JPWO2020175691A1 - 導電性粒子、導電材料及び接続構造体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える。本発明に係る導電性粒子では、上記基材粒子が、上記基材粒子の内部に導電性金属を含有する。
F:導電性粒子が10%又は30%圧縮変形したときの荷重値(N)
S:導電性粒子が10%又は30%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
R:導電性粒子の半径(mm)
ρ:導電性粒子の粒子径の標準偏差
Dn:導電性粒子の粒子径の平均値
上記基材粒子の材料は特に限定されない。上記基材粒子の材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。上記有機材料のみより形成された基材粒子としては、樹脂粒子等が挙げられる。上記無機材料のみにより形成された基材粒子としては、金属を除く無機粒子等が挙げられる。上記有機材料と上記無機材料との双方により形成された基材粒子としては、有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。基材粒子の圧縮特性をより一層良好にする観点からは、上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましく、樹脂粒子であることがより好ましい。
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える。本発明に係る導電性粒子では、上記基材粒子が、上記基材粒子の内部に導電性金属を含有する。上記導電部は、金属を含むことが好ましい。上記導電部を構成する金属は特に限定されない。上記導電性金属は特に限定されない。上記導電部を構成する金属と上記導電性金属とは同一の金属であってもよく、異なる金属であってもよい。上記導電部に最も多く含まれる金属と上記導電性金属に最も多く含まれる金属とは、同一であることが好ましい。
D:導電性粒子の比重
M:導電性粒子の金属化率
Dmetal:導電性金属の比重
上記導電性粒子は、上記導電部の外表面に突起を有することが好ましい。上記導電性粒子は、導電性の表面に突起を有することが好ましい。上記突起は、複数であることが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。導電部の表面に突起を有する導電性粒子を用いた場合には、電極間に導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜を効果的に排除できる。このため、電極と導電部とがより一層確実に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、導電性粒子が絶縁性物質を備える場合に、又は導電性粒子がバインダー樹脂に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性物質又はバインダー樹脂をより一層効果的に排除できる。このため、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。
上記導電性粒子は、上記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、上記導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡をより一層効果的に防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、2つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。さらに、導電部の外表面に突起を有する導電性粒子である場合には、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散されて用いられることが好ましく、バインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は回路接続用導電材料であることが好ましい。上記導電材料では、上述した導電性粒子が用いられているので、電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、導電性粒子同士の凝集の発生をより一層効果的に抑制することができる。上記導電材料では、上述した導電性粒子が用いられているので、電極間の絶縁信頼性をより一層効果的に高めることができる。
本発明に係る接続構造体は、第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、上記第1の接続対象部材と上記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備える。本発明に係る接続構造体では、上記接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である。本発明に係る接続構造体では、上記第1の電極と上記第2の電極とが上記導電性粒子により電気的に接続されている。
(1)基材粒子の作製
種粒子として平均粒子径0.5μmのポリスチレン粒子を用意した。上記ポリスチレン粒子3.9重量部と、イオン交換水500重量部と、5重量%ポリビニルアルコール水溶液120重量部とを混合し、混合液を調製した。上記混合液を超音波により分散させた後、セパラブルフラスコに入れて、均一に撹拌した。
得られた基材粒子を洗浄し、乾燥した後、パラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液1000重量部に、基材粒子10重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子を取り出した。次いで、基材粒子をジメチルアミンボラン1重量%溶液100重量部に添加し、基材粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子を十分に水洗した後、蒸留水500重量部に加え、分散させることにより、分散液を得た。次に、ニッケル粒子スラリー(平均粒子径100nm)1gを3分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を含む懸濁液を得た。
得られた導電性粒子7重量部と、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂25重量部と、フルオレン型エポキシ樹脂4重量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂30重量部と、SI−60L(三新化学工業社製)とを配合して、3分間脱泡及び攪拌することで、導電材料(異方性導電ペースト)を得た。
L/Sが10μm/10μmであるIZO電極パターン(第1の電極、電極表面の金属のビッカース硬度100Hv)が上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、L/Sが10μm/10μmであるAu電極パターン(第2の電極、電極表面の金属のビッカース硬度50Hv)が下面に形成された半導体チップを用意した。上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ30μmとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が100℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、85MPaの圧力をかけて異方性導電ペースト層を100℃で硬化させ、接続構造体を得た。
基材粒子の作製の際に、溶媒の配合量を10重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
基材粒子の作製の際に、溶媒の配合量を70重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
導電性粒子の作製の際に、基材粒子の配合量を5重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、導電材料及び接続構造体を得た。
導電性粒子の作製の際に、基材粒子の配合量を2.5重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、導電材料及び接続構造体を得た。
実施例1で得られた導電性粒子を用意した。また、10g/Lエチレンジアミン4酢酸ナトリウムと10g/Lクエン酸ナトリウムとを含む溶液500gに、シアン化金カリウム5gを添加して金めっき液を用意した。実施例1で得られた導電性粒子10重量部を、金めっき液500重量部に入れて、70℃で30分間浸漬させ、無電解金めっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子の表面にニッケル−ボロン−金導電層が形成され、導電部を表面に有する導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電材料及び接続構造体を得た。
実施例1で得られた導電性粒子10重量部を、蒸留水200重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。また、10g/Lエチレンジアミン、3.0g/L硫酸パラジウム、5.0g/Lギ酸ナトリウムを含むパラジウムめっき液を用意した。上記懸濁液を70℃に加熱した後、上記パラジウムめっき液700重量部を10分間で滴下することで、無電解パラジウムめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子の表面にニッケル−ボロン−パラジウム導電層が形成され、導電部を表面に有する導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電材料及び接続構造体を得た。
実施例1で得られた導電性粒子10重量部を、蒸留水200重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。また、10g/Lシアン化銀カリウム、80g/Lシアン化カリウム、5g/Lエチレンジアミン四酢酸、及び20g/L水酸化ナトリウムを含む混合液を、水酸化ナトリウムにてpH6に調整した銀めっき液を用意した。上記懸濁液を50℃に加熱した後、上記銀めっき液700重量部を30分間で滴下することで、無電解銀めっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子の表面にニッケル−ボロン−銀導電層が形成され、導電部を表面に有する導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電材料及び接続構造体を得た。
基材粒子の作製の際に、種粒子径を変更することにより、粒子径1.0μmの基材粒子を得た。得られた基材粒子を用いたこと、及び得られた基材粒子の仕込み量を5重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
基材粒子の作製の際に、種粒子径を変更することにより、粒子径2.5μmの基材粒子を得た。得られた基材粒子を用いたこと、及び得られた基材粒子の仕込み量を12.5重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
基材粒子の作製の際に、種粒子径を変更することにより、粒子径3.0μmの基材粒子を得た。得られた基材粒子を用いたこと、及び得られた基材粒子の仕込み量を15重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
基材粒子の作製の際に、種粒子径を変更することにより、粒子径5.0μmの基材粒子を得た。得られた基材粒子を用いたこと、及び得られた基材粒子の仕込み量を25重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
基材粒子の作製の際に、種粒子径を変更することにより、粒子径10.0μmの基材粒子を得た。得られた基材粒子を用いたこと、及び得られた基材粒子の仕込み量を50重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
(1)絶縁性粒子の作製
4つ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた1000mLセパラブルフラスコに、下記のモノマー組成物を入れた後、下記モノマー組成物の固形分が10重量%となるように蒸留水を入れ、200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下60℃で24時間重合を行った。上記モノマー組成物は、メタクリル酸メチル360mmol、メタクリル酸グリシジル45mmol、パラスチリルジエチルホスフィン20mmol、ジメタクリル酸エチレングリコール13mmol、ポリビニルピロリドン0.5mmol、及び2,2’−アゾビス{2−[N−(2−カルボキシエチル)アミジノ]プロパン}1mmolを含む。反応終了後、凍結乾燥して、パラスチリルジエチルホスフィンに由来するリン原子を表面に有する絶縁性粒子(粒子径360nm)を得た。
上記(1)で得られた絶縁性粒子を超音波照射下で蒸留水に分散させ、絶縁性粒子の10重量%水分散液を得た。実施例1で得られた導電性粒子10gを蒸留水500mLに分散させ、絶縁性粒子の10重量%水分散液1gを添加し、室温で8時間攪拌した。3μmのメッシュフィルターで濾過した後、さらにメタノールで洗浄、乾燥し、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。得られた絶縁性粒子付き導電性粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電材料及び接続構造体を得た。
導電性粒子の作製の際に、ニッケル粒子スラリー(平均粒子径100nm)を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
導電性粒子の作製の際に、触媒液量を200重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
導電性粒子の作製の際に、触媒液量を500重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
実施例15で得られた導電性粒子を用意した。実施例15で得られた導電性粒子を用いて、実施例14と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。得られた絶縁性粒子付き導電性粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電材料及び接続構造体を得た。
基材粒子の作製の際に、溶媒をトルエンからエタノールに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
導電性粒子の作製の際に、基材粒子の配合量を5重量部としたこと以外は、比較例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
比較例2で得られた導電性粒子を用意した。比較例2で得られた導電性粒子を用いて、実施例14と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。得られた絶縁性粒子付き導電性粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電材料及び接続構造体を得た。
導電性粒子の作製の際に、基材粒子の配合量を20重量部としたこと以外は、比較例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
(1)基材粒子及び導電性粒子の粒子径
得られた基材粒子及び導電性粒子について、粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製「Multisizer4」)を用いて、基材粒子及び導電性粒子の粒子径を算出した。具体的には、約100000個の基材粒子又は導電性粒子の粒子径を測定し、平均値を算出することにより求めた。
得られた基材粒子について、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」を用いて、窒素の吸着等温線を測定した。測定結果から、BET法に準拠して、基材粒子の比表面積を算出した。
得られた基材粒子について、カンタクローム・インスツルメンツ「NOVA4200e」を用いて、窒素の吸着等温線を測定した。測定結果から、BJH法に準拠して、基材粒子の全細孔容積を算出した。
得られた基材粒子について、カンタクローム・インスツルメンツ「NOVA4200e」を用いて、窒素の吸着等温線を測定した。測定結果から、BJH法に準拠して、基材粒子の全細孔容積を算出した。
得られた基材粒子について、カンタクローム・インスツルメンツ社製の水銀ポロシメーター「ポアーマスター60」を用いて、水銀圧入法により印加した圧力に対して水銀の積算侵入量を測定した。測定結果から、基材粒子の空隙率を算出した。
得られた導電性粒子について、導電性粒子100体積%中の導電性金属の含有量を以下のようにして算出した。
D:導電性粒子の比重
M:導電性粒子の金属化率
Dmetal:導電性金属の比重
得られた導電性粒子について、導電性粒子100体積%中の導電部に含まれる導電性金属の含有量を以下のようにして算出した。
M1:導電部の金属化率
Dmetal:導電性金属の比重
A=[(r+t)3−r3]d1/r3d2 (1)
A=M1/(1−M1) (2)
r:基材粒子の半径
t:導電部の厚み
d1:導電性金属の比重
d2:基材粒子の比重
M1:導電部の金属化率
D:導電性粒子の比重
M:導電性粒子の金属化率
M1:導電部の金属化率
Dmetal:導電性金属の比重
得られた導電材料を用いて、上記基材粒子の外表面から中心に向かって、上記基材粒子の粒子径の1/2の距離の領域を領域R1としたときに、上記導電性粒子の全個数100%中、上記基材粒子の上記領域R1に上記導電性金属が存在する導電性粒子の個数の割合(第1の割合)を、以下のようにして算出した。また、得られた導電材料を用いて、上記基材粒子の中心から外表面に向かって、上記基材粒子の粒子径の1/2の距離の領域を領域R2としたときに、上記導電性粒子の全個数100%中、上記基材粒子の上記領域R2に上記導電性金属が存在する導電性粒子の個数の割合(第2の割合)を、以下のようにして算出した。
得られた導電性粒子について、上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)を、上述した方法により、微小圧縮試験機(フィッシャー社製「フィッシャースコープH−100」)を用いて測定した。測定結果から、10%K値及び30%K値を算出した。
得られた導電材料を観察し、導電性粒子の凝集が発生しているか否かを確認した。導電性粒子の凝集を下記の条件で判定した。
○:導電性粒子の凝集が発生していない
△:導電性粒子の凝集が僅かに発生している
×:導電性粒子の凝集が発生している
得られた導電性粒子1.0gと直径1mmのジルコニアビーズ50gとを100mLのマヨネーズビンに入れた。さらに、マヨネーズビンにトルエン10mLを加えた。撹拌機(スリーワンモーター)を用いて、マヨネーズビン内を300rpmで10分間撹拌した。撹拌後、導電性粒子とジルコニアビーズとを分別し、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて導電性粒子を観察し、導電性粒子における導電部に剥がれが発生しているか否かを確認した。導電性粒子における導電部の密着性を下記の条件で判定した。
○:導電性粒子における導電部に剥がれが発生していない
×:導電性粒子における導電部に剥がれが発生している
得られた20個の接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、4端子法により測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧=電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。接続抵抗を下記の基準で判定した。
○○○:接続抵抗の平均値が1.5Ω以下
○○:接続抵抗の平均値が1.5Ωを超え2.0Ω以下
○:接続抵抗の平均値が2.0Ωを超え5.0Ω以下
△:接続抵抗の平均値が5.0Ωを超え10Ω以下
×:接続抵抗の平均値が10Ωを超える
上記(12)接続信頼性の評価で得られた20個の接続構造体において、隣接する電極間のリークの有無を、テスターで抵抗値を測定することにより評価した。絶縁信頼性を下記の基準で評価した。
○○○:抵抗値が108Ω以上の接続構造体の個数が20個
○○:抵抗値が108Ω以上の接続構造体の個数が18個以上20個未満
○:抵抗値が108Ω以上の接続構造体の個数が15個以上18個未満
△:抵抗値が108Ω以上の接続構造体の個数が10個以上15個未満
×:抵抗値が108Ω以上の接続構造体の個数が10個未満
2…基材粒子
3…導電部
11…導電性粒子
11a…突起
12…導電部
12a…突起
13…芯物質
14…絶縁性物質
21…導電性粒子
21a…突起
22…導電部
22a…突起
22A…第1の導電部
22Aa…突起
22B…第2の導電部
22Ba…突起
51…接続構造体
52…第1の接続対象部材
52a…第1の電極
53…第2の接続対象部材
53a…第2の電極
54…接続部
Claims (15)
- 基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、
前記基材粒子が、前記基材粒子の内部に導電性金属を含有する、導電性粒子。 - 前記基材粒子の空隙率が、10%以上である、請求項1に記載の導電性粒子。
- 前記導電性金属が、ニッケル、金、パラジウム、銀、又は銅を含む、請求項1又は2に記載の導電性粒子。
- 前記導電部が、ニッケル、金、パラジウム、銀、又は銅を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性粒子。
- 前記導電性粒子の10%K値が、100N/mm2以上25000N/mm2以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性粒子。
- 前記導電性粒子の30%K値が、100N/mm2以上15000N/mm2以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電性粒子。
- 前記導電性粒子の10%K値の、前記導電性粒子の30%K値に対する比が、1.5以上5以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電性粒子。
- 前記導電性粒子の粒子径が、0.1μm以上1000μm以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電性粒子。
- 前記導電性粒子100体積%中、前記基材粒子に含まれる前記導電性金属の含有量が、0.1体積%以上30体積%以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性粒子。
- 前記導電部の外表面に突起を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の導電性粒子。
- 前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える、請求項1〜10のいずれか1項に記載の導電性粒子。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
- 複数の前記導電性粒子を含み、
前記基材粒子の外表面から中心に向かって、前記基材粒子の粒子径の1/2の距離の領域を領域R1としたときに、前記導電性粒子の全個数100%中、前記基材粒子の前記領域R1に前記導電性金属が存在する導電性粒子の個数の割合が、50%以上である、請求項12に記載の導電材料。 - 複数の前記導電性粒子を含み、
前記基材粒子の中心から外表面に向かって、前記基材粒子の粒子径の1/2の距離の領域を領域R2としたときに、前記導電性粒子の全個数100%中、前記基材粒子の前記領域R2に前記導電性金属が存在する導電性粒子の個数の割合が、5%以上である、請求項12又は13に記載の導電材料。 - 第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、
第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、
前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部の材料が、請求項1〜11のいずれか1項に記載の導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、
前記第1の電極と前記第2の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
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