JP5559947B1 - 基材粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体 - Google Patents
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Abstract
本発明に係る基材粒子11は、表面上に導電層2が形成され、導電層2を有する導電性粒子1を得るために用いられる。基材粒子11は、コア12と、コア12の表面上に配置されたシェル13とを備えるコアシェル粒子である。基材粒子11の圧縮回復率は50%未満である。基材粒子11を10%圧縮したときの圧縮弾性率は3000N/mm2以上、かつ6000N/mm2未満である。基材粒子1を30%圧縮したときの荷重値の10%圧縮したときの荷重値に対する比は3以下である。
Description
本発明に係る基材粒子は、表面上に導電層が形成され、該導電層を有する導電性粒子を得るために用いられる。すなわち、本発明に係る基材粒子は、導電性粒子用基材粒子である。
L1:負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでのまでの圧縮変位
L2:負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
F:基材粒子が10%又は30%圧縮変形したときの荷重値(N)
S:基材粒子が10%又は30%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
R:基材粒子の半径(mm)
上記式(1)中、Mはケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であり、R1はフェニル基、炭素数1〜30のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数1〜30の有機基又はエポキシ基を有する炭素数1〜30の有機基を表し、R2は炭素数1〜6のアルキル基を表し、nは0〜2の整数を表す。nが2であるとき、複数のR1は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のR2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式(1A)中、R1はフェニル基、炭素数1〜30のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数1〜30の有機基又はエポキシ基を有する炭素数1〜30の有機基を表し、R2は炭素数1〜6のアルキル基を表し、nは0〜2の整数を表す。nが2であるとき、複数のR1は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のR2は同一であってもよく、異なっていてもよい。シェルに含まれるケイ素原子の含有量を効果的に高めるために、上記式(1A)中のnは0又は1を表すことが好ましく、0を表すことがより好ましい。シェルに含まれるケイ素原子の含有量が高いと、本発明の効果により一層優れる。
上記式(1a)中、Mはケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であり、R2は炭素数1〜6のアルキル基を表す。複数のR2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式(1Aa)中、R2は炭素数1〜6のアルキル基を表す。複数のR2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記導電性粒子は、上述した基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを備える。
上記導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
上述した導電性粒子を用いて、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
(1)基材粒子の作製
コアの作製)
ジビニルベンゼン(純度96重量%)600重量部と、イソボロニルアクリレート400重量部とを混合し、混合液を得た。得られた混合液に過酸化ベンゾイル20重量部を加えて、均一に溶解するまで攪拌し、モノマー混合液を得た。分子量約1700のポリビニルアルコールを純水に溶解させた2重量%水溶液4000重量部を、反応釜に入れた。この中に、得られたモノマー混合液を入れ、4時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒径になるように、粒径を調整した。この後、85℃の窒素雰囲気下で9時間反応を行い、モノマー液滴の重合反応を行って、粒子を得た。得られた粒子を熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行って、数種類の粒径の異なる重合体粒子(有機コア)を回収した。
得られた重合体粒子(有機コア)30重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルアンモニウムブロミド12重量部と、25重量%のアンモニア水溶液24重量部とを、メタノール540重量部及び純水60重量部中に入れ、混合し、重合体粒子の分散液を得た。この分散液にテトラエトキシシラン120重量部を添加して、ゾルゲル反応による縮合反応を行った。テトラエトキシシランの縮合物を重合体粒子の表面に析出させて、シェルを形成し、粒子を得た。得られた粒子をエタノールで数回洗浄し、乾燥することでコアシェル粒子(基材粒子)を得た。得られたコアシェル粒子の粒径は4.02μmであった。コアの粒径とコアシェル粒子の粒径とから、シェルの厚みは0.51μmと算出された。
得られた基材粒子を洗浄し、乾燥した。その後、無電解めっき法により、得られた基材粒子の表面に、ニッケル層を形成し、導電性粒子を作製した。なお、ニッケル層の厚さは0.1μmであった。
実施例1にて分級操作で回収した重合体粒子のうち、粒径が2.50μmである重合体粒子(有機コア)を用意した。得られた重合体粒子を用いたこと、並びにコアシェル粒子を作製する際に、メタノール540重量部をイソプロピルアルコール540重量部に変更したこと、並びにテトラエトキシシランの添加量を140重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、コアシェル粒子及び導電性粒子を得た。
実施例1にて分級操作で回収した重合体粒子のうち、粒径が2.25μmである重合体粒子(有機コア)を用意した。得られた重合体粒子を用いたこと、並びにコアシェル粒子を作製する際に、メタノール540重量部をイソプロピルアルコール540重量部に変更したこと、並びにテトラエトキシシランの添加量を310重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、コアシェル粒子及び導電性粒子を得た。
実施例1にて得られた基材粒子を、電気炉にて窒素を充填した状態で、200℃で30分加熱処理を行った。その後実施例1と同様の処理にて、導電性粒子を作製した。
(1)パラジウム付着工程
実施例1で得られた基材粒子を用意した。得られた基材粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を8重量%含むパラジウム触媒化液100mL中に基材粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。pH6の0.5重量%ジメチルアミンボラン液に基材粒子を添加し、パラジウムが付着された基材粒子を得た。
パラジウムが付着された基材粒子をイオン交換水300mL中で3分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー(平均粒径100nm)1gを3分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を得た。
実施例1と同様にして、基材粒子の表面上に、ニッケル層を形成し、導電性粒子を作製した。なお、ニッケル層の厚さは0.1μmであった。
(1)絶縁性粒子の作製
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた1000mLのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル100mmolと、N,N,N−トリメチル−N−2−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド1mmolと、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩1mmolとを含むモノマー組成物を固形分率が5重量%となるようにイオン交換水に秤取した後、200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下70℃で24時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒径220nm及びCV値10%の絶縁性粒子を得た。
実施例1にて分級操作で回収した重合体粒子のうち、粒径が2.50μmである重合体粒子(有機コア)を用意した。得られた重合体粒子を用いたこと、並びにコアシェル粒子を作製する際に、メタノール540重量部をアセトニトリル540重量部に変更したこと、並びにテトラエトキシシランの添加量を140重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、コアシェル粒子及び導電性粒子を得た。
実施例1にて分級操作で回収した重合体粒子のうち、粒径が2.75μmである重合体粒子(有機コア)を用意した。得られた重合体粒子を用いたこと、並びにコアシェル粒子を作製する際に、メタノール540重量部をイソプロピルアルコール540重量部に変更したこと、並びにテトラエトキシシランの添加量を50重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、コアシェル粒子及び導電性粒子を得た。
実施例1にて分級操作で回収した重合体粒子のうち、粒径が2.75μmである重合体粒子(有機コア)を用意した。得られた重合体粒子を用いたこと、並びにコアシェル粒子を作製する際に、メタノール540重量部をアセトニトリル540重量部に変更したこと、並びにテトラエトキシシランの添加量を50重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、コアシェル粒子及び導電性粒子を得た。
実施例1で得られた基材粒子を、電気炉にて窒素を充填した状態で、200℃で30分過熱処理を行った。その後実施例1と同様の処理にて、導電性粒子を得た。
実施例1にて分級回収した重合体粒子のうち、粒子径が3.5μmである重合体粒子(有機コア)を用意した。得られた重合体粒子を用いたこと、並びにコアシェル粒子を作製する際に、メタノール540重量部をアセトニトリル540重量部に変更したこと、テトラエトキシシランの添加量を50重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、コアシェル粒子及び導電性粒子を得た。
実施例1にて分級操作で回収した重合体粒子のうち、粒径が3.00μmである重合体粒子を用意した。得られた重合体粒子を基材粒子として用いて、実施例1と同様にして導電性粒子を得た。
コアを作製する際に、ジビニルベンゼン(純度96重量%)600重量部及びイソボロニルアクリレート400重量部を、1,4−ブタンジオールジアクリレート950重量部及びエチレングリコールジメタクリレート50重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、粒子を得た。得られた粒子を熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行って、数種類の粒径の異なる重合体粒子を回収した。
コアを作製する際に、ジビニルベンゼン(純度96重量%)600重量部及びイソボロニルアクリレート400重量部を、ジビニルベンゼン(純度96重量%)1000重量部に変更したこと、並びに過酸化ベンゾイルの添加量を40重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、粒子を得た。得られた粒子を熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行って、数種類の粒径の異なる重合体粒子を回収した。
実施例1にて分級操作で回収した重合体粒子のうち、粒径が3.00μmである重合体粒子を用意した。得られた重合体粒子を用いて、コアシェル粒子を作製する際に、テトラエトキシシランの添加量を10重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、コアシェル粒子及び導電性粒子を得た。
(1)基材粒子の粒径、コアの粒径及びシェルの厚み
得られた基材粒子について、粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製「Multisizer3」)を用いて、約10000個の粒径を測定し、平均粒径及び標準偏差等を測定した。基材粒子を作製する際に用いたコアについても、同様の方法により粒径を測定した。基材粒子の粒径とコアの粒径との差から、シェルの厚みを求めた。
得られた基材粒子の上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)、並びに10%荷重値及び30%荷重値及び40%荷重値を、23℃の条件で、上述した方法により、微小圧縮試験機(フィッシャー社製「フィッシャースコープH−100」)を用いて測定した。
得られた基材粒子の上記圧縮回復率を、上述した方法により、微小圧縮試験機(フィッシャー社製「フィッシャースコープH−100」)を用いて測定した。
微小圧縮試験機(フィッシャー社製「フィッシャースコープH−100」)を用いて、23℃の条件で、上述した方法により、破壊歪を測定した。
接続構造体の作製:
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「エピコート1009」)10重量部と、アクリルゴム(重量平均分子量約80万)40重量部と、メチルエチルケトン200重量部と、マイクロカプセル型硬化剤(旭化成イーマテリアルズ社製「HX3941HP」)50重量部と、シランカップリング剤(東レダウコーニングシリコーン社製「SH6040」)2重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が3重量%となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を4端子法により測定した。接続抵抗を下記の基準で判定した。
○○:接続抵抗が3.0Ω以下
○:接続抵抗が3.0Ωを超え、4.0Ω以下
△:接続抵抗が4.0Ωを超え、5.0Ω以下
×:接続抵抗が5.0Ωを超える
上記(5)接続抵抗の評価で得られた接続構造体の電極100個において、クラックが生じているか否かを観察した。
○○:電極100個のうち、クラックが生じている個数がない
○:電極100個のうち、クラックが生じている個数が2個以下である
△:電極100個のうち、クラックが生じている個数が3〜5個である
×:電極100個のうち、クラックが生じている個数が6〜10個である
××:電極100個のうち、クラックが生じている個数が11個以上である
上記(5)接続抵抗の評価で得られた接続構造体の電極100個において、金属顕微鏡を用いて、導電性微粒子が接触した電極部分における空隙の発生の有無を観察した。
○○:電極100個のうち、空隙が生じている電極がない
○:電極100個のうち、空隙が生じている個数が2個以下である
△:電極100個のうち、空隙が生じている個数が3〜5個である
×:電極100個のうち、空隙が生じている個数が6個以上である
2…導電層
11…基材粒子
12…コア
13…シェル
21…導電性粒子
22…導電層
22A…第1の導電層
22B…第2の導電層
31…導電性粒子
31a…突起
32…導電層
32a…突起
33…芯物質
34…絶縁性物質
51…接続構造体
52…第1の接続対象部材
52a…第1の電極
53…第2の接続対象部材
53a…第2の電極
54…接続部
Claims (11)
- 表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられる基材粒子であって、
30%圧縮変形させた場合の圧縮回復率が50%未満であり、
コアと、前記コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であり、
10%圧縮したときの圧縮弾性率が3000N/mm2以上、かつ6000N/mm2未満であり、
30%圧縮したときの荷重値の10%圧縮したときの荷重値に対する比が3以下である、基材粒子。 - 前記コアが有機コアであり、
前記シェルが無機シェルである、請求項1に記載の基材粒子。 - 前記シェルの厚みが100nm以上、5μm以下である、請求項1又は2に記載の基材粒子。
- 30%圧縮したときの圧縮弾性率が3000N/mm2以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の基材粒子。
- 40%圧縮したときの荷重値の10%圧縮したときの荷重値に対する比が6以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の基材粒子。
- 破壊歪が10%以上、かつ30%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の基材粒子。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置された導電層を備える、導電性粒子。 - 前記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える、請求項7に記載の導電性粒子。
- 前記導電層の外表面に突起を有する、請求項7又は8に記載の導電性粒子。
- 導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、
前記導電性粒子が、請求項1〜6のいずれか1項に記載の基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電材料。 - 第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、
第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、
前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
前記導電性粒子が、請求項1〜6のいずれか1項に記載の基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備え、
前記第1の電極と前記第2の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
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