JP5636118B2

JP5636118B2 - 導電性粒子、導電材料及び接続構造体

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Publication number: JP5636118B2
Application number: JP2013546501A
Authority: JP
Inventors: 敬三西岡
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-10-02
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2033-09-30
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Description

本発明は、基材粒子の表面上に導電材が配置されている導電性粒子に関する。より詳細には、本発明は、例えば、電極間の電気的な接続に用いることができる導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（ＦｉｌｍｏｎＧｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（ＣｈｉｐｏｎＦｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（ＣｈｉｐｏｎＧｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（ＦｉｌｍｏｎＢｏａｒｄ））等に使用されている。

上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、複合粒子と、該複合粒子を覆う金属めっき層とを備える導電性粒子が開示されている。上記複合粒子は、プラスチック核体と、該プラスチック核体に化学結合により吸着した非導電性無機粒子とを有する。

下記の特許文献２には、プラスチック核体と、該プラスチック核体を覆う高分子電解質層と、該高分子電解質層を介して上記プラスチック核体に吸着した金属粒子と、該金属粒子を覆うように上記プラスチック核体の周囲に形成された無電解金属めっき層とを備える導電性粒子が開示されている。特許文献２では、上記プラスチック核体に吸着させる金属粒子が、例えば、金、銀、銅、パラジウム及びニッケルから選ばれる金属の粒子であることが記載されている。

下記の特許文献３には、基材粒子の表面に、ニッケル及びリンを含有する金属めっき被膜層と金層との多層の導電層が形成されている導電性粒子が開示されている。該導電性粒子では、基材粒子の表面上に芯物質が配置されており、該芯物質は導電層により被覆されている。芯物質により導電層が隆起されており、導電層の表面に突起が形成されている。特許文献３では、上記芯物質を構成する導電性物質が金属である場合に、該金属としては、例えば、ニッケル、銅、金、銀、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金及び錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられている。

特開２０１１−２９１７９号公報特開２０１１−１０８４４６号公報特開２００６−２２８４７５号公報

上述した特許文献１〜３には、導電層の外側の表面に突起を有する導電性粒子が開示されている。導電性粒子により接続される電極、及び導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。上記導電層の突起は、導電性粒子を介して電極間を圧着する際に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を排除して、導電層と電極とを接触させるために形成されている。

しかしながら、特許文献１〜３に記載のような従来の導電性粒子を用いて電極間を接続した場合には、接続抵抗が高くなることがある。また、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を十分に排除できずに、接続抵抗が比較的高くなりやすい。

また、近年、電極間の接続抵抗をより一層低くすることを可能にする導電性粒子が望まれている。

本発明の目的は、電極間を接続した場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上の一部の領域に配置された導電材とを備え、前記導電材の材質が、ニッケルよりもモース硬度が高い材質である、導電性粒子が提供される。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記基材粒子と、前記基材粒子の表面上の一部の領域に配置された前記導電材とを備え、前記導電材の材質が、モリブデン、炭化タングステン、タングステン、炭化チタン又は炭化タンタルである。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、該導電性粒子は、複数の前記導電材を備える。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、該導電性粒子は、前記基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されている導電層と、前記基材粒子の表面上の一部の領域に配置されている前記導電材とを備え、前記導電材が、前記導電層内に埋め込まれている。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層が外側の表面に突起を有し、前記導電層の前記突起の内側に前記導電材が配置されている。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層がニッケル層を有する。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層が、前記基材粒子側にニッケル層と、前記基材粒子側とは反対側にパラジウム層とを有する。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、該導電性粒子は、前記導電層の表面に付着している絶縁性物質をさらに備える。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電材が粒子である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記基材粒子と、前記基材粒子の表面上の一部の領域に配置された前記導電材とを備え、前記導電材の材質が、モリブデン、炭化タングステン、タングステン又は炭化タンタルである。

本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。

本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。

本発明に係る導電性粒子は、基材粒子の表面上の一部の領域に導電材が配置されており、上記導電材の材質が、ニッケルよりもモース硬度が高い材質であるので、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上の一部の領域に配置された導電材とを備える。上記導電材の材質が、ニッケルよりもモース硬度が高い材質である。

本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用によって、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、電極間の接続不良が生じ難くなり、更に電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。

上記導電材の材質は、モリブデン、タングステン、炭化タングステン、炭化チタン又は炭化タンタルであることが好ましく、モリブデン、タングステン、炭化タングステン、又は炭化タンタルであることも好ましい。これらの材質のモース硬度は高い。これらの材質の導電材を備える導電性粒子を用いて電極間を接続した場合には、電極間の接続不良が生じ難くなり、更に電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。

本発明に係る導電性粒子は、上記基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置されている導電層と、上記基材粒子の表面上の一部の領域に配置されている上記導電材とを備えることが好ましい。この場合に、上記導電材は、上記導電層内に埋め込まれていることが好ましい。上記導電層の一部の領域が、上記基材粒子と接していることが好ましい。

上記導電層内に上記導電材が埋め込まれている導電性粒子を用いることによって、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、電極間の接続不良がより一層生じ難くなり、更に電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。

本発明に係る導電性粒子では、上記導電層が外側の表面に突起を有し、上記導電層の上記突起の内側に上記導電材が配置されていることが好ましい。上記導電材によって、上記突起が形成されていることが好ましい。

導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、上記導電層の外側の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。上記導電層が外側の表面に複数の突起を有することにより、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を更に一層低くすることができる。

以下、図面を参照しつつ本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、導電層３と、複数の導電材４と、複数の絶縁性物質５とを備える。導電層３は、基材粒子２の表面上に配置されている。導電性粒子１では、単層の導電層３が形成されている。導電層３は、基材粒子２を被覆している。導電層３は、導電材４も被覆している。導電層３は、外側の表面に複数の突起３ａを有する。

導電性粒子１は、複数の導電材４を備える。複数の導電材４が、基材粒子２の表面上の一部の領域に配置されており、導電層３内に埋め込まれている。導電材４は、基材粒子２の表面上の全ての領域に配置されていない。導電材４は、基材粒子２の表面全体を被覆していない。導電材４が基材粒子２の表面上の一部の領域に配置されているので、基材粒子２は、導電材４に接していない表面の領域を有する。導電材４は、突起３ａの内側に配置されている。１つの突起３ａの内側に１つの導電材４が配置されている。複数の導電材４により導電層３の外側の表面が隆起されており、複数の突起３ａが形成されている。導電性粒子が複数の導電材を備えることで、導電性粒子の外側の表面に複数の突起を形成することが容易である。

導電材４は粒子である。導電材４が粒子であるため、基材粒子２の表面上の一部の領域に、導電材４が配置されている。

導電材４は、基材粒子２に接している。基材粒子の表面と導電材の表面との間に、導電層が配置されていてもよい。導電材が基材粒子に接しておらず、基材粒子の表面と導電材の表面とが距離を隔てていてもよい。

絶縁性物質５は、導電層３の表面上に配置されている。絶縁性物質５は絶縁性粒子である。絶縁性物質５は、絶縁性を有する材料により形成されている。導電性粒子は絶縁性物質を、必ずしも備えていなくてもよい。また、導電性粒子は、絶縁性物質として、絶縁粒子にかえて導電層の外側の表面を被覆している絶縁層を備えていてもよい。

図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、第１の導電層１２と、第２の導電層１３と、複数の導電材４と、複数の絶縁性物質５とを備える。

導電性粒子１と導電性粒子１１とでは、導電層のみが異なっている。すなわち、導電性粒子１では、１層構造の導電層が形成されているのに対し、導電性粒子１１では、２層構造の第１の導電層１２及び第２の導電層１３が形成されている。導電材４は、第１の導電層１１及び導電層１３内に埋め込まれている。

第１の導電層１２は、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電層１３との間に、第１の導電層１２が配置されている。第１の導電層１２は、基材粒子２側に位置しており、基材粒子２に接する導電層である。第２の導電層１３は、基材粒子２側とは反対側に位置しており、基材粒子２に接していない。従って、基材粒子２の表面上に第１の導電層１２が配置されており、第１の導電層１２の表面上に第２の導電層１３が配置されている。第２の導電層１３は外表面に、複数の突起１３ａを有する。導電性粒子１１は導電性の表面に、複数の突起１１ａを有する。

図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、導電層２２と、複数の導電材４とを備える。導電層２２は、基材粒子２の表面上に配置されている。導電材４は、導電層２２内に埋め込まれている。

導電性粒子２１は表面に突起を有さない。導電性粒子２１は球状である。導電層２２は外側の表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子２１は、絶縁性物質を有さない。但し、導電性粒子２１は、導電層２２の表面上に配置された絶縁性物質を備えていてもよい。

以下、導電性粒子をより詳細に説明する。

［基材粒子］

上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。なかでも、金属粒子を除く基材粒子が好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子がより好ましい。

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン系共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン系共重合体等としては、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体及びジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、該エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。

上記基材粒子が金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子は銅粒子であることが好ましい。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。

上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、基材粒子の表面に導電層を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が小さくなる。上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。

上記基材粒子の粒子径は、２μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が２〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。上記基材粒子の粒子径は、３μｍ以下であることも好ましい。

［導電層］
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子の表面上に配置されている導電層を有する。

上記導電層を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。

導電性粒子１，２１のように、上記導電層は、１つの層により形成されていてもよい。導電性粒子１１のように、導電層は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層（第２の導電層など）は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、パラジウム層又は金層であることがより好ましい。最外層は、パラジウム層であることが好ましく、金層であることも好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。ニッケル層はニッケルを５０重量％以上含む。パラジウム層又は金層は、パラジウム又は金を５０重量％以上含む。

上記基材粒子に接する導電層が、ニッケルを含むことが好ましい。導電性粒子１，２１のように上記導電層が単層である場合に、上記導電層はニッケルを含むことが好ましい。導電性粒子１１のように導電層が基材粒子側の第１の導電層と、基材粒子側とは反対側の第２の導電層とを有する場合に、上記第１の導電層（基材粒子に接する導電層）が、ニッケルを含むことが好ましい。上記導電層及び上記第１の導電層は、ニッケルを主成分として含むことが好ましい。ニッケルを含む導電層の導電性は比較的高い。従って、ニッケルを含む導電層を備える導電性粒子により電極間を接続した場合に、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。

上記基材粒子に接する導電層１００重量％中、ニッケルの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。上記導電層が単層である場合に、上記導電層１００重量％中、ニッケルの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。上記導電層が上記第１，第２の導電層を備える場合に、上記第１の導電層１００重量％中のニッケルの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。ニッケルの含有量が５０重量％以上であると、電極間の接続抵抗がかなり低くなる。上記導電層又は上記第１の導電層１００重量％中、ニッケルの含有量はより好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記導電層又は上記第１の導電層１００重量％中のニッケルの含有量は９７重量％以上であってもよく、９７．５重量％以上であってもよく、９８重量％以上であってもよい。上記導電層又は上記第１の導電層１００重量％中のニッケルの含有量は好ましくは９９．８５重量％以下、より好ましくは９９．７重量％以下、更に好ましくは９９．４５重量％未満である。上記ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、電極や導電層の表面における酸化被膜が少ない場合には、上記ニッケルの含有量が多いほど電極間の接続抵抗が低くなる傾向がある。

上記導電層又は上記第１の導電層は、ニッケルと、ボロン及びリンの内の少なくとも１種とを含むことが好ましい。上記導電層又は上記第１の導電層では、ニッケルとボロン及びリンの内の少なくとも１種とは合金化していてもよい。また、上記導電層又は上記第１の導電層では、ニッケル、ボロン及びリン以外の成分を用いてもよい。

また、接続構造体が酸の存在下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が上昇することがある。このため、上記導電層又は上記第１の導電層は、基材粒子側でニッケル層中のリンの含有量が高く、基材粒子とは反対側でニッケル層中のリンの含有量が低い方がよい場合がある。

上記導電層又は上記第１の導電層１００重量％中のボロンとリンとの合計の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２．５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。ボロンとリンとの合計の含有量が上記下限以上であると、上記導電層又は上記第１の導電層がより一層硬くなり、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜をより一層効果的に除去でき、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。ボロンとリンとの合計の含有量が上記上限以下であると、ニッケルの含有量が相対的に多くなるので、電極間の接続抵抗が低くなる。

上記導電層又は上記第１の導電層１００重量％中のボロンの含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２．５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。ボロンの含有量が上記下限以上であると、上記導電層又は上記第１の導電層がより一層硬くなり、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜をより一層効果的に除去でき、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。ボロンの含有量が上記上限以下であると、ニッケルの含有量が相対的に多くなるので、電極間の接続抵抗が低くなる。

上記導電層又は上記第１の導電層は、リンを含まないか又は含み、かつ上記導電層又は上記第１の導電層１００重量％中のリンの含有量が１０．０重量％未満であることが好ましい。上記導電層１００重量％中のリンの含有量はより好ましくは０．５重量％未満、更に好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。上記導電層又は上記第１の導電層はリンを含まないことが特に好ましい。

上記導電層又は上記第１の導電層におけるニッケル、ボロン及びリンなどの各含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ特に限定されない。この測定方法として、吸光分析法又はスペクトル分析法等が挙げられる。上記吸光分析法では、フレーム吸光光度計及び電気加熱炉吸光光度計等を用いることができる。上記スペクトル分析法としては、プラズマ発光分析法及びプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。

上記導電層又は上記第１の導電層におけるニッケル、ボロン及びリンなどの各含有量を測定する際には、ＩＣＰ発光分析装置を用いることが好ましい。ＩＣＰ発光分析装置の市販品としては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。

電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電層が、上記基材粒子側にニッケル層と、上記基材粒子側とは反対側に第２の導電層とを有することが好ましい。この場合に、第２の導電層が、パラジウム層又は金層であることが好ましく、パラジウム層であることがより好ましく、金層であることがより好ましい。

上記基材粒子の表面上に上記導電層又は上記第１の導電層を形成する方法並びに上記第１の導電層の表面上に上記第２の導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子又は他の導電層の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。

上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。

上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。

導電性粒子における導電層全体の厚み及び導電層が単層である場合の導電層の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。

導電層が２層以上の積層構造である場合に、基材粒子に接する導電層（第１の導電層）の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。基材粒子に接する導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、導電層による被覆を均一にでき、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。

導電性粒子における導電層全体の厚み及び導電層が単層である場合の導電層の厚みは、０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、基材粒子の粒子径が２μｍ以上、５μｍ以下であり、かつ、導電性粒子における導電層全体の厚み及び導電層が単層である場合の導電層の厚みが０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。この場合には、導電性粒子を大きな電流が流れる用途により好適に用いることができる。さらに、導電性粒子を圧縮して電極間を接続した場合に、電極が損傷するのをより一層抑制できる。

上記導電層の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。

上記導電層及び上記第１の導電層におけるニッケル、ボロン及びリンの含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電層を形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきにより導電層を形成する際に、ボロン含有還元剤の濃度を調整する方法、無電解ニッケルめっきにより導電層を形成する際に、リン含有還元剤の濃度を調整する方法、並びにニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法等が挙げられる。

無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルとボロンとを含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。

上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。

上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、ボロン含有還元剤が好適に用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む導電層を形成できる。

上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物及び上記ボロン含有還元剤を含むニッケルめっき浴が好適に用いられる。ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルとボロンとを含む導電層を形成できる。

上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル及び塩化ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、ニッケル塩であることが好ましい。

上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。

［導電材］
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子の表面上に配置された導電材を備える。該導電材の材質は、モリブデン（Ｍｏ）（モース硬度５．５）、タングステン（Ｗ）（モース硬度７．５）、炭化タングステン（ＷＣ）（モース硬度９）、炭化チタン（ＴｉＣ）（モース硬度９）、又は炭化タンタル（ＴａＣ）（モース硬度９）であることが好ましい。導電性粒子が、この特定の材質の導電材を備えることで、導電性粒子の導電性の表面が十分に硬くなって、電極間の接続抵抗をかなり低くすることができる。上記導電材の材質のモース硬度は、ニッケル（Ｎｉ）（モース硬度５．０）のモース硬度よりも高い。上記導電材の材質は、炭化タングステン又は炭化タンタルであることが好ましい。上記導電材の材質は、モリブデンであることが好ましく、タングステンであることが好ましく、炭化タングステンであることが好ましく、炭化チタンであることが好ましく、炭化タンタルであることが好ましい。

上記導電材の粉体抵抗率の値は、０．１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る導電性粒子は、導電性の表面に突起を有することが好ましい。上記導電層は外側の表面に突起を有することが好ましい。該突起は複数であることが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。上記突起の内側に特定の材質の上記導電材が存在することで、突起により酸化被膜がかなり排除されやすくなる。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性物質を有する場合、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。

上記導電材が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層が外側の表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。

上記導電性粒子が上記導電層を備える場合に、上記導電材は、上記基材粒子に接していてもよく、接していなくてもよい。上記基材粒子と上記導電材との間に、上記導電層の一部が配置されていてもよい。

本発明に係る導電性粒子は、複数の上記導電材を備えることが好ましい。この場合には、導電層の内側に複数の上記導電材が配置されている箇所で、導電性粒子の導電部を硬くすることができる。また、導電性粒子及び導電層の表面に複数の突起を形成することが容易である。

上記導電材は粒子であることが好ましい。この場合には、導電層の内側に配置された粒子である導電材の形状に由来して、導電性粒子の導電部を効果的に硬くすることができる。また、導電性粒子及び導電層の表面に複数の突起を形成することが容易である。

粒子である上記導電材の形状は塊状であることが好ましい。粒子である上記導電材としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。

上記基材粒子の粒子径をＤとしたときに、上記導電材の最大径は好ましくは０．００５Ｄ以上、より好ましくは０．０１５Ｄ以上、好ましくは０．２５Ｄ以下、より好ましくは０．１５Ｄ以下である。

また、上記基材粒子の粒子径をＤとしたときに、上記導電層の厚み方向における上記導電材の大きさは、好ましくは０．００５Ｄ以上、より好ましくは０．０１５Ｄ以上、好ましくは０．２５Ｄ以下、より好ましくは０．１５Ｄ以下である。

上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に上記導電材を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、上記導電材を付着させて、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電層を形成した後、該第１の導電層上に上記導電材を配置し、次に第２の導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電層を形成する途中段階で、上記導電材を添加する方法等が挙げられる。

上記導電性粒子１個当たりの上記導電材の数及び上記突起の数はそれぞれ、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記導電材の数及び上記突起の数の上限は特に限定されない。上記導電材の数及び上記突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。

［絶縁性物質］
本発明に係る導電性粒子は、上記導電層の表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡をより一層防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電性粒子が導電層の外側の表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。

電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。

上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。

（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。本発明に係る導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。

上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。

上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。

本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、該導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。

上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。

上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。

（接続構造体）
本発明の導電性粒子を用いて、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。

上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。

図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。

図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。

第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０^４〜４．９×１０^６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。

上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料は、電子部品を接続するための導電材料であることが好ましい。上記導電材料はペースト状の導電ペーストであり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗工されることが好ましい。

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。

本発明に係る導電性粒子の別の使用形態を挙げると、液晶表示素子を構成する上下基板間の電気的な接続をするための導通材料として導電性粒子を使用することもできる。導電性粒子を熱硬化性樹脂又は熱ＵＶ併用硬化性樹脂に混合し、分散させて、片側基板上に点状に塗布し、対向基板と貼り合わせる方法、並びに導電性粒子を周辺シール剤に混合し分散させて線状に塗布して、封止シールと上下基板の電気接続を兼用する方法等がある。このような使用形態にも、本発明に係る導電性粒子は適用できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

以下の実施例で用いた導電材の粉体抵抗率は０．１Ω・ｃｍ以下の値を示した。導電材の粉体抵抗率は、具体的には、モリブデン（Ｍｏ）（０．００１Ω・ｃｍ）、タングステン（Ｗ）（０．００１Ω・ｃｍ）、炭化タングステン（ＷＣ）（０．００５Ω・ｃｍ）、炭化チタン（ＴｉＣ）（０．００５Ω・ｃｍ）、炭化タンタル（ＴａＣ）（０．００３Ω・ｃｍ）であった。

上記粉体抵抗率は、三菱化学社製の製粉体抵抗率測定システム「ロレスターＧＰ」にて、導電材２．５ｇを用いて、２３℃にて荷重２０ｋＮのときの粉体抵抗率で求めた。

（実施例１）
（１）パラジウム付着工程
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０５」）を用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着した樹脂粒子を得た。

（２）導電材付着工程
パラジウムが付着した樹脂粒子をイオン交換水４００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、炭化タングステン粒子（平均粒子径１００ｎｍ）を５重量％含むスラリー４００ｇを、得られた分散液に３分間かけて添加し、導電材が付着した樹脂粒子を含む懸濁液を得た。

（３）無電解ニッケルめっき工程
硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ、及びクエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。

得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、導電材が付着した樹脂粒子の表面上にニッケル層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。ニッケル層１００重量％中のニッケルの含有量は９８．９重量％、ボロンの含有量は１．１重量％であった。得られた導電性粒子は、導電層内に埋め込まれた複数の導電材を備えており、導電層の外側の表面に複数の突起を有し、導電層の突起の内側に導電材が配置されていた。

（実施例２）
炭化タングステン粒子（平均粒子径１００ｎｍ）を、タングステン粒子（平均粒子径１００ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例３）
炭化タングステン粒子（平均粒子径１００ｎｍ）を、炭化タンタル粒子（平均粒子径１００ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例４）
炭化タングステン粒子（平均粒子径１００ｎｍ）をを、モリブデン粒子（平均粒子径１００ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例５）
（１）絶縁性粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。

（２）絶縁性粒子の付着工程
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。

実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３５％であった。

（実施例６）
絶縁性粒子を付着させる前の実施例１で得られた導電性粒子を、実施例２で得られた導電性粒子に変更したこと以外は実施例５と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例７）
絶縁性粒子を付着させる前の実施例１で得られた導電性粒子を、実施例３で得られた導電性粒子に変更したこと以外は実施例５と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例８）
絶縁性粒子を付着させる前の実施例１で得られた導電性粒子を、実施例４で得られた導電性粒子に変更したこと以外は実施例５と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例９）
実施例１で得られた導電性粒子１０ｇを、イオン交換水５００ｍＬに添加し、超音波処理機により充分に分散させて、懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸パラジウム０．０２ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン０．０４ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として蟻酸ナトリウム０．０６ｍｏｌ／Ｌ及び結晶調整剤を含むｐＨ１０．０の無電解めっき液を用意した。

得られた懸濁液に、上記無電解めっき液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行った。パラジウム層の厚みが０．０３μｍになった時点で無電解パラジウムめっきを終了した。次に、洗浄し、真空乾燥することにより、ニッケル層の表面にパラジウム層（厚み０．０３μｍ）が積層された導電性粒子を得た。

（実施例１０）
パラジウム層を形成する前の実施例１で得られた導電性粒子を、実施例２で得られた導電性粒子に変更したこと以外は実施例９と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１１）
パラジウム層を形成する前の実施例１で得られた導電性粒子を、実施例３で得られた導電性粒子に変更したこと以外は実施例９と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１２）
パラジウム層を形成する前の実施例１で得られた導電性粒子を、実施例４で得られた導電性粒子に変更したこと以外は実施例９と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１３）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を、粒子径が２．５μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０２５」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１４）
（１）パラジウム付着工程
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着した樹脂粒子を得た。

（３）無電解ニッケルめっき工程
硫酸ニッケル０．２５ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ９．０）を用意した。

得られた懸濁液を７０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−リン導電層（厚み０．１μｍ）配置された導電性粒子を得た。

（実施例１５）
（１）パラジウム付着工程
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着した樹脂粒子を得た。

（３）無電解ニッケルめっき工程
硫酸ニッケル０．２５ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ６．０）を用意した。

得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。続いて、硫酸ニッケル０．２５ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ１０．０）を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−リン導電層（厚み０．１μｍ）配置された導電性粒子を得た。

（実施例１６）
（１）パラジウム付着工程
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着した樹脂粒子を得た。

（３）無電解ニッケルめっき工程
硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ及びタングステン酸ナトリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。

得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−ボロン導電層（厚み約０．１μｍ）が設けられた導電性粒子を得た。

（参考例１）
炭化タングステン粒子（平均粒子径１００ｎｍ）を、ニッケル粒子（平均粒子径１００ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（比較例１）
炭化タングステン粒子（平均粒子径１００ｎｍ）を、銅粒子（平均粒子径１００ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（比較例２）
炭化タングステン粒子（平均粒子径１００ｎｍ）を、シリカ粒子（平均粒子径１００ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１７）
（１）パラジウム付着工程
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着した樹脂粒子を得た。

（３）無電解銅めっき工程
硫酸銅０．２３ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩２．３ｍｏｌ／Ｌ、ホルマリン０．５ｍｏｌ／Ｌを含む銅めっき液（ｐＨ１２．５）を用意した。得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記銅めっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解銅めっきを行った。その後、懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面上に銅導電層（厚み０．１μｍ）配置された導電性粒子を得た。

（評価）
（１）接続抵抗
接続構造体の作製：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。

得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）を有するガラス基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極を有する２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。なお、ポリイミドフィルムにアルミニウム電極が直接形成されている２層フレキシブルプリント基板を用いた。

接続抵抗の測定：
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、接続抵抗を下記の基準で判定した。

［接続抵抗の評価基準］
○○：参考例１の導電性粒子を用いた場合の接続抵抗の９０％未満
○：参考例１の導電性粒子を用いた場合の接続抵抗の９０％以上、９５％未満
△：参考例１の導電性粒子を用いた場合の接続抵抗の９５％以上、１０５％未満
×：参考例１の導電性粒子を用いた場合の接続抵抗の１０５％以上

結果を下記の表１，２に示す。

１…導電性粒子
１ａ…突起
２…基材粒子
３…導電層
３ａ…突起
４…導電材
５…絶縁性物質
１１…導電性粒子
１１ａ…突起
１２…第１の導電層
１３…第２の導電層
１３ａ…突起
２１…導電性粒子
２２…導電層
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部

Claims

基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置されている導電層と、
前記基材粒子の表面上の一部の領域に配置された複数の導電材とを備え、
前記導電材が粒子であり、
前記導電材が、前記導電層内に埋め込まれており、
前記導電材の材質が、モリブデン、炭化タングステン、タングステン、炭化チタン又は炭化タンタルである、導電性粒子。
前記導電層が外側の表面に突起を有し、前記導電層の前記突起の内側に前記導電材が配置されている、請求項１に記載の導電性粒子。
前記導電層がニッケル層を有する、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
前記導電層が、前記基材粒子側にニッケル層と、前記基材粒子側とは反対側にパラジウム層とを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
前記導電層の表面に付着している絶縁性物質をさらに備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
前記基材粒子と、
前記基材粒子の表面上の一部の領域に配置された前記導電材とを備え、
前記導電材の材質が、モリブデン、炭化タングステン、タングステン又は炭化タンタルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。