JP6200808B2 - 有機無機ハイブリッド粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体 - Google Patents

Description

本発明は、有機コアと、該有機コアの表面上に配置された無機シェルとを備えるコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子に関する。また、本発明は、上記有機無機ハイブリッド粒子を用いた導電性粒子、導電材料及び接続構造体に関する。

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。上記異方性導電材料は、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、ガラス基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続し、接続構造体を得るために用いられている。また、上記導電性粒子として、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子が用いられることがある。

上記導電性粒子に用いられる樹脂粒子の一例として、下記の特許文献１では、重合性有機基を有する加水分解性シリコン化合物を必須として含むシリコン化合物群を加水分解及び縮合して重合性オルガノポリシロキサン粒子（Ｓ１）を得る工程（Ｉ）と、該重合性オルガノポリシロキサン粒子（Ｓ１）を重合して有機無機複合体粒子（Ｐ１）を得る工程（ＩＩ）と、該有機無機複合体粒子（Ｐ１）に重合性モノマー（Ｍ１）を添加して有機無機複合体粒子（Ｐ２）を得る工程（ＩＩＩ）と、該有機無機複合体粒子（Ｐ２）を重合してコアシェル型有機無機複合体粒子（Ｐ３）を得る工程（ＩＶ）とを備えるコアシェル型有機無機複合体粒子の製造方法が開示されている。また、特許文献１では、上記コアシェル型有機無機複合体粒子の製造方法により得られる有機無機複合体粒子が開示されている。

また、液晶表示素子は、２枚のガラス基板間に液晶が配置されて構成されている。該液晶表示素子では、２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）を均一かつ一定に保つために、ギャップ制御材としてスペーサが用いられている。該スペーサとして、樹脂粒子が一般に用いられている。

上記導電性粒子又は上記液晶表示素子用スペーサに用いられる樹脂粒子の一例として、下記の特許文献２には、重合性不飽和基を有する多官能性シラン化合物を、界面活性剤の存在下で加水分解及び重縮合させることにより得られる有機無機ハイブリッド粒子が開示されている。特許文献２では、上記多官能性シラン化合物が、下記式（Ｘ）で表される化合物及びその誘導体から選ばれた少なくとも１つのラジカル重合性基含有第１シリコン化合物である。

前記式（Ｘ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ４は水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す。

特開２０１０−２２９３０３号公報 特開２０００−２０４１１９号公報

特許文献１，２に記載のような従来の有機無機ハイブリッド粒子では、該有機無機ハイブリッド粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が比較的低かったり、該有機無機ハイブリッド粒子を３０％圧縮したときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）が比較的高かったりする。

このため、上記有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いて基板間に配置したり、表面上に導電層を形成して導電性粒子として用いて電極間を電気的に接続したりした場合に、液晶表示素子用スペーサ又は導電性粒子が、基板又は電極に十分に接触しないことがある。さらに、上記液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子及び上記導電性粒子を用いた接続構造体に衝撃が加わったときに、基板間又は電極間の間隔の変動に対応して、液晶表示素子用スペーサ又は導電性粒子が十分に変形しないことがある。このため、基板間又は電極間の間隔にばらつきが生じたり、電極間の接続不良が生じたりするという問題がある。

本発明の目的は、１０％圧縮したときの圧縮弾性率が比較的高く、３０％圧縮したときの圧縮弾性率が比較的低く、良好な圧縮変形特性を有する有機無機ハイブリッド粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記有機無機ハイブリッド粒子を用いた導電性粒子、導電材料及び接続構造体を提供することである。

本発明の広い局面によれば、有機コアと、前記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを備え、前記無機シェルが、シランアルコキシドにより形成されており、前記無機シェルに含まれているケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの前記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合は５０％以上であり、かつ１０％圧縮したときの圧縮弾性率の３０％圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が１．３以上、１０．０以下である、有機無機ハイブリッド粒子が提供される。

本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子のある特定の局面では、１０％圧縮したときの圧縮弾性率が２０００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ３０％圧縮したときの圧縮弾性率が５０００Ｎ／ｍｍ^２以下である。

本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子は、表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましい。本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子は、表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられることが好ましい。

本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子のある特定の局面では、前記無機シェルの厚みが５０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下である。

本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子のある特定の局面では、前記有機コアの粒径が０．５μｍ以上、１００μｍ以下である。

本発明の広い局面によれば、上述した有機無機ハイブリッド粒子と、前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電性粒子が提供される。

本発明の広い局面によれば、導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、前記導電性粒子が、上述した有機無機ハイブリッド粒子と、前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電材料が提供される。

本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記導電性粒子が、上述した有機無機ハイブリッド粒子と、前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備え、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。

本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子では、有機コアの表面上に無機シェルが配置されており、更に上記無機シェルが、シランアルコキシドにより形成されており、上記無機シェルに含まれているケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合は５０％以上であり、かつ１０％圧縮したときの圧縮弾性率の３０％圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が１．３以上、１０．０以下であるので、１０％圧縮したときの圧縮弾性率が比較的高く、３０％圧縮したときの圧縮弾性率が比較的低く、有機無機ハイブリッド粒子が良好な圧縮変形特性を有する。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

（有機無機ハイブリッド粒子）
本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子は、有機コアと、該有機コアの表面上に配置された無機シェルとを備える。本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子では、上記無機シェルが、シランアルコキシドにより形成されており、上記無機シェルに含まれているケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合は５０％以上であり、かつ上記有機無機ハイブリッド粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率の３０％圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が１．３以上、１０．０以下である。

本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子では、上述した構成が備えられているので、１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が比較的高く、３０％圧縮したときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）が比較的低い有機無機ハイブリッド粒子を得ることができる。特に、上記３０％Ｋ値が高くなるのを抑えつつ、上記１０％Ｋ値を効果的に高くすることができる。上記有機無機ハイブリッド粒子の１０％Ｋ値は比較的高く、上記有機無機ハイブリッド粒子の３０％Ｋ値は比較的低く、上記有機無機ハイブリッド粒子は、良好な圧縮変形特性を有する。

上記４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子は、下記式（１）における矢印Ａを付して示すケイ素原子である。４つの−Ｏ−Ｓｉ基における４つのＳｉにそれぞれ結合している３つの基（破線部分を介して結合している基）は特に限定されない。

上記有機無機ハイブリッド粒子は、有機コアの表面上で、シランアルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼結させることにより無機シェルを形成することにより得ることが好ましい。このようにして、上記有機コアと、上記有機コアの表面上に配置された上記無機シェルとを備える有機無機ハイブリッド粒子が容易に得られる。さらに、このようにして上記有機無機ハイブリッド粒子を作製することで、上記の構成を満足することが極めて容易である。但し、本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子の製造方法は、シェル状物を焼結させる製造方法に限定されない。焼結工程を行わなくても、シランアルコキシドの種類を選択したり、シランアルコキシドの加水分解及び重縮合条件を制御することより、上記の構成を満足することが可能である。

上記有機無機ハイブリッド粒子の用途は特に限定されない。上記有機無機ハイブリッド粒子は、上記１０％Ｋ値が比較的高く、上記３０％Ｋ値が比較的低いことが求められる様々な用途に好適に用いられる。上記有機無機ハイブリッド粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましい。本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられることが好ましい。上記有機無機ハイブリッド粒子は、液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましい。上記有機無機ハイブリッド粒子の上記１０％Ｋ値は比較的高くかつ上記３０％Ｋ値は比較的低いので、上記有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いて基板間に配置したり、表面上に導電層を形成して導電性粒子として用いて電極間を電気的に接続したりした場合に、液晶表示素子用スペーサ又は導電性粒子が、基板又は電極に十分に接触しやすい。さらに、上記液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子及び上記導電性粒子を用いた接続構造体に衝撃が加わったときに、基板間又は電極間の間隔の変動に対応して、液晶表示素子用スペーサ又は導電性粒子が十分に追従して変形しやすい。このため、基板間又は電極間の間隔のばらつきが生じ難く、電極間の接続不良が生じ難くなる。

さらに、上記有機無機ハイブリッド粒子は、衝撃吸収剤又は振動吸収剤としても好適に用いられる。例えば、ゴム又はバネ等の代替品として、上記有機無機ハイブリッド粒子を用いることができる。

上記有機無機ハイブリッド粒子を１０％圧縮変形したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは２０００Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ^２以上、更に好ましくは３３００Ｎ／ｍｍ^２以上、特に好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ^２以上、最も好ましくは４４００Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは１５０００Ｎ／ｍｍ^２以下、より好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ^２以下、更に好ましくは８５００Ｎ／ｍｍ^２以下である。

上記有機無機ハイブリッド粒子を３０％圧縮変形したときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）は、好ましくは５００Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ^２以上、更に好ましくは１５００Ｎ／ｍｍ^２以上、特に好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ^２以下、より好ましくは４５００Ｎ／ｍｍ^２以下、更に好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ^２以下である。

良好な圧縮変形特性が得られることから、上記有機無機ハイブリッド粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）の、上記有機無機ハイブリッド粒子を３０％圧縮したときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）に対する比は好ましくは１以上、より好ましくは１．３以上、更に好ましくは１．８以上、特に好ましくは２．０以上、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．４以下である。

上記有機無機ハイブリッド粒子における上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。

微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で有機無機ハイブリッド粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。

Ｋ値（Ｎ／ｍｍ^２）＝（３／２^１／２）・Ｆ・Ｓ^−３／２・Ｒ^−１／２
Ｆ：有機無機ハイブリッド粒子が１０％又は３０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：有機無機ハイブリッド粒子が１０％又は３０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：有機無機ハイブリッド粒子の半径（ｍｍ）

上記圧縮弾性率は、有機無機ハイブリッド粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、有機無機ハイブリッド粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。

上記有機コアは、有機粒子であることが好ましい。上記有機コアを形成するための材料として、種々の有機物が好適に用いられる。上記有機コアを形成するための材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が用いられる。エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより、導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する有機無機ハイブリッド粒子を設計及び合成することが容易である。

上記有機コアを、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記有機コアを得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。

無機シェルの形成時及び有機無機ハイブリッド粒子の使用時に有機コアの変形を抑制する観点からは、上記有機コアの分解温度は、好ましくは２００℃を超え、より好ましくは２５０℃を超え、より一層好ましくは３００℃を超える。上記有機コアの分解温度は、４００℃を超えていてもよく、５００℃を超えていてもよく、６００℃を超えていてもよく、８００℃を超えていてもよい。

上記有機コアの粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記有機コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値がより一層好適な値を示し、有機無機ハイブリッド粒子を導電性粒子及び液晶表示素子用スペーサの用途に好適に使用可能になる。例えば、上記有機コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が有機無機ハイブリッド粒子の表面から剥離し難くなる。

上記有機コアの粒径は、上記有機コアが真球状である場合には直径を意味し、上記有機コアが真球状以外の形状である場合には最大径を意味する。また、本発明において、粒径とは、有機コアを走査型電子顕微鏡を用いて観察し、任意に選択した５０個の有機コアの粒径をノギスで測定した平均値を意味する。

上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアシェル粒子である。上記無機シェルは、上記有機コアの表面上に配置されている。上記無機シェルは、上記有機コアの表面を被覆していることが好ましい。

上記無機シェルは、上記有機コアの表面上で、シランアルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼結させることにより形成されていることが好ましい。ゾルゲル法では、上記有機コアの表面上にシェル状物を配置することが容易である。上記焼結を行う場合に、上記有機無機ハイブリッド粒子では、焼結後に、上記有機コアは、揮発等により除去されずに、残存している。上記有機無機ハイブリッド粒子は、焼結後に、上記有機コアを備える。なお、仮に焼結後に上記有機コアが揮発等により除去されると、上記１０％Ｋ値がかなり低くなる。

上記ゾルゲル法の具体的な方法としては、有機コア、水やアルコール等の溶媒、界面活性剤、及びアンモニア水溶液等の触媒を含む分散液に、テトラエトキシシラン等の無機モノマーを共存させて界面ゾル反応を行う方法、並びに水やアルコール等の溶媒、及びアンモニア水溶液と共存させたテトラエトキシシラン等の無機モノマーによりゾルゲル反応を行った後、有機コアにゾルゲル反応物をヘテロ凝集させる方法等が挙げられる。上記ゾルゲル法において、上記シランアルコキシドは、加水分解及び重縮合することが好ましい。

上記ゾルゲル法では、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の存在下で、上記シランアルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物にすることが好ましい。上記界面活性剤は特に限定されない。上記界面活性剤は、良好なシェル状物を形成するように適宜選択して用いられる。上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、良好な無機シェルを形成できることから、カチオン性界面活性剤が好ましい。

上記カチオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩等が挙げられる。上記カチオン性界面活性剤の具体例としては、ヘキサデシルアンモニウムブロミド等が挙げられる。

上記有機コアの表面上で、上記無機シェルを形成するために、上記シェル状物は焼結されることが好ましい。焼結条件により、無機シェルにおける架橋度を調整可能である。また、焼結を行うことで、焼結を行わない場合と比べて、上記有機無機ハイブリッド粒子の１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値がより一層好適な値を示すようになる。特に架橋度を高めることで、１０％Ｋ値を十分に高くすることができる。

上記無機シェルは、上記有機コアの表面上で、シランアルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を１００℃以上（焼結温度）で焼結させることにより形成されていることが好ましい。上記焼結温度はより好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。上記焼結温度が上記下限以上であると、無機シェルにおける架橋度がより一層適度になり、１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値がより一層好適な値を示し、有機無機ハイブリッド粒子を導電性粒子及び液晶表示素子用スペーサの用途により一層好適に使用可能になる。

上記無機シェルは、上記有機コアの表面上で、シランアルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を上記有機コアの分解温度以下（焼結温度）で焼結させることにより形成されていることが好ましい。上記焼結温度は、上記有機コアの分解温度よりも５℃以上低い温度であることが好ましく、上記有機コアの分解温度よりも１０℃以上低い温度であることがより好ましい。また、上記焼結温度は、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下、更に好ましくは５００℃以下である。上記焼結温度が上記上限以下であると、上記有機コアの熱劣化及び変形を抑制でき、１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値が良好な値を示す有機無機ハイブリッド粒子が得られる。

上記無機シェルは、シランアルコキシドにより形成されている。上記シランアルコキシドは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

良好な無機シェルを形成する観点からは、上記シランアルコキシドは、下記式（１Ａ）で表されるシランアルコキシドであることが好ましい。

Ｓｉ（Ｒ１）_ｎ（ＯＲ２）_４−ｎ ・・・式（１Ａ）

上記式（１Ａ）中、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記Ｒ１が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数は好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。なお、アルキル基には、シクロアルキル基が含まれる。

上記重合性二重結合としては、炭素−炭素二重結合が挙げられる。上記Ｒ１が重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基である場合に、Ｒ１の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、及び３−（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。上記（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基及び（メタ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。上記重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは２以上、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下である。上記「（メタ）アクリロキシ」は、メタクリロキシ又はアクリロキシを意味する。

上記Ｒ１がエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基である場合、Ｒ１の具体例としては、１，２−エポキシエチル基、１，２−エポキシプロピル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、３−グリシドキシプロピル基、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。上記エポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。なお、上記エポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基は、炭素原子及び水素原子に加えて、エポキシ基に由来する酸素原子を含む基である。

上記Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。

上記シランアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びジイソプロピルジメトキシシラン等が挙げられる。これら以外のシランアルコキシドを用いてもよい。

上記シランアルコキシドは、ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシドを含むことが好ましい。このシランアルコキシドでは、一般にケイ素原子に４つの酸素原子が単結合により結合している。上記シランアルコキシドは、下記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドを含むことが好ましい。

Ｓｉ（ＯＲ２）_４ ・・・式（１Ａａ）

上記式（１Ａａ）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。

１０％Ｋ値を効果的に高くし、かつ３０％Ｋ値を効果的に低くする観点からは、上記無機シェルを形成するために用いるシランアルコキシド１００モル％中、上記ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシド、又は上記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドの各含有量は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上、１００モル％以下である。上記無機シェルを形成するために用いるシランアルコキシドの全量が、上記ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシド、又は上記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドであってもよい。

１０％Ｋ値を効果的に高くし、かつ３０％Ｋ値を効果的に低くする観点からは、上記無機シェルに含まれる上記シランアルコキシドに由来するケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に一層好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上である。

１０％Ｋ値を効果的に高くし、かつ３０％Ｋ値を効果的に低くする観点からは、上記無機シェルに含まれているケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合は、好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上である。

なお、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つのケイ素原子が直接結合しているケイ素原子は、例えば、下記式（１１）で表される構造におけるケイ素原子であり、具体的には、上述した式（１）で表される構造における矢印Ａを付して示すケイ素原子である。

なお、上記式（１１）における酸素原子は、一般に隣接するケイ素原子とシロキサン結合を形成している。

４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つのケイ素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合（Ｑ４の個数の割合（％））を測定する方法としては、例えば、ＮＭＲスペクトル解析装置を用いて、Ｑ４（４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子）のピーク面積と、Ｑ１〜Ｑ３（１〜３つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ１〜３つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における１〜３つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子）のピーク面積とを比較する方法が挙げられる。この方法により、上記無機シェルに含まれているケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つのケイ素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合（Ｑ４の個数の割合）を求めることができる。なお、後述する実施例のＱ４の個数の割合を求めたＮＭＲ測定結果では、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つのケイ素原子が直接結合しているケイ素原子に由来するピークを評価している。

上記無機シェルの厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは１０００００ｎｍ以下、より好ましくは１００００ｎｍ以下、更に好ましくは２０００ｎｍ以下である。上記無機シェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値がより一層好適な値を示し、有機無機ハイブリッド粒子を導電性粒子及び液晶表示素子用スペーサの用途に好適に使用可能になる。上記無機シェルの厚みは、有機無機ハイブリッド粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記無機シェルの厚みを制御可能である。

上記無機シェルを厚くするために、ゾルゲル反応にて水の添加量を制御することが好ましい。上記水の添加量は、上記有機コア１重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましい。上記水の添加量はより好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。上記水の添加量が上記上限以下であると、ゾルゲル反応にて無機シェルを好適に厚くすることが可能である。

上記無機シェルを厚くするために、ゾルゲル反応にて、極性溶媒を用いることが好ましい。上記極性溶媒は、好ましくはアルコール溶媒やアセトニトリル、特に好ましくはイソプロピルアルコールやアセトニトリルである。上記極性溶媒を用いることにより、無機シェルを好適に厚くすることが可能である。

本発明において無機シェルの厚みは、有機無機ハイブリッド粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、任意に選択した５０個の有機無機ハイブリッド粒子の粒径をノギスで測定した平均値と、有機コアの粒径の平均値との差から求めることができる。上記有機無機ハイブリッド粒子の粒径は、上記有機無機ハイブリッド粒子が真球状である場合には直径を意味し、上記有機無機ハイブリッド粒子が真球状以外の形状である場合には最大径を意味する。

上記有機無機ハイブリッド粒子のアスペクト比は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。上記アスペクト比は、長径／短径を示す。

（導電性粒子）
上記導電性粒子は、上述した有機無機ハイブリッド粒子と、該有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備える。

図１に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。

図１に示す導電性粒子１は、有機無機ハイブリッド粒子１１と、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面上に配置された導電層２とを有する。導電層２は、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面を被覆している。導電性粒子１は、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面が導電層２により被覆された被覆粒子である。

有機無機ハイブリッド粒子１１は、有機コア１２と、有機コア１２の表面上に配置された無機シェル１３とを備える。無機シェル１３は、有機コア１２の表面を被覆している。導電層２は、無機シェル１３の表面上に配置されている。導電層２は、無機シェル１３の表面を被覆している。

図２に、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。

図２に示す導電性粒子２１は、有機無機ハイブリッド粒子１１と、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面上に配置された導電層２２とを有する。導電層２２は、内層である第１の導電層２２Ａと外層である第２の導電層２２Ｂとを有する。有機無機ハイブリッド粒子１１の表面上に、第１の導電層２２Ａが配置されている。無機シェル１３の表面上に、第１の導電層２２Ａが配置されている。第１の導電層２２Ａの表面上に、第２の導電層２２Ｂが配置されている。

図３に、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。

図３に示す導電性粒子３１は、有機無機ハイブリッド粒子１１と、導電層３２と、複数の芯物質３３と、複数の絶縁性物質３４とを有する。

導電層３２は、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面上に配置されている。無機シェル１３の表面上に導電層３２が配置されている。

導電性粒子３１は導電性の表面に、複数の突起３１ａを有する。導電層３２は外表面に、複数の突起３２ａを有する。このように、上記導電性粒子は、導電性の表面に突起を有していてもよく、導電層の外表面に突起を有していてもよい。複数の芯物質３３が、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面上に配置されている。無機シェル１３の表面上に、複数の芯物質３３が配置されている。複数の芯物質３３は導電層３２内に埋め込まれている。芯物質３３は、突起３１ａ，３２ａの内側に配置されている。導電層３２は、複数の芯物質３３を被覆している。複数の芯物質３３により導電層３２の外表面が隆起されており、突起３１ａ，３２ａが形成されている。

導電性粒子３１は、導電層３２の外表面上に配置された絶縁性物質３４を有する。導電層３２の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質３４により被覆されている。絶縁性物質３４は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、上記導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。

上記導電層を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。

導電性粒子１，３１のように、上記導電層は、１つの層により形成されていてもよい。導電性粒子２１のように、導電層は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。

上記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを有機無機ハイブリッド粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。

上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５２０μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が十分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が有機無機ハイブリッド粒子の表面から剥離し難くなる。また、導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を導電材料の用途に好適に使用可能である。

上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には直径を意味し、導電性粒子が真球状以外の形状である場合には最大径を意味する。

上記導電層の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電層の厚みは、導電層が多層である場合には導電層全体の厚みである。導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が十分に変形する。

上記導電層が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記最外層の導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆が均一になり、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、上記最外層が金層である場合に、金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。

上記導電層の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。

上記導電性粒子は、導電性の表面に突起を有していてもよい。上記導電性粒子は、上記導電層の外表面に突起を有していてもよい。該突起は複数であることが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子を用いた場合には、電極間に導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子の導電層とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性物質を備える場合に、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性物質又はバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。

上記導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、有機無機ハイブリッド粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに有機無機ハイブリッド粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。また、突起を形成するために、上記芯物質を用いなくてもよい。

上記導電性粒子は、上記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備えていてもよい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電性粒子が上記導電層の表面に突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。上記絶縁性物質は、絶縁性樹脂層又は絶縁性粒子であることが好ましい。上記絶縁性粒子は、絶縁性樹脂粒子であることが好ましい。

（導電材料）
上記導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。

上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。

上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルム等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。上記導電ペーストは異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは異方性導電フィルムであることが好ましい。

上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。

上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。

（接続構造体及び液晶表示素子）
上述した導電性粒子を用いて、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。

上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、該接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が単独で用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。上記接続構造体を得るために用いられる上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。

上記第１の接続対象部材は、第１の電極を表面に有することが好ましい。上記第２の接続対象部材は、第２の電極を表面に有することが好ましい。上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されていることが好ましい。

図４は、図１に示す導電性粒子１を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。

図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１の接続対象部材５２と第２の接続対象部材５３とを接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。図４では、図示の便宜上、導電性粒子１は略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子２１，３１などの他の導電性粒子を用いてもよい。

第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０^４〜４．９×１０^６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。フレキシブルプリント基板の電極、樹脂フィルム上に配置された電極及びタッチパネルの電極を接続するための上記加圧の圧力は９．８×１０^４〜１．０×１０^６Ｐａ程度である。

上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料は、電子部品を接続するための導電材料であることが好ましい。上記導電ペーストはペースト状の導電材料であり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗工されることが好ましい。

上記導電性粒子及び上記導電材料は、タッチパネルにも好適に用いられる。従って、上記接続対象部材は、フレキシブルプリント基板であるか、又は樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることも好ましい。上記接続対象部材は、フレキシブルプリント基板であることが好ましく、樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることが好ましい。上記フレキシブルプリント基板は、一般に電極を表面に有する。

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。

また、上記有機無機ハイブリッド粒子は、液晶表示素子用スペーサとして好適に用いられる。すなわち、上記有機無機ハイブリッド粒子は、液晶セルを構成する一対の基板と、該一対の基板間に封入された液晶と、上記一対の基板間に配置された液晶表示素子用スペーサとを備える液晶表示素子を得るために好適に用いられる。

図５に、本発明の一実施形態に係る有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子を断面図で示す。

図５に示す液晶表示素子８１は、一対の透明ガラス基板８２を有する。透明ガラス基板８２は、対向する面に絶縁膜（図示せず）を有する。絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ_２等が挙げられる。透明ガラス基板８２における絶縁膜上に透明電極８３が形成されている。透明電極８３の材料としては、ＩＴＯ等が挙げられる。透明電極８３は、例えば、フォトリソグラフィーによりパターニングして形成可能である。透明ガラス基板８２の表面上の透明電極８３上に、配向膜８４が形成されている。配向膜８４の材料としては、ポリイミド等が挙げられている。

一対の透明ガラス基板８２間には、液晶８５が封入されている。一対の透明ガラス基板８２間には、複数の有機無機ハイブリッド粒子１１が配置されている。有機無機ハイブリッド粒子１１は、液晶表示素子用スペーサとして用いられている。複数の有機無機ハイブリッド粒子１１により、一対の透明ガラス基板８２の間隔が規制されている。一対の透明ガラス基板８２の縁部間には、シール剤８６が配置されている。シール剤８６によって、液晶８５の外部への流出が防がれている。

上記液晶表示素子において１ｍｍ^２あたりの液晶表示素子用スペーサの配置密度は、好ましくは１０個／ｍｍ^２以上、好ましくは１０００個／ｍｍ^２以下である。上記配置密度が１０個／ｍｍ^２以上であると、セルギャップがより一層均一になる。上記配置密度が１０００個／ｍｍ^２以下であると、液晶表示素子のコントラストがより一層良好になる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（１）有機無機ハイブリッド粒子の作製
有機コアとして、積水化学工業社製「ミクロパールＥＸ−００４１」（粒径４．１μｍ）を用意した。上記有機コア１重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルアンモニウムブロミド０．４重量部と、２５重量％アンモニア水溶液０．８重量部とを、エタノール（ＥｔＯＨ）１８重量部及び水２重量部に懸濁させ、懸濁液を得た。得られた懸濁液にテトラエトキシシラン３重量部を添加して、上記有機コアの表面上で、テトラエトキシシランをゾルゲル法によりシェル状物として、焼結前粒子を得た。

得られた焼結前粒子を窒素ガス雰囲気下において、２５０℃（焼結温度）の焼結炉内で１時間加熱し、上記シェル状物を焼結させることにより無機シェルを形成して、有機無機ハイブリッド粒子を得た。

（実施例２）
焼結温度を３００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子を得た。

（実施例３，４）
有機コアを、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（粒径３．７５μｍ）に変更したこと、テトラエトキシシランの添加量を下記の表１に示すように変更したこと、並びに焼結を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子を得た。

（実施例５）
有機コアとして、積水化学工業社製「ミクロパールＥＸ−００３７５」（粒径３．７５μｍ）を用意した。上記有機コア１重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルアンモニウムブロミド０．４重量部と、２５重量％アンモニア水溶液１．６重量部とを、アセトニトリル（ＡＮ）１８重量部及び水２重量部に懸濁させ、懸濁液を得た。得られた懸濁液にテトラエトキシシラン６重量部を添加して、上記有機コアの表面上で、テトラエトキシシランをゾルゲル法によりシェル状物として、有機無機ハイブリッド粒子を得た。

（実施例６）
テトラエトキシシランの添加量を３重量部に変更したこと以外は実施例５と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子を得た。

（実施例７）
エタノール１８重量部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１８重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子を得た。

（実施例８）
焼結温度を３００℃に変更したこと以外は実施例７と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子を得た。

（実施例９，１０）
有機コアを、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（粒径３．７５μｍ）に変更したこと、テトラエトキシシランの添加量を下記の表１に示すように変更したこと、並びに焼結を行わなかったこと以外は実施例７と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子を得た。

（比較例１）
焼結を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子を得た。比較例１では、上記シェル状物である無機シェルが形成されていた。

（比較例２）
積水化学工業社製「ミクロパールＥＸ−００４１」（粒径４．１μｍ）を、比較例２の粒子（有機粒子）とした。

（比較例３）
積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（粒径３．７５μｍ）を、比較例３の粒子（有機粒子）とした。

（比較例４）
焼結温度を３５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子を得ようと試みた。比較例４では、焼結によって有機コアが分解して、実質的に無機シェルのみから形成された粒子（無機粒子）が得られた。

（比較例５）
積水化学工業社製「ＳＩ−ＧＨ０３８」（粒径３．８μｍ）を、比較例５の粒子（無機粒子）とした。

（比較例６）
２５％アンモニア水溶液５ｇと純水３００ｇとを含む混合液に、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５０ｇとテトラエトキシシラン１０ｇと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇとメタノール１００ｇとを含む混合液を滴下し、１時間撹拌した。次に、１０％ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム水溶液３２ｇを添加し、７５℃でラジカル重合を行った後に、冷却し、有機無機ハイブリッド粒子（粒径４．１μｍ）を得た。得られた有機無機ハイブリッド粒子を比較例６の粒子とした。

（比較例７）
有機コアとして、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（粒径３．７５μｍ）を用意した。上記有機コア１重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルアンモニウムブロミド０．４重量部と、２５重量％アンモニア水溶液０．８重量部とを、エタノール１８重量部及び水２重量部に懸濁させ、懸濁液を得た。得られた懸濁液にテトラエトキシシラン６重量部を添加して、上記有機コアの表面上で、テトラエトキシシランをゾルゲル法によりシェル状物として、有機無機ハイブリッド粒子を得た。

（比較例８）
水の添加量を２５重量部に変更したこと以外は比較例７と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子を得た。

（比較例９）
有機コアとして、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（粒径３．７５μｍ）を用意した。上記有機コア１重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルアンモニウムブロミド０．４重量部と、２５重量％アンモニア水溶液０．２重量部とを、アセトニトリル１８重量部及び水２重量部に懸濁させ、懸濁液を得た。得られた懸濁液にテトラエトキシシラン３重量部を添加して、上記有機コアの表面上で、テトラエトキシシランをゾルゲル法によりシェル状物として、有機無機ハイブリッド粒子を得た。

（比較例１０）
有機コアとして、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（粒径３．７５μｍ）を用意した。上記有機コア１重量部と、２５重量％アンモニア水溶液０．1重量部とを、エタノール０．７５重量部及び水０．０２５重量部に懸濁させ、懸濁液を得た。得られた懸濁液にテトラエトキシシラン０．０２重量部を添加して、上記有機コアの表面上で、テトラエトキシシランをゾルゲル法によりシェル状物として、有機無機ハイブリッド粒子を得た。

（比較例１１）
焼結を行わなかったこと以外は実施例７と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子を得た。比較例１では、上記シェル状物である無機シェルが形成されていた。

（比較例１２）
焼結温度を３５０℃に変更したこと以外は実施例７と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子を得ようと試みた。比較例４では、焼結によって有機コアが分解して、実質的に無機シェルのみから形成された粒子（無機粒子）が得られた。

（評価）
（１）有機無機ハイブリッド粒子、有機粒子及び無機粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）
得られた有機無機ハイブリッド粒子、得られた有機粒子及び無機粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）を、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。なお、比較例５の無機粒子の３０％Ｋ値は、該無機粒子が硬いことから測定不可能であった（実質的に３０％Ｋ値は５０００ｍＮ／ｍｍ^２を超える）。

（２）４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合（Ｑ４の個数の割合（％））
得られた有機無機ハイブリッド粒子における無機シェルにおいて、ＮＭＲスペクトル解析装置（ＪＥＯＬ、ＥＣＸ４００）を用い、固体^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル解析（測定周波数：７９．４２５４ＭＨｚ、パルス幅：３．７、試料ホルダー：８ｍｍ、試料回転数：７ｋＨｚ、積算回数：３６００、測定温度、２５℃、待ち時間：６０秒）によって得られたＱ４（４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合したケイ素原子）のピーク面積とＱ１〜Ｑ３（１〜３つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ１〜３つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における１〜３つの酸素原子が直接結合したケイ素原子）のピーク面積とを比較することにより、上記無機シェルに含まれているケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合（Ｑ４の個数の割合）を求めた。

（３）無機シェルの厚み
実施例及び比較例の各粒子を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製「Ｓ−３５００Ｎ」）にて３０００倍の粒子画像を撮影し、得られた画像中の粒子５０個の粒径をノギスで測定し、個数平均を求めて粒径（１）とした。

実施例及び比較例の各粒子を調製する際に使用したコア粒子についても、上記と同様の方法により粒径を測定した（粒径（２）：表１参照）。粒径（１）と粒径（２）の差を無機シェルの厚みとした。

（４）接続抵抗（１）
導電性粒子の作製：
得られた実施例及び比較例の各有機無機ハイブリッド粒子を洗浄し、乾燥した後、無電解めっき法により、得られた有機無機ハイブリッド粒子の表面に、ニッケル層を形成し、導電性粒子を作製した。なお、ニッケル層の厚さは０．１μｍであった。

接続構造体の作製：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。

得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するＩＴＯ（高さ０．１μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）が設けられたＰＥＴ基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のＩＴＯ電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じ金電極が設けられた２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このＰＥＴ基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体（１）を得た。なお、ポリイミドフィルムに銅電極が形成され、銅電極表面がＡｕめっきされている、２層フレキシブルプリント基板を用いた。

得られた接続構造体（１）の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。接続抵抗（１）を下記の基準で判定した。

［接続抵抗（１）の評価基準］
○：接続抵抗が５Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える

結果を下記の表１に示す。なお、実施例１〜１０で得られた有機無機ハイブリッド粒子のアスペクト比はいずれも１．２以下であった。

（５）接続抵抗（２）
上記（４）接続抵抗（１）の評価において、上記ＰＥＴ基板と上記２層フレキシブルプリント基板との圧着条件を、７Ｎ、１８０℃、及び２０秒間に変更したこと以外は同様にして、接続構造体（２）を得た。得られた接続構造体（２）の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。接続抵抗（２）を下記の基準で判定した。

［接続抵抗（２）の評価基準］
○：接続抵抗が５Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える

なお、接続抵抗（１）の評価において、実施例１〜１０と比較例１〜４，１１，１２との評価結果は「○」であった。但し、実施例１〜１０における接続抵抗は、比較例１〜４，１１，１２における接続抵抗よりも低かった。また、接続抵抗（２）の評価では、接続抵抗（１）の評価よりも、圧着条件の圧力を低くした。圧力が低くても、実施例１〜１０の有機無機ハイブリッド粒子の使用によって、接続抵抗が効果的に低くなることを確認した。

（６）液晶表示素子用スペーサとしての使用例
ＳＴＮ型液晶表示素子の作製：
実施例１〜１０の有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた。イソプロピルアルコール７０重量部と水３０重量部とを含む分散媒に、得られるスペーサ分散液１００重量％中で実施例１〜１０の液晶表示素子用スペーサ（有機無機ハイブリッド粒子）を固形分濃度が２重量％となるように添加し、撹拌し、液晶表示素子用スペーサ分散液を得た。

一対の透明ガラス板（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２膜を蒸着した後、ＳｉＯ_２膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成した。得られたＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜組成物（日産化学社製、ＳＥ３５１０）を塗工し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した。配向膜にラビング処理を施した後、一方の基板の配向膜側に、液晶表示素子用スペーサを１ｍｍ^２当たり１００〜２００個となるように湿式散布した。他方の基板の周辺にシール剤を形成した後、この基板とスペーサを散布した基板とをラビング方向が９０°になるように対向配置させ、両者を貼り合わせた。その後、１６０℃で９０分間処理してシール剤を硬化させて、空セル（液晶の入ってない画面）を得た。得られた空セルに、カイラル剤入りのＳＴＮ型液晶（ＤＩＣ社製）を注入し、次に注入口を封止剤で塞いだ後、１２０℃で３０分間熱処理してＳＴＮ型液晶表示素子を得た。

得られた液晶表示素子では、実施例１〜１０の液晶表示素子用スペーサにより基板間の間隔が良好に規制されていた。また、液晶表示素子は、良好な表示品質を示した。

１…導電性粒子
２…導電層
１１…有機無機ハイブリッド粒子
１２…有機コア
１３…無機シェル
２１…導電性粒子
２２…導電層
２２Ａ…第１の導電層
２２Ｂ…第２の導電層
３１…導電性粒子
３１ａ…突起
３２…導電層
３２ａ…突起
３３…芯物質
３４…絶縁性物質
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
８１…液晶表示素子
８２…透明ガラス基板
８３…透明電極
８４…配向膜
８５…液晶
８６…シール剤

Claims (9)

1. 有機コアと、前記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを備え、
   前記無機シェルが、シランアルコキシドにより形成されており、前記無機シェルに含まれているケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの前記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合は５０％以上であり、かつ１０％圧縮したときの圧縮弾性率の３０％圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が１．３以上、１０．０以下である、有機無機ハイブリッド粒子。
2. １０％圧縮したときの圧縮弾性率が２０００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ３０％圧縮したときの圧縮弾性率が５０００Ｎ／ｍｍ^２以下である、請求項１に記載の有機無機ハイブリッド粒子。
3. 表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられる、請求項１又は２に記載の有機無機ハイブリッド粒子。
4. 表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられる、請求項３に記載の有機無機ハイブリッド粒子。
5. 前記無機シェルの厚みが５０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子。
6. 前記有機コアの粒径が０．５μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子と、
   前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電性粒子。
8. 導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、
   前記導電性粒子が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子と、前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電材料。
9. 第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
   第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
   前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
   前記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
   前記導電性粒子が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子と、前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備え、
   前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。

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