the same metal or different metals. It is preferable that the metal most abundantly contained in the conductive portion and the metal most abundantly contained in the conductive metal are the same.
  • Examples of the metal constituting the conductive portion and the conductive metal include gold, silver, palladium, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, and tarium. , Germanium, cadmium, silicon, tungsten, molybdenum and alloys thereof.
  • Examples of the metal constituting the conductive portion and the conductive metal include tin-doped indium oxide (ITO) and solder. As the metal constituting the conductive portion and the conductive metal, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the conductive portion preferably contains nickel, gold, palladium, silver, or copper, and more preferably nickel, gold, or palladium.
  • the content of nickel in 100% by weight of the conductive portion containing nickel is preferably 10% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably. Is 90% by weight or more.
  • the content of nickel in 100% by weight of the conductive portion containing nickel may be 97% by weight or more, 97.5% by weight or more, 98% by weight or more, 100%. It may be less than% by weight.
  • hydroxyl groups are present on the surface of the conductive portion due to oxidation.
  • a hydroxyl group is present on the surface of a conductive portion formed of nickel due to oxidation.
  • An insulating substance can be arranged on the surface of the conductive portion having such a hydroxyl group (the surface of the conductive particles) via a chemical bond.
  • the conductive portion may be formed by one layer.
  • the conductive portion may be formed of a plurality of layers. That is, the conductive portion may have a laminated structure of two or more layers.
  • the metal constituting the outermost layer is preferably gold, nickel, palladium, copper or an alloy containing tin and silver, and is preferably gold. More preferred.
  • the connection resistance between the electrodes is further lowered. Further, when the metal constituting the outermost layer is gold, the corrosion resistance is further improved.
  • the method of forming the conductive portion on the surface of the base particle is not particularly limited.
  • Examples of the method for forming the conductive portion include a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical collision, a method by mechanochemical reaction, a method by physical vapor deposition or physical adsorption, and a metal powder or metal powder. Examples thereof include a method of coating the surface of the substrate particles with a paste containing the binder and the binder.
  • the method for forming the conductive portion is preferably electroless plating, electroplating, or a method by physical collision.
  • Examples of the method by physical vapor deposition include methods such as vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering. Further, as the method by the above physical collision, a sheeter composer (manufactured by Tokuju Kosakusho Co., Ltd.) or the like is used.
  • the method of containing the conductive metal inside the base particles is not particularly limited.
  • a method of containing a conductive metal inside the base particle a method of electroless plating using the base particle (base particle main body) which is a porous particle and a base particle which is a porous particle (a base particle) Examples thereof include a method of electroplating using the base particle body). Since the base particle (base particle body), which is a porous particle, has a relatively large number of voids inside the base particle, the base particle is formed when a conductive portion is formed on the surface of the base particle. It is possible to allow a conductive portion-forming material (plating solution, etc.) to enter into the fine voids inside the.
  • the conductive metal By precipitating the conductive metal from the conductive portion-forming material that has entered the inside of the base particle, the conductive metal can be easily contained in the base particle.
  • the base particles that are porous particles include base particles that satisfy the preferable ranges such as the BET specific surface area and the porosity.
  • the thickness of the conductive portion is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, further preferably 10 nm or more, preferably 50 nm or less, more preferably 45 nm or less, still more preferably 40 nm or less.
  • the thickness of the conductive portion is the thickness of the entire conductive portion when the conductive portion has multiple layers.
  • the conduction reliability can be further improved, and the conductive particles do not become too hard, and the conductive particles are formed when the electrodes are connected. It can be sufficiently deformed. In the conductive particles according to the present invention, the conduction reliability can be effectively improved even if the thickness of the conductive portion is 50 nm or less.
  • the thickness of the conductive portion of the outermost layer is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, still more preferably 10 nm or more, preferably 50 nm or less, more preferably. Is 45 nm or less, more preferably 40 nm or less.
  • the thickness of the conductive portion of the outermost layer is equal to or higher than the lower limit and lower than the upper limit, the coating by the conductive portion of the outermost layer becomes uniform, the corrosion resistance becomes sufficiently high, and the connection resistance between the electrodes is sufficient. Can be lowered to. Further, when the metal constituting the outermost layer is gold, the thinner the outermost layer, the lower the cost.
  • the thickness of the conductive portion can be measured by observing the cross section of the conductive particles using, for example, a transmission electron microscope (TEM). Regarding the thickness of the conductive portion, it is preferable to calculate the average value of the thickness of any of the conductive portions at five points as the thickness of the conductive portion of one conductive particle, and the average value of the thickness of the entire conductive portion is one. It is more preferable to calculate as the thickness of the conductive portion of the conductive particles. The thickness of the conductive portion is preferably obtained by calculating the average value of the thickness of the conductive portion of each conductive particle for 10 arbitrary conductive particles.
  • TEM transmission electron microscope
  • the content of the conductive metal in 100% by volume of the conductive particles is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, preferably 70% by volume or less, and more preferably 50% by volume or less. be.
  • the content of the conductive metal is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the effect of the present invention can be more effectively exhibited.
  • the content of the conductive metal in 100% by volume of the conductive particles is 10% by volume or more and 40% by volume or less.
  • the content of the conductive metal is in the range of 10% by volume or more and 40% by volume or less, the conduction reliability can be further improved.
  • the content of the conductive metal means the total content of the metal constituting the conductive portion and the conductive metal contained inside the base particle. Whether or not the base particle contains a conductive metal is determined by using a focused ion beam to obtain a cross section of the conductive particle and observing the cross section using a transmission electron microscope (TEM). It is preferable to do so.
  • TEM transmission electron microscope
  • the content of the conductive metal can be calculated as follows.
  • Conductive metal content (volume content) D ⁇ M / Dmetal ⁇ 100
  • D Specific gravity of conductive particles
  • M Metallization rate of conductive particles
  • Dmetal Specific gravity of conductive metal
  • the metallization rate of the conductive particles can be calculated by using ICP emission analysis or the like, and the specific gravity of the conductive particles can be measured by using a true hydrometer or the like. Further, the specific gravity of the conductive metal can be calculated by using a value peculiar to the metal.
  • the conductive particles may or may not have protrusions on the outer surface of the conductive portion.
  • the conductive particles may or may not have protrusions on the conductive surface.
  • the number of the protrusions may be plural.
  • the conductive particles may have a plurality of the protrusions. From the viewpoint of more effectively exerting the effect of the present invention, it is preferable that the conductive particles do not have protrusions on the outer surface of the conductive portion.
  • the conductive particles do not have protrusions on the outer surface of the conductive portion.
  • the conductive particles may or may not include an insulating substance arranged on the outer surface of the conductive portion.
  • an insulating substance arranged on the outer surface of the conductive portion.
  • conductive particles provided with an insulating substance when the conductive particles are used for connection between electrodes, short circuits (short circuits) between adjacent electrodes can be prevented more effectively.
  • an insulating substance exists between the plurality of electrodes, so that it is possible to prevent a short circuit between the electrodes adjacent to each other in the lateral direction instead of between the upper and lower electrodes.
  • the insulating substance between the conductive portion of the conductive particles and the electrodes can be easily removed. Further, in the case of the conductive particles having protrusions on the outer surface of the conductive portion, the insulating substance between the conductive portion of the conductive portion and the electrode can be more easily removed.
  • the conductive particles according to the present invention have the above-mentioned structure, the insulation reliability can be improved without using an insulating substance.
  • the insulating substance is preferably insulating particles because the insulating substance can be more easily removed during crimping between the electrodes.
  • the conductive particles according to the present invention do not have to include insulating particles.
  • the conductive particles according to the present invention have the above-mentioned configuration, the insulation reliability can be sufficiently improved even when the conductive particles do not have the insulating particles on the outer surface. .. As a result, a short circuit between adjacent electrodes can be prevented.
  • Examples of the material of the insulating substance include the above-mentioned resin and inorganic substances.
  • the material of the insulating substance is preferably the resin.
  • As the material of the insulating substance only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of the above-mentioned inorganic substances include silica, alumina, barium titanate, zirconia, carbon black, silicate glass, borosilicate glass, lead glass, soda-lime glass and alumina silicate glass.
  • Other materials of the insulating substance include polyolefin compounds, (meth) acrylate polymers, (meth) acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, cross-linked products of thermoplastic resins, thermosetting resins and water-soluble materials. Examples include resin.
  • Examples of the polyolefin compound include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer and the like.
  • Examples of the (meth) acrylate polymer include polymethyl (meth) acrylate, polydodecyl (meth) acrylate, and polystearyl (meth) acrylate.
  • Examples of the block polymer include polystyrene, styrene-acrylic acid ester copolymer, SB type styrene-butadiene block copolymer, SBS type styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated products thereof.
  • Examples of the thermoplastic resin include vinyl polymers and vinyl copolymers.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, phenol resin, melamine resin and the like.
  • crosslinked product of the thermoplastic resin examples include the introduction of polyethylene glycol methacrylate, alkoxylated trimethylolpropane methacrylate, alkoxylated pentaerythritol methacrylate and the like.
  • water-soluble resin examples include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, methyl cellulose and the like.
  • a chain transfer agent may be used to adjust the degree of polymerization. Examples of the chain transfer agent include thiols and carbon tetrachloride.
  • Examples of the method of arranging the insulating substance on the surface of the conductive portion include a chemical method and a physical or mechanical method.
  • Examples of the chemical method include an interfacial polymerization method, a suspension polymerization method in the presence of particles, an emulsion polymerization method and the like.
  • Examples of the physical or mechanical method include spray drying, hybridization, electrostatic adhesion method, spraying method, dipping and vacuum deposition. From the viewpoint of further effectively enhancing the insulation reliability and conduction reliability when the electrodes are electrically connected, the method of arranging the insulating substance on the surface of the conductive portion is a physical method. It is preferable to have.
  • the outer surface of the conductive portion and the outer surface of the insulating substance may each be coated with a compound having a reactive functional group.
  • the outer surface of the conductive portion and the outer surface of the insulating substance may not be directly chemically bonded, or may be indirectly chemically bonded by a compound having a reactive functional group.
  • the carboxyl group may be chemically bonded to a functional group on the outer surface of the insulating substance via a polyelectrolyte such as polyethyleneimine.
  • the particle size of the insulating particle can be appropriately selected depending on the particle size of the conductive particle, the application of the conductive particle, and the like.
  • the particle size of the insulating particles is preferably 10 nm or more, more preferably 100 nm or more, still more preferably 300 nm or more, particularly preferably 500 nm or more, preferably 4000 nm or less, more preferably 2000 nm or less, still more preferably 1500 nm or less. Particularly preferably, it is 1000 nm or less.
  • the particle diameter of the insulating particles is not more than the above lower limit, it becomes difficult for the conductive portions of the plurality of conductive particles to come into contact with each other when the conductive particles are dispersed in the binder resin.
  • the particle size of the insulating particles is not more than the above upper limit, it is not necessary to make the pressure too high in order to eliminate the insulating particles between the electrodes and the conductive particles at the time of connection between the electrodes, and the temperature is high. There is no need to heat it.
  • the particle size of the insulating particles is preferably an average particle size, and preferably a number average particle size.
  • the particle size of the insulating particles can be obtained by observing 50 arbitrary insulating particles with an electron microscope or an optical microscope, calculating the average value of the particle size of each insulating particle, or using a particle size distribution measuring device. Be done. In observation with an electron microscope or an optical microscope, the particle size of the insulating particles per particle is determined as the particle size in the equivalent circle diameter. In observation with an electron microscope or an optical microscope, the average particle diameter of any 50 insulating particles in the equivalent circle diameter is substantially equal to the average particle diameter in the equivalent sphere diameter.
  • the particle size of the insulating particles per particle is determined as the particle size at the equivalent sphere diameter.
  • the average particle size of the insulating particles is preferably calculated using a particle size distribution measuring device.
  • the measurement can be performed as follows.
  • Conductive particles are added to "Technobit 4000” manufactured by Kulzer so as to have a content of 30% by weight and dispersed to prepare an embedded resin body for conducting conductive particle inspection.
  • a cross section of the conductive particles is cut out using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass near the center of the dispersed insulating particles in the embedded resin body.
  • IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the particle size of the insulating particles in each conductive particle is measured, and they are arithmetically averaged to obtain the particle size of the insulating particles.
  • the ratio of the particle diameter of the conductive particles to the particle diameter of the insulating particles is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, and preferably 8 or more. It is 200 or less, more preferably 100 or less.
  • the ratio (particle diameter of conductive particles / particle diameter of insulating particles) is not less than or equal to the above lower limit and not more than or less than the above upper limit, the effect of the present invention can be exhibited even more effectively.
  • the conductive material according to the present invention includes the above-mentioned conductive particles and a binder resin. It is preferable that the conductive particles are dispersed in the binder resin and used as a conductive material.
  • the conductive material is preferably an anisotropic conductive material.
  • the conductive material is suitably used for electrical connection of electrodes.
  • the conductive material is preferably a circuit connection material.
  • the above binder resin is not particularly limited.
  • the binder resin a known insulating resin is used.
  • the binder resin preferably contains a thermoplastic component (thermoplastic compound) or a curable component, and more preferably contains a curable component.
  • the curable component include a photocurable component and a thermosetting component.
  • the photocurable component preferably contains a photocurable compound and a photopolymerization initiator.
  • the thermosetting component preferably contains a thermosetting compound and a thermosetting agent.
  • the binder resin include vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers, elastomers and the like. Only one kind of the binder resin may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin, styrene resin and the like.
  • the thermoplastic resin include polyolefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, and polyamide resins.
  • Examples of the curable resin include epoxy resin, urethane resin, polyimide resin, unsaturated polyester resin and the like.
  • the curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a moisture curable resin.
  • the curable resin may be used in combination with a curing agent.
  • thermoplastic block copolymer examples include a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a hydrogenated additive of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, and a styrene-isoprene.
  • -Hydrogen additives for styrene block copolymers and the like can be mentioned.
  • the elastomer examples include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.
  • the conductive material includes, for example, a filler, a bulking agent, a softening agent, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, and a photostabilizing agent. It may contain various additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent and a flame retardant.
  • a conventionally known dispersion method can be used as a method for dispersing the conductive particles in the binder resin.
  • the method for dispersing the conductive particles in the binder resin include the following methods. A method in which the conductive particles are added to the binder resin and then kneaded and dispersed with a planetary mixer or the like. A method in which the conductive particles are uniformly dispersed in water or an organic solvent using a homogenizer or the like, added to the binder resin, and kneaded with a planetary mixer or the like to disperse the particles. A method in which the binder resin is diluted with water or an organic solvent, the conductive particles are added, and the binder resin is kneaded and dispersed with a planetary mixer or the like.
  • the viscosity ( ⁇ 25) of the conductive material at 25 ° C. is preferably 30 Pa ⁇ s or more, more preferably 50 Pa ⁇ s or more, preferably 400 Pa ⁇ s or less, and more preferably 300 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity ( ⁇ 25) can be appropriately adjusted depending on the type and amount of the compounding components.
  • the viscosity ( ⁇ 25) can be measured at 25 ° C. and 5 rpm using, for example, an E-type viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the conductive material can be used as a conductive paste, a conductive film, or the like.
  • the conductive material according to the present invention is a conductive film, a film containing no conductive particles may be laminated on the conductive film containing the conductive particles.
  • the conductive paste is preferably an anisotropic conductive paste.
  • the conductive film is preferably an anisotropic conductive film.
  • the content of the binder resin in 100% by weight of the conductive material is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more. Is 99.99% by weight or less, more preferably 99.9% by weight or less.
  • the content of the binder resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conductive particles are efficiently arranged between the electrodes, and the connection reliability of the connection target member connected by the conductive material is further improved.
  • the content of the conductive particles in 100% by weight of the conductive material is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 80% by weight or less, and more preferably 60% by weight. % Or less, more preferably 40% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less.
  • the content of the conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the effect of the present invention can be exhibited even more effectively.
  • connection structure includes a first connection target member having a first electrode on the surface, a second connection target member having a second electrode on the surface, the first connection target member, and the above. It includes a connecting portion that connects to the second connection target member.
  • the connection portion is formed of conductive particles or a conductive material containing conductive particles and a binder resin, and the conductive particles are described above. It is a conductive particle, and the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.
  • the connection structure includes a step of arranging the conductive particles or the conductive material between the first connection target member and the second connection target member, and a step of conducting a conductive connection by thermocompression bonding. Can be obtained through.
  • the conductive particles have the insulating substance, it is preferable that the insulating substance is desorbed from the conductive particles at the time of thermocompression bonding.
  • the connecting portion itself is the conductive particles. That is, the first connection target member and the second connection target member are connected by the conductive particles.
  • the conductive material used to obtain the connection structure is preferably an anisotropic conductive material.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a connection structure using conductive particles according to the first embodiment of the present invention.
  • connection structure 51 shown in FIG. 4 has a first connection target member 52, a second connection target member 53, and a connection portion 54 connecting the first and second connection target members 52 and 53. Be prepared.
  • the connecting portion 54 is formed by curing a conductive material containing the conductive particles 1.
  • the conductive particles 1 are shown schematically for convenience of illustration. Instead of the conductive particles 1, other conductive particles such as the conductive particles 11 and 21 may be used.
  • the first connection target member 52 has a plurality of first electrodes 52a on the surface (upper surface).
  • the second connection target member 53 has a plurality of second electrodes 53a on the surface (lower surface).
  • the first electrode 52a and the second electrode 53a are electrically connected by one or more conductive particles 1. Therefore, the first and second connection target members 52 and 53 are electrically connected by the conductive particles 1.
  • the manufacturing method of the above connection structure is not particularly limited.
  • the method for manufacturing the connection structure preferably includes the following steps.
  • thermocompression bonding step that heats and pressurizes the laminate obtained in the second placement step.
  • the thermocompression bonding pressure is preferably 40 MPa or more, more preferably 60 MPa or more, preferably 90 MPa or less, and more preferably 70 MPa or less.
  • the heating temperature of the thermocompression bonding is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or lower.
  • the conductive particles When the conductive particles have the insulating particles, they are present between the conductive particles and the first electrode and the second electrode when the laminated body is heated and pressurized. It is possible to eliminate the above-mentioned insulating particles. For example, during the heating and pressurization, the insulating particles existing between the conductive particles and the first electrode and the second electrode are removed from the surface of the conductive particles. Easily detached. During the heating and pressurization, some of the insulating particles may be separated from the surface of the conductive particles, and the surface of the conductive portion may be partially exposed. When the exposed surface of the conductive portion comes into contact with the first electrode and the second electrode, the first electrode and the second electrode are electrically connected via the conductive particles. can do.
  • the first connection target member and the second connection target member are not particularly limited.
  • Specific examples of the first connection target member and the second connection target member include semiconductor chips, semiconductor packages, LED chips, LED packages, electronic components such as capacitors and diodes, resin films, printed circuit boards, and flexible devices. Examples thereof include electronic components such as printed circuit boards, flexible flat cables, rigid flexible boards, glass epoxy boards, and circuit boards such as glass boards.
  • the first connection target member and the second connection target member are preferably electronic components.
  • the electrodes provided on the connection target member include metal electrodes such as gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, aluminum electrodes, copper electrodes, molybdenum electrodes, silver electrodes, SUS electrodes, and tungsten electrodes.
  • the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, a silver electrode, or a copper electrode.
  • the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, a silver electrode, or a tungsten electrode.
  • the electrode When the electrode is an aluminum electrode, it may be an electrode formed only of aluminum, or an electrode in which an aluminum layer is laminated on the surface of a metal oxide layer.
  • the material of the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element.
  • the trivalent metal element include Sn, Al and Ga.
  • Base particle (resin particles that are porous particles, used as the base particle body): Base particle A (particle diameter 4 ⁇ m, BET specific surface area 550 m 2 / g, prepared according to Synthesis Example 1 below) Base particle B (particle diameter 4 ⁇ m, BET specific surface area 335 m 2 / g, prepared according to Synthesis Example 2 below) Base particle C (particle diameter 4 ⁇ m, BET specific surface area 156 m 2 / g, prepared according to Synthesis Example 3 below) Base particles (resin particles that are not porous particles): Base particle D (particle diameter 4 ⁇ m, BET specific surface area 3 m 2 / g, “SP-204” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
  • Polystyrene particles having an average particle diameter of 0.79 ⁇ m were prepared as seed particles.
  • a mixed solution was prepared by mixing 3.9 parts by weight of the polystyrene particles, 500 parts by weight of ion-exchanged water, and 120 parts by weight of a 5% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution. After the above mixture was dispersed by ultrasonic waves, it was placed in a separable flask and stirred uniformly.
  • the emulsion was added to the mixed solution in the separable flask in several portions, and the mixture was stirred for 12 hours to allow the seed particles to absorb the monomer to obtain a suspension containing the seed particles in which the monomer was swollen. ..
  • Base particle B was obtained in the same manner as base particle A except that the amount of toluene (solvent) used was changed to 35 parts by weight.
  • Base particle C was obtained in the same manner as base particle A except that the amount of toluene (solvent) used was changed to 25 parts by weight.
  • Example 1 (1) Preparation of Conductive Particles After washing and drying the base particles, 10 parts by weight of the base particles are dispersed in 250 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of a palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser. After that, the base particles were taken out by filtering the solution. Next, the substrate particles were added to 100 parts by weight of a 1 wt% solution of dimethylamine borane to activate the surface of the substrate particles. After thoroughly washing the surface-activated substrate particles with water, the particles were added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a dispersion liquid.
  • a nickel plating solution (pH 8.5) containing nickel sulfate 0.35 mol / L, dimethylamine borane 1.38 mol / L and sodium citrate 0.5 mol / L was prepared.
  • conductive material anisotropic conductive paste 7 parts by weight of the obtained conductive particles, 25 parts by weight of bisphenol A type phenoxy resin, 4 parts by weight of fluorene type epoxy resin, and 30 parts by weight of phenol novolac type epoxy resin.
  • a conductive material anisotropic conductive paste was obtained by blending a weight portion and SI-60L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), defoaming and stirring for 3 minutes.
  • a transparent glass substrate having an IZO electrode pattern (first electrode, Vickers hardness of metal on the electrode surface of 100 Hv) having an L / S of 10 ⁇ m / 10 ⁇ m formed on the upper surface was prepared. Further, a semiconductor chip having an Au electrode pattern (second electrode, Vickers hardness of metal on the electrode surface of 50 Hv) having an L / S of 10 ⁇ m / 10 ⁇ m formed on the lower surface was prepared.
  • the obtained anisotropic conductive paste was applied onto the transparent glass substrate so as to have a thickness of 30 ⁇ m to form an anisotropic conductive paste layer. Next, the semiconductor chips were laminated on the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes face each other.
  • the magnetizing process was performed from the upper part of the electrode. After that, while adjusting the temperature of the head so that the temperature of the anisotropic conductive paste layer becomes 100 ° C., the pressurized heating head is placed on the upper surface of the semiconductor chip, and a pressure of 85 MPa is applied to form the anisotropic conductive paste layer. It was cured at 100 ° C. to obtain a connection structure.
  • Example 2 Conductive particles, a conductive material (anisotropic conductive paste), and a connecting structure were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alkaline solution containing 5% by weight of the palladium catalyst solution was changed to 500 parts by weight. rice field.
  • Example 3 Conductive particles, a conductive material (anisotropic conductive paste), and a connecting structure were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alkaline solution containing 5% by weight of the palladium catalyst solution was changed to 1000 parts by weight. rice field.
  • Example 4 Conductive particles, a conductive material (anisotropic conductive paste), and a connecting structure were obtained in the same manner as in Example 1 except that the base particles B were used.
  • Example 5 Conductive particles and conductive material (differential) in the same manner as in Example 1 except that the base particle B was used and the amount of the alkaline solution containing 5% by weight of the palladium catalyst solution was changed to 500 parts by weight. (Reductive conductive paste) and a connecting structure were obtained.
  • Example 6 Conductive particles and conductive material (differential) in the same manner as in Example 1 except that the base particle B was used and the amount of the alkaline solution containing 5% by weight of the palladium catalyst solution was changed to 1000 parts by weight. (Reductive conductive paste) and a connecting structure were obtained.
  • Example 7 Conductive particles, a conductive material (anisotropic conductive paste), and a connecting structure were obtained in the same manner as in Example 1 except that the base particles C were used.
  • Example 8 Conductive particles and conductive material (differential) in the same manner as in Example 1 except that the base particle C was used and the amount of the alkaline solution containing 5% by weight of the palladium catalyst solution was changed to 500 parts by weight. (Reductive conductive paste) and a connecting structure were obtained.
  • Example 9 Conductive particles and conductive material (differential) in the same manner as in Example 1 except that the base particle C was used and the amount of the alkaline solution containing 5% by weight of the palladium catalyst solution was changed to 1000 parts by weight. (Reductive conductive paste) and a connecting structure were obtained.
  • Example 10 A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the base particle C was used. Next, 1 g of a nickel particle slurry (average particle diameter 100 nm) was added to the dispersion liquid over 3 minutes to obtain a suspension containing the base particle C to which the core substance was attached. Then, electroless nickel plating was performed on the suspension in the same manner as in Example 1 to obtain conductive particles, a conductive material (anisotropic conductive paste), and a connection structure.
  • a nickel particle slurry average particle diameter 100 nm
  • Example 11 The following monomer composition is placed in a 1000 mL separable flask equipped with a four-neck separable cover, stirring blade, three-way cock, cooling tube and temperature probe, and the solid content of the monomer composition becomes 5% by weight. After weighing the ion-exchanged water as described above, the mixture was stirred at 200 rpm and polymerized at 70 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the above-mentioned monomer composition comprises 100 mmol of methyl methacrylate, 1 mmol of N, N, N-trimethyl-N-2-methacryloyloxyethylammonium chloride, and 1 mmol of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • the particles were freeze-dried to obtain insulating particles having an ammonium group on the surface and having an average particle diameter of 220 nm and a CV value of 10%.
  • Insulating particles were dispersed in ion-exchanged water under ultrasonic irradiation to obtain a 10% by weight aqueous dispersion of insulating particles.
  • Example 10 10 g of the conductive particles obtained in Example 10 was dispersed in 500 mL of ion-exchanged water, 4 g of an aqueous dispersion of insulating particles was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After filtering with a 3 ⁇ m mesh filter, the mixture was further washed with methanol and dried to obtain conductive particles (conductive particles with insulating particles) to which insulating particles were attached.
  • the covering area of the insulating particles that is, the projected area of the particle diameter of the insulating particles
  • the covering ratio was 40%.
  • a conductive material (anisotropic conductive paste) and a connecting structure were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained conductive particles (conductive particles with insulating particles) were used.
  • Example 1 A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the base particles D were used. Next, 1 g of a nickel particle slurry (average particle diameter 100 nm) was added to the dispersion over 3 minutes to obtain a suspension containing the base particle D to which the core substance was attached. After that, conductive particles, a conductive material (anisotropic conductive paste), and a connecting structure were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the nickel plating solution used was changed to 300 parts by weight.
  • a nickel particle slurry average particle diameter 100 nm
  • Comparative Example 2 Conductive particles (conductive particles with insulating particles) to which insulating particles were attached were obtained in the same manner as in Example 11 except that the base particles D were used. Further, when observed with a scanning electron microscope (SEM), only one coating layer made of insulating particles was formed on the surface of the conductive particles. When the covering area of the insulating particles (that is, the projected area of the particle diameter of the insulating particles) was calculated for an area of 2.5 ⁇ m from the center of the conductive particles by image analysis, the covering ratio was 40%.
  • a conductive material (anisotropic conductive paste) and a connecting structure were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained conductive particles (conductive particles with insulating particles) were used.
  • Example 3 To the dispersion obtained in Example 1, 1 g of nickel particle slurry (average particle diameter 100 nm) was added over 3 minutes to obtain a suspension containing the base particle A to which the core substance was attached. Conductive particles, a conductive material (anisotropic conductive paste), and a connecting structure were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the nickel plating solution used was changed to 300 parts by weight.
  • the voltage in the conductive particles was calculated by arithmetically averaging the voltages of 50 arbitrarily selected conductive particles. From the measured voltage, the voltage change rate (D10) when the conductive particles are compressed by 10%, the voltage change rate (D20) when the conductive particles are compressed by 20%, the voltage change rate (D30) when the conductive particles are compressed by 30%, and 40%. The voltage change rate (D40) when compressed and the voltage change rate (D50) when compressed by 50% were calculated by the above method. The ratio (ratio (D10 / D20)) of the voltage change rate (D10) when the conductive particles were compressed by 10% to the voltage change rate (D20) when the conductive particles were compressed by 20% was calculated.
  • the ratio (ratio (D10 / D30)) of the voltage change rate (D10) when the conductive particles were compressed by 10% to the voltage change rate (D30) when the conductive particles were compressed by 30% was calculated.
  • the ratio (ratio (D10 / D40)) of the voltage change rate (D10) when the conductive particles were compressed by 10% to the voltage change rate (D40) when the conductive particles were compressed by 40% was calculated.
  • the ratio (ratio (D10 / D50)) of the voltage change rate (D10) when the conductive particles were compressed by 10% to the voltage change rate (D50) when the conductive particles were compressed by 50% was calculated.
  • Connection resistance A is 5 ⁇ or less ⁇ : Connection resistance A is more than 5 ⁇ and 10 ⁇ or less ⁇ : Connection resistance A is more than 10 ⁇ and 20 ⁇ or less ⁇ ⁇ : Connection resistance A is more than 20 ⁇
  • Insulation reliability short circuit rate
  • the resistance value was measured with a tester to determine the presence or absence of leakage between adjacent electrodes, and the ratio of the connection structures having the resistance value of 108 ⁇ or less was defined as the short-circuit occurrence rate. ..
  • the insulation reliability was judged according to the following criteria.
  • Short occurrence rate is 5% or less
  • Short occurrence rate is more than 5% and 10% or less
  • Short occurrence rate is more than 10% and 20% or less
  • Short occurrence rate is 20%
  • a cross section of the conductive particles was obtained using a focused ion beam, and the cross section was observed using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the conductive metal derived from the material of the conductive portion was contained inside the base particle.
  • the conductive metal derived from the material of the conductive portion was not contained inside the base material particles.

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Abstract

導通信頼性を高め、かつ、絶縁信頼性を高めることができる導電性粒子を提供する。 本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、導電性粒子を圧縮したときに、以下の構成A、B、C及びDのうち少なくとも一つの構成を満たす。 構成A:10%圧縮したときの電圧変化率の、20%圧縮したときの電圧変化率に対する比が、0.35以下である 構成B:10%圧縮したときの電圧変化率の、30%圧縮したときの電圧変化率に対する比が、0.25以下である 構成C:10%圧縮したときの電圧変化率の、40%圧縮したときの電圧変化率に対する比が、0.25以下である 構成D:10%圧縮したときの電圧変化率の、50%圧縮したときの電圧変化率に対する比が、0.25以下である。

Description

導電性粒子、導電材料及び接続構造体
 本発明は、電極間の電気的な接続等に用いることができる導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
 異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。また、上記導電性粒子として、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子が用いられることがある。
 上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために用いられている。上記異方性導電材料を用いる接続としては、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続(FOG(Film on Glass))、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続(COF(Chip on Film))、半導体チップとガラス基板との接続(COG(Chip on Glass))、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続(FOB(Film on Board))等が挙げられる。
 上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献1には、導電層を少なくとも表面に有する導電性粒子本体と、上記導電性粒子本体の表面に付着している複数の絶縁性粒子とを備える導電性粒子(絶縁性粒子付き導電性粒子)が開示されている。上記導電性粒子本体は、ニッケルを含む導電層を表面に有し、上記ニッケルを含む導電層の表面に複数の突起を有する。上記導電性粒子本体の表面積全体に占める上記絶縁性粒子により被覆されている部分の面積である被覆率が、60%以上95%以下である。
特開2013-016414号公報
 導電性粒子の絶縁信頼性を高めるために、導電性粒子本体の表面上に絶縁性粒子が付着した導電性粒子が用いられることがある。特許文献1に記載のような導電性粒子を用いて、上下方向の電極間を電気的に接続した場合に、接続されてはならない横方向の電極間の絶縁信頼性をある程度高めることができる。しかしながら、電極と導電性粒子本体との間に位置する絶縁性粒子が十分に取り除かれず、上下方向の電極間に導通不良が生じることがある。さらに、導電性粒子の分散時又は上下方向の電極間の接続時に、絶縁性粒子が導電性粒子の表面から外れ、横方向に複数の導電性粒子本体が接触して、横方向の電極間の絶縁信頼性が十分に高められないことがある。結果として、隣接する電極間の短絡(ショート)が発生することがある。
 また、近年、導電性粒子を含む導電材料では、プリント配線板等における配線及びコネクター等のファインピッチ化により、導電性粒子の小粒子径化が進行している。
 小粒子径の導電性粒子を用いて、上下方向の電極間を電気的に接続する場合に、上下方向の電極間の接続抵抗を十分に低くするために、導電性粒子における導電部の厚みを厚くすることがある。しかしながら、導電部の厚みを厚くすると、めっきにより導電部を形成する際に、導電性粒子同士が凝集することがある。導電性粒子同士の凝集が発生すると、横方向に隣接する電極間が接続されやすくなり、横方向に隣接する電極間の絶縁信頼性を高めることが困難なことがある。
 また、導電性粒子同士の凝集を抑制するために、導電部の厚みを薄くすると、上下方向の電極間の接続抵抗を十分に低くすることが困難なことがある。結果として、導通信頼性を十分に高められないことがある。
 従来の導電性粒子では、導通信頼性を高め、かつ絶縁信頼性を高めることは困難である。
 本発明の目的は、導通信頼性を高め、かつ、絶縁信頼性を高めることができる導電性粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
 本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、以下の構成A、B、C及びDのうち少なくとも一つの構成を満たす、導電性粒子が提供される。
 構成A:前記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、前記導電性粒子を20%圧縮したときの電圧変化率に対する比が、0.35以下である
 構成B:前記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、前記導電性粒子を30%圧縮したときの電圧変化率に対する比が、0.25以下である
 構成C:前記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、前記導電性粒子を40%圧縮したときの電圧変化率に対する比が、0.25以下である
 構成D:前記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、前記導電性粒子を50%圧縮したときの電圧変化率に対する比が、0.25以下である
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記構成Bを満たす。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率が10%以下であり、前記導電性粒子を30%圧縮したときの電圧変化率が60%以上である。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が、前記基材粒子の内部に導電性金属を含有する。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が樹脂粒子である。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が多孔質粒子である。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、BET比表面積が10m/g以上である。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部の厚みが50nm以下である。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電部の外表面に突起を有さない。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子の粒子径が、0.1μm以上1000μm以下である。
 本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。
 本発明の広い局面によれば、第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は、導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記導電性粒子が、上述した導電性粒子であり、前記第1の電極と前記第2の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
 本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、上述した構成A、B、C及びDのうち少なくとも一つの構成を満たす。本発明に係る導電性粒子では、上記の構成が備えられているので、導通信頼性を高め、かつ、絶縁信頼性を高めることができる。
図1は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図2は、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図3は、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図4は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体の一例を示す断面図である。
 以下、本発明の詳細を説明する。
 (導電性粒子)
 本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、以下の構成A、B、C及びDのうち少なくとも一つの構成を満たす。
 構成A:上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を20%圧縮したときの電圧変化率に対する比が、0.35以下である
 構成B:上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を30%圧縮したときの電圧変化率に対する比が、0.25以下である
 構成C:上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を40%圧縮したときの電圧変化率に対する比が、0.25以下である
 構成D:上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を50%圧縮したときの電圧変化率に対する比が、0.25以下である
 本発明に係る導電性粒子では、上記の構成が備えられているので、導通信頼性を高め、かつ、絶縁信頼性を高めることができる。本発明に係る導電性粒子では、電極間を電気的に接続した場合に、接続されるべき上下方向の電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができるので、導通信頼性を高めることができる。本発明に係る導電性粒子では、導電部の厚みが比較的薄い場合でも、上下方向の電極間の接続抵抗を十分に低くすることができる。また、本発明に係る導電性粒子では、接続されてはならない横方向の電極間の絶縁信頼性を高めることができる。特に、本発明に係る導電性粒子では、該導電性粒子が外表面上に絶縁性物質を備えていない場合でも、絶縁信頼性を十分に高めることができる。結果として、隣接する電極間の短絡(ショート)を防止できる。
 従来の導電性粒子では、導通信頼性を高め、かつ絶縁信頼性を高めることは困難である。
 本発明者らは、特定の導電性粒子を用いることで、導通信頼性を高め、かつ絶縁信頼性を高めることができることを見出した。本発明に係る導電性粒子では、導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率が、導電性粒子を20%又は30%又は40%又は50%圧縮したときの電圧変化率よりも小さい。本発明に係る導電性粒子では、導電性粒子を10%圧縮したときと比べて、導電性粒子を20%又は30%又は40%又は50%圧縮したときの導通性が良好である。すなわち、本発明に係る導電性粒子では、導電性粒子が上下方向の電極と接触しているとき(例えば、2つの接続対象部材間又は2つの電極間で10%程度圧縮されているとき)には導通性が低い。本発明に係る導電性粒子では、導電性粒子が上下方向の電極にある程度圧縮されているとき(例えば、加圧などによって2つの接続対象部材間又は2つの電極間で30%以上圧縮されているとき)には導通性が高くなる。
 本発明に係る導電性粒子が上記構成Aを満たす場合に、導電性粒子を20%圧縮して用いることで、高い導通性を発現させることができる。本発明に係る導電性粒子が上記構成Bを満たす場合に、導電性粒子を30%圧縮して用いることで、高い導通性を発現させることができる。本発明に係る導電性粒子が上記構成Cを満たす場合に、導電性粒子を40%圧縮して用いることで、高い導通性を発現させることができる。本発明に係る導電性粒子が上記構成Dを満たす場合に、導電性粒子を50%圧縮して用いることで、高い導通性を発現させることができる。
 本発明に係る導電性粒子は、上記構成A~Dのうち少なくとも2つを満たしていてもよく、上記構成A~Dのうち少なくとも3つを満たしていてもよく、上記構成A~Dのうち4つを満たしていてもよい。本発明に係る導電性粒子が、上記構成A~Dのうち複数の構成を満たすことで、導電性粒子を圧縮する際に20~50%の圧縮率のうちのより広い範囲の圧縮率で、高い導通性を発現させることができる。
 本発明に係る導電性粒子は、上記構成Aのみを満たしていてもよく、上記構成Bのみを満たしていてもよく、上記構成Cのみを満たしていてもよく、上記構成Dのみを満たしていてもよい。本発明に係る導電性粒子は、上記構成Aと上記構成Bとを満たしていてもよく、上記構成Aと上記構成Cとを満たしていてもよく、上記構成Aと上記構成Dとを満たしていてもよく、上記構成Bと上記構成Cとを満たしていてもよく、上記構成Bと上記構成Dとを満たしていてもよく、上記構成Cと上記構成Dとを満たしていてもよい。本発明に係る導電性粒子は、上記構成Aと上記構成Bと上記構成Cとを満たしていてもよく、上記構成Aと上記構成Bと上記構成Dとを満たしていてもよく、上記構成Aと上記構成Cと上記構成Dとを満たしていてもよく、上記構成Bと上記構成Cと上記構成Dとを満たしていてもよい。また、本発明に係る導電性粒子は、上記構成Aと上記構成Bと上記構成Cと上記構成Dとを満たしていてもよい。本発明に係る導電性粒子は、構成A、B、C及びDのうち少なくとも一つの構成を満たしていれば、上記構成Aを満たしていなくてもよく、上記構成Bを満たしていなくてもよく、上記構成Cを満たしていなくてもよく、上記構成Dを満たしていなくてもよい。
 本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点から、上記導電性粒子は、上記構成Bを満たすことが好ましい。
 上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を20%圧縮したときの電圧変化率に対する比は、好ましくは0.35以下である。上記構成Aを満たす導電性粒子では、上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を20%圧縮したときの電圧変化率に対する比は、0.35以下である。上記構成Aを満たす導電性粒子において、上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を20%圧縮したときの電圧変化率に対する比は、好ましくは0.30以下、より好ましくは0.25以下、さらに好ましくは0.20以下、特に好ましくは0.15以下、最も好ましくは0.10以下である。この場合には、絶縁信頼性がより一層高くなる。上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を20%圧縮したときの電圧変化率に対する比は、0以上であってもよく、0を超えていてもよく、0.001以上であってもよい。
 上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を30%圧縮したときの電圧変化率に対する比は、好ましくは0.25以下である。上記構成Bを満たす導電性粒子では、上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を30%圧縮したときの電圧変化率に対する比は、0.25以下である。上記構成Bを満たす導電性粒子において、上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を30%圧縮したときの電圧変化率に対する比は、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.15以下、さらに好ましくは0.10以下、特に好ましくは0.05以下、最も好ましくは0.01以下である。この場合には、絶縁信頼性がより一層高くなる。上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を30%圧縮したときの電圧変化率に対する比は、0以上であってもよく、0を超えていてもよく、0.001以上であってもよい。
 上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を40%圧縮したときの電圧変化率に対する比は、好ましくは0.25以下である。上記構成Cを満たす導電性粒子では、上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を40%圧縮したときの電圧変化率に対する比は、0.25以下である。上記構成Cを満たす導電性粒子において、上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を40%圧縮したときの電圧変化率に対する比は、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.15以下、さらに好ましくは0.10以下、特に好ましくは0.05以下、最も好ましくは0.01以下である。この場合には、絶縁信頼性がより一層高くなる。上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を40%圧縮したときの電圧変化率に対する比は、0以上であってもよく、0を超えていてもよく、0.001以上であってもよい。
 上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を50%圧縮したときの電圧変化率に対する比は、好ましくは0.25以下である。上記構成Dを満たす導電性粒子では、上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を50%圧縮したときの電圧変化率に対する比は、0.25以下である。上記構成Dを満たす導電性粒子において、上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を50%圧縮したときの電圧変化率に対する比は、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.15以下、さらに好ましくは0.10以下、特に好ましくは0.05以下、最も好ましくは0.01以下である。この場合には、絶縁信頼性がより一層高くなる。上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、上記導電性粒子を50%圧縮したときの電圧変化率に対する比は、0以上であってもよく、0を超えていてもよく、0.001以上であってもよい。
 絶縁信頼性をより一層高める観点から、上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率は、好ましくは10%以下、より好ましくは8%以下である。上記導電性粒子が上記構成A、上記構成B、上記構成C、及び上記構成Dのそれぞれを満たす場合に、上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の好ましい特性を満たすことが好ましい。上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率は、0%以上であってもよく、0%を超えていてもよい。
 導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層効果的に高める観点から、上記導電性粒子を20%圧縮したときの電圧変化率は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、さらに好ましくは15%以上であり、好ましくは75%以下、より好ましくは70%以下である。上記導電性粒子が上記構成Aを満たす場合に、上記導電性粒子を20%圧縮したときの電圧変化率の好ましい特性を満たすことが好ましい。
 導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層効果的に高める観点から、上記導電性粒子を30%圧縮したときの電圧変化率は、好ましくは60%以上、より好ましくは65%以上、さらに好ましくは70%以上であり、好ましくは99%以下、より好ましくは90%以下である。上記導電性粒子が上記構成Bを満たす場合に、上記導電性粒子を30%圧縮したときの電圧変化率の好ましい特性を満たすことが好ましい。
 導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層効果的に高める観点から、上記導電性粒子を40%圧縮したときの電圧変化率は、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上であり、好ましくは99%以下、より好ましくは95%以下である。上記導電性粒子が上記構成Cを満たす場合に、上記導電性粒子を40%圧縮したときの電圧変化率の好ましい特性を満たすことが好ましい。
 導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層効果的に高める観点から、上記導電性粒子を50%圧縮したときの電圧変化率は、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上であり、好ましくは99%以下、より好ましくは95%以下である。上記導電性粒子が上記構成Dを満たす場合に、上記導電性粒子を50%圧縮したときの電圧変化率の好ましい特性を満たすことが好ましい。
 導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率が10%以下であり、上記導電性粒子を30%圧縮したときの電圧変化率が60%以上であることが好ましい。
 上記導電性粒子を圧縮したときの電圧変化率は、以下のようにして測定できる。
 電圧変化率(%)={(圧縮前の電圧-圧縮後の電圧)/圧縮前の電圧}×100
 導電性粒子の圧縮前の電圧及び上記導電性粒子を10%、20%、30%、40%又は50%圧縮したときの電圧は、抵抗測定用微小圧縮試験機(エリオニクス社製「ENT-NEXUS」)を用いて25℃で測定することができる。
 上記導電性粒子のBET比表面積は、好ましくは10m/g以上、より好ましくは12m/g以上、さらに好ましくは15m/g以上であり、好ましくは1200m/g以下、より好ましくは1000m/g以下、さらに好ましくは800m/g以下である。さらに好ましい範囲に関して、上記導電性粒子のBET比表面積は、好ましくは50m/g以上、より好ましくは100m/g以上、さらに好ましくは150m/g以上、特に好ましくは200m/g以上、最も好ましくは250m/g以上である。上記BET比表面積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
 上記導電性粒子のBET比表面積は、BET法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。上記導電性粒子のBET比表面積の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」等が挙げられる。
 上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上であり、好ましくは1000μm以下、より好ましくは500μm以下、より一層好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下、さらに一層好ましくは20μm以下、特に好ましくは10μm以下である。上記導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が十分に大きくなり、かつ導電部を形成する際に凝集した導電性粒子が形成され難くなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電部が樹脂粒子の表面から剥離し難くなる。また、上記導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を導電材料の用途に好適に用いることができる。
 上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には直径を意味し、導電性粒子が真球状以外の形状である場合には、その体積相当の真球と仮定した際の直径を意味する。
 上記導電性粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、数平均粒子径であることがより好ましい。上記導電性粒子の粒子径は、任意の導電性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各導電性粒子の粒子径の平均値を算出することや、粒度分布測定装置を用いて求められる。電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察では、1個当たりの導電性粒子の粒子径は、円相当径での粒子径として求められる。電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察において、任意の50個の導電性粒子の円相当径での平均粒子径は、球相当径での平均粒子径とほぼ等しくなる。粒度分布測定装置では、1個当たりの導電性粒子の粒子径は、球相当径での粒子径として求められる。上記導電性粒子の粒子径は、粒度分布測定装置を用いて算出することが好ましい。
 上記導電性粒子の粒子径の変動係数(CV値)は、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下である。上記導電性粒子の粒子径の変動係数が上記上限以下であると、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層効果的に高めることができる。
 上記変動係数(CV値)は、以下のようにして測定できる。
 CV値(%)=(ρ/Dn)×100
 ρ:導電性粒子の粒子径の標準偏差
 Dn:導電性粒子の粒子径の平均値
 上記導電性粒子の10%K値(10%圧縮したときの圧縮弾性率)は、好ましくは100N/mm以上、より好ましくは1000N/mm以上であり、好ましくは25000N/mm以下、より好ましくは20000N/mm以下である。上記導電性粒子の10%K値が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続抵抗をより一層低くし、導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記導電性粒子の30%K値(30%圧縮したときの圧縮弾性率)は、好ましくは100N/mm以上、より好ましくは1000N/mm以上であり、好ましくは15000N/mm以下、より好ましくは10000N/mm以下である。上記導電性粒子の30%K値が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続抵抗をより一層低くし、導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記導電性粒子の10%K値の、上記導電性粒子の30%K値に対する比(導電性粒子の10%K値/導電性粒子の30%K値)は、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.55以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは4.5以下である。上記比(導電性粒子の10%K値/導電性粒子の30%K値)が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続抵抗をより一層低くし、導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記導電性粒子における上記10%K値及び上記30%K値は、以下のようにして測定できる。
 微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径100μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃、圧縮速度0.3mN/秒、及び最大試験荷重20mNの条件下で導電性粒子1個を圧縮する。このときの荷重値(N)及び圧縮変位(mm)を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機としては、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」等が用いられる。上記導電性粒子における上記10%K値及び上記30%K値は、任意に選択された50個の導電性粒子の10%K値及び30%K値を算術平均することにより、算出することが好ましい。
 10%K値及び30%K値(N/mm)=(3/21/2)・F・S-3/2・R-1/2
 F:導電性粒子が10%又は30%圧縮変形したときの荷重値(N)
 S:導電性粒子が10%又は30%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
 R:導電性粒子の半径(mm)
 上記圧縮弾性率は、導電性粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、導電性粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。また、上記比(導電性粒子の10%K値/導電性粒子の30%K値)は、導電性粒子の初期圧縮時の物性を定量的かつ一義的に表すことができる。
 上記導電性粒子の形状は特に限定されない。上記導電性粒子の形状は、球状であってもよく、球状以外の形状であってもよく、扁平状等の形状であってもよい。
 以下、図面を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。
 図1は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
 図1に示す導電性粒子1は、基材粒子2と、導電部3とを有する。導電部3は、基材粒子2の表面上に配置されている。第1の実施形態では、導電部3は、基材粒子2の表面に接している。導電性粒子1は、基材粒子2の表面が導電部3により被覆された被覆粒子である。
 導電性粒子1では、基材粒子2は、基材粒子本体の内部に導電性金属を含有する。基材粒子2は、例えば、多孔質粒子である。基材粒子2は、基材粒子本体と導電性金属とを有する。
 導電性粒子1では、導電部3は、単層の導電層である。導電性粒子1では、基材粒子2は、基材粒子2の内部に導電性金属を含有する。上記導電性粒子では、上記導電部が上記基材粒子の表面の全体を覆っていてもよく、上記導電部が上記基材粒子の表面の一部を覆っていてもよい。上記導電性粒子では、上記導電部は、単層の導電層であってもよく、2層以上の層から構成される多層の導電層であってもよい。
 導電性粒子1は、後述する導電性粒子11,21とは異なり、芯物質を有さない。導電性粒子1は表面に突起を有さない。導電性粒子1は球状である。導電部3は外表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は導電性の表面に突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子1は、後述する導電性粒子11,21とは異なり、絶縁性物質を有さない。但し、導電性粒子1は、導電部3の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。
 図2は、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
 図2に示す導電性粒子11は、基材粒子2と、導電部12と、複数の芯物質13と、複数の絶縁性物質14とを有する。導電部12は、基材粒子2の表面上に基材粒子2に接するように配置されている。
 導電性粒子11では、導電部12は、単層の導電層である。上記導電性粒子では、上記導電部が上記基材粒子の表面の全体を覆っていてもよく、上記導電部が上記基材粒子の表面の一部を覆っていてもよい。上記導電性粒子では、上記導電部は、単層の導電層であってもよく、2層以上の層から構成される多層の導電層であってもよい。
 導電性粒子11は導電性の表面に、複数の突起11aを有する。導電部12は外表面に、複数の突起12aを有する。複数の芯物質13が、基材粒子2の表面上に配置されている。複数の芯物質13は、導電部12内に埋め込まれている。芯物質13は、突起11a,12aの内側に配置されている。導電部12は、複数の芯物質13を被覆している。複数の芯物質13により導電部12の外表面が隆起されており、突起11a,12aが形成されている。
 導電性粒子11は、導電部12の外表面上に配置された絶縁性物質14を有する。導電部12の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質14により被覆されている。絶縁性物質14は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁性物質を必ずしも有していなくてもよい。
 図3は、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
 図3に示す導電性粒子21は、基材粒子2と、導電部22と、複数の芯物質13と、複数の絶縁性物質14とを有する。導電部22は全体で、基材粒子2側に第1の導電部22Aと、基材粒子2側とは反対側に第2の導電部22Bとを有する。
 導電性粒子11と導電性粒子21とでは、導電部のみが異なっている。すなわち、導電性粒子11では、1層構造の導電部12が形成されているのに対し、導電性粒子21では、2層構造の第1の導電部22A及び第2の導電部22Bが形成されている。第1の導電部22Aと第2の導電部22Bとは別の導電部として形成されている。
 第1の導電部22Aは、基材粒子2の表面上に配置されている。基材粒子2と第2の導電部22Bとの間に、第1の導電部22Aが配置されている。第1の導電部22Aは、基材粒子2に接している。第2の導電部22Bは、第1の導電部22Aに接している。従って、基材粒子2の表面上に第1の導電部22Aが配置されており、第1の導電部22Aの表面上に第2の導電部22Bが配置されている。導電性粒子21は導電性の表面に、複数の突起21aを有する。導電部22は外表面に複数の突起22aを有する。第1の導電部22Aは外表面に、複数の突起22Aaを有する。第2の導電部22Bは外表面に、複数の突起22Baを有する。
 以下、導電性粒子の他の詳細について説明する。
 なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味する。
 (基材粒子)
 上記基材粒子の材料は特に限定されない。上記基材粒子の材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。上記有機材料のみにより形成された基材粒子としては、樹脂粒子等が挙げられる。上記無機材料のみにより形成された基材粒子としては、金属を除く無機粒子等が挙げられる。上記有機材料と上記無機材料との双方により形成された基材粒子としては、有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。基材粒子の圧縮特性をより一層良好にする観点からは、上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましく、樹脂粒子であることがより好ましい。本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記基材粒子は、樹脂粒子であることが好ましい。
 また、本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記基材粒子は、多孔質粒子であることが好ましい。上記基材粒子は、多孔質構造を有することが好ましい。上記基材粒子は、多孔質構造を有する樹脂粒子であることが好ましく、多孔質粒子である樹脂粒子であることが好ましい。
 上記有機材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂;ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂;ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、並びにジビニルベンゼン重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン重合体は、ジビニルベンゼン共重合体であってもよい。上記ジビニルベンゼン共重合体等としては、ジビニルベンゼン-スチレン共重合体及びジビニルベンゼン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記基材粒子の圧縮特性を好適な範囲に容易に制御できるので、上記基材粒子の材料は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を1種又は2種以上重合させた重合体であることが好ましい。
 上記基材粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
 上記非架橋性の単量体としては、ビニル化合物として、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物;酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物;塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン含有単量体;(メタ)アクリル化合物として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート化合物;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の酸素原子含有(メタ)アクリレート化合物;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル含有単量体;トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート等のハロゲン含有(メタ)アクリレート化合物;α-オレフィン化合物として、ジイソブチレン、イソブチレン、リニアレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物;共役ジエン化合物として、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。
 上記架橋性の単量体としては、ビニル化合物として、ジビニルベンゼン、1,4-ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル単量体;(メタ)アクリル化合物として、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート化合物;アリル化合物として、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル;シラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、n-デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランアルコキシド化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性二重結合含有シランアルコキシド;デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン;片末端変性シリコーンオイル、両末端シリコーンオイル、側鎖型シリコーンオイル等の変性(反応性)シリコーンオイル;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
 上記基材粒子は、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させることによって得ることができる。上記の重合方法としては特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合、重縮合(縮合重合、縮重合)、付加縮合、リビング重合、及びリビングラジカル重合等の公知の方法が挙げられる。また、他の重合方法としては、ラジカル重合開始剤の存在下での懸濁重合が挙げられる。
 上記無機材料としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア、カーボンブラック、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス及びアルミナシリケートガラス等が挙げられる。
 上記基材粒子は、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。上記基材粒子は、コアシェル粒子であってもよい。上記基材粒子が有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子の材料である無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された基材粒子としては特に限定されないが、加水分解性のアルコキシシリル基を2つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる基材粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
 上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
 上記有機コアの材料としては、上述した有機材料等が挙げられる。
 上記無機シェルの材料としては、上述した基材粒子の材料として挙げた無機物が挙げられる。上記無機シェルの材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。
 また、本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記基材粒子は、基材粒子の内部に導電性金属を含有することが好ましい。上記基材粒子の内部に含有される上記導電性金属の詳細は、後述する。上記基材粒子は、基材粒子本体と、基材粒子本体の内部に導電性金属とを有することが好ましい。上記基材粒子は、多孔質粒子である基材粒子(基材粒子本体)の内部に導電性金属を含有することがより好ましい。上記基材粒子が内部に導電性金属を含有すると、上下方向の電極間の接続時に導電性粒子が圧縮されることで、導電性粒子の表面(導電部)に導通経路が形成されるだけではなく、導電性粒子の内部(導電性金属)にも導通経路を形成させることができる。また、導電性粒子の内部の導電性金属は、完全な導通経路を形成しなくても、接続抵抗の低減に少なからず寄与する。結果として、導電部の厚みが比較的薄い場合でも、上下方向の電極間の接続抵抗を十分に低くし、導通信頼性をより一層高めることができる。基材粒子の圧縮特性をより一層良好にする観点からは、上記基材粒子本体は、樹脂粒子本体又は有機無機ハイブリッド粒子本体であることが好ましく、樹脂粒子本体であることがより好ましい。また、本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記基材粒子本体は、多孔質粒子本体であることが好ましい。上記基材粒子本体は、多孔質構造を有することが好ましい。上記基材粒子本体は、多孔質構造を有する樹脂粒子本体であることが好ましい。
 上記基材粒子のBET比表面積は、好ましくは8m/g以上、より好ましくは12m/g以上であり、好ましくは1200m/g以下、より好ましくは1000m/g以下である。上記BET比表面積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、基材粒子の内部に導電性金属を容易に含有させることができる。上記BET比表面積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
 上記基材粒子のBET比表面積は、BET法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。上記基材粒子のBET比表面積の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」等が挙げられる。
 上記基材粒子の全細孔容積は、好ましくは0.01cm/g以上、より好ましくは0.1cm/g以上であり、好ましくは3cm/g以下、より好ましくは1.5cm/g以下である。上記全細孔容積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、基材粒子の内部に導電性金属を容易に含有させることができる。上記全細孔容積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。なお、導電性粒子において、上記細孔容積には、細孔に導電性金属が含有されている部分の容積も含まれる。導電性粒子において、上記細孔容積は、細孔に導電性金属が含有されていない部分と、細孔に導電性金属が含有されている部分との合計の細孔容積である。
 上記基材粒子の全細孔容積は、BJH法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。上記基材粒子の全細孔容積の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」等が挙げられる。
 上記基材粒子の平均細孔径は、好ましくは10nm以下、より好ましくは5nm以下である。上記基材粒子の平均細孔径の下限は特に限定されない。上記基材粒子の平均細孔径は、1nm以上であってもよい。上記平均細孔径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。上記平均細孔径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、基材粒子の内部に導電性金属を容易に含有させることができる。
 上記基材粒子の平均細孔径は、BJH法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。上記基材粒子の平均細孔径の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」等が挙げられる。
 上記基材粒子の空隙率は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上であり、好ましくは90%以下、より好ましくは70%以下である。上記空隙率が、上記下限以上及び上記上限以下であると、基材粒子の内部に導電性金属を容易に含有させることができる。上記空隙率が、上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。なお、導電性粒子において、上記空隙率には、空隙に導電性金属が含有されている部分も含まれる。導電性粒子において、上記空隙率は、空隙に導電性金属が含有されていない部分と、空隙に導電性金属が含有されている部分との合計の空隙率である。
 上記基材粒子の空隙率は、水銀圧入法により印加した圧力に対して水銀の積算浸入量を測定することで算出することができる。上記基材粒子の空隙率の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製の水銀ポロシメーター「ポアーマスター60」等が挙げられる。
 上記BET比表面積及び上記空隙率等の好ましい範囲を満足する基材粒子は、例えば、下記の工程を備える基材粒子の製造方法により得ることができる。重合性モノマーと、上記重合性モノマーとは反応しない有機溶剤とを混合し、重合性モノマー溶液を調製する工程。上記重合性モノマー溶液と、アニオン性分散安定剤とを極性溶媒に添加して乳化させて乳化液を得る工程。上記乳化液を数回に分けて添加し、種粒子にモノマーを吸収させて、モノマーが膨潤した種粒子を含む懸濁液を得る工程。上記重合性モノマーを重合させて基材粒子を得る工程。上記重合性モノマーとしては、単官能性モノマー、及び多官能性モノマー等が挙げられる。上記重合性モノマーとは反応しない有機溶剤は、重合系の媒体である水等の極性溶媒と相溶しない溶剤であれば、特に限定されない。上記有機溶剤としては、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アリル、酢酸プロピル、クロロホルム、メチルシクロヘキサン、及びメチルエチルケトン等が挙げられる。上記有機溶剤の添加量は、上記重合性モノマー成分100重量部に対して、105重量部~215重量部であることが好ましく、110重量部~210重量部であることがより好ましい。上記有機溶剤の添加量が、上記の好ましい範囲であると、BET比表面積、及び空隙率等をより一層好適な範囲に制御することができ、粒子内部で緻密な細孔が得られやすくなる。
 上記BET比表面積及び上記空隙率等の好ましい範囲を満足する基材粒子は、基材粒子の内部に比較的多くの空隙が存在するため、基材粒子の表面上に導電部を形成する際に、基材粒子の内部の微細な空隙に導電部が入り込み、基材粒子の内部に導電性金属を容易に含有させることができる。さらに、上記導電性粒子では、上下方向の電極間の接続時に導電性粒子が圧縮されることで、導電性粒子が変形し、基材粒子の内部の導電性金属が互いに接触することで導通経路が形成されることが好ましい。上記導電性粒子では、導電性粒子の表面(導電部)に導通経路が形成されるだけではなく、導電性粒子の内部(導電性金属)にも導通経路が形成される。結果として、導電部の厚みが比較的薄い場合でも、上下方向の電極間の接続抵抗を十分に低くすることができる。また、上記導電性粒子では、基材粒子の表面上に導電部を形成する際に、基材粒子の内部の微細な空隙に導電部が入り込むので、導電性粒子における導電部の密着性を効果的に高めることができ、導電性粒子における導電部の剥がれの発生を効果的に抑制することができる。
 上記基材粒子の粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上である。上記基材粒子の粒子径は、好ましくは1000μm以下、より好ましくは500μm以下、より一層好ましくは300μm以下、さらに好ましくは50μm以下、さらに一層好ましくは10μm以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性をより一層高めることができ、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。さらに、基材粒子の表面に導電部を無電解めっきにより形成する際に、凝集した導電性粒子を形成され難くすることができる。上記基材粒子の粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が十分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができ、さらに電極間の間隔をより小さくすることができる。
 上記基材粒子の粒子径は、1μm以上5μm以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が、1μm以上5μm以下の範囲内であると、基材粒子の表面に導電部を形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成され難くなる。
 上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には直径を示し、基材粒子が真球状以外の形状である場合には、その体積相当の真球と仮定した際の直径を意味する。
 上記基材粒子の粒子径は、数平均粒子径を示す。上記基材粒子の粒子径は、任意の基材粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各基材粒子の粒子径の平均値を算出することや、粒度分布測定装置を用いて求められる。電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察では、1個当たりの基材粒子の粒子径は、円相当径での粒子径として求められる。電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察において、任意の50個の基材粒子の円相当径での平均粒子径は、球相当径での平均粒子径とほぼ等しくなる。粒度分布測定装置では、1個当たりの基材粒子の粒子径は、球相当径での粒子径として求められる。上記基材粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて算出することが好ましい。導電性粒子において、上記基材粒子の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。
 導電性粒子の含有量が30重量%となるように、Kulzer社製「テクノビット4000」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂体を作製する。上記埋め込み樹脂体中に分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製「IM4000」)を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、画像倍率を25000倍に設定し、50個の導電性粒子を無作為に選択し、各導電性粒子の基材粒子を観察する。各導電性粒子における基材粒子の粒子径を計測し、それらを算術平均して基材粒子の粒子径とする。
 (導電部及び導電性金属)
 本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える。本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、本発明に係る導電性粒子では、上記基材粒子が、上記基材粒子の内部に導電性金属を含有することが好ましい。上記導電性金属は、線状の導電性金属部分を形成していてもよく、網目状の導電性金属部分を形成していてもよい。上記導電部は、金属を含むことが好ましい。上記導電部を構成する金属は特に限定されない。上記導電性金属は特に限定されない。上記導電部を構成する金属と上記導電性金属とは同一の金属であってもよく、異なる金属であってもよい。上記導電部に最も多く含まれる金属と上記導電性金属に最も多く含まれる金属とは、同一であることが好ましい。
 上記導電部を構成する金属及び上記導電性金属としては、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記導電部を構成する金属及び上記導電性金属としては、錫ドープ酸化インジウム(ITO)及びはんだ等が挙げられる。上記導電部を構成する金属及び上記導電性金属は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点からは、上記導電部は、ニッケル、金、パラジウム、銀、又は銅を含むことが好ましく、ニッケル、金又はパラジウムを含むことがより好ましい。
 ニッケルを含む導電部100重量%中のニッケルの含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは50重量%以上、より一層好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。上記ニッケルを含む導電部100重量%中のニッケルの含有量は、97重量%以上であってもよく、97.5重量%以上であってもよく、98重量%以上であってもよく、100重量%以下であってもよい。
 なお、導電部の表面には、酸化により水酸基が存在することが多い。一般的に、ニッケルにより形成された導電部の表面には、酸化により水酸基が存在する。このような水酸基を有する導電部の表面(導電性粒子の表面)に、化学結合を介して、絶縁性物質を配置できる。
 上記導電部は、1つの層により形成されていてもよい。上記導電部は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、上記導電部は、2層以上の積層構造を有していてもよい。上記導電部が複数の層により形成されている場合には、最外層を構成する金属は、金、ニッケル、パラジウム、銅又は錫と銀とを含む合金であることが好ましく、金であることがより好ましい。最外層を構成する金属がこれらの好ましい金属である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層を構成する金属が金である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。
 上記基材粒子の表面上に導電部を形成する方法は特に限定されない。上記導電部を形成する方法としては、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。上記導電部を形成する方法は、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法としては、シーターコンポーザ(徳寿工作所社製)等が用いられる。
 上記基材粒子の内部に導電性金属を含有させる方法は特に限定されない。上記基材粒子の内部に導電性金属を含有させる方法としては、多孔質粒子である基材粒子(基材粒子本体)を用いて無電解めっきする方法、及び多孔質粒子である基材粒子(基材粒子本体)を用いて電気めっきする方法等が挙げられる。多孔質粒子である基材粒子(基材粒子本体)は、基材粒子の内部に比較的多くの空隙が存在するため、基材粒子の表面上に導電部を形成する際に、基材粒子の内部の微細な空隙に導電部形成材料(めっき液等)を入り込ませることができる。基材粒子の内部に入り込んだ導電部形成材料から導電性金属を析出させることで、基材粒子の内部に導電性金属を容易に含有させることができる。多孔質粒子である基材粒子としては、上記BET比表面積及び上記空隙率等の好ましい範囲を満足する基材粒子等が挙げられる。
 上記導電部の厚みは、好ましくは1nm以上、より好ましくは5nm以上、さらに好ましくは10nm以上であり、好ましくは50nm以下、より好ましくは45nm以下、さらに好ましくは40nm以下である。上記導電部の厚みは、導電部が多層である場合には導電部全体の厚みである。導電部の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、導通信頼性をより一層高めることができ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子を十分に変形させることができる。本発明に係る導電性粒子では、上記導電部の厚みが50nm以下であっても、導通信頼性を効果的に高めることができる。
 上記導電部が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電部の厚みは、好ましくは1nm以上、より好ましくは5nm以上、さらに好ましくは10nm以上であり、好ましくは50nm以下、より好ましくは45nm以下、さらに好ましくは40nm以下である。上記最外層の導電部の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電部による被覆が均一になり、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗を十分に低くすることができる。また、上記最外層を構成する金属が金である場合には、最外層の厚みが薄いほど、コストを低くすることができる。
 上記導電部の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。上記導電部の厚みについては、任意の導電部の厚み5箇所の平均値を1個の導電性粒子の導電部の厚みとして算出することが好ましく、導電部全体の厚みの平均値を1個の導電性粒子の導電部の厚みとして算出することがより好ましい。上記導電部の厚みは、任意の導電性粒子10個について、各導電性粒子の導電部の厚みの平均値を算出することにより求めることが好ましい。
 上記導電性粒子100体積%中、上記導電性金属の含有量は、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上であり、好ましくは70体積%以下、より好ましくは50体積%以下である。上記導電性金属の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。導電性粒子100体積%中、上記導電性金属の含有量は、10体積%以上40体積%以下であることが特に好ましい。上記導電性金属の含有量が、10体積%以上40体積%以下の範囲内であると、導通信頼性をより一層高めることができる。なお、上記導電性金属の含有量は、上記導電部を構成する金属と基材粒子の内部に含有された上記導電性金属との合計の含有量を意味する。基材粒子の内部に導電性金属が含有されているか否かは、集束イオンビームを用いて、導電性粒子の断面を出し、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて断面を観察することによって判断することが好ましい。
 上記導電性金属の含有量は、以下のようにして算出できる。
 導電性金属の含有量(体積含有率)=D×M/Dmetal×100
 D:導電性粒子の比重
 M:導電性粒子の金属化率
 Dmetal:導電性金属の比重
 なお、導電性粒子の金属化率はICP発光分析等を用いて算出することができ、導電性粒子の比重は真比重計等を用いて測定することができる。また、導電性金属の比重は金属固有の値を用いて算出することができる。
 (突起)
 上記導電性粒子は、上記導電部の外表面に突起を有していてもよく、有していなくてもよい。上記導電性粒子は、導電性の表面に突起を有していてもよく、有していなくてもよい。上記突起は、複数であってもよい。上記導電性粒子は、上記突起を複数有していてもよい。なお、本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点から、上記導電性粒子は、上記導電部の外表面に突起を有さないことが好ましい。上記導電性粒子が上記導電部の外表面に突起を有さない場合には、上記導電性粒子が上下方向の電極と接触しているとき(例えば、第2の接続対象部材間又は2つの電極間で10%程度圧縮されているとき)等に、意図しない導通が起こりにくくなる。上記導電性粒子が上記導電部の外表面に突起を有さない場合でも、導電接続後に良好な導通を果たすことができ、導通信頼性を充分に高くすることができる。
 (絶縁性物質)
 上記導電性粒子は、上記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備えていてもよく、備えていなくてもよい。絶縁性物質を備える導電性粒子では、上記導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡(ショート)をより一層効果的に防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、2つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。さらに、導電部の外表面に突起を有する導電性粒子である場合には、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。ただし、本発明に係る導電性粒子では、上記の構成が備えられているので、絶縁性物質を用いなくても、絶縁信頼性を高めることができる。
 電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。本発明に係る導電性粒子は、絶縁性粒子を備えていなくてもよい。
 なお、本発明に係る導電性粒子では、上記の構成が備えられているので、上記導電性粒子が外表面上に絶縁性粒子を備えていない場合でも、絶縁信頼性を十分に高めることができる。結果として、隣接する電極間の短絡(ショート)を防止できる。
 上記絶縁性物質の材料としては、上述した樹脂、及び無機物等が挙げられる。上記絶縁性物質の材料は、上記樹脂であることが好ましい。上記絶縁性物質の材料は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア、カーボンブラック、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス及びアルミナシリケートガラス等が挙げられる。
 上記絶縁性物質の他の材料としては、ポリオレフィン化合物、(メタ)アクリレート重合体、(メタ)アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
 上記ポリオレフィン化合物としては、ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びエチレン-アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記(メタ)アクリレート重合体としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリドデシル(メタ)アクリレート及びポリステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、SB型スチレン-ブタジエンブロック共重合体、及びSBS型スチレン-ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂の架橋物としては、ポリエチレングリコールメタクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパンメタクリレートやアルコキシ化ペンタエリスリトールメタクリレート等の導入が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。また、重合度の調整に、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、チオールや四塩化炭素等が挙げられる。
 上記導電部の表面上に上記絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。電極間を電気的に接続した場合に、絶縁信頼性及び導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記導電部の表面上に上記絶縁性物質を配置する方法は、物理的方法であることが好ましい。
 上記導電部の外表面、及び上記絶縁性物質の外表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。上記導電部の外表面と上記絶縁性物質の外表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。上記導電部の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミン等の高分子電解質を介して絶縁性物質の外表面の官能基と化学結合していてもよい。
 上記絶縁性物質が絶縁性粒子である場合、上記絶縁性粒子の粒子径は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性粒子の粒子径は、好ましくは10nm以上、より好ましくは100nm以上、さらに好ましくは300nm以上、特に好ましくは500nm以上であり、好ましくは4000nm以下、より好ましくは2000nm以下、さらに好ましくは1500nm以下、特に好ましくは1000nm以下である。絶縁性粒子の粒子径が上記下限以上であると導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電部同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の粒子径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性粒子を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
 上記絶縁性粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、数平均粒子径であることが好ましい。絶縁性粒子の粒子径は、任意の絶縁性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各絶縁性粒子の粒子径の平均値を算出することや、粒度分布測定装置を用いて求められる。電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察では、1個当たりの絶縁性粒子の粒子径は、円相当径での粒子径として求められる。電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察において、任意の50個の絶縁性粒子の円相当径での平均粒子径は、球相当径での平均粒子径とほぼ等しくなる。粒度分布測定装置では、1個当たりの絶縁性粒子の粒子径は、球相当径での粒子径として求められる。上記絶縁性粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて算出することが好ましい。上記導電性粒子において、上記絶縁性粒子の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。
 導電性粒子を含有量が30重量%となるように、Kulzer社製「テクノビット4000」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂体を作製する。上記埋め込み樹脂体中の分散した絶縁性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製「IM4000」)を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、画像倍率5万倍に設定し、50個の導電性粒子を無作為に選択し、各導電性粒子の絶縁性粒子を観察する。各導電性粒子における絶縁性粒子の粒子径を計測し、それらを算術平均して絶縁性粒子の粒子径とする。
 上記導電性粒子の粒子径の、上記絶縁性粒子の粒子径に対する比(導電性粒子の粒子径/絶縁性粒子の粒子径)は、好ましくは4以上、より好ましくは8以上であり、好ましくは200以下、より好ましくは100以下である。上記比(導電性粒子の粒子径/絶縁性粒子の粒子径)が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
 (導電材料)
 本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
 上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分(熱可塑性化合物)又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル-スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
 上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
 上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法として、従来公知の分散方法を用いることができる。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。
 上記導電材料の25℃での粘度(η25)は、好ましくは30Pa・s以上、より好ましくは50Pa・s以上であり、好ましくは400Pa・s以下、より好ましくは300Pa・s以下である。上記導電材料の25℃での粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。上記粘度(η25)は、配合成分の種類及び配合量により適宜調整することができる。
 上記粘度(η25)は、例えば、E型粘度計(東機産業社製「TVE22L」)等を用いて、25℃及び5rpmの条件で測定することができる。
 上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは異方性導電フィルムであることが好ましい。
 上記導電材料100重量%中、上記バインダー樹脂の含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上であり、好ましくは99.99重量%以下、より好ましくは99.9重量%以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
 上記導電材料100重量%中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上であり、好ましくは80重量%以下、より好ましくは60重量%以下、より一層好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
 (接続構造体)
 本発明に係る接続構造体は、第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、上記第1の接続対象部材と上記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備える。本発明に係る接続構造体では、上記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は、導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、上記導電性粒子が、上述した導電性粒子であり、上記第1の電極と上記第2の電極とが上記導電性粒子により電気的に接続されている。
 上記接続構造体は、上記第1の接続対象部材と上記第2の接続対象部材との間に、上記導電性粒子又は上記導電材料を配置する工程と、熱圧着することにより導電接続する工程とを経て、得ることができる。上記導電性粒子が上記絶縁性物質を有する場合には、上記熱圧着時に、上記絶縁性物質が上記導電性粒子から脱離することが好ましい。
 上記導電性粒子が単独で用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。即ち、上記第1の接続対象部材と上記第2の接続対象部材とが上記導電性粒子により接続される。上記接続構造体を得るために用いられる上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。
 図4は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体の一例を示す断面図である。
 図4に示す接続構造体51は、第1の接続対象部材52と、第2の接続対象部材53と、第1,第2の接続対象部材52,53を接続している接続部54とを備える。接続部54は、導電性粒子1を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図4では、導電性粒子1は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子1に代えて、導電性粒子11,21等の他の導電性粒子を用いてもよい。
 第1の接続対象部材52は表面(上面)に、複数の第1の電極52aを有する。第2の接続対象部材53は表面(下面)に、複数の第2の電極53aを有する。第1の電極52aと第2の電極53aとが、1つ又は複数の導電性粒子1により電気的に接続されている。従って、第1,第2の接続対象部材52,53が導電性粒子1により電気的に接続されている。
 上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。上記接続構造体の製造方法は、以下の工程を備えることが好ましい。
 第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材の表面上に、上述した導電性粒子を配置するか、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を配置する第1の配置工程。
 上記導電性粒子又は上記導電材料の上記第1の接続対象部材側とは反対の表面上に、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材を配置する第2の配置工程。
 上記第2の配置工程で得られた積層体を加熱及び加圧する熱圧着工程。
 上記熱圧着の圧力は、好ましくは40MPa以上、より好ましくは60MPa以上であり、好ましくは90MPa以下、より好ましくは70MPa以下である。上記熱圧着の加熱の温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上であり、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下である。上記熱圧着の圧力及び温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。また、上記導電性粒子が上記絶縁性粒子を有する場合には、導電接続時に導電性粒子の表面から絶縁性粒子が容易に脱離できる。
 上記導電性粒子が上記絶縁性粒子を有する場合には、上記積層体を加熱及び加圧する際に、上記導電性粒子と、上記第1の電極及び上記第2の電極との間に存在している上記絶縁性粒子を排除することができる。例えば、上記加熱及び加圧の際には、上記導電性粒子と、上記第1の電極及び上記第2の電極との間に存在している上記絶縁性粒子が、上記導電性粒子の表面から容易に脱離する。なお、上記加熱及び加圧の際には、上記導電性粒子の表面から一部の上記絶縁性粒子が脱離して、上記導電部の表面が部分的に露出することがある。上記導電部の表面が露出した部分が、上記第1の電極及び上記第2の電極に接触することにより、上記導電性粒子を介して第1の電極と第2の電極とを電気的に接続することができる。
 上記第1の接続対象部材及び第2の接続対象部材は、特に限定されない。上記第1の接続対象部材及び第2の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、半導体パッケージ、LEDチップ、LEDパッケージ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びに樹脂フィルム、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル、リジッドフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板等の電子部品等が挙げられる。上記第1の接続対象部材及び第2の接続対象部材は、電子部品であることが好ましい。
 上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極、SUS電極、及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極、銀電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、3価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記3価の金属元素としては、Sn、Al及びGa等が挙げられる。
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
 以下の材料を用意した。
 基材粒子(多孔質粒子である樹脂粒子、基材粒子本体として使用):
 基材粒子A(粒子径4μm、BET比表面積550m/g、下記の合成例1に従って作製)
 基材粒子B(粒子径4μm、BET比表面積335m/g、下記の合成例2に従って作製)
 基材粒子C(粒子径4μm、BET比表面積156m/g、下記の合成例3に従って作製)
 基材粒子(多孔質粒子でない樹脂粒子):
 基材粒子D(粒子径4μm、BET比表面積3m/g、積水化学工業社製「SP-204」)
 (合成例1)
 種粒子として平均粒子径0.79μmのポリスチレン粒子を用意した。上記ポリスチレン粒子3.9重量部と、イオン交換水500重量部と、5重量%ポリビニルアルコール水溶液120重量部とを混合し、混合液を調製した。上記混合液を超音波により分散させた後、セパラブルフラスコに入れて、均一に撹拌した。
 次に、ジビニルベンゼン(モノマー成分)150重量部と、2,2’-アゾビス(イソ酪酸メチル)(和光純薬工業社製「V-601」)2重量部と、過酸化ベンゾイル(日油社製「ナイパーBW」)2重量部とを混合した。さらに、ラウリル硫酸トリエタノールアミン9重量部と、トルエン(溶媒)50重量部と、イオン交換水1100重量部とを添加し、乳化液を調製した。
 セパラブルフラスコ中の上記混合液に、上記乳化液を数回に分けて添加し、12時間撹拌し、種粒子にモノマーを吸収させて、モノマーが膨潤した種粒子を含む懸濁液を得た。
 その後、5重量%ポリビニルアルコール水溶液490重量部を添加し、加熱を開始して85℃で9時間反応させ、基材粒子Aを得た。
 (合成例2)
 トルエン(溶媒)の使用量を35重量部に変更したこと以外は基材粒子Aと同様にして基材粒子Bを得た。
 (合成例3)
 トルエン(溶媒)の使用量を25重量部に変更したこと以外は基材粒子Aと同様にして基材粒子Cを得た。
 (実施例1)
 (1)導電性粒子の作製
 基材粒子を洗浄し、乾燥した後、パラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液250重量部に、基材粒子10重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子を取り出した。次いで、基材粒子をジメチルアミンボラン1重量%溶液100重量部に添加し、基材粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子を十分に水洗した後、蒸留水500重量部に加え、分散させることにより、分散液を得た。
 また、硫酸ニッケル0.35mol/L、ジメチルアミンボラン1.38mol/L及びクエン酸ナトリウム0.5mol/Lを含むニッケルめっき液(pH8.5)を用意した。
 得られた分散液を60℃にて撹拌しながら、上記ニッケルめっき液200重量部を分散液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、分散液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子の表面にニッケル-ボロン導電層が形成され、導電部を表面に有する導電性粒子を得た。
 (2)導電材料(異方性導電ペースト)の作製
 得られた導電性粒子7重量部と、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂25重量部と、フルオレン型エポキシ樹脂4重量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂30重量部と、SI-60L(三新化学工業社製)とを配合して、3分間脱泡及び撹拌することで、導電材料(異方性導電ペースト)を得た。
 (3)接続構造体の作製
 L/Sが10μm/10μmであるIZO電極パターン(第1の電極、電極表面の金属のビッカース硬度100Hv)が上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、L/Sが10μm/10μmであるAu電極パターン(第2の電極、電極表面の金属のビッカース硬度50Hv)が下面に形成された半導体チップを用意した。上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ30μmとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。次に電極の上部から着磁処理を行った。その後、異方性導電ペースト層の温度が100℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、85MPaの圧力をかけて異方性導電ペースト層を100℃で硬化させ、接続構造体を得た。
 (実施例2)
 パラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液の使用量を500重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性粒子、導電材料(異方性導電ペースト)及び接続構造体を得た。
 (実施例3)
 パラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液の使用量を1000重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性粒子、導電材料(異方性導電ペースト)及び接続構造体を得た。
 (実施例4)
 基材粒子Bを用いたこと以外は、実施例1と同様にして導電性粒子、導電材料(異方性導電ペースト)及び接続構造体を得た。
 (実施例5)
 基材粒子Bを用いたこと、及びパラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液の使用量を500重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性粒子、導電材料(異方性導電ペースト)及び接続構造体を得た。
 (実施例6)
 基材粒子Bを用いたこと、及びパラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液の使用量を1000重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性粒子、導電材料(異方性導電ペースト)及び接続構造体を得た。
 (実施例7)
 基材粒子Cを用いたこと以外は、実施例1と同様にして導電性粒子、導電材料(異方性導電ペースト)及び接続構造体を得た。
 (実施例8)
 基材粒子Cを用いたこと、及びパラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液の使用量を500重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性粒子、導電材料(異方性導電ペースト)及び接続構造体を得た。
 (実施例9)
 基材粒子Cを用いたこと、及びパラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液の使用量を1000重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性粒子、導電材料(異方性導電ペースト)及び接続構造体を得た。
 (実施例10)
 基材粒子Cを用いたこと以外は、実施例1と同様にして分散液を得た。次いで、ニッケル粒子スラリー(平均粒子径100nm)1gを3分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子Cを含む懸濁液を得た。その後、上記懸濁液について実施例1と同様にして無電解ニッケルめっきを行い、導電性粒子、導電材料(異方性導電ペースト)及び接続構造体を得た。
 (実施例11)
 4つ口セパラブルカバー、撹拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた1000mLのセパラブルフラスコに、以下のモノマー組成物を入れ、モノマー組成物の固形分率が5重量%となるようにイオン交換水を秤取した後、200rpmで撹拌し、窒素雰囲気下70℃で24時間重合を行った。上記モノマー組成物は、メタクリル酸メチル100mmolと、N,N,N-トリメチル-N-2-メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド1mmolと、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩1mmolとを含む。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径220nm及びCV値10%の絶縁性粒子を得た。
 絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の10重量%水分散液を得た。
 実施例10で得られた導電性粒子10gをイオン交換水500mLに分散させ、絶縁性粒子の水分散液4gを添加し、室温で6時間撹拌した。3μmのメッシュフィルターでろ過した後、さらにメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子(絶縁性粒子付き導電性粒子)を得た。
 走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が1層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より2.5μmの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積(即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積)を算出したところ、被覆率は40%であった。
 得られた導電性粒子(絶縁性粒子付き導電性粒子)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電材料(異方性導電ペースト)及び接続構造体を得た。
 (比較例1)
 基材粒子Dを用いたこと以外は、実施例1と同様にして分散液を得た。次いで、ニッケル粒子スラリー(平均粒子径100nm)1gを3分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子Dを含む懸濁液を得た。その後、ニッケルめっき液の使用量を300重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料(異方性導電ペースト)及び接続構造体を得た。
 (比較例2)
 基材粒子Dを用いたこと以外は、実施例11と同様にして絶縁性粒子が付着した導電性粒子(絶縁性粒子付き導電性粒子)を得た。また走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が1層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より2.5μmの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積(即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積)を算出したところ、被覆率は40%であった。
 得られた導電性粒子(絶縁性粒子付き導電性粒子)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電材料(異方性導電ペースト)及び接続構造体を得た。
 (比較例3)
 実施例1で得られた分散液に、ニッケル粒子スラリー(平均粒子径100nm)1gを3分間かけて添加し、芯物質が付着された基材粒子Aを含む懸濁液を得た。ニッケルめっき液の使用量を300重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料(異方性導電ペースト)及び接続構造体を得た。
 (評価)
 (1)導電性粒子を圧縮したときの電圧変化率
 抵抗測定用微小圧縮試験機(エリオニクス社製「ENT-NEXUS」)を用いて、円柱(直径50μm、BeAu製)の平滑圧子端面で、25℃、圧縮速度0.3mN/秒、及び最大試験荷重40mNの条件下で導電性粒子1個を圧縮した。導電性粒子について、圧縮前の電圧、10%圧縮したときの電圧、20%圧縮したときの電圧、30%圧縮したときの電圧、40%圧縮したときの電圧、及び50%圧縮したときの電圧を測定した。上記導電性粒子における電圧は、任意に選択された50個の導電性粒子の電圧を算術平均することにより、算出した。測定した電圧から、導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率(D10)、20%圧縮したときの電圧変化率(D20)、30%圧縮したときの電圧変化率(D30)、40%圧縮したときの電圧変化率(D40)及び50%圧縮したときの電圧変化率(D50)を、上述の方法により計算した。導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率(D10)の、導電性粒子を20%圧縮したときの電圧変化率(D20)に対する比(比(D10/D20))を計算した。導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率(D10)の、導電性粒子を30%圧縮したときの電圧変化率(D30)に対する比(比(D10/D30))を計算した。導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率(D10)の、導電性粒子を40%圧縮したときの電圧変化率(D40)に対する比(比(D10/D40))を計算した。導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率(D10)の、導電性粒子を50%圧縮したときの電圧変化率(D50)に対する比(比(D10/D50))を計算した。
 (2)導通信頼性
 得られた20個の接続構造体の上下方向の電極間の接続抵抗Aを4端子法により測定した。なお、電圧=電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を以下の基準で判定した。
 [導通信頼性の判定基準]
 ○○:接続抵抗Aが5Ω以下
 ○:接続抵抗Aが5Ωを超え10Ω以下
 ×:接続抵抗Aが10Ωを超え20Ω以下
 ××:接続抵抗Aが20Ωを超える
 (3)絶縁信頼性(ショートの発生率)
 得られた20個の接続構造体において、隣接する電極間のリークの有無を、テスターで抵抗値を測定し、該抵抗値が10Ω以下となる接続構造体の割合をショート発生率とした。絶縁信頼性を、以下の基準で判定した。
 [絶縁信頼性(ショートの発生率)の判定基準]
 ○○:ショートの発生率が5%以下
 ○:ショートの発生率が5%を超え10%以下
 ×:ショートの発生率が10%を超え20%以下
 ××:ショートの発生率が20%を超える
 結果を下記の表1~4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 得られた導電性粒子について、集束イオンビームを用いて、導電性粒子の断面を出し、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて断面を観察した。実施例1~11、及び比較例3で得られた導電性粒子では、基材粒子の内部に、導電部の材料に由来する導電性金属が含有されていた。一方、比較例1,2で得られた導電性粒子では、基材粒子の内部に、導電部の材料に由来する導電性金属は含有されていなかった。
 1…導電性粒子
 2…基材粒子
 3…導電部
 11…導電性粒子
 11a…突起
 12…導電部
 12a…突起
 13…芯物質
 14…絶縁性物質
 21…導電性粒子
 21a…突起
 22…導電部
 22a…突起
 22A…第1の導電部
 22Aa…突起
 22B…第2の導電部
 22Ba…突起
 51…接続構造体
 52…第1の接続対象部材
 52a…第1の電極
 53…第2の接続対象部材
 53a…第2の電極
 54…接続部

Claims (13)

  1.  基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、
     以下の構成A、B、C及びDのうち少なくとも一つの構成を満たす、導電性粒子。
     構成A:前記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、前記導電性粒子を20%圧縮したときの電圧変化率に対する比が、0.35以下である
     構成B:前記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、前記導電性粒子を30%圧縮したときの電圧変化率に対する比が、0.25以下である
     構成C:前記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、前記導電性粒子を40%圧縮したときの電圧変化率に対する比が、0.25以下である
     構成D:前記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率の、前記導電性粒子を50%圧縮したときの電圧変化率に対する比が、0.25以下である
  2.  前記構成Bを満たす、請求項1に記載の導電性粒子。
  3.  前記導電性粒子を10%圧縮したときの電圧変化率が10%以下であり、
     前記導電性粒子を30%圧縮したときの電圧変化率が60%以上である、請求項2に記載の導電性粒子。
  4.  前記基材粒子が、前記基材粒子の内部に導電性金属を含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  5.  前記基材粒子が樹脂粒子である、請求項1~4のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  6.  前記基材粒子が多孔質粒子である、請求項1~5のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  7.  BET比表面積が10m/g以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  8.  前記導電部の厚みが50nm以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  9.  前記導電部の外表面に突起を有さない、請求項1~8のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  10.  前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える、請求項1~9のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  11.  前記導電性粒子の粒子径が、0.1μm以上1000μm以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の導電性粒子と、
     バインダー樹脂とを含む、導電材料。
  13.  第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、
     第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、
     前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
     前記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は、導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
     前記導電性粒子が、請求項1~11のいずれか1項に記載の導電性粒子であり、
     前記第1の電極と前記第2の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
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