CN107851482B - 导电性粒子、导电材料及连接结构体 - Google Patents

导电性粒子、导电材料及连接结构体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种导电性粒子，其即使在酸及碱中任一种的存在下，也可以抑制含有镍的导电层的腐蚀。本发明的导电性粒子具备：基材粒子和配置于基材粒子表面上的含有镍的导电层，含有镍的导电层是含有镍并含有锡和铟中至少1种的合金层，含有镍的导电层从外表面向内侧直至厚度1/2为止的区域的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量低于5重量％。

Description

导电性粒子、导电材料及连接结构体
技术领域
本发明涉及一种在基材粒子表面上配置有含有镍的导电层的导电性粒子。另外，本发明涉及一种使用了上述导电性粒子的导电材料及连接结构体。
背景技术
各向异性导电糊剂及各向异性导电膜等各向异性导电材料广为人知。这些各向异性导电材料中，在粘合剂树脂中分散有导电性粒子。
为了得到各种连接结构体，上述各向异性导电材料被用于例如挠性印刷基板与玻璃基板的连接(FOG(Film on Glass))、半导体芯片与挠性印刷基板的连接(COF(Chip onFilm))、半导体芯片与玻璃基板的连接(COG(Chip on Glass))、以及挠性印刷基板与玻璃环氧基板的连接(FOB(Film on Board))等。
利用上述各向异性导电材料例如在将半导体芯片的电极和玻璃基板的电极进行电连接时，在玻璃基板上配置含有导电性粒子的各向异性导电材料。接着，叠层半导体芯片，进行加热及加压。由此，使各向异性导电材料固化，通过导电性粒子对电极间进行电连接，得到连接结构体。
作为上述导电性粒子的一例，下述专利文献1中公开了一种导电性粒子，其具有基材粒子和包覆该基材粒子表面的导电性金属层。作为构成上述导电性金属层的金属的具体例，可举出：镍、镍合金(Ni-Au、Ni-Pd、Ni-Pd-Au、Ni-Ag、Ni-P、Ni-B、Ni-Zn、Ni-Sn、Ni-W、Ni-Co、Ni-Ti)；铜、铜合金(Cu与选自Fe、Co、Ni、Zn、Sn、In、Ga、Tl、Zr、W、Mo、Rh、Ru、Ir、Ag、Au、Bi、Al、Mn、Mg、P、B中的至少1种金属元素的合金、优选与Ag、Ni、Sn、Zn的合金)；银、银合金(Ag与选自Fe、Co、Ni、Zn、Sn、In、Ga、Tl、Zr、W、Mo、Rh、Ru、Ir、Au、Bi、Al、Mn、Mg、P、B中的至少1种金属元素的合金、优选Ag-Ni、Ag-Sn、Ag-Zn)；锡、锡合金(例如Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Cu-Ag、Sn-Zn、Sn-Sb、Sn-Bi-Ag、Sn-Bi-In、Sn-Au、Sn-Pb等)。
下述专利文献2中公开了一种导电性粒子，其在树脂粒子表面上形成有金属包覆层。上述金属包覆层由使用了硼化合物及次磷氧化合物作为还原剂的非电解镀镍工序形成。专利文献2中记载了：上述金属包覆层除镍、硼及磷以外，还可以含有与镍同时共析的其它金属。作为上述与镍同时共析的其它金属，可举出：钴、铜、锌、铁、锰、铬、钒、钼、钯、锡、铟、钨及铼。
下述专利文献3中公开了一种导电性粒子，其具备基材粒子和配置于该基材粒子表面上的含有镍的导电层。上述导电层为含有镍和锡的合金层。上述导电层的整体100重量％中，锡的平均含量为5重量％以上、50重量％以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-125649号公报
专利文献2：日本特开2008-41671号公报
专利文献3：日本特开2015-130328号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1、2所记载的现有的导电性粒子暴露于酸的存在下时，有时发生含有镍的导电层的腐蚀。另外，专利文献1～3所记载的现有的导电性粒子暴露于碱的存在下时，有时发生含有镍的导电层的腐蚀。另外，在使用现有的导电性粒子对电极间进行连接而得到连接结构体的情况下，在连接结构体暴露于酸或碱的存在下时，有时电极间的连接电阻上升。此外，含有镍的导电层中的锡的平均含量变多时，有导电层的电阻率上升的倾向，且有导电层变脆的倾向，因此，通过电极间的连接时的压缩而容易产生导电层的裂纹。
本发明的目的在于，提供一种导电性粒子，其即使在酸及碱中任一种的存在下，也能够抑制含有镍的导电层的腐蚀。
另外，本发明的目的还在于，提供一种使用了上述导电性粒子的导电材料及连接结构体。
用于解决课题的技术方案
根据本发明的宽广方面，提供一种导电性粒子，其具备：基材粒子和配置于上述基材粒子表面上、且含有镍的导电层，上述含有镍的导电层是含有镍并含有锡和铟中至少1种的合金层，上述含有镍的导电层从外表面向内侧直至厚度1/2为止的区域的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量低于5重量％。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面，上述含有镍的导电层从外表面向内侧直至厚度1/4为止的区域中锡和铟的合计的平均含量比上述含有镍的导电层从外表面向内侧的从厚度1/4的位置到厚度1/2的位置之间的区域中锡和铟的合计的平均含量多。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面，上述含有镍的导电层从外表面向内侧直至厚度1/4为止的区域的100重量％中，锡和铟的合计含量的最大值为50重量％以下。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面，上述含有镍的导电层在外表面具有突起。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面，其体积电阻率为0.003Ω·cm以下。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面，上述含有镍的导电层从内表面向外侧直至厚度1/2为止的区域的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量低于5重量％。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面，上述导电性粒子还具有绝缘性物质，上述绝缘性物质配置于上述含有镍的导电层的外表面上。
根据本发明的宽广方面，提供一种导电材料，其含有上述导电性粒子和粘合剂树脂。
根据本发明的宽广方面，提供一种连接结构体，其具有：第一连接对象部件、第二连接对象部件、将上述第一连接对象部件和上述第二连接对象部件连接起来的连接部，上述连接部的材料为上述导电性粒子、或者为含有上述导电性粒子和粘合剂树脂的导电材料。
发明的效果
在本发明的导电性粒子中，具备基材粒子和配置于上述基材粒子表面上、且含有镍的导电层，上述含有镍的导电层是含有镍并含有锡和铟中至少1种的合金层，上述含有镍的导电层从外表面向内侧直至厚度1/2为止的区域的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量低于5重量％，因此，即使在酸及碱中任一种的存在下，也可以抑制含有镍的导电层的腐蚀。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的导电性粒子的剖面图。
图2是表示本发明的第二实施方式的导电性粒子的剖面图。
图3是表示本发明的第三实施方式的导电性粒子的剖面图。
图4(a)及(b)是用于说明求出在含有镍的导电层中，锡和铟的合计的平均含量的各区域的示意图。
图5是示意性地表示使用了本发明的第一实施方式的导电性粒子的连接结构体的正面剖面图。
符号说明
1…导电性粒子
2…基材粒子
3…含有镍的导电层
11…导电性粒子
11a…突起
12…含有镍的导电层
12a…突起
13…芯物质
14…绝缘性物质
21…导电性粒子
21a…突起
22…含有镍的导电层
22a…突起
22A…第一导电层
22Aa…突起
22B…第二导电层
22Ba…突起
51…连接结构体
52…第一连接对象部件
52a…第一电极
53…第二连接对象部件
53a…第二电极
54…连接部
具体实施方式
以下，说明本发明的详细内容。
(导电性粒子)
本发明的导电性粒子具备基材粒子和配置于该基材粒子表面上且含有镍的导电层。
另外，在本发明的导电性粒子中，上述含有镍的导电层是含有镍并含有锡和铟中至少1种的合金层。在本发明的导电性粒子中，上述含有镍的导电层从外表面向内侧直至厚度1/2为止的区域的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量低于5重量％。
导电性粒子有时因大气中的酸性气体或碱性气体、导电材料中所含的导电性粒子以外的酸性成分或碱成分等而暴露于酸或碱的条件。
通过采用本发明的导电性粒子中的上述结构，即使在酸及碱中任一种的存在下，也能够抑制含有镍的导电层的腐蚀。上述导电性粒子即使暴露于酸或碱的存在下，也不易发生含有镍的导电层的腐蚀，因此，可以将作为导电性粒子的性能保持在高的水平。在本发明中，即使在酸的存在下，也能够抑制含有镍的导电层的腐蚀，并且进一步抑制碱的存在下的含有镍的导电层的腐蚀。
另外，由于可以抑制含有镍的导电层的腐蚀，因此，在通过本发明的导电性粒子对电极间进行电连接而得到连接结构体的情况下，即使连接电极间前的导电性粒子暴露于酸或碱的存在下，也能够将连接电阻保持在低的水平。另外，由于能够抑制含有镍的导电层的腐蚀，因此，即使上述连接结构体暴露于酸或碱的存在下，也能够将连接电阻保持在低的水平。
此外，通过采用本发明的导电性粒子中的上述结构，也能够提高高湿下的电极间的连接可靠性。此外，通过采用本发明的导电性粒子中的上述结构，也能够抑制导电性粒子的凝聚。通过抑制导电性粒子的凝聚，也能够有效地降低电极间的连接电阻。
此外，在本发明的导电性粒子中，由于含有镍的导电层含有锡及铟中至少1种，因此，能够抑制镍的强磁性，得到抑制磁性引起的凝聚的效果。因此，能够在电极上有效地配置多个导电性粒子。因此，在对电极间进行电连接的情况下，能够更进一步提高电极间的连接可靠性及导通可靠性。此外，能够防止与未连接的横向邻接的电极间的电连接，能够更进一步提高绝缘可靠性。另外，就本发明的导电性粒子而言，含有镍的导电层从外表面向内侧直至厚度1/2为止的区域的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量低于5重量％，因此，导电层不易变脆，在酸或碱的存在下不易产生导电层的腐蚀，因此，也可以抑制伴随着导电层的腐蚀反应的导电性粒子的凝聚。
从更进一步提高电极间的连接可靠性的观点出发，含有镍的导电层的整体100重量％中，锡和铟的合计的平均含量优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，优选为5重量％以下，更优选低于5重量％。
另外，含有镍的导电层的整体100重量％中，锡和铟的合计的平均含量为5重量％以下时，有导电层不易变脆的倾向。因此，含有镍的导电层的整体100重量％中，锡和铟的合计的平均含量为5重量％以下时，在酸或碱的存在下更进一步不易产生导电层的腐蚀，可以更进一步有效地将在酸或碱的存在下暴露后的连接电阻保持在低的水平。另外，含有镍的导电层的整体100重量％中，锡和铟的合计的平均含量为5重量％以下时，有导电层的电阻率不易上升的倾向，且电极间的连接时的压缩导致的导电层的裂纹也不易产生，因此，可以更进一步有效地将连接电阻保持在低的水平。
从更进一步提高基材粒子与含有镍的导电层的密合性、更进一步提高电极间的连接可靠性的观点，含有镍的导电层从内表面向外侧直至厚度1/2为止的区域(R1)的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量优选为5重量％以下。更优选低于5重量％，进一步优选为3重量％以下，特别优选为2重量％以下。上述区域(R1)在图4(a)中，与含有镍的导电层3的虚线L1相比为内侧的区域。
含有镍的导电层从外表面向内侧直至厚度1/2为止的区域(R2)的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量低于5重量％。从更进一步提高电极间的连接可靠性的观点出发，含有镍的导电层的整体100重量％中，含有镍的导电层从外表面向内侧直至厚度1/2为止的区域(R2)的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量优选为3重量％以下，更优选为2重量％以下。上述区域(R2)在图4(a)中，与含有镍的导电层3的虚线L1相比为外侧的区域。
上述区域(R1)中的锡和铟的合计的平均含量可以比上述区域(R2)中的锡和铟的合计的平均含量少，也可以与上述区域(R2)中的锡和铟的合计的平均含量相同，也可以比上述区域(R2)中的锡和铟的合计的平均含量多。
从更进一步提高基材粒子与含有镍的导电层的密合性、更进一步提高电极间的连接可靠性、且更进一步抑制酸或碱导致的导电性粒子的腐蚀的观点出发，上述区域(R1)中的锡和铟的合计的平均含量优选比上述区域(R2)中的锡和铟的合计的平均含量少。
从更进一步提高基材粒子与含有镍的导电层的密合性、更进一步提高电极间的连接可靠性的观点出发，含有镍的导电层从外表面向内侧直至厚度1/4为止的区域(R3)的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。上述区域(R3)在图4(b)中，与含有镍的导电层3的虚线L2相比为外侧的区域。
从更进一步提高基材粒子与含有镍的导电层的密合性、更进一步提高电极间的连接可靠性的观点出发，含有镍的导电层从外表面向内侧的从厚度1/4的位置到厚度1/2的位置之间的区域(R4)的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量优选为10重量％以下，更优选为1重量％以下。上述区域(R4)在图4(b)中，为含有镍的导电层3的虚线L1和虚线L2之间的区域。
从更进一步提高基材粒子与含有镍的导电层的密合性、更进一步提高电极间的连接可靠性、且更进一步抑制酸或碱导致的导电性粒子的腐蚀的观点出发，优选上述区域(R3)中的锡和铟的合计的平均含量比上述区域(R4)中的锡和铟的合计的平均含量多。
在上述区域(R3)中，在将上述区域(R3)看作整体时，有时锡和铟不均匀地分布。上述区域(R3)有时具有锡和铟的合计含量比较多的部分和锡和铟的合计含量比较少的部分。上述区域(R3)中，有时在锡和铟的合计含量上可看到偏差。从更进一步提高基材粒子与含有镍的导电层的密合性、更进一步提高电极间的连接可靠性、且更进一步抑制酸或碱导致的导电性粒子的腐蚀的观点出发，上述区域(R3)的100重量％中，锡和铟的合计含量的最大值优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为45重量％以下。上述锡和铟的合计含量的最大值表示上述区域(R3)中锡和铟的合计含量最多的位置上的含量。
上述区域(R3)的100重量％中，锡和铟的合计含量的最大值可以如下地测定。
使用聚焦离子束，制作了得到的导电性粒子的薄膜切片。通过使用电场放射型透过电子显微镜(日本电子株式会社制造的“JEM-2010FEF”)利用能量分散型X射线分析装置(EDS)测定含有镍的导电层的厚度方向的镍、锡及铟的含量，可得到含有镍的导电层的厚度方向的镍、锡及铟的含量的分布结果。根据该结果可以得到上述区域(R3)的100重量％中的锡和铟的合计含量的最大值。
在本发明的导电性粒子中，上述含有镍的导电层的熔点优选为300℃以上。熔点为300℃以上、且含有镍的导电层中，一般而言锡的平均含量少，因此，一般而言与被称为焊料的焊料层不同，与熔点低的焊料层不同。上述含有镍的导电层的熔点的上限没有特别限定。上述含有镍的导电层的熔点可以为3000℃以下，可以为2000℃以下，也可以为1000℃以下。上述含有镍的导电层的熔点可以为400℃以上，也可以为500℃以上。
从更进一步降低连接电阻、更进一步提高电极间的连接可靠性的观点出发，将上述导电性粒子进行了10％压缩时的压缩弹性模量(10％K值)优选为10N/mm2以上，更优选为50N/mm2以上，优选为4000N/mm2以下，更优选为3000N/mm2以下。
上述导电性粒子中的上述压缩弹性模量(10％K值)可以如下地测定。
使用微小压缩试验机，用圆柱(直径50μm、金刚石制)的平滑压头端面，在25℃下、施加30秒的最大试验负载90mN的条件下，压缩导电性粒子。测定此时的负载值(N)及压缩位移(mm)。能够根据得到的测定值，通过下式求出上述压缩弹性模量。作为上述微小压缩试验机，例如可使用Fischer株式会社制造的“Fischer scope H-100”等。
K值(N/mm2)＝(3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
F：导电性粒子进行了10％压缩变形时的负载值(N)
S：导电性粒子进行了10％压缩变形时的压缩位移(mm)
R：导电性粒子的半径(mm)
上述压缩弹性模量普遍且定量地表示导电性粒子的硬度。通过使用上述压缩弹性模量，可以定量且唯一地表示导电性粒子的硬度。
从更进一步抑制导电性粒子的凝聚、更进一步有效地降低电极间的连接电阻的观点出发，上述导电性粒子的体积电阻率优选为0.003Ω·cm以下。
以下，一边参照附图，一边具体地说明本发明。
图1是表示本发明的第一实施方式的导电性粒子的剖面图。
图1所示的导电性粒子1具有基材粒子2和含有镍的导电层3。导电层3配置于基材粒子2的表面上。在第一实施方式中，导电层3与基材粒子2的表面接触。导电性粒子1为利用导电层3包覆着基材粒子2的表面的包覆粒子。
在导电性粒子1中，含有镍的导电层3为单层的导电层。在导电性粒子1中，含有镍的导电层3是含有镍并含有锡和铟中至少1种的合金层。含有镍的导电层3从外表面向内侧直至厚度1/2为止的区域的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量低于5重量％。
导电性粒子1与后面叙述的导电性粒子11、21不同，不具有芯物质。导电性粒子1在表面不具有突起。导电性粒子1为球状。导电层3在外表面不具有突起。这样，本发明的导电性粒子可以在导电性的表面不具有突起，也可以为球状。另外，导电性粒子1与后面叙述的导电性粒子11、21不同，不具有绝缘性物质。但是，导电性粒子1可以具有配置于导电层3的外表面上的绝缘性物质。在该情况下，可以在导电层3和绝缘性物质之间配置不含有镍的导电层。
在导电性粒子1中，基材粒子2和含有镍的导电层3接触。可以在基材粒子和含有镍的导电层之间配置不含有镍的导电层，也可以在含有镍的导电层的外表面上配置不含有镍的导电层。
图2是表示本发明的第二实施方式的导电性粒子的剖面图。
图2所示的导电性粒子11具有：基材粒子2、含有镍的导电层12、多个芯物质13和多个绝缘性物质14。含有镍的导电层12以在基材粒子2的表面上与基材粒子2接触的方式配置。
导电性粒子11中，含有镍的导电层12为单层的导电层。导电性粒子11中，含有镍的导电层12是含有镍并含有锡和铟中至少1种的合金层。含有镍的导电层12从外表面向内侧直至厚度1/2为止的区域的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量低于5重量％。
导电性粒子11在导电性的表面具有多个突起11a。含有镍的导电层12在外表面具有多个突起12a。多个芯物质13配置于基材粒子2的表面上。多个芯物质13被埋入含有镍的导电层12内。芯物质13配置于突起11a、12a的内侧。含有镍的导电层12包覆多个芯物质13。利用多个芯物质13，含有镍的导电层12的外表面隆起，形成突起11a、12a。
导电性粒子11具有配置于含有镍的导电层12的外表面上的绝缘性物质14。含有镍的导电层12的外表面的至少一部分的区域由绝缘性物质14包覆。绝缘性物质14由具有绝缘性的材料形成，为绝缘性粒子。这样一来，本发明的导电性粒子可以具有配置于导电层的外表面上的绝缘性物质。但是，本发明的导电性粒子可以不一定具有绝缘性物质。
图3是表示本发明的第三实施方式的导电性粒子的剖面图。
图3所示的导电性粒子21具有：基材粒子2、含有镍的导电层22、多个芯物质13和多个绝缘性物质14。含有镍的导电层22整体上在基材粒子2侧具有第一导电层22A，在与基材粒子2侧相反侧具有第二导电层22B。
在导电性粒子11和导电性粒子21中，仅导电层不同。即，在导电性粒子11中，形成1层结构的导电层12，与此相对，在导电性粒子21中，形成2层结构的第一导电层22A及第二导电层22B。第一导电层22A和第二导电层22B作为其它导电层形成。
第一导电层22A配置于基材粒子2的表面上。在基材粒子2和第二导电层22B之间配置第一导电层22A。第一导电层22A与基材粒子2接触。第二导电层22B与第一导电层22A接触。因此，在基材粒子2的表面上配置第一导电层22A，在第一导电层22A的表面上配置第二导电层22B。导电性粒子21在导电性的表面具有多个突起21a。导电层22在外表面具有多个突起22a的。第一导电层22A在外表面具有多个突起22Aa。第二导电层22B在外表面具有多个突起22Ba。
在导电性粒子21中，含有镍的导电层22为2层的导电层。在导电性粒子21中，含有镍的导电层22是含有镍并含有锡和铟中至少1种的合金层。因此，第一导电层22A及第二导电层22B分别是含有镍并含有锡和铟中至少1种的合金层。含有镍的导电层22从外表面向内侧直至厚度1/2为止的区域的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量低于5重量％。
以下，对导电性粒子的其它详细进行说明。
(基材粒子)
作为上述基材粒子，可举出：树脂粒子、除金属粒子以外的无机粒子、有机无机杂化粒子及金属粒子等。上述基材粒子优选为除金属粒子以外的基材粒子，更优选为树脂粒子、除金属粒子以外的无机粒子或有机无机杂化粒子。上述基材粒子可以具有芯和配置于该芯的表面上的壳，也可以为芯壳粒子。上述芯可以为有机芯，上述壳可以为无机壳。
上述基材粒子进一步优选为树脂粒子或有机无机杂化粒子，可以为树脂粒子，也可以为有机无机杂化粒子。在使用上述导电性粒子将电极间连接时，将上述导电性粒子配置于电极间之后，通过进行压接而使上述导电性粒子压缩。上述基材粒子为树脂粒子或有机无机杂化粒子时，在上述压接时上述导电性粒子容易变形，导电性粒子和电极的接触面积变大。因此，可以更进一步提高电极间的导通可靠性。
作为用于形成上述树脂粒子的树脂，优选使用各种有机物。作为用于形成上述树脂粒子的树脂，可举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃树脂；聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；聚碳酸酯、聚酰胺、苯酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、脲甲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、脲树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、二乙烯基苯聚合物、以及二乙烯基苯类共聚物等。作为上述二乙烯基苯类共聚物等，可举出二乙烯基苯-苯乙烯共聚物及二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。由于可以将上述树脂粒子的硬度容易地控制在优选的范围，因此，用于形成上述树脂粒子的树脂优选为使具有乙烯性不饱和基团的聚合性单体1种或2种以上聚合而成的聚合物。
在使具有乙烯性不饱和基团的聚合性单体聚合而得到上述树脂粒子的情况下，作为上述具有乙烯性不饱和基团的聚合性单体，可举出非交联性的单体和交联性的单体。
作为上述非交联性的单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等含羧基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有氧原子的(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯腈等含腈单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯基醚化合物；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯化合物；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等不饱和烃；(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含卤素单体等。
作为上述交联性的单体，可举出例如：四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(异)氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷等含硅烷单体等。
通过对上述具有乙烯性不饱和基团的聚合性单体通过公知的方法进行聚合，可以得到上述树脂粒子。作为该方法，可举出例如在自由基聚合引发剂的存在下进行悬浮聚合的方法、以及使用非交联的种粒子与自由基聚合引发剂一起使单体溶胀而聚合的方法等。
在上述基材粒子为除金属以外的无机粒子或有机无机杂化粒子的情况下，作为用于形成基材粒子的无机物，可举出：二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、氧化锆及炭黑等。上述无机物优选不是金属。作为上述由二氧化硅形成的粒子，没有特别限定，可举出例如通过将具有2个以上水解性烷氧基甲硅烷基的硅化合物进行水解而形成交联聚合物粒子之后，根据需要进行烧成而得到的粒子。作为上述有机无机杂化粒子，可举出例如由交联后的烷氧基甲硅烷基聚合物与丙烯酸树脂形成的有机无机杂化粒子等。
上述有机无机杂化粒子优选为具有芯和配置于该芯的表面上的壳的芯壳型的有机无机杂化粒子。上述芯优选为有机芯。上述壳优选为无机壳。从有效地降低电极间的连接电阻的观点出发，上述基材粒子优选为具有有机芯和配置于上述有机芯的表面上的无机壳的有机无机杂化粒子。
作为用于形成上述有机芯的材料，可举出用于形成上述树脂粒子的树脂等。
作为用于形成上述无机壳的材料，可举出用于形成上述基材粒子的无机物。用于形成上述无机壳的材料优选为二氧化硅。上述无机壳优选通过在上述芯的表面上利用溶胶凝胶法将金属醇盐制成壳状物之后，烧结该壳状物而形成。上述金属醇盐优选为硅烷醇盐。上述无机壳优选由硅烷醇盐形成。
上述芯的粒径优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为20μm以下，最优选为10μm以下。上述芯的粒径为上述下限以上且上述上限以下时，可得到更进一步适合于电极间的电连接的导电性粒子，可以将基材粒子优选用于导电性粒子的用途。例如，上述芯的粒径为上述下限以上且上述上限以下时，在使用上述导电性粒子将电极间连接的情况下，导电性粒子和电极的接触面积可以充分地变大，且在形成导电部时不易形成凝聚的导电性粒子。另外，通过导电性粒子而连接的电极间的间隔可以不过大，且不易将导电部从基材粒子的表面剥离。
上述芯的粒径在上述芯为真球状的情况下是指直径，在上述芯为真球状以外的形状的情况下是指最大径。另外，芯的粒径是指利用任意的粒径测定装置测定的芯的平均粒径。例如，可以利用使用了激光散射、电阻值变化、拍摄后的图像分析等原理的粒度分布测定机。
上述壳的厚度优选为100nm以上，更优选为200nm以上，优选为5μm以下，更优选为3μm以下。上述壳的厚度为上述下限以上且上述上限以下时，可得到更进一步适合于电极间的电连接的导电性粒子，可以将基材粒子优选用于导电性粒子的用途。上述壳的厚度为每1个基材粒子的平均厚度。通过溶胶凝胶法的控制，可以控制上述壳的厚度。
在上述基材粒子为金属粒子的情况下，作为该金属粒子的材料的金属，可举出银、铜、镍、硅、金及钛等。但是，上述基材粒子优选不是金属粒子，优选不是铜粒子。
上述基材粒子的粒径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上，特别优选为2μm以上，优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，更进一步优选为300μm以下，进一步优选为50μm以下，更进一步优选为30μm以下，特别优选为5μm以下，最优选为3μm以下。上述基材粒子的粒径为上述下限以上时，导电性粒子和电极的接触面积变大，因此，可以更进一步提高电极间的导通可靠性，可以更进一步降低通过导电性粒子而连接的电极间的连接电阻。进一步在基材粒子表面通过非电解镀敷形成导电层时，可以不易形成凝聚的导电性粒子。上述基材粒子的粒径为上述上限以下时，容易充分地压缩导电性粒子，可以更进一步降低电极间的连接电阻，进而可以更缩小电极间的间隔。
上述基材粒子的粒径在基材粒子为真球状的情况下表示直径，在基材粒子不是真球状的情况下表示最大径。
上述基材粒子的粒径特别优选为2μm以上、5μm以下。上述基材粒子的粒径为2～5μm的范围内时，可以更缩小电极间的间隔，且即使将导电层的厚度变厚，也可以得到小的导电性粒子。
(导电层)
本发明的导电性粒子具备基材粒子和配置于基材粒子表面上的含有镍的导电层。上述含有镍的导电层包含镍和锡及铟中至少1种。上述含有镍的导电层从外表面向内侧直至厚度1/2为止的区域的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量低于5重量％。对于该含有镍的导电层，在以下(导电层)栏中，有时将含有镍的导电层记载为导电层X。在上述导电层X中不包含不含有镍的导电层，且不包含不含有镍的导电层部分。
从有效地提高导电性的观点出发，上述导电层X的整体100重量％中，镍的平均含量越多越好。因此，上述导电层X的整体100重量％中，镍的平均含量优选为50重量％以上，更优选为65重量％以上，更进一步优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，更进一步优选为85重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上。上述导电层X的整体100重量％中，镍的平均含量优选为99重量％以下，更优选为98重量％以下，进一步优选为97重量％以下。镍的平均含量为上述下限以上时，可以更进一步降低电极间的连接电阻。另外，在电极、导电层的表面中的氧化被膜少的情况下，有镍的平均含量越多、电极间的连接电阻越低的倾向。
上述含有镍的导电层(导电层X)中的镍、锡及铟的各含量的测定方法可以使用已知的各种分析法，没有特别限定。可以使用高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(堀场制作所株式会社制造的“ICP-AES”)、或荧光X射线分析装置(岛津制作所株式会社制造的“EDX-800HS”)等进行测定。
上述导电层X的厚度方向的各区域中的镍、锡及铟的各含量可以使用电场放射型透过电子显微镜(日本电子株式会社制造的“JEM-2010FEF”)等进行测定。
上述导电层X的整体的厚度优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.05μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.3μm以下。上述导电层X的整体的厚度为上述下限以上且上述上限以下时，可以得到充分的导电性，且导电性粒子不过硬，在电极间的连接时导电性粒子可以充分地变形。
上述导电层X的整体的厚度特别优选为0.05μm以上、0.3μm以下。此外，上述基材粒子的粒径为2μm以上、5μm以下，且上述导电层X的整体的厚度特别优选为0.05μm以上、0.3μm以下。在该情况下，可以根据大的电流流动的用途而优选使用导电性粒子。此外，在将导电性粒子进行压缩而将电极间连接的情况下，可以更进一步抑制电极损伤。
上述导电层X的厚度可以使用例如透过型电子显微镜(日本电子株式会社制造的“JEM-2100”)等通过导电性粒子的截面观察进行测定。
上述导电层X可以含有镍、锡及铟以外的金属。作为上述导电层X中的镍、锡及铟以外的金属，可举出例如：金、银、铜、铂、锌、铁、铅、铝、钴、钯、铬、
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(Seaborgium)、钛、锑、铋、铊、锗、镓、硅、钨及钼等。这些金属可以使用仅1种，也可以并用2种以上。在上述导电层X中，在含有多种金属的情况下，多种金属可以进行合金化。
在上述基材粒子表面上形成上述导电层X的方法没有特别限定。作为形成导电层的方法，可举出例如：利用非电解镀敷的方法、利用电镀的方法、利用物理蒸镀的方法、以及将含有金属粉末或金属粉末和粘合剂的糊剂涂敷于基材粒子或其它导电层的表面的方法等。由于导电层的形成简便，因此，优选利用非电解镀敷的方法。作为上述利用物理蒸镀的方法，可举出真空蒸镀、离子喷镀及离子溅射等方法。
上述导电性粒子的粒径优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，优选为100μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为3μm以下。导电性粒子的粒径为上述下限以上及上限以下时，在使用上述导电性粒子将电极间连接的情况下，可以使导电性粒子和电极的接触面积充分地变大，且在形成导电层时不易形成凝聚的导电性粒子。另外，通过导电性粒子而连接的电极间的间隔可以不过大，且不易将导电层从基材粒子的表面剥离。
上述导电性粒子的粒径在导电性粒子为真球状的情况下表示直径，在导电性粒子不为真球状的情况下表示最大径。
上述导电层X可以由1层形成，也可以由多层形成。即，上述导电层X可以具有2层以上的叠层结构。上述导电性粒子除上述导电层X以外，作为最外层等，可以具备含有金层、镍层、钯层、铜层、银层、或锡和银的合金层。
作为控制上述导电层X的各区域中的镍、锡及铟的各含量及各平均含量的方法，可举出例如在通过非电解镀镍形成导电层X时控制镀镍液的pH的方法，调整镀镍液中的锡及铟浓度的方法以及调整镀镍液中的镍浓度的方法等。
在通过非电解镀敷形成的方法中，一般而言，进行催化剂化工序和非电解镀敷工序。以下，对通过非电解镀敷在树脂粒子表面形成含有镍的镀敷层的方法的一例进行说明。
在上述催化剂化工序中，在树脂粒子表面形成成为用于通过非电解镀敷形成镀敷层的起点的催化剂。
作为上述在树脂粒子表面形成催化剂的方法，可举出例如在含有氯化钯和氯化锡的溶液中添加树脂粒子之后，利用酸溶液或碱溶液使树脂粒子的表面活化而在树脂粒子表面使钯析出的方法；以及在含有硫酸钯的溶液中添加树脂粒子之后，利用含有还原剂的溶液使树脂粒子的表面活化而在树脂粒子表面使钯析出的方法等。
在上述非电解镀敷工序中，优选使用含有含镍的化合物、上述还原剂、络合剂及含锡化合物及含铟化合物中至少1种的镀镍浴。通过在镀镍浴中浸渍树脂粒子，可以在表面形成有催化剂的树脂粒子的表面使镍析出，可以形成上述导电层X。另外，在使镍析出时，通过使锡及铟中至少1种共析，可以形成含有镍和锡及铟中至少1种的合金镀敷层。
作为上述含镍的化合物，可举出硫酸镍及氯化镍等。上述含镍的化合物优选为镍盐。
作为上述还原剂，可举出：次磷酸钠、二甲胺硼烷、硼氢化钠、硼氢化钾、肼一水合物、硫酸肼、及氯化钛(III)等。
作为上述含锡化合物，可举出：锡酸钠三水合物、锡酸钾三水合物、硫酸锡(II)、氯化锡(IV)五水合物及氯化锡(II)二水合物等。
作为上述含铟化合物，可举出：醋酸铟(III)、硫酸铟(III)三水合物、氯化铟(III)、氢氧化铟(III)、及硝酸铟(III)等。
上述络合剂可举出：醋酸钠、丙酸钠等单羧酸类络合剂；丙二酸二钠等二羧酸类络合剂；琥珀酸二钠等三羧酸类络合剂；乳酸、DL-苹果酸、罗谢尔盐、柠檬酸钠、葡糖酸钠等羟基酸类络合剂；甘氨酸、EDTA等氨基酸类络合剂；乙二胺等胺类络合剂；马来酸等有机酸类络合剂；以及它们的盐等。优选使用选自在此列举的络合剂中的至少1种络合剂。
(芯物质)
上述导电性粒子优选在导电性的表面具有突起。上述导电层优选在外表面具有突起。上述突起优选为多个。大多在利用上述导电性粒子连接的电极的表面形成氧化被膜。此外，大多在上述导电性粒子的导电层的表面形成氧化被膜。通过使用上述具有突起导电性粒子，在电极间配置导电性粒子之后进行压接，由此利用突起有效地排除氧化被膜。因此，可以使电极与导电性粒子更进一步可靠地接触，可以降低电极间的连接电阻。此外，上述导电性粒子在表面具有绝缘性物质的情况、或导电性粒子分散于粘合剂树脂中而用作导电材料的情况下，可以利用导电性粒子的突起有效地排除导电性粒子与电极之间的绝缘性物质或粘合剂树脂。因此，可以提高电极间的导通可靠性。
另外，上述导电性粒子在导电层的外表面具有突起时，可以缩小上述导电性粒子彼此接触的面积。因此，可以抑制多个上述导电性粒子的凝聚。因此，可以防止未连接的电极间的电连接，可以更进一步提高绝缘可靠性。
通过将上述芯物质埋入上述导电层中，容易使上述导电层在外表面具有多个突起。但是，为了在上述导电性粒子及上述导电层的外表面形成突起，可以不一定使用芯物质，优选不使用芯物质，上述导电性粒子优选不具有用于使上述导电层的外表面隆起的芯物质。但是，上述导电性粒子也可以具有使上述导电层的外表面隆起的芯物质。在使用上述芯物质的情况下，上述芯物质优选配置于上述导电层的内侧或内部。
作为上述形成突起的方法，可举出：使芯物质附着于基材粒子表面之后，通过非电解镀敷形成导电层的方法；在基材粒子表面通过非电解镀敷形成导电层之后，使芯物质附着，进一步通过非电解镀敷形成导电层的方法；以及在基材粒子表面通过非电解镀敷形成导电层的中途阶段添加芯物质的方法等。
作为在上述基材粒子表面上配置芯物质的方法，可举出例如：在基材粒子的分散液中添加芯物质，使芯物质利用例如范德华力集聚、附着于基材粒子表面的方法；以及在加入有基材粒子的容器中添加芯物质，通过容器旋转等产生的机械作用使芯物质附着于基材粒子表面的方法等。为了容易控制所附着的芯物质的量，优选使芯物质集聚、附着于分散液中的基材粒子表面的方法。
作为上述芯物质的材料，可举出导电性物质及非导电性物质。作为上述导电性物质，可举出例如：金属、金属的氧化物、石墨等导电性非金属及导电性聚合物等。作为上述导电性聚合物，可举出聚乙炔等。作为上述非导电性物质，可举出二氧化硅、氧化铝、钛酸钡及氧化锆等。为了有效地排除氧化被膜，芯物质优选硬的一方。由于可以提高导电性，进而可以有效地降低连接电阻，因此，优选金属。上述芯物质优选为金属粒子。作为上述芯物质的材料的金属，可以适当使用作为上述导电层的材料列举的金属。
作为上述芯物质的材料的具体例，可举出：钛酸钡(莫氏硬度4.5)、镍(莫氏硬度5)、二氧化硅(二氧化硅、莫氏硬度6～7)、氧化钛(莫氏硬度7)、氧化锆(莫氏硬度8～9)、氧化铝(莫氏硬度9)、碳化钨(莫氏硬度9)及金刚石(莫氏硬度10)等。上述无机粒子优选为镍、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳化钨或金刚石，更优选为二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳化钨或金刚石，进一步优选为氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳化钨或金刚石，特别优选为氧化锆、氧化铝、碳化钨或金刚石。上述芯物质的材料的莫氏硬度优选为5以上，更优选为6以上，进一步优选为7以上，特别优选为7.5以上。
作为上述金属，可举出例如：金、银、铜、铂、锌、铁、铅、锡、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、锗及镓等金属；以及锡-铅合金、锡-铜合金、锡-银合金、锡-铅-银合金及碳化钨等由2种以上的金属构成的合金等。优选镍、铜、银或金。用于形成上述芯物质的金属可以与用于形成上述导电部的金属相同，也可以不同。用于形成上述芯物质的金属优选含有用于形成上述导电部的金属。用于形成上述芯物质的金属优选含有镍。用于形成上述芯物质的金属优选含有镍。
上述芯物质的形状没有特别限定。上述芯物质的形状优选为块状。作为芯物质，可举出例如：粒子状的块、多个微小粒子凝聚成的凝聚块及无定形的块等。
上述芯物质的平均直径(平均粒径)优选为0.001μm以上，更优选为0.05μm以上，优选为0.9μm以下，更优选为0.2μm以下。上述芯物质的平均直径为上述下限以上且上述上限以下时，可以有效地降低电极间的连接电阻。
上述芯物质的“平均直径(平均粒径)”表示数均直径(数均粒径)。芯物质的平均直径通过用电子显微镜或光学显微镜观察任意50个芯物质并算出平均值而求出。
每1个上述导电性粒子的上述突起的数量优选为3个以上，更优选为5个以上。上述突起的数量的上限没有特别限定。上述突起的数量的上限可以考虑导电性粒子的粒径等而适当选择。
多个上述突起的平均高度优选为0.001μm以上，更优选为0.05μm以上，优选为0.9μm以下，更优选为0.2μm以下。上述突起的平均高度为上述下限以上且上述上限以下时，可以有效地降低电极间的连接电阻。
(绝缘性物质)
上述导电性粒子优选具备配置于上述导电层的表面上的绝缘性物质。该情况下，将上述导电性粒子用于电极间的连接时，能够更进一步防止邻接的电极间的短路。具体而言，在多个导电性粒子接触时，在多个电极间存在绝缘性物质，因此，能够防止不是上下的电极间而是在横向邻接的电极间的短路。需要说明的是，在电极间的连接时，通过在2个电极中加压导电性粒子，可以容易地排除导电性粒子的导电层和电极之间的绝缘性物质。在上述导电性粒子在导电层的外表面多个具有突起情况下，能够更进一步容易地排除上述导电性粒子的导电层和电极之间的绝缘性物质。
由于在电极间压接时能够更进一步容易地排除上述绝缘性物质，因此，上述绝缘性物质优选为绝缘性粒子。
作为上述绝缘性物质的材料的绝缘性树脂的具体例，可举出：聚烯烃化合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、嵌段聚合物、热塑性树脂、热塑性树脂的交联物、热固性树脂及水溶性树脂等。
作为上述聚烯烃化合物，可举出：聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及乙烯-丙烯酸酯共聚物等。作为上述(甲基)丙烯酸酯聚合物，可举出：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯及聚(甲基)丙烯酸丁酯等。作为上述嵌段聚合物，可举出：聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、SB型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及SBS型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及它们的氢化物等。作为上述热塑性树脂，可举出乙烯基聚合物及乙烯基共聚物等。作为上述热固性树脂，可举出：环氧树脂、酚醛树脂及三聚氰胺树脂等。作为上述水溶性树脂，可举出：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯及甲基纤维素等。优选水溶性树脂，更优选聚乙烯醇。
作为在上述导电层的外表面上配置绝缘性物质的方法，可举出化学方法、及物理方法或机械方法等。作为上述化学方法，可举出例如：界面聚合法、粒子存在下的悬浮聚合法及乳液聚合法等。作为上述物理方法或机械方法，可举出：喷雾干燥、杂化法、静电附着法、喷雾法、利用浸渍及真空蒸镀的方法等。由于绝缘性物质不易脱离，因此，优选在上述导电层的表面通过化学键而配置上述绝缘性物质的方法。
上述导电层的外表面及上述绝缘性粒子的表面可以分别由具有反应性官能团的化合物包覆。上述导电层的外表面和上述绝缘性粒子的表面可以不直接进行化学键合，也可以利用具有反应性官能团的化合物间接地进行化学键合。在导电层的外表面导入羧基之后，该羧基可以通过聚乙烯亚胺等高分子电解质与绝缘性粒子表面的官能团进行化学键合。
上述绝缘性物质的平均直径(平均粒径)可以根据上述导电性粒子的粒径及用途等而适当选择。上述绝缘性物质的平均直径(平均粒径)优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。上述绝缘性物质的平均直径为上述下限以上时，在上述导电性粒子分散于粘合剂树脂中时，可以使多个上述导电性粒子的导电层彼此不易接触。上述绝缘性粒子的平均直径为上述上限以下时，在电极间的连接时，为了排除电极和导电性粒子之间的绝缘性粒子，可以不使压力过高，也可以不加热至高温。
上述绝缘性物质的“平均直径(平均粒径)”表示数均直径(数均粒径)。绝缘性物质的平均直径使用粒度分布测定装置等而求出。
(导电材料)
本发明的导电材料含有上述导电性粒子和粘合剂树脂。上述导电性粒子优选分散于粘合剂树脂中，作为导电材料使用。上述导电材料优选为各向异性导电材料。上述导电性粒子及上述导电材料优选分别用于电极间的电连接。上述导电材料优选为电路连接用材料。
上述粘合剂树脂没有特别限定。作为上述粘合剂树脂，可使用公知的绝缘性的树脂。
作为上述粘合剂树脂，可举出例如：乙烯基树脂、热塑性树脂、固化性树脂、热塑性嵌段共聚物及弹性体等。上述粘合剂树脂可以使用仅1种，也可以并用2种以上。
作为上述乙烯基树脂，可举出例如：醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂及苯乙烯树脂等。作为上述热塑性树脂，可举出例如：聚烯烃树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及聚酰胺树脂等。作为上述固化性树脂，可举出例如：环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂及不饱和聚酯树脂等。需要说明的是，上述固化性树脂可以为常温固化型树脂、热固化型树脂、光固化型树脂或湿气固化型树脂。上述固化性树脂可以与固化剂并用。作为上述热塑性嵌段共聚物，可举出例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物等。作为上述弹性体，可举出例如：苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡胶等。
上述导电材料及上述粘合剂树脂优选含有热塑性成分或热固性成分。上述导电材料及上述粘合剂树脂可以含有热塑性成分，也可以含有热固性成分。上述导电材料及上述粘合剂树脂优选含有热固性成分。上述热固性成分优选含有可通过加热而固化的固化性化合物和热固化剂。上述热固化剂优选为热阳离子固化引发剂。上述可通过加热而固化的固化性化合物和上述热固化剂以使上述粘合剂树脂固化的方式以适当的配合比而使用。上述粘合剂树脂含有热阳离子固化引发剂时，在固化物中容易含有酸。但是，通过使用本发明的导电性粒子，可以将电极间的连接电阻保持在低的水平。
上述导电材料除了包含上述导电性粒子及上述粘合剂树脂以外，可以包含例如：填充剂、增量剂、软化剂、增塑剂、聚合催化剂、固化催化剂、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、滑剂、抗静电剂及阻燃剂等各种添加剂。
上述导电材料可用作导电糊剂及导电膜等。在上述导电材料为导电膜的情况下，可以在含有导电性粒子的导电膜中叠层不含有导电性粒子的膜。上述导电糊剂优选为各向异性导电糊剂。上述导电膜优选为各向异性导电膜。
上述导电材料100重量％中，上述粘合剂树脂的含量优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为50重量％以上，特别优选为70重量％以上，优选为99.99重量％以下，更优选为99.9重量％以下。上述粘合剂树脂的含量为上述下限以上且上述上限以下时，可以在电极间有效地配置导电性粒子，更进一步提高利用导电材料连接的连接对象部件的连接可靠性。
上述导电材料100重量％中，上述导电性粒子的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，优选为80重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为40重量％以下，特别优选为20重量％以下，最优选为10重量％以下。上述导电性粒子的含量为上述下限以上且上述上限以下时，可以更进一步提高电极间的导通可靠性。
(连接结构体)
通过使用上述导电性粒子、或使用含有上述导电性粒子和粘合剂树脂的上述导电材料将连接对象部件进行连接，可以得到连接结构体。
上述连接结构体优选为具有第一连接对象部件、第二连接对象部件和将第一、第二连接对象部件连接起来的连接部，该连接部的材料为本发明的导电性粒子、或者为含有该导电性粒子和粘合剂树脂的本发明的导电材料的连接结构体。上述连接部优选由本发明的导电性粒子形成，或由含有该导电性粒子和粘合剂树脂的本发明的导电材料形成。在使用导电性粒子的情况下，连接部本身为导电性粒子。即，第一、第二连接对象部件由上述导电性粒子连接。
图5示意性地用正面剖面图表示使用了本发明的第一实施方式的导电性粒子的连接结构体。
图5所示的连接结构体51具有：第一连接对象部件52、第二连接对象部件53、将第一、第二连接对象部件52、53连接起来的连接部54。连接部54通过使含有导电性粒子1的导电材料固化而形成。需要说明的是，图5中，为了便于图示，简略地表示导电性粒子1。除导电性粒子1以外，可以使用导电性粒子11、21等。
第一连接对象部件52在表面(上表面)具有多个第一电极52a。第二连接对象部件53在表面(下表面)具有多个第二电极53a。第一电极52a和第二电极53a由1个或多个导电性粒子1进行电连接。因此，第一、第二连接对象部件52、53由导电性粒子1进行电连接。
上述连接结构体的制造方法没有特别限定。作为上述连接结构体的制造方法的一例，可举出在上述第一连接对象部件和上述第二连接对象部件之间配置上述导电材料，得到叠层体之后，对该叠层体进行加热及加压的方法等。上述加压的压力为9.8×104～4.9×106Pa左右。上述加热的温度为120～220℃左右。
作为上述连接对象部件，具体而言，可举出：半导体芯片、电容器及二极管等电子部件、以及印刷基板、挠性印刷基板、玻璃环氧基板及玻璃基板等电路基板。上述连接对象部件优选为电子部件。上述导电性粒子优选用于电子部件中的电极的电连接。
作为设置于上述连接对象部件的电极，可举出：金电极、镍电极、锡电极、铝电极、铜电极、银电极、SUS电极、钼电极及钨电极等金属电极。在上述连接对象部件为挠性印刷基板的情况下，上述电极优选为金电极、镍电极、锡电极或铜电极。在上述连接对象部件为玻璃基板的情况下，上述电极优选为铝电极、铜电极、钼电极或钨电极。需要说明的是，在上述电极为铝电极的情况下，可以为仅由铝形成的电极，也可以为在金属氧化物层的表面叠层有铝层的电极。作为上述金属氧化物层的材料，可举出掺杂了3价金属元素的氧化铟及掺杂了3价金属元素的氧化锌等。作为上述3价金属元素，可举出Sn、Al及Ga等。
以下，列举实施例及比较例，具体地说明本发明。本发明并不仅限定于以下实施例。
(实施例1)
准备粒径为3.0μm的二乙烯基苯共聚物树脂粒子(基材粒子A、积水化学工业株式会社制造的“Micro-Pearl SP-203”)。使用超声波分散器使上述基材粒子A10重量份分散于含有钯催化剂液5重量％的碱溶液100重量份中后，对溶液进行过滤，由此取出基材粒子A。接着，将基材粒子A添加于100重量份的二甲胺硼烷1重量％溶液中，使基材粒子A的表面活化。将表面经活化的基材粒子A充分地水洗之后，加入至500重量份的蒸馏水中并进行分散，由此得到分散液。接着，将2g的Ni粒子浆料(平均粒径150nm)用3分钟添加于上述分散液，得到含有附着有芯物质的基材粒子的悬浮液(0)。
另外，作为镀镍液(1)，准备含有硫酸镍0.14mol/L、二甲胺硼烷0.46mol/L及柠檬酸钠0.2mol/L的镀镍液(1)(pH8.5)。
一边将得到的悬浮液(0)在60℃下进行搅拌，一边将上述镀镍液(1)缓慢地滴加于悬浮液，进行非电解镍-硼合金镀敷，得到悬浮液(1)。
作为镀镍液(2)，准备含有硫酸镍0.14mol/L、锡酸钠三水合物0.03mol/L、氯化钛(III)0.60mol/L、及葡糖酸钠0.15mol/L的镀镍液(2)(pH8.0)。
将悬浮液(1)的液温设定为70℃，将上述镀镍液(2)缓慢地滴加于上述悬浮液(1)，进行非电解镍-锡合金镀敷，得到悬浮液(2)。
然后，通过对上述悬浮液(2)进行过滤，将粒子取出、水洗并干燥，由此得到在基材粒子A的表面配置含有镍的导电层(厚度0.1μm)、表面为导电层的导电性粒子。
(实施例2)
将镀镍液(2)的锡酸钠三水合物0.03mol/L变更为醋酸铟(III)0.04mol/L，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例3)
将Ni粒子浆料变更为氧化铝粒子浆料，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例4)
在突起形成中不使用Ni粒子浆料，在形成导电部时调整为析出量部分地变化而形成突起，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例5)
将镀镍液(2)的氯化钛(III)0.60mol/L变更为二甲胺硼烷0.46mol/L，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例6)
将镀镍液(1)的二甲胺硼烷0.46mol/L变更为次磷酸钠1.40mol/L，且将镀镍液(2)的氯化钛(III)0.60mol/L变更为次磷酸钠1.40mol/L，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例7)
将镀镍液(1)的二甲胺硼烷0.46mol/L变更为氯化钛(III)0.60mol/L，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例8)
在镀镍液(1)中，添加锡酸钠三水合物0.02mol/L及葡糖酸钠0.10mol/L，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例9)
在镀镍液(1)中，添加锡酸钠三水合物0.04mol/L及葡糖酸钠0.20mol/L，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例10)
将镀镍液(2)的锡酸钠三水合物的添加量从0.03mol/L变更为0.05mol/L，且将镀镍液(2)的葡糖酸钠的添加量从0.15mol/L变更为0.25mol/L，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例11)
在镀镍液(1)中，添加锡酸钠三水合物0.04mol/L及葡糖酸钠0.20mol/L，将镀镍液(2)的锡酸钠三水合物的添加量从0.03mol/L变更为0.05mol/L，且将镀镍液(2)的葡糖酸钠的添加量从0.15mol/L变更为0.25mol/L，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例12)
将镀镍液(2)的锡酸钠三水合物的添加量从0.03mol/L变更为0.02mol/L，且在镀镍液(2)中添加醋酸铟(III)0.02mol/L，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例13)
将镀镍液(1)(pH8.5)的组成变更为硫酸镍0.18mol/L、二甲胺硼烷0.66mol/L及柠檬酸钠0.25mol/L，将镀镍液(2)(pH8.0)的组成变更为硫酸镍0.18mol/L、锡酸钠三水合物0.04mol/L、氯化钛(III)0.75mol/L、及葡糖酸钠0.19mol/L，且将导电层的厚度从0.1μm变更为0.15μm，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例14)
将镀镍液(1)(pH8.5)的组成变更为硫酸镍0.07mol/L、二甲胺硼烷0.23mol/L及柠檬酸钠0.10mol/L，将镀镍液(2)(pH8.0)的组成变更为硫酸镍0.07mol/L、锡酸钠三水合物0.02mol/L、氯化钛(III)0.3mol/L、及葡糖酸钠0.10mol/L，且将导电层的厚度从0.1μm变更为0.06μm，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例15)
准备仅粒径与上述基材粒子A不同、粒径为2.2μm的基材粒子B。将上述基材粒子A变更为上述基材粒子B，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例16)
准备仅粒径与上述基材粒子A不同、粒径为10.0μm的基材粒子C。将上述基材粒子A变更为上述基材粒子C，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例17)
在安装有搅拌机及温度计的500mL的反应容器内放入0.13重量％的氨水溶液300g。接着，在反应容器内的氨水溶液中缓慢地添加甲基三甲氧基硅烷4.1g、乙烯基三甲氧基硅烷19.2g和有机硅烷氧基低聚物(信越化学工业株式会社制造的“X-41-1053”)0.7g的混合物。一边进行搅拌，一边进行水解及缩合反应之后，添加25重量％氨水溶液2.4mL，然后，从氨水溶液中分离粒子，将得到的粒子在氧分压10-17atm、350℃下烧成2小时，得到粒径为3.0μm的有机无机杂化粒子(基材粒子D)。将上述基材粒子A变更为上述基材粒子D，除此以外，与实施例3同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例18)
在导电部的外表面的总表面积100％中，将具有突起的部分的表面积从70％变更为25％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(实施例19)
在安装有四口可分离式盖、搅拌叶片、三通阀、冷却管及温度探针的1000mL的分离式烧瓶中，以固体成分率成为5重量％的方式在离子交换水中称取含有甲基丙烯酸甲酯100mmol、N,N,N-三甲基-N-2-甲基丙烯酰氧乙基氯化铵1mmol和2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐1mmol的单体组合物。然后，以200rpm进行搅拌，在氮氛围下以70℃进行24小时聚合。反应结束后，进行冻结干燥，得到在表面具有铵基、平均粒径220nm及CV值为10％的绝缘性粒子。使绝缘性粒子在超声波照射下分散于离子交换水，得到绝缘性粒子的10重量％水分散液。使实施例1中得到的导电性粒子10g分散于离子交换水500mL，添加绝缘性粒子的水分散液4g，在室温下搅拌6小时。用3μm的筛网过滤器过滤之后，进一步用甲醇清洗并干燥，得到附着有绝缘性粒子的导电性粒子。利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，结果，在导电性粒子表面仅形成1层绝缘性粒子的包覆层。通过图像分析算出相对于从离导电性粒子的中心2.5μm的面积的绝缘性粒子的包覆面积(即绝缘性粒子的粒径的投影面积)，结果，包覆率为30％。
(比较例1)
将镀镍液(2)的锡酸钠三水合物的添加量从0.03mol/L变更为0.10mol/L，且将镀镍液(2)的葡糖酸钠的添加量从0.15mol/L变更为0.35mol/L，除此以外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
(比较例2)
在镀镍液(1)中添加锡酸钠三水合物0.04mol/L及葡糖酸钠0.20mol/L，除此以外，与比较例1同样地操作，得到导电性粒子。
(评价)
(1)含有镍的导电层的整体中的镍、锡及铟的平均含量
在60％硝酸5mL和37％盐酸10mL的混合液中加入导电性粒子5g，使导电层完全溶解，得到溶液。使用得到的溶液，利用高频电感耦合等离子体离子源质量分析装置(日立制作所株式会社制造的“ICP-MS”)分析镍、锡及铟的含量。需要说明的是，镍、锡及铟以外的含量为磷或硼。
(2)含有镍的导电层的厚度方向的镍、锡及铟的平均含量
测定含有镍的导电层的厚度方向的镍、锡及铟的含量的分布。
使用聚焦离子束，制作了得到的导电性粒子的薄膜切片。使用电场放射型透过电子显微镜(日本电子株式会社制造的“JEM-2010FEF”)，利用能量分散型X射线分析装置(EDS)测定含有镍的导电层的厚度方向的镍、锡及铟的含量。根据该结果求出含有镍的导电层从内表面向外侧直至厚度1/2为止的上述区域(R1)(内表面侧的厚度50％的区域)、含有镍的导电层从外表面向内侧直至厚度1/2为止的上述区域(R2)(外表面侧的厚度50％的区域)、含有镍的导电层从外表面向内侧直至厚度1/4为止的上述区域(R3)(外表面侧的厚度25％的区域)、及含有镍的导电层从外表面向内侧的从厚度1/4的位置到厚度1/2位置之间的上述区域(R4)(从外表面侧的从厚度25％的位置到厚度50％的位置之间的区域)中的镍、锡及铟的平均含量。需要说明的是，镍、锡及铟以外的含量为磷或硼。另外，通过上述测定得到了含有镍的导电层的厚度方向的镍、锡及铟的含量的分布结果。根据该结果得到上述区域(R3)中的锡和铟的合计含量的最大值。
(3)导电性粒子的导电层的熔点
使用差示扫描热量计(Yamato科学株式会社制造的“DSC-6300”)测定得到的导电性粒子的导电层的熔点。其结果，实施例中的导电层的熔点为300℃以上。
(4)导电性粒子的10％K值
使用微小压缩试验机(Fischer株式会社制造的“Fischer scope H-100”)测定得到的导电性粒子的10％K值。
(5)导电性粒子的体积电阻率
使用三菱化学株式会社制造的“粉体电阻率测定系统”测定得到的导电性粒子的体积电阻率。
(6)连接电阻A(初期)
连接结构体的制作：
将作为热固化性化合物的环氧化合物(Nagase ChemteX株式会社制造的“EP-3300P”)20重量份、作为热固化性化合物的环氧化合物(DIC株式会社制造的“EPICLONHP-4032D”)15重量份、作为热固化剂的热阳离子产生剂(三新化学株式会社制造的San-Aid“SI-60”)5重量份和作为填料的二氧化硅(平均粒径0.25μm)20重量份进行配合，进一步以在配合物100重量％中的含量成为10重量％的方式添加得到的导电性粒子之后，使用行星式搅拌机以2000rpm搅拌5分钟，由此得到各向异性导电糊剂。
准备在上表面具有L/S为20μm/20μm的Al-Ti4％电极图案(Al-Ti4％电极厚度1μm)的玻璃基板。另外，准备在下表面具有L/S为20μm/20μm的金电极图案(金电极厚度20μm)的半导体芯片。
在上述玻璃基板的上表面以成为厚度20μm的方式涂敷刚制作后的各向异性导电糊剂，形成各向异性导电材料层。接着，在各向异性导电材料层的上表面以使电极彼此对置的方式叠层上述半导体芯片。然后，一边以使各向异性导电材料层的温度成为170℃的方式调整加热头的温度，一边在半导体芯片的上表面载置加压加热头，施加2.5MPa的压力，使各向异性导电材料层在170℃下固化，得到连接结构体。
连接电阻的测定：
利用四端子法测定得到的连接结构体的对置的电极间的连接电阻A。另外，按照下述基准判定连接电阻A。
[连接电阻A的评价基准]
○○○：连接电阻A为2.0Ω以下
○○：连接电阻A超过2.0Ω且为3.0Ω以下
○：连接电阻A超过3.0Ω且为5.0Ω以下
△：连接电阻A超过5.0Ω且为10Ω以下
×：连接电阻A超过10Ω
(7)连接电阻B(酸的影响后)
将得到的导电性粒子浸渍于5％的硫酸水溶液中30分钟。然后，通过过滤，将粒子取出、水洗，进行乙醇取代并放置10分钟而使粒子干燥，由此得到暴露于酸的导电性粒子。使用得到的导电性粒子与上述(6)同样地操作，制作连接结构体，与连接电阻A同样地操作，测定连接电阻B。另外，按照下述基准判定连接电阻B。
[连接电阻B的评价基准]
○○○：连接电阻B为连接电阻A的1倍以上且低于1.5倍
○○：连接电阻B为连接电阻A的1.5倍以上且低于2倍
○：连接电阻B为连接电阻A的2倍以上且低于5倍
△：连接电阻B为连接电阻A的5倍以上且低于10倍
×：连接电阻B为连接电阻A的10倍以上
(8)连接电阻C(碱的影响后)
将得到的导电性粒子浸渍于5％的氢氧化钠水溶液中30分钟。然后，通过过滤，将粒子取出、水洗，进行乙醇取代并放置10分钟而使粒子干燥，由此得到暴露于碱的导电性粒子。使用得到的导电性粒子与上述(6)同样地操作，制作连接结构体，与连接电阻A同样地操作，测定连接电阻C。另外，按照下述基准判定连接电阻C。
[连接电阻C的评价基准]
○○○：连接电阻C为连接电阻A的1倍以上且低于1.5倍
○○：连接电阻C为连接电阻A的1.5倍以上且低于2倍
○：连接电阻C为连接电阻A的2倍以上且低于5倍
△：连接电阻C为连接电阻A的5倍以上且低于10倍
×：连接电阻C为连接电阻A的10倍以上
(9)凝聚状态
将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的“Epikote 1009”)10重量份、丙烯酸橡胶(重均分子量为约80万)40重量份、甲基乙基酮200重量份、微胶囊型固化剂(旭化成化学株式会社制造的“HX3941HP”)50重量份和硅烷偶联剂(东丽道康宁有机硅株式会社制造的“SH6040”)2重量份进行混合，以使含量成为3重量％的方式添加导电性粒子并进行分散，得到各向异性导电材料。需要说明的是，导电性粒子使用连接电阻A、连接电阻B、连接电阻C中使用的三个条件的粒子，制作3种各向异性导电材料。
将得到的3种各向异性导电材料在25℃下保管72小时。保管后，评价在各向异性导电材料中凝聚的导电性粒子是否沉淀。用以下基准判定凝聚状态。
[凝聚状态的判定基准]
○：在全部3种各向异性导电材料中，凝聚的导电性粒子没有沉淀
△：仅在1种各向异性导电材料中，凝聚的导电性粒子沉淀
×：在2种以上的各向异性导电材料中，凝聚的导电性粒子沉淀
将结果示于下述表1～3。
[表1]
Figure BDA0001557131590000311
[表2]
Figure BDA0001557131590000321
[表3]
Figure BDA0001557131590000331

Claims (9)

1.一种导电性粒子，其具备：基材粒子和配置于所述基材粒子表面上且含有镍的导电层，
所述含有镍的导电层是含有镍并含有锡和铟中至少一种的合金层，
所述含有镍的导电层从外表面向内侧直至厚度1/2为止的区域的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量低于5重量％。
2.如权利要求1所述的导电性粒子，其中，
所述含有镍的导电层从外表面向内侧直至厚度1/4为止的区域中锡和铟的合计的平均含量比所述含有镍的导电层从外表面向内侧的从厚度1/4的位置到厚度1/2的位置之间的区域中锡和铟的合计的平均含量多。
3.如权利要求1或2所述的导电性粒子，其中，
所述含有镍的导电层从外表面向内侧直至厚度1/4为止的区域的100重量％中，锡和铟的合计含量的最大值为50重量％以下。
4.如权利要求1或2所述的导电性粒子，其中，
所述含有镍的导电层在外表面具有突起。
5.如权利要求1或2所述的导电性粒子，其体积电阻率为0.003Ω·cm以下。
6.如权利要求1或2所述的导电性粒子，其中，
所述含有镍的导电层从内表面向外侧直至厚度1/2为止的区域的100重量％中，锡和铟的合计的平均含量低于5重量％。
7.如权利要求1或2所述的导电性粒子，其还具有绝缘性物质，所述绝缘性物质配置于所述含有镍的导电层的外表面上。
8.一种导电材料，其含有权利要求1～7中任一项所述的导电性粒子和粘合剂树脂。
9.一种连接结构体，其具有：
第一连接对象部件、
第二连接对象部件、
将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接起来的连接部，
所述连接部的材料为权利要求1～7中任一项所述的导电性粒子或者为含有所述导电性粒子和粘合剂树脂的导电材料。
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