以下、本発明の詳細を説明する。
(基材粒子)
本発明では、以下の基材粒子1~基材粒子4を開示する。
基材粒子1:
本発明に係る基材粒子は、スペーサとして用いられるか、又は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられる。本発明に係る基材粒子では、BET比表面積が、5m2/g以上である。本発明に係る基材粒子では、粒子径のCV値が、10%以下である。
本発明に係る基材粒子では、上記の構成が備えられているので、被着体に均一に接触させることができ、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電層との密着性及び耐衝撃性を効果的に高めることができ、接続抵抗を効果的に低くすることができ、さらに、接続信頼性を効果的に高めることができる。
本発明に係る基材粒子では、適度なBET比表面積を有するため、基材粒子の表面上に導電層を形成する際に、基材粒子の表面の微細な空隙に導電層が入り込み、基材粒子と導電層との密着性を効果的に高めることができ、導電層の剥離を効果的に防止することができる。さらに、本発明に係る基材粒子の表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続する接続部を形成する場合には、該接続部に落下等による衝撃が加えられても、導電層の剥離が効果的に防止され、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。本発明に係る基材粒子を用いた導電性粒子では、耐衝撃性を効果的に高めることができる。また、本発明に係る基材粒子では、粒子径のCV値が比較的小さく、導電性粒子の粒子径のばらつきを効果的に抑制することができ、導電性粒子を電極に均一に接触させることができる。結果として、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができ、かつ電極間の接続信頼性を効果的に高めることができる。例えば、導電性粒子により電極間が電気的に接続された接続構造体を高温及び高湿条件下で長時間放置しても、接続抵抗がより一層高くなり難く、導通不良がより一層生じ難くなる。
また、本発明に係る基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた場合には、液晶表示素子用部材等の傷付きを効果的に抑制することができる。また、本発明に係る基材粒子では、粒子径のCV値が比較的小さく、スペーサの粒子径のばらつきを効果的に抑制することができ、スペーサを液晶表示素子用部材等に均一に接触させることができる。このため、十分なギャップ制御効果を得ることができる。結果として、液晶表示素子の表示品質をより一層良好にすることができる。
本発明に係る基材粒子は、スペーサとして用いられるか、又は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられる。本発明に係る基材粒子は、スペーサとして用いられてもよい。本発明に係る基材粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられてもよい。本発明に係る基材粒子は、スペーサ用基材粒子であることが好ましい。本発明に係る基材粒子は、導電性粒子用基材粒子であることが好ましい。
本発明に係る基材粒子では、BET比表面積は、5m2/g以上である。上記基材粒子のBET比表面積は、好ましくは8m2/g以上、より好ましくは12m2/g以上であり、好ましくは1200m2/g以下、より好ましくは1000m2/g以下、さらに好ましくは700m2/g以下である。上記BET比表面積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電層との密着性及び耐衝撃性をより一層効果的に高めることができ、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、さらに、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記BET比表面積は、BET法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。上記BET比表面積の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」等が挙げられる。また、測定時の条件は、サンプル量:0.5g、アウトガスの種類:窒素、アウトガスの温度:28℃、アウトガス時間:3時間、及びバス温度:273K(0℃)であることが好ましい。
上記基材粒子の密度は、好ましくは1g/cm3以上、より好ましくは1.1g/cm3以上であり、好ましくは1.4g/cm3以下、より好ましくは1.3g/cm3以下である。上記密度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、かつ、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記基材粒子の密度は、比重瓶法密度測定装置を用いて測定することができる。上記比重瓶法密度測定装置としては、島津製作所社製「Accupyc 1330」等が挙げられる。また、測定時の条件は、サンプル量:1g、及び測定温度:28℃であることが好ましい。
上記基材粒子の全細孔容積は、好ましくは0.01cm3/g以上、より好ましくは0.05cm3/g以上であり、好ましくは3cm3/g以下、より好ましくは1.5cm3/g以下である。上記全細孔容積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電層との密着性及び耐衝撃性をより一層効果的に高めることができ、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、さらに、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記全細孔容積は、BJH法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。上記全細孔容積の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」等が挙げられる。
上記基材粒子の平均細孔径は、好ましくは10nm以下、より好ましくは5nm以下である。上記基材粒子の平均細孔径の下限は特に限定されない。上記基材粒子の平均細孔径は、1nm以上であってもよい。上記平均細孔径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電層との密着性及び耐衝撃性をより一層効果的に高めることができ、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、さらに、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記平均細孔径は、BJH法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。上記平均細孔径の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」等が挙げられる。
上記BET比表面積、上記全細孔容積、及び上記平均細孔径の好ましい範囲を満足する基材粒子は、例えば、下記の工程を備える基材粒子の製造方法により得ることができる。重合性モノマーと、上記重合性モノマーとは反応しない有機溶剤とを混合し、重合性モノマー溶液を調整する工程。上記重合性モノマー溶液と、アニオン性分散安定剤とを極性溶媒に添加して乳化させて乳化液を得る工程。上記乳化液を数回に分けて添加し、種粒子にモノマーを吸収させて、モノマーが膨潤した種粒子を含む懸濁液を得る工程。上記重合性モノマーを重合させて基材粒子を得る工程。上記重合性モノマーとしては、例えば、単官能性モノマー、及び多官能性モノマー等が挙げられる。上記重合性モノマーとは反応しない有機溶剤は、重合系の媒体である水等の極性溶媒と相溶しないものであれば、特に限定されない。上記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アリル、酢酸プロピル、クロロホルム、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられる。上記有機溶剤の添加量は、上記重合性モノマー成分100重量部に対して、1重量部~215重量部であることが好ましく、5重量部~210重量部であることがより好ましい。上記有機溶剤の添加量が、上記の好ましい範囲であると、BET比表面積をより一層好適な範囲に制御することができ、粒子内部で緻密な細孔が得られやすくなる。特に重合性モノマーのSP値が8.0~10.0であり、かつ、有機溶剤のSP値が8.0~11.0である組み合わせの場合に、上記BET比表面積、上記全細孔容積、及び上記平均細孔径をさらにより一層効果的に好適な範囲に制御することができる。
上記基材粒子を10%圧縮したときの圧縮弾性率(10%K値)は、好ましくは1N/mm2以上、より好ましくは100N/mm2以上であり、好ましくは3500N/mm2以下、より好ましくは3000N/mm2以下である。上記10%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、さらに、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記基材粒子を30%圧縮したときの圧縮弾性率(30%K値)は、好ましくは1N/mm2以上、より好ましくは100N/mm2以上であり、好ましくは3000N/mm2以下、より好ましくは2800N/mm2以下である。上記30%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、さらに、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記基材粒子における上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)は、以下のようにして測定できる。
微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径50μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃、圧縮速度0.3mN/秒、及び最大試験荷重20mNの条件下で基材粒子1個を圧縮する。このときの荷重値(N)及び圧縮変位(mm)を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」等が用いられる。上記基材粒子における上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)は、任意に選択された50個の基材粒子の上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)を算術平均することにより、算出することが好ましい。
10%K値又は30%K値(N/mm2)=(3/21/2)・F・S-3/2・R-1/2
F:基材粒子が10%又は30%圧縮変形したときの荷重値(N)
S:基材粒子が10%又は30%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
R:基材粒子の半径(mm)
上記圧縮弾性率は、基材粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、基材粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
上記基材粒子の圧縮回復率は、好ましくは5%以上、より好ましくは7%以上であり、好ましくは60%以下、より好ましくは50%以下である。上記圧縮回復率が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、かつ、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記基材粒子の圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。
試料台上に基材粒子を散布する。散布された基材粒子1個について、微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径50μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃で、基材粒子の中心方向に、基材粒子が30%圧縮変形するまで負荷(反転荷重値)を与える。その後、原点用荷重値(0.40mN)まで除荷を行う。この間の荷重-圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は0.33mN/秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」等が用いられる。
圧縮回復率(%)=[L2/L1]×100
L1:負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位
L2:負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
上記基材粒子は、スペーサとして用いられるか、又は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられる。上記導電性粒子において、上記導電層は、上記基材粒子の表面上に形成される。上記基材粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられることが好ましい。上記基材粒子は、スペーサとして用いられることが好ましい。上記スペーサの使用方法としては、液晶表示素子用スペーサ、ギャップ制御用スペーサ、及び応力緩和用スペーサ等が挙げられる。上記ギャップ制御用スペーサは、スタンドオフ高さ及び平坦性を確保するための積層チップのギャップ制御、並びに、ガラス面の平滑性及び接着剤層の厚みを確保するための光学部品のギャップ制御等に用いることができる。上記応力緩和用スペーサは、センサチップ等の応力緩和、及び2つの接続対象部材を接続している接続部の応力緩和等に用いることができる。
上記基材粒子は、液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましく、液晶表示素子用周辺シール剤に用いられることが好ましい。上記液晶表示素子用周辺シール剤において、上記基材粒子は、スペーサとして機能することが好ましい。上記基材粒子は、良好な圧縮変形特性を有するので、上記基材粒子をスペーサとして用いて基板間に配置したり、表面に導電層を形成して導電性粒子として用いて電極間を電気的に接続したりした場合に、スペーサ又は導電性粒子が、基板間又は電極間に効率的に配置される。さらに、上記基材粒子では、液晶表示素子用部材等に均一に接触させることができるので、上記液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子及び上記導電性粒子を用いた接続構造体において、接続不良及び表示不良が生じ難くなる。
本発明に係る基材粒子では、上記基材粒子の粒子径のCV値(変動係数)は、10%以下である。上記CV値は、好ましくは7%以下、より好ましくは5%以下である。上記CV値が、上記上限以下であると、基材粒子を被着体により一層均一に接触させることができ、基材粒子を導電性粒子及びスペーサの用途により一層好適に使用可能になる。また、上記CV値は基材粒子の分級によって調整することができる。
上記CV値は、下記式で表される。
CV値(%)=(ρ/Dn)×100
ρ:基材粒子の粒子径の標準偏差
Dn:基材粒子の粒子径の平均値
基材粒子2:
本発明に係る基材粒子では、BET比表面積が、300m2/g以上600m2/g未満である。本発明に係る基材粒子では、10%圧縮したときの圧縮弾性率が、100N/mm2以上3000N/mm2以下である。
本発明に係る基材粒子では、上記の構成が備えられているので、被着体の傷付きを効果的に抑制することができ、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電層との密着性を効果的に高めることができ、接続抵抗を効果的に低くすることができ、さらに、接続信頼性を効果的に高めることができる。
本発明に係る基材粒子では、10%圧縮したときの圧縮弾性率(10%K値)が比較的高く、圧縮初期の硬さが比較的高い。このため、基材粒子の表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続する場合に、圧縮初期に発現する基材粒子の硬さにより導電層又は電極の表面の酸化膜を十分に貫通させることができる。また、本発明に係る基材粒子では、適度なBET比表面積を有し、ある程度圧縮された段階(圧縮中期)では、基材粒子の硬さが比較的低下し易い。このため、電極に傷が形成されることを防止することができる。さらに、本発明に係る基材粒子では、適度なBET比表面積を有するため、基材粒子の表面上に導電層を形成する際に、基材粒子の表面の微細な空隙に導電層が入り込み、基材粒子と導電層との密着性を効果的に高めることができ、導電層の剥離を効果的に防止することができる。結果として、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができ、かつ電極間の接続信頼性を効果的に高めることができる。例えば、導電性粒子により電極間が電気的に接続された接続構造体を高温及び高湿条件下で長時間放置しても、接続抵抗がより一層高くなり難く、導通不良がより一層生じ難くなる。
また、本発明に係る基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた場合には、液晶表示素子用部材等の傷付きを効果的に抑制することができ、十分なギャップ制御効果を得ることができる。結果として、液晶表示素子の表示品質をより一層良好にすることができる。
本発明に係る基材粒子では、BET比表面積は、300m2/g以上600m2/g未満である。上記基材粒子のBET比表面積は、好ましくは320m2/g以上、より好ましく340m2/g以上であり、好ましくは580m2/g以下、より好ましくは560m2/g以下である。上記BET比表面積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記BET比表面積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電層との密着性をより一層効果的に高めることができ、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、さらに、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記BET比表面積は、BET法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。上記BET比表面積の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」等が挙げられる。また、測定時の条件は、サンプル量:0.5g、アウトガスの種類:窒素、アウトガスの温度:28℃、アウトガス時間:3時間、及びバス温度:273K(0℃)であることが好ましい。
上記基材粒子の密度は、好ましくは1g/cm3以上、より好ましくは1.1g/cm3以上であり、好ましくは1.4g/cm3以下、より好ましくは1.3g/cm3以下である。上記密度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記密度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、かつ、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記基材粒子の密度は、比重瓶法密度測定装置を用いて測定することができる。上記比重瓶法密度測定装置としては、島津製作所社製「Accupyc 1330」等が挙げられる。また、測定時の条件は、サンプル量:1g、及び測定温度:28℃であることが好ましい。
上記基材粒子の全細孔容積は、好ましくは0.01cm3/g以上、より好ましくは0.05cm3/g以上であり、好ましくは3cm3/g以下、より好ましくは1.5cm3/g以下である。上記全細孔容積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記全細孔容積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電層との密着性をより一層効果的に高めることができ、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、さらに、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記全細孔容積は、BJH法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。上記全細孔容積の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」等が挙げられる。
上記基材粒子の平均細孔径は、好ましくは10nm以下、より好ましくは5nm以下である。上記基材粒子の平均細孔径の下限は特に限定されない。上記基材粒子の平均細孔径は、1nm以上であってもよい。上記平均細孔径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記平均細孔径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電層との密着性をより一層効果的に高めることができ、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、さらに、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記平均細孔径は、BJH法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。上記平均細孔径の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」等が挙げられる。
上記BET比表面積、上記全細孔容積、及び上記平均細孔径の好ましい範囲を満足する基材粒子は、例えば、下記の工程を備える基材粒子の製造方法により得ることができる。重合性モノマーと、上記重合性モノマーとは反応しない有機溶剤とを混合し、重合性モノマー溶液を調整する工程。上記重合性モノマー溶液と、アニオン性分散安定剤とを極性溶媒に添加して乳化させて乳化液を得る工程。上記乳化液を数回に分けて添加し、種粒子にモノマーを吸収させて、モノマーが膨潤した種粒子を含む懸濁液を得る工程。上記重合性モノマーを重合させて基材粒子を得る工程。上記重合性モノマーとしては、例えば、単官能性モノマー、及び多官能性モノマー等が挙げられる。上記重合性モノマーとは反応しない有機溶剤は、重合系の媒体である水等の極性溶媒と相溶しないものであれば、特に限定されない。上記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アリル、酢酸プロピル、クロロホルム、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられる。上記有機溶剤の添加量は、上記重合性モノマー成分100重量部に対して、55重量部~100重量部であることが好ましく、60重量部~95重量部であることがより好ましい。上記有機溶剤の添加量が、上記の好ましい範囲であると、BET比表面積をより一層好適な範囲に制御することができ、粒子内部で緻密な細孔が得られやすくなる。特に重合性モノマーのSP値が8.0~10.0であり、かつ、有機溶剤のSP値が8.0~11.0である組み合わせの場合に、上記BET比表面積、上記全細孔容積、及び上記平均細孔径をさらにより一層効果的に好適な範囲に制御することができる。
本発明に係る基材粒子では、10%圧縮したときの圧縮弾性率(10%K値)は、100N/mm2以上3000N/mm2以下である。上記基材粒子の10%K値は、好ましくは120N/mm2以上、より好ましくは140N/mm2以上であり、好ましくは2800N/mm2以下、より好ましくは2600N/mm2以下である。上記10%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記10%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、さらに、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記基材粒子を30%圧縮したときの圧縮弾性率(30%K値)は、好ましくは100N/mm2以上、より好ましくは120N/mm2以上であり、好ましくは2500N/mm2以下、より好ましくは2300N/mm2以下である。上記30%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記30%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、さらに、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記基材粒子における上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)は、以下のようにして測定できる。
微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径50μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃、圧縮速度0.3mN/秒、及び最大試験荷重20mNの条件下で基材粒子1個を圧縮する。このときの荷重値(N)及び圧縮変位(mm)を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」等が用いられる。上記基材粒子における上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)は、任意に選択された50個の基材粒子の上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)を算術平均することにより、算出することが好ましい。
10%K値又は30%K値(N/mm2)=(3/21/2)・F・S-3/2・R-1/2
F:基材粒子が10%又は30%圧縮変形したときの荷重値(N)
S:基材粒子が10%又は30%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
R:基材粒子の半径(mm)
上記圧縮弾性率は、基材粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、基材粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
上記基材粒子の圧縮回復率は、好ましくは5%以上、より好ましくは7%以上であり、好ましくは60%以下、より好ましくは50%以下である。上記基材粒子の圧縮回復率が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記圧縮回復率が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、かつ、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記基材粒子の圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。
試料台上に基材粒子を散布する。散布された基材粒子1個について、微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径50μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃で、基材粒子の中心方向に、基材粒子が30%圧縮変形するまで負荷(反転荷重値)を与える。その後、原点用荷重値(0.40mN)まで除荷を行う。この間の荷重-圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は0.33mN/秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」等が用いられる。
圧縮回復率(%)=[L2/L1]×100
L1:負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位
L2:負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
上記基材粒子の用途は特に限定されない。上記基材粒子は、様々な用途に好適に用いることができる。上記基材粒子は、スペーサとして用いられるか、又は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられる。上記導電性粒子において、上記導電層は、上記基材粒子の表面上に形成される。上記基材粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられることが好ましい。上記基材粒子は、スペーサとして用いられることが好ましい。上記スペーサの使用方法としては、液晶表示素子用スペーサ、ギャップ制御用スペーサ、及び応力緩和用スペーサ等が挙げられる。上記ギャップ制御用スペーサは、スタンドオフ高さ及び平坦性を確保するための積層チップのギャップ制御、並びに、ガラス面の平滑性及び接着剤層の厚みを確保するための光学部品のギャップ制御等に用いることができる。上記応力緩和用スペーサは、センサチップ等の応力緩和、及び2つの接続対象部材を接続している接続部の応力緩和等に用いることができる。
上記基材粒子は、液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましく、液晶表示素子用周辺シール剤に用いられることが好ましい。上記液晶表示素子用周辺シール剤において、上記基材粒子は、スペーサとして機能することが好ましい。上記基材粒子は、良好な圧縮変形特性を有するので、上記基材粒子をスペーサとして用いて基板間に配置したり、表面に導電層を形成して導電性粒子として用いて電極間を電気的に接続したりした場合に、スペーサ又は導電性粒子が、基板間又は電極間に効率的に配置される。さらに、上記基材粒子では、液晶表示素子用部材等の傷付きを抑えることができるので、上記液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子及び上記導電性粒子を用いた接続構造体において、接続不良及び表示不良が生じ難くなる。
さらに、上記基材粒子は、無機充填材、トナーの添加剤、衝撃吸収剤又は振動吸収剤としても好適に用いられる。例えば、ゴム又はバネ等の代替品として、上記基材粒子を用いることができる。
本発明に係る基材粒子では、上記基材粒子の粒子径の変動係数(CV値)は、好ましくは10%以下、より好ましくは7%以下、さらに好ましくは5%以下である。上記CV値が、上記上限以下であると、基材粒子を導電性粒子及びスペーサの用途により一層好適に使用可能になる。また、上記CV値は基材粒子の分級によって調整することができる。
上記CV値は、下記式で表される。
CV値(%)=(ρ/Dn)×100
ρ:基材粒子の粒子径の標準偏差
Dn:基材粒子の粒子径の平均値
基材粒子3:
本発明に係る基材粒子では、BET比表面積は、5m2/g以上300m2/g未満である。本発明に係る基材粒子では、30%圧縮したときの圧縮弾性率(30%K値)は、100N/mm2以上3000N/mm2以下である。
本発明に係る基材粒子では、上記の構成が備えられているので、被着体の傷付きを効果的に抑制することができ、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を効果的に低くすることができ、かつ、接続信頼性を効果的に高めることができる。
本発明に係る基材粒子では、適度なBET比表面積を有する。さらに、本発明に係る基材粒子では、ある程度圧縮された段階(圧縮中期)でも硬さが低下し難く、基材粒子の硬さは比較的維持される。このため、基材粒子の表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続する場合に、圧縮初期に発現する基材粒子の硬さにより導電層又は電極の表面の酸化膜を十分に貫通させることができる。さらに、圧縮中期でも維持される基材粒子の硬さにより、導電性粒子が押し込まれて形成される凹部である圧痕を形成することができる。このため、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができ、かつ電極間の接続信頼性を効果的に高めることができる。例えば、導電性粒子により電極間が電気的に接続された接続構造体を高温及び高湿条件下で長時間放置しても、接続抵抗がより一層高くなり難く、導通不良がより一層生じ難くなる。なお、上記圧痕は、電極に意図せずに形成される傷には含まれない。
また、本発明に係る基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた場合には、液晶表示素子用部材等の傷付きを効果的に抑制することができ、十分なギャップ制御効果を得ることができる。結果として、液晶表示素子の表示品質をより一層良好にすることができる。
本発明に係る基材粒子では、BET比表面積は、5m2/g以上300m2/g未満である。上記基材粒子のBET比表面積は、好ましくは8m2/g以上、より好ましくは12m2/g以上であり、好ましくは290m2/g以下、より好ましくは280m2/g以下である。上記BET比表面積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記BET比表面積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、かつ、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記BET比表面積は、BET法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。上記BET比表面積の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」等が挙げられる。また、測定時の条件は、サンプル量:0.5g、アウトガスの種類:窒素、アウトガスの温度:28℃、アウトガス時間:3時間、及びバス温度:273K(0℃)であることが好ましい。
上記基材粒子の密度は、好ましくは1g/cm3以上、より好ましくは1.1g/cm3以上であり、好ましくは1.4g/cm3以下、より好ましくは1.3g/cm3以下である。上記密度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記密度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、かつ、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記基材粒子の密度は、比重瓶法密度測定装置を用いて測定することができる。上記比重瓶法密度測定装置としては、島津製作所社製「Accupyc 1330」等が挙げられる。また、測定時の条件は、サンプル量:1g、及び測定温度:28℃であることが好ましい。
上記基材粒子の全細孔容積は、好ましくは0.01cm3/g以上、より好ましくは0.05cm3/g以上であり、好ましくは3cm3/g以下、より好ましくは1.5cm3/g以下である。上記全細孔容積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記全細孔容積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、かつ、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記全細孔容積は、BJH法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。上記全細孔容積の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」等が挙げられる。
上記基材粒子の平均細孔径は、好ましくは10nm以下、より好ましくは5nm以下である。上記基材粒子の平均細孔径の下限は特に限定されない。上記基材粒子の平均細孔径は、1nm以上であってもよい。上記平均細孔径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記平均細孔径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、かつ、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記平均細孔径は、BJH法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。上記平均細孔径の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」等が挙げられる。
上記BET比表面積、上記全細孔容積、及び上記平均細孔径の好ましい範囲を満足する基材粒子は、例えば、下記の工程を備える基材粒子の製造方法により得ることができる。重合性モノマーと、上記重合性モノマーとは反応しない有機溶剤とを混合し、重合性モノマー溶液を調整する工程。上記重合性モノマー溶液と、アニオン性分散安定剤とを極性溶媒に添加して乳化させて乳化液を得る工程。上記乳化液を数回に分けて添加し、種粒子にモノマーを吸収させて、モノマーが膨潤した種粒子を含む懸濁液を得る工程。上記重合性モノマーを重合させて基材粒子を得る工程。上記重合性モノマーとしては、例えば、単官能性モノマー、及び多官能性モノマー等が挙げられる。上記重合性モノマーとは反応しない有機溶剤は、重合系の媒体である水等の極性溶媒と相溶しないものであれば、特に限定されない。上記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アリル、酢酸プロピル、クロロホルム、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられる。上記有機溶剤の添加量は、上記重合性モノマー成分100重量部に対して、1重量部~50重量部であることが好ましく、5重量部~45重量部であることがより好ましい。上記有機溶剤の添加量が、上記の好ましい範囲であると、BET比表面積をより一層好適な範囲に制御することができ、粒子内部で緻密な細孔が得られやすくなる。特に重合性モノマーのSP値が8.0~10.0であり、かつ、有機溶剤のSP値が8.0~11.0である組み合わせの場合に、上記BET比表面積、上記全細孔容積、及び上記平均細孔径をさらにより一層効果的に好適な範囲に制御することができる。
本発明に係る基材粒子では、30%圧縮したときの圧縮弾性率(30%K値)は、100N/mm2以上3000N/mm2以下である。上記基材粒子の30%K値は、好ましくは150N/mm2以上、より好ましくは200N/mm2以上であり、好ましくは2800N/mm2以下、より好ましくは2500N/mm2以下である。上記30%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記30%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、かつ、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記基材粒子を10%圧縮したときの圧縮弾性率(10%K値)は、好ましくは100N/mm2以上、より好ましくは150N/mm2以上であり、好ましくは3500N/mm2以下、より好ましくは3000N/mm2以下である。上記10%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記10%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、かつ、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記基材粒子における上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)は、以下のようにして測定できる。
微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径50μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃、圧縮速度0.3mN/秒、及び最大試験荷重20mNの条件下で基材粒子1個を圧縮する。このときの荷重値(N)及び圧縮変位(mm)を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」等が用いられる。上記基材粒子における上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)は、任意に選択された50個の基材粒子の上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)を算術平均することにより、算出することが好ましい。
10%K値又は30%K値(N/mm2)=(3/21/2)・F・S-3/2・R-1/2
F:基材粒子が10%又は30%圧縮変形したときの荷重値(N)
S:基材粒子が10%又は30%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
R:基材粒子の半径(mm)
上記圧縮弾性率は、基材粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、基材粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
上記基材粒子の圧縮回復率は、好ましくは5%以上、より好ましくは7%以上であり、好ましくは60%以下、より好ましくは50%以下である。上記基材粒子の圧縮回復率が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記圧縮回復率が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、かつ、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記基材粒子の圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。
試料台上に基材粒子を散布する。散布された基材粒子1個について、微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径50μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃で、基材粒子の中心方向に、基材粒子が30%圧縮変形するまで負荷(反転荷重値)を与える。その後、原点用荷重値(0.40mN)まで除荷を行う。この間の荷重-圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は0.33mN/秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」等が用いられる。
圧縮回復率(%)=[L2/L1]×100
L1:負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位
L2:負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
上記基材粒子の用途は特に限定されない。上記基材粒子は、様々な用途に好適に用いることができる。上記基材粒子は、スペーサとして用いられるか、又は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられる。上記導電性粒子において、上記導電層は、上記基材粒子の表面上に形成される。上記基材粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられることが好ましい。上記基材粒子は、スペーサとして用いられることが好ましい。上記スペーサの使用方法としては、液晶表示素子用スペーサ、ギャップ制御用スペーサ、及び応力緩和用スペーサ等が挙げられる。上記ギャップ制御用スペーサは、スタンドオフ高さ及び平坦性を確保するための積層チップのギャップ制御、並びに、ガラス面の平滑性及び接着剤層の厚みを確保するための光学部品のギャップ制御等に用いることができる。上記応力緩和用スペーサは、センサチップ等の応力緩和、及び2つの接続対象部材を接続している接続部の応力緩和等に用いることができる。
上記基材粒子は、液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましく、液晶表示素子用周辺シール剤に用いられることが好ましい。上記液晶表示素子用周辺シール剤において、上記基材粒子は、スペーサとして機能することが好ましい。上記基材粒子は、良好な圧縮変形特性を有するので、上記基材粒子をスペーサとして用いて基板間に配置したり、表面に導電層を形成して導電性粒子として用いて電極間を電気的に接続したりした場合に、スペーサ又は導電性粒子が、基板間又は電極間に効率的に配置される。さらに、上記基材粒子では、液晶表示素子用部材等の傷付きを抑えることができるので、上記液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子及び上記導電性粒子を用いた接続構造体において、接続不良及び表示不良が生じ難くなる。
さらに、上記基材粒子は、無機充填材、トナーの添加剤、衝撃吸収剤又は振動吸収剤としても好適に用いられる。例えば、ゴム又はバネ等の代替品として、上記基材粒子を用いることができる。
本発明に係る基材粒子では、上記基材粒子の粒子径の変動係数(CV値)は、好ましくは10%以下、より好ましくは7%以下、さらに好ましくは5%以下である。上記CV値が、上記上限以下であると、基材粒子を導電性粒子及びスペーサの用途により一層好適に使用可能になる。また、上記CV値は基材粒子の分級によって調整することができる。
上記CV値は、下記式で表される。
CV値(%)=(ρ/Dn)×100
ρ:基材粒子の粒子径の標準偏差
Dn:基材粒子の粒子径の平均値
基材粒子4:
本発明に係る基材粒子では、BET比表面積が、600m2/g以上である。本発明に係る基材粒子では、10%圧縮したときの圧縮弾性率が、1200N/mm2以下である。本発明に係る基材粒子では、30%圧縮したときの圧縮弾性率が、1200N/mm2以下である。本発明に係る基材粒子では、圧縮回復率が、5%以上である。
本発明に係る基材粒子では、上記の構成が備えられているので、被着体の傷付きを効果的に抑制することができ、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電層との密着性を効果的に高めることができ、耐衝撃性を効果的に高めることができ、さらに、接続抵抗を効果的に低くすることができる。
本発明に係る基材粒子では、BET比表面積の値が比較的大きく、比較的低い圧力及び温度で容易に変形する。このため、基材粒子の表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続する場合に、熱圧着時の圧力や温度を比較的低くしても、導電性粒子を電極に十分に接触させることができ、さらに、電極に傷が形成されることを防止することができる。また、本発明に係る基材粒子では、BET比表面積の値が比較的大きいため、基材粒子の表面上に導電層を形成する際に、基材粒子の表面の微細な空隙に導電層が入り込み、基材粒子と導電層との密着性を効果的に高めることができ、導電層の剥離を効果的に防止することができる。さらに、本発明に係る基材粒子の表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続する接続部を形成する場合には、該接続部に落下等による衝撃が加えられても、導電層の剥離が効果的に防止され、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。本発明に係る基材粒子を用いた導電性粒子では、耐衝撃性を効果的に高めることができる。また、本発明に係る基材粒子では、圧縮回復率が比較的大きく、良好な復元性を有する。このため、BET比表面積の値が比較的大きいにもかかわらず、基材粒子は座屈することがなく、また、破壊され難く、導電性粒子を電極に十分に接触させることができる。結果として、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができ、かつ電極間の接続信頼性を効果的に高めることができる。
また、本発明に係る基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた場合には、液晶表示素子用部材等の傷付きを効果的に抑制することができる。さらに、液晶表示素子用部材等に十分に接触させることができ、十分なギャップ制御効果を得ることができる。結果として、液晶表示素子の表示品質をより一層良好にすることができる。
本発明に係る基材粒子では、BET比表面積が、600m2/g以上である。上記基材粒子のBET比表面積は、好ましくは605m2/g以上、より好ましくは610m2/g以上であり、好ましくは1200m2/g以下、より好ましくは1000m2/g以下である。上記BET比表面積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記BET比表面積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電層との密着性をより一層効果的に高めることができ、耐衝撃性をより一層効果的に高めることができ、さらに、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。
上記BET比表面積は、BET法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。上記BET比表面積の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」等が挙げられる。また、測定時の条件は、サンプル量:0.5g、アウトガスの種類:窒素、アウトガスの温度:28℃、アウトガス時間:3時間、及びバス温度:273K(0℃)であることが好ましい。
上記基材粒子の密度は、好ましくは1g/cm3以上、より好ましくは1.1g/cm3以上であり、好ましくは1.4g/cm3以下、より好ましくは1.3g/cm3以下である。上記密度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記密度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、かつ、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記基材粒子の密度は、比重瓶法密度測定装置を用いて測定することができる。上記比重瓶法密度測定装置としては、島津製作所社製「Accupyc 1330」等が挙げられる。また、測定時の条件は、サンプル量:1g、及び測定温度:28℃であることが好ましい。
上記基材粒子の全細孔容積は、好ましくは0.01cm3/g以上、より好ましくは0.05cm3/g以上であり、好ましくは3cm3/g以下、より好ましくは1.5cm3/g以下である。上記全細孔容積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記全細孔容積が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電層との密着性をより一層効果的に高めることができ、耐衝撃性をより一層効果的に高めることができ、さらに、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。
上記全細孔容積は、BJH法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。上記全細孔容積の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」等が挙げられる。
上記基材粒子の平均細孔径は、好ましくは10nm以下、より好ましくは5nm以下である。上記基材粒子の平均細孔径の下限は特に限定されない。上記基材粒子の平均細孔径は、1nm以上であってもよい。上記平均細孔径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記平均細孔径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電層との密着性をより一層効果的に高めることができ、耐衝撃性をより一層効果的に高めることができ、さらに、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。
上記平均細孔径は、BJH法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。上記平均細孔径の測定装置としては、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」等が挙げられる。
上記BET比表面積、上記全細孔容積、及び上記平均細孔径の好ましい範囲を満足する基材粒子は、例えば、下記の工程を備える基材粒子の製造方法により得ることができる。重合性モノマーと、上記重合性モノマーとは反応しない有機溶剤とを混合し、重合性モノマー溶液を調整する工程。上記重合性モノマー溶液と、アニオン性分散安定剤とを極性溶媒に添加して乳化させて乳化液を得る工程。上記乳化液を数回に分けて添加し、種粒子にモノマーを吸収させて、モノマーが膨潤した種粒子を含む懸濁液を得る工程。上記重合性モノマーを重合させて基材粒子を得る工程。上記重合性モノマーとしては、例えば、単官能性モノマー、及び多官能性モノマー等が挙げられる。上記重合性モノマーとは反応しない有機溶剤は、重合系の媒体である水等の極性溶媒と相溶しないものであれば、特に限定されない。上記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アリル、酢酸プロピル、クロロホルム、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられる。上記有機溶剤の添加量は、上記重合性モノマー成分100重量部に対して、105重量部~215重量部であることが好ましく、110重量部~210重量部であることがより好ましい。上記有機溶剤の添加量が、上記の好ましい範囲であると、BET比表面積をより一層好適な範囲に制御することができ、粒子内部で緻密な細孔が得られやすくなる。特に重合性モノマーのSP値が8.0~10.0であり、かつ、有機溶剤のSP値が8.0~11.0である組み合わせの場合に、上記BET比表面積、上記全細孔容積、及び上記平均細孔径をさらにより一層効果的に好適な範囲に制御することができる。
本発明に係る基材粒子では、10%圧縮したときの圧縮弾性率が、1200N/mm2以下である。上記基材粒子の10%K値は、好ましくは5N/mm2以上、より好ましくは10N/mm2以上であり、好ましくは1100N/mm2以下、より好ましくは1000N/mm2以下である。上記10%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記10%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、さらに、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
本発明に係る基材粒子では、30%圧縮したときの圧縮弾性率が、1200N/mm2以下である。上記基材粒子の30%K値は、好ましくは5N/mm2以上、より好ましくは10N/mm2以上であり、好ましくは1100N/mm2以下、より好ましくは1000N/mm2以下である。上記30%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記30%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、さらに、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記基材粒子における上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)は、以下のようにして測定できる。
微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径50μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃、圧縮速度0.3mN/秒、及び最大試験荷重20mNの条件下で基材粒子1個を圧縮する。このときの荷重値(N)及び圧縮変位(mm)を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」等が用いられる。上記基材粒子における上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)は、任意に選択された50個の基材粒子の上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)を算術平均することにより、算出することが好ましい。
10%K値又は30%K値(N/mm2)=(3/21/2)・F・S-3/2・R-1/2
F:基材粒子が10%又は30%圧縮変形したときの荷重値(N)
S:基材粒子が10%又は30%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
R:基材粒子の半径(mm)
上記圧縮弾性率は、基材粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、基材粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
本発明に係る基材粒子では、圧縮回復率が、5%以上である。上記基材粒子の圧縮回復率は、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上であり、好ましくは60%以下、より好ましくは50%以下である。上記基材粒子の圧縮回復率が、上記下限以上及び上記上限以下であると、被着体の傷付きをより一層効果的に抑制することができる。また、上記10%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、かつ、接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記基材粒子の圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。
試料台上に基材粒子を散布する。散布された基材粒子1個について、微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径50μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃で、基材粒子の中心方向に、基材粒子が30%圧縮変形するまで負荷(反転荷重値)を与える。その後、原点用荷重値(0.40mN)まで除荷を行う。この間の荷重-圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は0.33mN/秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」等が用いられる。
圧縮回復率(%)=[L2/L1]×100
L1:負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位
L2:負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
上記基材粒子の用途は特に限定されない。上記基材粒子は、様々な用途に好適に用いることができる。上記基材粒子は、スペーサとして用いられるか、又は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられる。上記導電性粒子において、上記導電層は、上記基材粒子の表面上に形成される。上記基材粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられることが好ましい。上記基材粒子は、スペーサとして用いられることが好ましい。上記スペーサの使用方法としては、液晶表示素子用スペーサ、ギャップ制御用スペーサ、及び応力緩和用スペーサ等が挙げられる。上記ギャップ制御用スペーサは、スタンドオフ高さ及び平坦性を確保するための積層チップのギャップ制御、並びに、ガラス面の平滑性及び接着剤層の厚みを確保するための光学部品のギャップ制御等に用いることができる。上記応力緩和用スペーサは、センサチップ等の応力緩和、及び2つの接続対象部材を接続している接続部の応力緩和等に用いることができる。
上記基材粒子は、液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましく、液晶表示素子用周辺シール剤に用いられることが好ましい。上記液晶表示素子用周辺シール剤において、上記基材粒子は、スペーサとして機能することが好ましい。上記基材粒子は、良好な圧縮変形特性及び良好な圧縮破壊特性を有するので、上記基材粒子をスペーサとして用いて基板間に配置したり、表面に導電層を形成して導電性粒子として用いて電極間を電気的に接続したりした場合に、スペーサ又は導電性粒子が、基板間又は電極間に効率的に配置される。さらに、上記基材粒子では、液晶表示素子用部材等の傷付きを抑えることができるので、上記液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子及び上記導電性粒子を用いた接続構造体において、接続不良及び表示不良が生じ難くなる。
さらに、上記基材粒子は、無機充填材、トナーの添加剤、衝撃吸収剤又は振動吸収剤としても好適に用いられる。例えば、ゴム又はバネ等の代替品として、上記基材粒子を用いることができる。
本発明に係る基材粒子では、上記基材粒子の粒子径の変動係数(CV値)は、好ましくは10%以下、より好ましくは7%以下、さらに好ましくは5%以下である。上記CV値が、上記上限以下であると、基材粒子を導電性粒子及びスペーサの用途により一層好適に使用可能になる。また、上記CV値は基材粒子の分級によって調整することができる。
上記CV値は、下記式で表される。
CV値(%)=(ρ/Dn)×100
ρ:基材粒子の粒子径の標準偏差
Dn:基材粒子の粒子径の平均値
上述した基材粒子(基材粒子1~基材粒子4)の10%K値、30%K値、圧縮回復率の好ましい範囲を満足する製造方法としては、上述した基材粒子(基材粒子1~基材粒子4)のBET比表面積、全細孔容積、及び平均細孔径の好ましい範囲を満足する場合と同様の、下記の工程を備える基材粒子の製造方法が挙げられる。重合性モノマーと、上記重合性モノマーとは反応しない有機溶剤とを混合し、重合性モノマー溶液を調整する工程。上記重合性モノマー溶液と、アニオン性分散安定剤とを極性溶媒に添加して乳化させて乳化液を得る工程。上記乳化液を数回に分けて添加し、種粒子にモノマーを吸収させて、モノマーが膨潤した種粒子を含む懸濁液を得る工程。上記重合性モノマーを重合させて基材粒子を得る工程。上記重合性モノマーとしては、例えば、単官能性モノマー、及び多官能性モノマー等が挙げられる。上記重合性モノマーとは反応しない有機溶剤は、重合系の媒体である水等の極性溶媒と相溶しないものであれば、特に限定されない。上記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アリル、酢酸プロピル、クロロホルム、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられる。上記有機溶剤の添加量は、上記重合性モノマー成分100重量部に対して、1重量部~215重量部であることが好ましく、5重量部~210重量部であることがより好ましい。特に重合性モノマーのSP値が8.0~10.0であり、かつ、有機溶剤のSP値が8.0~11.0である組み合わせの場合に、上記10%K値、上記30%K値、及び上記圧縮回復率をさらにより一層効果的に好適な範囲に制御することができる。
以下、上述した基材粒子(基材粒子1~基材粒子4)の他の詳細を説明する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味する。
(上述した基材粒子(基材粒子1~基材粒子4)の他の詳細)
上記基材粒子の材料は特に限定されない。上記基材粒子の材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。
上記有機材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂;ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂;ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン共重合体等としては、ジビニルベンゼン-スチレン共重合体及びジビニルベンゼン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記基材粒子の圧縮特性を好適な範囲に容易に制御できるので、上記基材粒子の材料は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を1種又は2種以上重合させた重合体であることが好ましい。
上記基材粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
上記非架橋性の単量体としては、ビニル化合物として、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物;酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物;塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン含有単量体;(メタ)アクリル化合物として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート化合物;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の酸素原子含有(メタ)アクリレート化合物;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル含有単量体;トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート等のハロゲン含有(メタ)アクリレート化合物;α-オレフィン化合物として、ジイソブチレン、イソブチレン、リニアレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物;共役ジエン化合物として、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。
上記架橋性の単量体としては、ビニル化合物として、ジビニルベンゼン、1,4-ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル単量体;(メタ)アクリル化合物として、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート化合物;アリル化合物として、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル;シラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、n-デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランアルコキシド化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性二重結合含有シランアルコキシド;デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン;片末端変性シリコーンオイル、両末端シリコーンオイル、側鎖型シリコーンオイル等の変性(反応性)シリコーンオイル;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
上記基材粒子は、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させることによって得ることができる。上記の重合方法としては特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合、重縮合(縮合重合、縮重合)、付加縮合、リビング重合、及びリビングラジカル重合等の公知の方法が挙げられる。また、他の重合方法としては、ラジカル重合開始剤の存在下での懸濁重合が挙げられる。
上記無機材料としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア、カーボンブラック、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス及びアルミナシリケートガラス等が挙げられる。
上記基材粒子は、上記有機材料のみにより形成されていてもよく、上記無機材料のみにより形成されていてもよく、上記有機材料と上記無機材料との双方により形成されていてもよい。上記基材粒子は、有機材料のみにより形成されていることが好ましい。この場合には、上記基材粒子の圧縮特性を好適な範囲に容易に制御することができ、導電性粒子及びスペーサの用途により一層好適に使用可能になる。
上記基材粒子は、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。上記基材粒子は、コアシェル粒子であってもよい。上記基材粒子が有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子の材料である無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された基材粒子としては特に限定されないが、加水分解性のアルコキシシリル基を2つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる基材粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
上記有機コアの材料としては、上述した有機材料等が挙げられる。
上記無機シェルの材料としては、上述した基材粒子の材料として挙げた無機物が挙げられる。上記無機シェルの材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。
上記基材粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下である。上記基材粒子の平均粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、基材粒子を導電性粒子及びスペーサの用途により一層好適に使用可能になる。スペーサとして用いる観点からは、上記基材粒子の平均粒子径は、1μm以上80μm以下であることが好ましい。導電性粒子として用いる観点からは、上記基材粒子の平均粒子径は、1μm以上20μm以下であることが好ましい。
上記基材粒子の粒子径は、上記基材粒子が真球状である場合には直径を意味し、上記基材粒子が真球状以外の形状である場合には、その体積相当の真球と仮定した際の直径を意味する。基材粒子の平均粒子径は、数平均粒子径であることが好ましい。基材粒子の平均粒子径は、任意の粒度分布測定装置により測定することができる。例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析等の原理を用いた粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。さらに具体的には、基材粒子の平均粒子径の測定方法として、粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製「Multisizer4」)を用いて、約100000個の基材粒子の粒子径を測定し、平均粒子径を測定する方法が挙げられる。
上記基材粒子のアスペクト比は、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.2以下である。上記アスペクト比は、長径/短径を示す。上記アスペクト比は、任意の基材粒子10個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、最大径と最小径をそれぞれ長径、短径とし、各基材粒子の長径/短径の平均値を算出することにより求めることが好ましい。
(導電性粒子)
上記導電性粒子は、上述した基材粒子(基材粒子1~基材粒子4)と、上記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備える。
図1は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
図1に示す導電性粒子1は、基材粒子11と、基材粒子11の表面上に配置された導電層2とを有する。導電層2は、基材粒子11の表面を被覆している。導電性粒子1は、基材粒子11の表面が導電層2により被覆された被覆粒子である。基材粒子11は、上述した基材粒子1~基材粒子4のいずれかの基材粒子であることが好ましい。
図2は、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
図2に示す導電性粒子21は、基材粒子11と、基材粒子11の表面上に配置された導電層22とを有する。図2に示す導電性粒子21では、導電層22のみが、図1に示す導電性粒子1と異なる。導電層22は、内層である第1の導電層22Aと外層である第2の導電層22Bとを有する。基材粒子11の表面上に、第1の導電層22Aが配置されている。第1の導電層22Aの表面上に、第2の導電層22Bが配置されている。
図3は、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
図3に示す導電性粒子31は、基材粒子11と、導電層32と、複数の芯物質33と、複数の絶縁性物質34とを有する。
導電層32は、基材粒子11の表面上に配置されている。導電性粒子31は導電性の表面に、複数の突起31aを有する。導電層32は外表面に、複数の突起32aを有する。このように、上記導電性粒子は、導電性粒子の導電性の表面に突起を有していてもよく、導電層の外表面に突起を有していてもよい。複数の芯物質33が、基材粒子11の表面上に配置されている。複数の芯物質33は導電層32内に埋め込まれている。芯物質33は、突起31a,32aの内側に配置されている。導電層32は、複数の芯物質33を被覆している。複数の芯物質33により導電層32の外表面が隆起されており、突起31a,32aが形成されている。
導電性粒子31は、導電層32の外表面上に配置された絶縁性物質34を有する。導電層32の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質34により被覆されている。絶縁性物質34は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、上記導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。
上記導電層を形成するための金属は特に限定されない。上記金属としては、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム(ITO)及びはんだ等が挙げられる。電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記金属は、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金であることが好ましく、ニッケル又はパラジウムであることが好ましい。
導電性粒子1,31のように、上記導電層は、1つの層により形成されていてもよい。導電性粒子21のように、導電層は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、2層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続信頼性をより一層高めることができる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性をより一層高めることができる。
上記基材粒子の表面上に導電層を形成する方法は特に限定されない。上記導電層を形成する方法としては、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。導電層をより一層容易に形成する観点からは、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.0μm以上であり、好ましくは500μm以下、より好ましくは450μm以下、より一層好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下、特に好ましくは20μm以下である。導電性粒子の平均粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が十分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成され難くなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。また、導電性粒子の平均粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を導電材料の用途に好適に使用可能である。
上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には直径を意味し、導電性粒子が真球状以外の形状である場合には、その体積相当の真球と仮定した際の直径を意味する。
上記導電性粒子の平均粒子径は、数平均粒子径であることが好ましい。上記導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察では、1個当たりの導電性粒子の粒子径は、円相当径での粒子径として求められる。電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察において、任意の50個の導電性粒子の円相当径での平均粒子径は、球相当径での平均粒子径とほぼ等しくなる。レーザー回折式粒度分布測定では、1個当たりの導電性粒子の粒子径は、球相当径での粒子径として求められる。上記導電性粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定により算出することが好ましい。
上記導電層の厚みは、好ましくは0.005μm以上、より好ましくは0.01μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは1μm以下、さらに好ましくは0.3μm以下である。上記導電層の厚みは、導電層が多層である場合には導電層全体の厚みである。導電層の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が十分に変形する。
上記導電層が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の厚みは、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.01μm以上であり、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.1μm以下である。上記最外層の導電層の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆が均一になり、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続信頼性をより一層高めることができる。また、上記最外層が金層である場合に、金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
上記導電層の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。上記導電層の厚みについては、任意の導電層の厚み5箇所の平均値を1個の導電性粒子の導電層の厚みとして算出することが好ましく、導電層全体の厚みの平均値を1個の導電性粒子の導電層の厚みとして算出することがより好ましい。上記導電層の厚みは、任意の導電性粒子10個について、各導電性粒子の導電層の厚みの平均値を算出することにより求めることが好ましい。
上記導電性粒子は、導電層の外表面に突起を有することが好ましい。上記導電性粒子は、導電性の表面に突起を有することが好ましい。上記突起は複数であることが好ましい。導電層の表面並びに導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子を用いた場合には、電極間に導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子の導電層とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性物質を備える場合に、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性物質又はバインダー樹脂をより一層効果的に排除できる。このため、電極間の接続信頼性をより一層高めることができる。
上記導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、及び基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、さらに無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。また、突起を形成するために、上記芯物質を用いなくてもよい。
上記突起を形成する方法としては、以下の方法等も挙げられる。基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成する途中段階で芯物質を添加する方法。無電解めっきにより芯物質を用いずに突起を形成する方法として、無電解めっきにより金属核を発生させ、基材粒子又は導電層の表面に金属核を付着させ、さらに無電解めっきにより導電層を形成する方法。
上記導電性粒子は、上記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止することができる。なお、電極間の接続の際に、2つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電性粒子が上記導電層の表面に突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。上記絶縁性物質は、絶縁性樹脂層又は絶縁性粒子であることが好ましく、絶縁性粒子であることがより好ましい。上記絶縁性粒子は、絶縁性樹脂粒子であることが好ましい。
上記導電層の外表面、及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電層の外表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電層の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミン等の高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。
(導電材料)
上記導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分(熱可塑性化合物)又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル-スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。
上記導電材料の25℃での粘度(η25)は、好ましくは30Pa・s以上、より好ましくは50Pa・s以上であり、好ましくは400Pa・s以下、より好ましくは300Pa・s以下である。上記導電材料の25℃での粘度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。上記粘度(η25)は、配合成分の種類及び配合量により適宜調整することができる。
上記粘度(η25)は、例えば、E型粘度計(東機産業社製「TVE22L」)等を用いて、25℃及び5rpmの条件で測定することができる。
上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは異方性導電フィルムであることが好ましい。
上記導電材料100重量%中、上記バインダー樹脂の含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上であり、好ましくは99.99重量%以下、より好ましくは99.9重量%以下である。上記バインダー樹脂の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
上記導電材料100重量%中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上であり、好ましくは80重量%以下、より好ましくは60重量%以下、より一層好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。上記導電性粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、かつ、電極間の接続信頼性をより一層効果的に高めることができる。
(接続構造体)
上述した導電性粒子、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
上記接続構造体は、第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、上記第1の接続対象部材と上記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備える。上記接続構造体では、上記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されていることが好ましい。上記導電性粒子は、上述した基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備えることが好ましい。上記接続構造体では、上記第1の電極と上記第2の電極とが上記導電性粒子により電気的に接続されていることが好ましい。
上記導電性粒子が単独で用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。即ち、上記第1の接続対象部材と上記第2の接続対象部材とが上記導電性粒子により接続される。上記接続構造体を得るために用いられる上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。
図4は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体の一例を示す断面図である。
図4に示す接続構造体41は、第1の接続対象部材42と、第2の接続対象部材43と、第1の接続対象部材42と第2の接続対象部材43とを接続している接続部44とを備える。接続部44は、導電性粒子1とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。図4では、図示の便宜上、導電性粒子1は略図的に示されている。導電性粒子1にかえて、導電性粒子21,31の他の導電性粒子を用いてもよい。
第1の接続対象部材42は表面(上面)に、複数の第1の電極42aを有する。第2の接続対象部材43は表面(下面)に、複数の第2の電極43aを有する。第1の電極42aと第2の電極43aとが、1つ又は複数の導電性粒子1により電気的に接続されている。従って、第1,第2の接続対象部材42,43が導電性粒子1により電気的に接続されている。
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第1の接続対象部材と第2の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧時の圧力は、好ましくは40MPa以上、より好ましくは60MPa以上であり、好ましくは90MPa以下、より好ましくは70MPa以下である。上記加熱時の温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上であり、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下である。
上記第1の接続対象部材及び第2の接続対象部材は、特に限定されない。上記第1の接続対象部材及び第2の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、半導体パッケージ、LEDチップ、LEDパッケージ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びに樹脂フィルム、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル、リジッドフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板等の電子部品等が挙げられる。上記第1の接続対象部材及び第2の接続対象部材は、電子部品であることが好ましい。
上記導電材料は、電子部品を接続するための導電材料であることが好ましい。上記導電ペーストはペースト状の導電材料であり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗工されることが好ましい。
上記導電性粒子、及び上記導電材料は、タッチパネルにも好適に用いられる。従って、上記接続対象部材は、フレキシブル基板であるか、又は樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることも好ましい。上記接続対象部材は、フレキシブル基板であることが好ましく、樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることが好ましい。上記フレキシブル基板がフレキシブルプリント基板等である場合に、フレキシブル基板は一般に電極を表面に有する。
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極、SUS電極、及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極、銀電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、3価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記3価の金属元素としては、Sn、Al及びGa等が挙げられる。
また、上記基材粒子は、液晶表示素子用スペーサとして好適に用いることができる。上記第1の接続対象部材は、第1の液晶表示素子用部材であってもよい。上記第2の接続対象部材は、第2の液晶表示素子用部材であってもよい。上記接続部は、上記第1の液晶表示素子用部材と上記第2の液晶表示素子用部材とが対向した状態で、上記第1の液晶表示素子用部材と上記第2の液晶表示素子用部材との外周をシールしているシール部であってもよい。
上記基材粒子は、液晶表示素子用周辺シール剤に用いることもできる。液晶表示素子は、第1の液晶表示素子用部材と、第2の液晶表示素子用部材とを備える。液晶表示素子は、上記第1の液晶表示素子用部材と上記第2の液晶表示素子用部材とが対向した状態で、上記第1の液晶表示素子用部材と上記第2の液晶表示素子用部材との外周をシールしているシール部と、上記シール部の内側で、上記第1の液晶表示素子用部材と上記第2の液晶表示素子用部材との間に配置されている液晶とをさらに備える。この液晶表示素子では、液晶滴下工法が適用され、かつ上記シール部が、液晶滴下工法用シール剤を熱硬化させることにより形成されている。
図5は、本発明に係る基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子の一例を示す断面図である。
図5に示す液晶表示素子81は、一対の透明ガラス基板82を有する。透明ガラス基板82は、対向する面に絶縁膜(図示せず)を有する。絶縁膜の材料としては、例えば、SiO2等が挙げられる。透明ガラス基板82における絶縁膜上に透明電極83が形成されている。透明電極83の材料としては、ITO等が挙げられる。透明電極83は、例えば、フォトリソグラフィーによりパターニングして形成可能である。透明ガラス基板82の表面上の透明電極83上に、配向膜84が形成されている。配向膜84の材料としては、ポリイミド等が挙げられている。
一対の透明ガラス基板82間には、液晶85が封入されている。一対の透明ガラス基板82間には、複数の基材粒子11が配置されている。基材粒子11は、液晶表示素子用スペーサとして用いられている。複数の基材粒子11により、一対の透明ガラス基板82の間隔が規制されている。一対の透明ガラス基板82の縁部間には、シール剤86が配置されている。シール剤86によって、液晶85の外部への流出が防がれている。シール剤86には、基材粒子11と粒径のみが異なる基材粒子11Aが含まれている。
上記液晶表示素子において1mm2あたりの液晶表示素子用スペーサの配置密度は、好ましくは10個/mm2以上であり、好ましくは1000個/mm2以下である。上記配置密度が10個/mm2以上であると、セルギャップがより一層均一になる。上記配置密度が1000個/mm2以下であると、液晶表示素子のコントラストがより一層良好になる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。なお、実施例(1)-1~(1)-32(表1~4)、実施例(3)-1~(3)-17(表8~9)、及び実施例(4)-1~(4)-17(表11~12)は、参考例である。
(試験例(1),(2),(3)及び(4)の評価)
後述する試験例(1)~(4)の基材粒子、導電性粒子及び接続構造体について、以下の評価を実施した。なお、試験例(1),(2),(3)及び(4)間において、接続構造体の作製条件が異なるため、試験例(1),(2),(3)及び(4)間の接続構造体の評価結果は、互いに直接対比することはできない。
(評価1)基材粒子のBET比表面積
得られた基材粒子について、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」を用いて、窒素の吸着等温線を測定した。測定結果から、BET法に準拠して、基材粒子の比表面積を算出した。
(評価2)基材粒子の全細孔容積
得られた基材粒子について、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」を用いて、窒素の吸着等温線を測定した。測定結果から、BJH法に準拠して、基材粒子の全細孔容積を算出した。
(評価3)基材粒子の平均細孔径
得られた基材粒子について、カンタクローム・インスツルメンツ社製「NOVA4200e」を用いて、窒素の吸着等温線を測定した。測定結果から、BJH法に準拠して、基材粒子の平均細孔径を算出した。
(評価4)基材粒子の圧縮弾性率
得られた基材粒子について、上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)を、上述した方法により、微小圧縮試験機(フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」)を用いて測定した。測定結果から、10%K値及び30%K値を算出した。
(評価5)基材粒子の圧縮回復率
得られた基材粒子の上記圧縮回復率を、上述した方法により、微小圧縮試験機(フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」)を用いて測定した。
(評価6)基材粒子の平均粒子径及び基材粒子の粒子径のCV値
得られた基材粒子について、粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製「Multisizer4」)を用いて、約100000個の基材粒子の粒子径を測定し、平均粒子径を算出した。また、基材粒子の粒子径の測定結果から、基材粒子の粒子径のCV値を下記式から算出した。
CV値(%)=(ρ/Dn)×100
ρ:基材粒子の粒子径の標準偏差
Dn:基材粒子の粒子径の平均値
(評価7)基材粒子と導電層との密着性
得られた導電性粒子を、自動乳鉢装置(日陶科学社製「AMM-140D」)を用いて、乳棒回転数120rpmおよび乳鉢回転数7rpm、処理時間30分で解砕処理した。この解砕後の導電性粒子を、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー社製「Regulus8220」)を用いて、撮影場所を変えながら3000倍の粒子画像を5枚撮影した。得られた5枚の画像中の導電性粒子100個について、基材粒子の表面上に配置された導電層が剥離しているか否かを確認した。基材粒子と導電層との密着性を以下の基準で判定した。
[基材粒子と導電層との密着性の判定基準]
○○○:導電層の剥離した導電性粒子が0個
○○:導電層の剥離した導電性粒子が0個を超え15個以下
○:導電層の剥離した導電性粒子が15個を超え30個以下
△:導電層の剥離した導電性粒子が30個を超え50個以下
×:導電層の剥離した導電性粒子が50個を超える
(評価8)接続信頼性(上下の電極間)
得られた20個の接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、4端子法により測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧=電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。接続信頼性を下記の基準で判定した。
[接続信頼性の判定基準]
○○○:接続抵抗の平均値が1.5Ω以下
○○:接続抵抗の平均値が1.5Ωを超え2.0Ω以下
○:接続抵抗の平均値が2.0Ωを超え5.0Ω以下
△:接続抵抗の平均値が5.0Ωを超え10Ω以下
×:接続抵抗の平均値が10Ωを超える
(評価9)耐衝撃性
上記(評価8)接続信頼性の評価で得られた接続構造体を高さ70cmの位置から落下させて、上記(評価8)の評価と同様にして、接続抵抗を確認することで耐衝撃性の評価を行った。上記(評価8)の評価で得られた接続抵抗の平均値からの抵抗値の上昇率により耐衝撃性を下記の基準で判定した。
[耐衝撃性の判定基準]
○:接続抵抗の平均値からの抵抗値の上昇率が30%以下
△:接続抵抗の平均値からの抵抗値の上昇率が30%を超え50%以下
×:接続抵抗の平均値からの抵抗値の上昇率が50%を超える
(評価10)高温及び高湿条件後の接続信頼性
上記(評価8)接続信頼性の評価で得られた接続構造体100個を、85℃、85%RHにて100時間放置した。放置後の100個の接続構造体について、上下の電極間の導通不良が生じているか否かを評価した。高温及び高湿条件後の接続信頼性を以下の基準で判定した。
[高温及び高湿条件後の接続信頼性の判定基準]
○○:接続構造体100個のうち、導通不良が生じている個数が1個以下である
○:接続構造体100個のうち、導通不良が生じている個数が2~5個である
△:接続構造体100個のうち、導通不良が生じている個数が6~10個である
×:接続構造体100個のうち、導通不良が生じている個数が11個以上である
(試験例(1))
試験例(1)では、基材粒子1等を作製した。
(実施例(1)-1)
(1)基材粒子の作製
種粒子として平均粒子径0.69μmのポリスチレン粒子を用意した。上記ポリスチレン粒子3.9重量部と、イオン交換水500重量部と、5重量%ポリビニルアルコール水溶液120重量部とを混合し、混合液を調製した。上記混合液を超音波により分散させた後、セパラブルフラスコに入れて、均一に撹拌した。
次に、ジビニルベンゼン(モノマー成分)150重量部と、2,2’-アゾビス(イソ酪酸メチル)(和光純薬工業社製「V-601」)2重量部と、過酸化ベンゾイル(日油社製「ナイパーBW」)2重量部とを混合した。さらに、ラウリル硫酸トリエタノールアミン9重量部と、トルエン(溶媒)30重量部と、イオン交換水1100重量部とを添加し、乳化液を調製した。
セパラブルフラスコ中の上記混合液に、上記乳化液を数回に分けて添加し、12時間撹拌し、種粒子にモノマーを吸収させて、モノマーが膨潤した種粒子を含む懸濁液を得た。
その後、5重量%ポリビニルアルコール水溶液490重量部を添加し、加熱を開始して85℃で9時間反応させ、粒子径3.24μmの基材粒子を得た。
(2)導電性粒子の作製
得られた基材粒子を洗浄し、乾燥した後、パラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液100重量部に、基材粒子10重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子を取り出した。次いで、基材粒子をジメチルアミンボラン1重量%溶液100重量部に添加し、基材粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子を十分に水洗した後、蒸留水500重量部に加え、分散させることにより、分散液を得た。次に、ニッケル粒子スラリー(平均粒子径100nm)1gを3分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を含む懸濁液を得た。
また、硫酸ニッケル0.35mol/L、ジメチルアミンボラン1.38mol/L及びクエン酸ナトリウム0.5mol/Lを含むニッケルめっき液(pH8.5)を用意した。
得られた懸濁液を60℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子の表面にニッケル-ボロン導電層(厚み0.15μm)が形成され、導電部を表面に有する導電性粒子を得た。
(3)絶縁性粒子の作製
4つ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた1000mLセパラブルフラスコに、下記のモノマー組成物を入れた後、下記モノマー組成物の固形分が10重量%となるように蒸留水を入れ、200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下60℃で24時間重合を行った。上記モノマー組成物は、メタクリル酸メチル360mmol、メタクリル酸グリシジル45mmol、パラスチリルジエチルホスフィン20mmol、ジメタクリル酸エチレングリコール13mmol、ポリビニルピロリドン0.5mmol、及び2,2’-アゾビス{2-[N-(2-カルボキシエチル)アミジノ]プロパン}1mmolを含む。反応終了後、凍結乾燥して、パラスチリルジエチルホスフィンに由来するリン原子を表面に有する絶縁性粒子(粒子径360nm)を得た。
(4)絶縁性粒子付き導電性粒子の作製
上記で得られた絶縁性粒子を超音波照射下で蒸留水に分散させ、絶縁性粒子の10重量%水分散液を得た。得られた導電性粒子10gを蒸留水500mLに分散させ、絶縁性粒子の10重量%水分散液1gを添加し、室温で8時間攪拌した。3μmのメッシュフィルターで濾過した後、さらにメタノールで洗浄、乾燥し、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
(5)導電材料(異方性導電ペースト)の作製
得られた導電性粒子7重量部と、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂25重量部と、フルオレン型エポキシ樹脂4重量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂30重量部と、SI-60L(三新化学工業社製)とを配合して、3分間脱泡及び攪拌することで、導電材料(異方性導電ペースト)を得た。
(6)接続構造体の作製
L/Sが10μm/10μmであるIZO電極パターン(第1の電極、電極表面の金属のビッカース硬度100Hv)が上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、L/Sが10μm/10μmであるAu電極パターン(第2の電極、電極表面の金属のビッカース硬度50Hv)が下面に形成された半導体チップを用意した。上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ30μmとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が100℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、78MPaの圧力をかけて異方性導電ペースト層を100℃で硬化させ、接続構造体を得た。
(実施例(1)-2~(1)-32及び比較例(1)-1~(1)-7)
基材粒子の作製の際に用いたモノマー成分の種類、溶媒の種類及びそれらの配合量を、下記の表1~4に示すように変更したこと以外は実施例(1)-1と同様にして、基材粒子、導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を得た。
試験例(1)における基材粒子及び導電性粒子の詳細及び結果を表1~4に示す。
(試験例(2))
試験例(2)では、基材粒子2等を作製した。
(実施例(2)-1)
(1)基材粒子の作製
種粒子として平均粒子径0.69μmのポリスチレン粒子を用意した。上記ポリスチレン粒子3.9重量部と、イオン交換水500重量部と、5重量%ポリビニルアルコール水溶液120重量部とを混合し、混合液を調製した。上記混合液を超音波により分散させた後、セパラブルフラスコに入れて、均一に撹拌した。
次に、ジビニルベンゼン(モノマー成分)150重量部と、2,2’-アゾビス(イソ酪酸メチル)(和光純薬工業社製「V-601」)2重量部と、過酸化ベンゾイル(日油社製「ナイパーBW」)2重量部とを混合した。さらに、ラウリル硫酸トリエタノールアミン9重量部と、トルエン(溶媒)70重量部と、イオン交換水1100重量部とを添加し、乳化液を調製した。
セパラブルフラスコ中の上記混合液に、上記乳化液を数回に分けて添加し、12時間撹拌し、種粒子にモノマーを吸収させて、モノマーが膨潤した種粒子を含む懸濁液を得た。
その後、5重量%ポリビニルアルコール水溶液490重量部を添加し、加熱を開始して85℃で9時間反応させ、粒子径3.69μmの基材粒子を得た。
(2)導電性粒子の作製
得られた基材粒子を洗浄し、乾燥した後、パラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液100重量部に、基材粒子10重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子を取り出した。次いで、基材粒子をジメチルアミンボラン1重量%溶液100重量部に添加し、基材粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子を十分に水洗した後、蒸留水500重量部に加え、分散させることにより、分散液を得た。次に、ニッケル粒子スラリー(平均粒子径100nm)1gを3分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を含む懸濁液を得た。
また、硫酸ニッケル0.35mol/L、ジメチルアミンボラン1.38mol/L及びクエン酸ナトリウム0.5mol/Lを含むニッケルめっき液(pH8.5)を用意した。
得られた懸濁液を60℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子の表面にニッケル-ボロン導電層(厚み0.15μm)が形成され、導電部を表面に有する導電性粒子を得た。
(3)絶縁性粒子の作製
4つ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた1000mLセパラブルフラスコに、下記のモノマー組成物を入れた後、下記モノマー組成物の固形分が10重量%となるように蒸留水を入れ、200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下60℃で24時間重合を行った。上記モノマー組成物は、メタクリル酸メチル360mmol、メタクリル酸グリシジル45mmol、パラスチリルジエチルホスフィン20mmol、ジメタクリル酸エチレングリコール13mmol、ポリビニルピロリドン0.5mmol、及び2,2’-アゾビス{2-[N-(2-カルボキシエチル)アミジノ]プロパン}1mmolを含む。反応終了後、凍結乾燥して、パラスチリルジエチルホスフィンに由来するリン原子を表面に有する絶縁性粒子(粒子径360nm)を得た。
(4)絶縁性粒子付き導電性粒子の作製
上記で得られた絶縁性粒子を超音波照射下で蒸留水に分散させ、絶縁性粒子の10重量%水分散液を得た。得られた導電性粒子10gを蒸留水500mLに分散させ、絶縁性粒子の10重量%水分散液1gを添加し、室温で8時間攪拌した。3μmのメッシュフィルターで濾過した後、さらにメタノールで洗浄、乾燥し、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
(5)導電材料(異方性導電ペースト)の作製
得られた導電性粒子7重量部と、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂25重量部と、フルオレン型エポキシ樹脂4重量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂30重量部と、SI-60L(三新化学工業社製)とを配合して、3分間脱泡及び攪拌することで、導電材料(異方性導電ペースト)を得た。
(6)接続構造体の作製
L/Sが10μm/10μmであるIZO電極パターン(第1の電極、電極表面の金属のビッカース硬度100Hv)が上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、L/Sが10μm/10μmであるAu電極パターン(第2の電極、電極表面の金属のビッカース硬度50Hv)が下面に形成された半導体チップを用意した。上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ30μmとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が100℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、70MPaの圧力をかけて異方性導電ペースト層を100℃で硬化させ、接続構造体を得た。
(実施例(2)-2~(2)-17及び比較例(2)-1~(2)-7)
基材粒子の作製の際に用いたモノマー成分の種類、溶媒の種類及びそれらの配合量を、下記の表5~7に示すように変更したこと以外は実施例(2)-1と同様にして、基材粒子、導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を得た。
試験例(2)における基材粒子及び導電性粒子の詳細及び結果を表5~7に示す。
(試験例(3))
試験例(3)では、基材粒子3等を作製した。
(実施例(3)-1)
(1)基材粒子の作製
種粒子として平均粒子径0.69μmのポリスチレン粒子を用意した。上記ポリスチレン粒子3.9重量部と、イオン交換水500重量部と、5重量%ポリビニルアルコール水溶液120重量部とを混合し、混合液を調製した。上記混合液を超音波により分散させた後、セパラブルフラスコに入れて、均一に撹拌した。
次に、ジビニルベンゼン(モノマー成分)150重量部と、2,2’-アゾビス(イソ酪酸メチル)(和光純薬工業社製「V-601」)2重量部と、過酸化ベンゾイル(日油社製「ナイパーBW」)2重量部とを混合した。さらに、ラウリル硫酸トリエタノールアミン9重量部と、トルエン(溶媒)30重量部と、イオン交換水1100重量部とを添加し、乳化液を調製した。
セパラブルフラスコ中の上記混合液に、上記乳化液を数回に分けて添加し、12時間撹拌し、種粒子にモノマーを吸収させて、モノマーが膨潤した種粒子を含む懸濁液を得た。
その後、5重量%ポリビニルアルコール水溶液490重量部を添加し、加熱を開始して85℃で9時間反応させ、粒子径3.24μmの基材粒子を得た。
(2)導電性粒子の作製
得られた基材粒子を洗浄し、乾燥した後、パラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液100重量部に、基材粒子10重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子を取り出した。次いで、基材粒子をジメチルアミンボラン1重量%溶液100重量部に添加し、基材粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子を十分に水洗した後、蒸留水500重量部に加え、分散させることにより、分散液を得た。次に、ニッケル粒子スラリー(平均粒子径100nm)1gを3分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を含む懸濁液を得た。
また、硫酸ニッケル0.35mol/L、ジメチルアミンボラン1.38mol/L及びクエン酸ナトリウム0.5mol/Lを含むニッケルめっき液(pH8.5)を用意した。
得られた懸濁液を60℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子の表面にニッケル-ボロン導電層(厚み0.15μm)が形成され、導電部を表面に有する導電性粒子を得た。
(3)絶縁性粒子の作製
4つ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた1000mLセパラブルフラスコに、下記のモノマー組成物を入れた後、下記モノマー組成物の固形分が10重量%となるように蒸留水を入れ、200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下60℃で24時間重合を行った。上記モノマー組成物は、メタクリル酸メチル360mmol、メタクリル酸グリシジル45mmol、パラスチリルジエチルホスフィン20mmol、ジメタクリル酸エチレングリコール13mmol、ポリビニルピロリドン0.5mmol、及び2,2’-アゾビス{2-[N-(2-カルボキシエチル)アミジノ]プロパン}1mmolを含む。反応終了後、凍結乾燥して、パラスチリルジエチルホスフィンに由来するリン原子を表面に有する絶縁性粒子(粒子径360nm)を得た。
(4)絶縁性粒子付き導電性粒子の作製
上記で得られた絶縁性粒子を超音波照射下で蒸留水に分散させ、絶縁性粒子の10重量%水分散液を得た。得られた導電性粒子10gを蒸留水500mLに分散させ、絶縁性粒子の10重量%水分散液1gを添加し、室温で8時間攪拌した。3μmのメッシュフィルターで濾過した後、さらにメタノールで洗浄、乾燥し、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
(5)導電材料(異方性導電ペースト)の作製
得られた導電性粒子7重量部と、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂25重量部と、フルオレン型エポキシ樹脂4重量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂30重量部と、SI-60L(三新化学工業社製)とを配合して、3分間脱泡及び攪拌することで、導電材料(異方性導電ペースト)を得た。
(6)接続構造体の作製
L/Sが10μm/10μmであるIZO電極パターン(第1の電極、電極表面の金属のビッカース硬度100Hv)が上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、L/Sが10μm/10μmであるAu電極パターン(第2の電極、電極表面の金属のビッカース硬度50Hv)が下面に形成された半導体チップを用意した。上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ30μmとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が100℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、85MPaの圧力をかけて異方性導電ペースト層を100℃で硬化させ、接続構造体を得た。
(実施例(3)-2~(3)-17及び比較例(3)-1~(3)-6)
基材粒子の作製の際に用いたモノマー成分の種類、溶媒の種類及びそれらの配合量を、下記の表8~10に示すように変更したこと以外は実施例(3)-1と同様にして、基材粒子、導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を得た。
試験例(3)における基材粒子及び導電性粒子の詳細及び結果を表8~10に示す。
(試験例(4))
試験例(4)では、基材粒子4等を作製した。
(実施例(4)-1)
(1)基材粒子の作製
種粒子として平均粒子径0.69μmのポリスチレン粒子を用意した。上記ポリスチレン粒子3.9重量部と、イオン交換水500重量部と、5重量%ポリビニルアルコール水溶液120重量部とを混合し、混合液を調製した。上記混合液を超音波により分散させた後、セパラブルフラスコに入れて、均一に撹拌した。
次に、ジビニルベンゼン(モノマー成分)150重量部と、2,2’-アゾビス(イソ酪酸メチル)(和光純薬工業社製「V-601」)2重量部と、過酸化ベンゾイル(日油社製「ナイパーBW」)2重量部とを混合した。さらに、ラウリル硫酸トリエタノールアミン9重量部と、トルエン(溶媒)180重量部と、イオン交換水1100重量部とを添加し、乳化液を調製した。
セパラブルフラスコ中の上記混合液に、上記乳化液を数回に分けて添加し、12時間撹拌し、種粒子にモノマーを吸収させて、モノマーが膨潤した種粒子を含む懸濁液を得た。
その後、5重量%ポリビニルアルコール水溶液490重量部を添加し、加熱を開始して85℃で9時間反応させ、粒子径3.83μmの基材粒子を得た。
(2)導電性粒子の作製
得られた基材粒子を洗浄し、乾燥した後、パラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液100重量部に、基材粒子10重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子を取り出した。次いで、基材粒子をジメチルアミンボラン1重量%溶液100重量部に添加し、基材粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子を十分に水洗した後、蒸留水500重量部に加え、分散させることにより、分散液を得た。次に、ニッケル粒子スラリー(平均粒子径100nm)1gを3分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を含む懸濁液を得た。
また、硫酸ニッケル0.35mol/L、ジメチルアミンボラン1.38mol/L及びクエン酸ナトリウム0.5mol/Lを含むニッケルめっき液(pH8.5)を用意した。
得られた懸濁液を60℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子の表面にニッケル-ボロン導電層(厚み0.15μm)が形成され、導電部を表面に有する導電性粒子を得た。
(3)絶縁性粒子の作製
4つ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた1000mLセパラブルフラスコに、下記のモノマー組成物を入れた後、下記モノマー組成物の固形分が10重量%となるように蒸留水を入れ、200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下60℃で24時間重合を行った。上記モノマー組成物は、メタクリル酸メチル360mmol、メタクリル酸グリシジル45mmol、パラスチリルジエチルホスフィン20mmol、ジメタクリル酸エチレングリコール13mmol、ポリビニルピロリドン0.5mmol、及び2,2’-アゾビス{2-[N-(2-カルボキシエチル)アミジノ]プロパン}1mmolを含む。反応終了後、凍結乾燥して、パラスチリルジエチルホスフィンに由来するリン原子を表面に有する絶縁性粒子(粒子径360nm)を得た。
(4)絶縁性粒子付き導電性粒子の作製
上記で得られた絶縁性粒子を超音波照射下で蒸留水に分散させ、絶縁性粒子の10重量%水分散液を得た。得られた導電性粒子10gを蒸留水500mLに分散させ、絶縁性粒子の10重量%水分散液1gを添加し、室温で8時間攪拌した。3μmのメッシュフィルターで濾過した後、さらにメタノールで洗浄、乾燥し、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
(5)導電材料(異方性導電ペースト)の作製
得られた導電性粒子7重量部と、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂25重量部と、フルオレン型エポキシ樹脂4重量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂30重量部と、SI-60L(三新化学工業社製)とを配合して、3分間脱泡及び攪拌することで、導電材料(異方性導電ペースト)を得た。
(6)接続構造体の作製
L/Sが10μm/10μmであるIZO電極パターン(第1の電極、電極表面の金属のビッカース硬度100Hv)が上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、L/Sが10μm/10μmであるAu電極パターン(第2の電極、電極表面の金属のビッカース硬度50Hv)が下面に形成された半導体チップを用意した。上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ30μmとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が100℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、55MPaの圧力をかけて異方性導電ペースト層を100℃で硬化させ、接続構造体を得た。
(実施例(4)-2~(4)-17及び比較例(4)-1~(4)-7)
基材粒子の作製の際に用いたモノマー成分の種類、溶媒の種類及びそれらの配合量を、下記の表11~13に示すように変更したこと以外は実施例(4)-1と同様にして、基材粒子、導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を得た。
試験例(4)における基材粒子及び導電性粒子の詳細及び結果を表11~13に示す。
(試験例(1),(2),(3)及び(4)の他の評価)
上述した試験例(1)~(4)の基材粒子について、以下の評価を実施した。
(評価11)液晶表示素子用スペーサとしての使用例
STN型液晶表示素子の作製:
イソプロピルアルコール70重量部と水30重量部とを含む分散媒に、得られるスペーサ分散液100重量%中で実施例1~32の液晶表示素子用スペーサ(基材粒子)を固形分濃度が2重量%となるように添加し、撹拌し、液晶表示素子用スペーサ分散液を得た。
一対の透明ガラス板(縦50mm、横50mm、厚さ0.4mm)の一面に、CVD法によりSiO2膜を蒸着した後、SiO2膜の表面全体にスパッタリングによりITO膜を形成した。得られたITO膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜組成物(日産化学社製、SE3510)を塗工し、280℃で90分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した。配向膜にラビング処理を施した後、一方の基板の配向膜側に、液晶表示素子用スペーサを1mm2当たり100個となるように湿式散布した。他方の基板の周辺にシール剤を形成した後、この基板とスペーサを散布した基板とをラビング方向が90°になるように対向配置させ、両者を貼り合わせた。その後、160℃で90分間処理してシール剤を硬化させて、空セル(液晶の入ってない画面)を得た。得られた空セルに、カイラル剤入りのSTN型液晶(DIC社製)を注入し、次に注入口を封止剤で塞いだ後、120℃で30分間熱処理してSTN型液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子では、実施例(1)-1~(1)-32、(2)-1~(2)-17、(3)-1~(3)-17及び(4)-1~(4)-17の液晶表示素子用スペーサにより基板間の間隔が良好に規制されていた。また、液晶表示素子は、良好な表示品質を示した。なお、液晶表示素子の周辺シール剤に、実施例(1)-1~(1)-32、(2)-1~(2)-17、(3)-1~(3)-17及び(4)-1~(4)-17の基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた場合でも、得られた液晶表示素子の表示品質は良好であった。