KR101941721B1 - 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 사이를 접속하여 접속 구조체를 얻은 경우에, 전극 사이의 접속 저항을 낮게 할 수 있고, 또한 고온 고습하에서의 접속 저항의 상승을 억제할 수 있는 도전성 입자를 제공한다. 본 발명에 따른 도전성 입자 (1)은 기재 입자 (2)와, 기재 입자 (2)의 표면 상에 배치된 도전층 (3)을 갖는다. 도전층 (3)은 니켈과, 텅스텐 및 몰리브덴 중의 적어도 1종의 금속 성분을 포함한다. 도전층 (3)의 전체 100 중량％ 중 니켈의 함유량은 60 중량％ 이상이다. 도전층 (3)의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm 두께의 도전층 부분 100 중량％ 중 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량은 5 중량％를 초과한다.

Description

도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체{CONDUCTIVE PARTICLES, CONDUCTIVE MATERIAL, AND CONNECTION STRUCTURE}
본 발명은 기재 입자의 표면 상에 도전층이 배치되어 있는 도전성 입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 예를 들면 전극 사이의 전기적인 접속에 사용할 수 있는 도전성 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 도전성 입자를 이용한 도전 재료 및 접속 구조체에 관한 것이다.
이방성 도전 페이스트 및 이방성 도전 필름 등의 이방성 도전 재료가 널리 알려져 있다. 상기 이방성 도전 재료에서는 결합제 수지 중에 도전성 입자가 분산되어 있다.
상기 이방성 도전 재료는 IC칩과 플렉시블 인쇄 회로 기판과의 접속, 및 IC칩과 ITO 전극을 갖는 회로 기판과의 접속 등에 이용되고 있다. 예를 들면, IC칩의 전극과 회로 기판의 전극 사이에 이방성 도전 재료를 배치한 후, 가열 및 가압함으로써 이들 전극을 전기적으로 접속할 수 있다.
상기 도전성 입자의 일례로서 하기의 특허문헌 1에는, 평균 입경 1 내지 20 ㎛의 구상(球狀)의 기재 입자의 표면에 무전해 도금법에 의해 니켈 도전층 또는 니켈 합금 도전층이 형성된 도전성 입자가 개시되어 있다. 이 도전성 입자는 도전층의 최표층에 0.05 내지 4 ㎛의 미소한 돌기를 갖는다. 상기 도전층과 상기 돌기는 실질적으로 연속적으로 연결되어 있다.
일본 특허 공개 제2000-243132호 공보
특허문헌 1에 기재된 도전성 입자를 이용하여 전극 사이를 접속한 경우에는 전극 사이의 접속 저항이 높아지는 경우가 있다. 특허문헌 1의 실시예에서는 니켈과 인을 포함하는 도전층이 형성되어 있다. 도전성 입자에 의해 접속되는 전극 및 도전성 입자의 도전층의 표면에는 산화 피막이 형성되어 있는 경우가 많다. 니켈과 인을 포함하는 도전층을 갖는 도전성 입자를 이용하여 전극 사이를 접속한 경우에는, 니켈과 인을 포함하는 도전층이 비교적 부드럽기 때문에, 전극 및 도전성 입자의 표면의 산화 피막을 충분히 배제할 수 없어 접속 저항이 높아지는 경우가 있다.
또한, 접속 저항을 낮게 하기 위해서, 특허문헌 1에 기재된 것과 같은 니켈과 인을 포함하는 도전층의 두께를 두껍게 하면, 도전성 입자에 의해 접속 대상 부재 또는 기판이 흠이 가는 경우가 있다.
또한, 도전성 입자에 의해 전극 사이가 접속된 접속 구조체는 고온 고습하에 노출되는 경우가 있다. 특허문헌 1에 기재된 것과 같은 종래의 도전성 입자에서는 고온 고습하에서 산 등의 영향으로 도전층이 변성하고, 전극 사이의 접속 저항이 높아지는 경우가 있다. 즉, 접속 구조체가 고온 고습하에 노출되었을 때에, 전극 사이의 접속 저항이 높아지는 경우가 있고, 낮은 접속 저항을 장기간 유지할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 목적은 전극 사이를 접속하여 접속 구조체를 얻은 경우에, 전극 사이의 접속 저항을 낮게 할 수 있고, 추가로 고온 고습하에서의 접속 저항의 상승을 억제할 수 있는 도전성 입자, 및 상기 도전성 입자를 이용한 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 갖고, 상기 도전층이 니켈과, 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 1종의 금속 성분을 포함하고, 상기 도전층의 전체 100 중량％ 중 니켈의 함유량이 60 중량％ 이상이고, 상기 도전층의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm 두께의 도전층 부분 100 중량％ 중 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량이 5 중량％를 초과하는 도전성 입자가 제공된다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 도전층의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm의 두께의 도전층 부분 100 중량％ 중 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량이 10 중량％ 이상이다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 다른 특정한 국면에서는, 상기 도전층의 두께 방향으로 니켈과, 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 1종의 상기 금속 성분이 편재하고 있고, 상기 도전층의 외측 부분이 상기 도전층의 내측 부분보다도 상기 금속 성분을 많이 포함한다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 도전층의 전체 100 중량％ 중 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량이 5 중량％를 초과한다.
본 발명에 따른 복수의 도전성 입자 10 중량부를 5 중량％ 시트르산 수용액 100 중량부에 25℃에서 1분간 침지시켰을 때에, 용출되는 니켈 이온 농도가 도전성 입자의 단위 표면적당 100 ppm/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 다른 특정한 국면에서는, 상기 도전층은 환원제를 이용하는 무전해 니켈 도금에 의해 형성되어 있고, 상기 도전층이 상기 환원제에서 유래되는 성분을 포함하지 않거나, 또는 상기 환원제에서 유래되는 성분을 포함하며 상기 도전층의 전체 100 중량％ 중의 상기 환원제에서 유래되는 성분의 함유량이 5 중량％ 이하이다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 다른 특정한 국면에서는, 상기 도전층은 붕소를 포함한다. 상기 도전층의 전체 100 중량％ 중 붕소의 함유량은 0.05 중량％ 이상 4 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 도전층이 인을 포함하지 않거나, 또는 상기 도전층이 인을 포함하며 상기 도전층의 전체 100 중량％ 중의 인의 함유량이 0.5 중량％ 미만이다.
본 발명에 따른 도전성 입자의 다른 특정한 국면에서는, 상기 도전층은 외표면에 돌기를 갖는다.
본 발명에 따른 도전 재료는 상술한 도전성 입자와 결합제 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 접속 구조체는 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1, 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고 있고, 상기 접속부가 상술한 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있다.
본 발명에 따른 도전성 입자에서는 기재 입자의 표면 상에 도전층이 배치되어 있고, 상기 도전층이 니켈과, 텅스텐 및 몰리브덴 중의 적어도 1종의 금속 성분을 포함하고, 상기 도전층의 전체 100 중량％ 중 니켈의 함유량이 60 중량％ 이상이고, 상기 도전층의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm의 두께의 도전층 부분 100 중량％ 중 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량이 5 중량％를 초과하기 때문에, 본 발명에 따른 도전성 입자를 이용하여 전극 사이를 접속하여 접속 구조체를 얻은 경우에, 전극 사이의 접속 저항을 낮게 할 수 있다. 또한, 접속 구조체가 고온 고습하에 노출되어도, 접속 저항이 높아지기 어렵다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 도전성 입자를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 도전성 입자를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 이용한 접속 구조체를 모식적으로 나타내는 정면 단면도이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
본 발명에 따른 도전성 입자는 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 갖는다. 상기 도전층은 니켈과, 텅스텐 및 몰리브덴 중의 적어도 1종의 금속 성분을 포함한다. 상기 도전층의 전체 100 중량％ 중 니켈의 함유량은 60 중량％ 이상이다. 상기 도전층의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm의 두께의 도전층 부분 100 중량％ 중 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량은 5 중량％를 초과한다.
본 발명에 따른 도전성 입자에서는 상기 도전층이 특정한 상기 조성을 갖기 때문에, 본 발명에 따른 도전성 입자를 전극 사이의 접속에 이용한 경우에, 전극 사이의 접속 저항을 낮게 할 수 있다. 또한, 특정한 상기 조성을 갖는 도전층은 비교적 딱딱하다. 따라서, 전극 사이의 접속시에, 전극 및 도전성 입자 표면의 산화 피막을 효과적으로 배제할 수 있는 것에 의해서도, 전극 사이의 접속 저항이 낮아진다.
또한, 본 발명에 따른 도전성 입자에서는 외측의 표면 근방에서의 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량이 비교적 많다. 이 때문에, 예를 들면 도전층의 내산성이 높아진다. 따라서, 상기 접속 구조체가 고온 고습하에 노출되더라도 산 등의 영향이 감소된다. 이 결과, 전극 사이의 접속 저항이 상승하기 어려워져, 낮은 접속 저항을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
이것에 대하여, 특히 상기 도전층의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm 두께의 도전층 부분 100 중량％ 중 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량이 5 중량％ 이하이면, 상기 접속 구조체가 고온 고습하에 노출되었을 때에, 전극 사이의 접속 저항이 점차로 높아진다.
고온 고습하에서의 전극 사이의 접속 저항의 상승을 보다 한층 억제하는 관점에서는, 상기 도전층의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm 두께의 도전층 부분 100 중량％ 중 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량은 많을수록 좋다. 따라서, 상기 도전층의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm 두께의 도전층 부분 100 중량％ 중 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량은 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 25 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 30 중량％ 이상이다. 초기의 접속 저항을 보다 한층 낮게 하는 관점에서는, 상기 도전층의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm 두께의 도전층 부분 100 중량％ 중 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량은 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이하이다.
상기 도전층의 두께 방향으로 니켈과, 텅스텐 및 몰리브덴 중의 적어도 1종의 상기 금속 성분이 편재하고 있고, 상기 도전층의 외측 부분이 상기 도전층의 내측 부분보다도 상기 금속 성분을 많이 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 전극 사이의 초기의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하고, 추가로 고온 고습하에서의 접속 저항의 상승을 보다 한층 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 도전층의 외측 부분은 상기 도전층의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm의 두께의 도전층 부분인 것이 바람직하다. 상기 도전층의 내측 부분은 상기 도전층의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm의 두께의 도전층 부분보다도 내측 부분인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 도전성 입자에서는, 도전층 전체에서 상기 금속 성분의 함유량은 농도 경사를 갖고 있지 않을 수도 있다. 도전층 전체에서, 상기 금속 성분의 함유량은 대략 균일할 수도 있다. 따라서, 모든 도전층 부분에서 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량이 5 중량％를 초과하고 있을 수도 있다.
본 발명에 따른 복수의 도전성 입자 10 중량부를 5 중량％ 시트르산 수용액 100 중량부에 25 ℃에서 1분간 침지했을 때에, 용출되는 니켈 이온 농도가 도전성 입자의 단위 표면적당 100 ppm/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는 전극 사이의 접속 저항이 효과적으로 낮아지고, 전극에 접하는 도전성 입자가 견딜 수 있는 전류 용량이 보다 한층 높아진다.
상기 도전층은 환원제를 이용하는 무전해 니켈 도금에 의해 형성되어 있고, 상기 도전층이 상기 환원제에서 유래되는 성분을 포함하지 않거나, 또는 상기 환원제에서 유래되는 성분을 포함하며 상기 도전층의 전체 100 중량％ 중의 상기 환원제에서 유래되는 성분의 함유량이 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는 전극 사이의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하고, 추가로 고온 고습하에서의 접속 저항의 상승을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 도전층의 전체 100 중량％ 중의 상기 환원제에서 유래되는 성분의 함유량은, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 보다 한층 바람직하게는 3 중량％ 이하, 더욱 한층 바람직하게는 1 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.3 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이다.
상기 환원제에서 유래되는 성분으로서는 인이나 붕소를 들 수 있다. 상기 환원제는 인 함유 환원제 또는 붕소 함유 환원제인 것이 바람직하고, 붕소 함유 환원제인 것이 보다 바람직하다. 상기 환원제에서 유래되는 성분은 인 또는 붕소인 것이 바람직하고, 붕소인 것이 보다 바람직하다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 구체적인 실시 형태 및 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 분명하게 한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 도전성 입자 (1)은 기재 입자 (2)와, 도전층 (3)과, 복수의 코어 물질 (4)와, 복수의 절연 물질 (5)를 갖는다.
도전층 (3)은 기재 입자 (2)의 표면 상에 배치되어 있다. 도전성 입자 (1)은 기재 입자 (2)의 표면이 도전층 (3)에 의해 피복된 피복 입자이다.
도전성 입자 (1)은 표면에 복수의 돌기 (1a)를 갖는다. 도전층 (3)은 외표면에 복수의 돌기 (3a)를 갖는다. 복수의 코어 물질 (4)가 기재 입자 (2)의 표면 상에 배치되어 있다. 복수의 코어 물질 (4)는 도전층 (3) 내에 매입(
Figure 112013102678103-pct00001
)되어 있다. 코어 물질 (4)는 돌기 (1a,3a)의 내측에 배치되어 있다. 도전층 (3)은 복수의 코어 물질 (4)를 피복하고 있다. 복수의 코어 물질 (4)에 의해 도전층 (3)의 외표면이 융기되어 있고, 돌기 (1a,3a)가 형성되어 있다.
도전성 입자 (1)은 도전층 (3)의 외표면 상에 배치된 절연 물질 (5)를 갖는다. 도전층 (3)의 외표면의 적어도 일부의 영역이 절연 물질 (5)에 의해 피복되어 있다. 절연 물질 (5)는 절연성을 갖는 재료에 의해 형성되어 있으며, 절연성 입자이다. 이와 같이, 본 발명에 따른 도전성 입자는 도전층의 외표면 상에 배치된 절연 물질을 가질 수도 있다. 단, 본 발명에 따른 도전성 입자는 절연 물질을 반드시 갖고 있지 않을 수도 있다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 도전성 입자를 나타내는 단면도이다.
도 2에 나타내는 도전성 입자 (11)은 기재 입자 (2)와, 제2 도전층 (12)(다른 도전층)와, 도전층 (13)(제1 도전층)과, 복수의 코어 물질 (4)와, 복수의 절연 물질 (5)를 갖는다.
도전성 입자 (1)과 도전성 입자 (11)에서는 도전층만이 다르다. 즉, 도전성 입자 (1)에서는 1층 구조의 도전층이 형성되어 있는 데 반하여, 도전성 입자 (11)에서는 2층 구조의 제2 도전층 (12) 및 도전층 (13)이 형성되어 있다.
도전층 (13)은 기재 입자 (2)의 표면 상에 배치되어 있다. 기재 입자 (2)와 도전층 (13) 사이에 제2 도전층 (12)(다른 도전층)가 배치되어 있다. 따라서, 기재 입자 (2)의 표면 상에 제2 도전층 (12)가 배치되어 있고, 제2 도전층 (12)의 표면 상에 도전층 (13)이 배치되어 있다. 도전층 (13)은 외표면에 복수의 돌기 (13a)를 갖는다. 도전성 입자 (11)은 표면에 복수의 돌기 (11a)를 갖는다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 도전성 입자를 나타내는 단면도이다.
도 3에 나타내는 도전성 입자 (21)은 기재 입자 (2)와 도전층 (22)를 갖는다. 도전층 (22)는 기재 입자 (2)의 표면 상에 배치되어 있다.
도전성 입자 (21)은 코어 물질을 갖지 않는다. 도전성 입자 (21)은 표면에 돌기를 갖지 않는다. 도전성 입자 (21)은 구상이다. 도전층 (22)는 표면에 돌기를 갖지 않는다. 이와 같이, 본 발명에 따른 도전성 입자는 돌기를 갖고 있지 않을 수도 있고, 구상일 수도 있다. 또한, 도전성 입자 (21)은 절연 물질을 갖지 않는다. 단, 도전성 입자 (21)은 도전층 (22)의 표면 상에 배치된 절연 물질을 가질 수도 있다.
[기재 입자]
상기 기재 입자로서는 수지 입자, 금속을 제외한 무기 입자, 유기 무기 혼성 입자 및 금속 입자 등을 들 수 있다. 상기 기재 입자는 금속 입자를 제외한 기재 입자인 것이 바람직하고, 수지 입자, 금속을 제외한 무기 입자 또는 유기 무기 혼성 입자인 것이 보다 바람직하다.
상기 기재 입자는 수지에 의해 형성된 수지 입자인 것이 바람직하다. 상기 도전성 입자를 이용하여 전극 사이를 접속할 때에는 상기 도전성 입자를 전극 사이에 배치한 후 압착함으로써 상기 도전성 입자를 압축시킨다. 기재 입자가 수지 입자이면, 상기 압착시에 상기 도전성 입자가 변형되기 쉽고, 도전성 입자와 전극과의 접촉 면적이 커진다. 이 때문에, 전극 사이의 도통 신뢰성이 높아진다.
상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지로서, 다양한 유기물이 바람직하게 이용된다. 상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지; 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 페놀포름알데히드 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 벤조구아나민포름알데히드 수지, 요소포름알데히드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 포화폴리에스테르 수지, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 다양한 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시켜 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다. 도전 재료에 적합한 임의의 압축시의 물성을 갖는 수지 입자를 설계 및 합성할 수 있으며, 기재 입자의 경도를 바람직한 범위로 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지는 에틸렌성 불포화기를 복수 갖는 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시킨 중합체인 것이 바람직하다.
상기 수지 입자를 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 중합시켜 얻는 경우, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로서는 비가교성의 단량체와 가교성의 단량체를 들 수 있다.
상기 비가교성의 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등의 불포화 탄화수소; 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 염화비닐, 불화비닐, 클로로스티렌 등의 할로겐 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 가교성의 단량체로서는, 예를 들면 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, 비닐트리메톡시실란 등의 실란 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써, 상기 수지 입자를 얻을 수 있다. 이 방법으로서는, 예를 들면 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 현탁 중합하는 방법, 및 비가교의 종(種) 입자를 이용하여 라디칼 중합 개시제와 함께 단량체를 팽윤시켜 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자가 금속 입자를 제외한 무기 입자 또는 유기 무기 혼성 입자인 경우에, 상기 기재 입자를 형성하기 위한 무기물로서는 실리카 및 카본 블랙 등을 들 수 있다. 상기 실리카에 의해 형성된 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 가수분해성의 알콕시실릴기를 2개 이상 갖는 규소 화합물을 가수분해하여 가교 중합체 입자를 형성한 후에, 필요에 따라서 소성을 행함으로써 얻어지는 입자를 들 수 있다. 상기 유기 무기 혼성 입자로서는, 예를 들면 가교한 알콕시실릴 중합체와 아크릴 수지에 의해 형성된 유기 무기 혼성 입자 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자가 금속 입자인 경우에, 상기 금속 입자를 형성하기 위한 금속으로서는 은, 구리, 니켈, 규소, 금 및 티탄 등을 들 수 있다. 다만, 상기 기재 입자는 금속 입자가 아닌 것이 바람직하다.
상기 기재 입자의 입경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 한층 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 한층 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 한층 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 기재 입자의 입경이 상기 하한 이상이면, 도전성 입자와 전극과의 접촉 면적이 커지기 때문에, 전극 사이의 도통 신뢰성이 보다 한층 높아지고, 도전성 입자를 통해 접속된 전극 사이의 접속 저항이 보다 한층 낮아진다. 또한, 기재 입자의 표면에 도전층을 무전해 도금에 의해 형성할 때에 응집하기 어려워지고, 응집한 도전성 입자가 형성되기 어려워진다. 입경이 상기 상한 이하이면, 도전성 입자가 충분히 압축되기 쉽고, 전극 사이의 접속 저항이 보다 한층 낮아지고, 또한 전극 사이의 간격이 작아진다. 상기 기재 입자의 입경은 기재 입자가 진구상인 경우에는 직경을 나타내고, 기재 입자가 진구상이 아닌 경우에는 최대 직경을 나타낸다.
상기 기재 입자의 입경은 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 기재 입자의 입경이 0.1 내지 5 ㎛의 범위 내이면 전극 사이의 간격이 작아지며, 도전층의 두께를 두껍게 하더라도 작은 도전성 입자가 얻어진다. 전극 사이의 간격을 보다 한층 작게 하거나, 도전층의 두께를 두껍게 하더라도, 보다 한층 작은 도전성 입자를 얻기도 하는 관점에서는, 상기 기재 입자의 입경은 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다.
[도전층]
본 발명에 따른 도전성 입자는 기재 입자의 표면 상에 배치되어 있는 도전층을 갖는다. 상기 도전층은 니켈과, 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 1종의 금속 성분을 포함한다. 이하, 니켈과, 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 1종의 금속 성분을 포함하는 도전층을 도전층 X라고 기재하는 경우가 있다. 상기 도전층 X의 전체 100 중량％ 중 니켈의 함유량은 60 중량％ 이상이다. 상기 도전층 X의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm의 두께의 도전층 부분 100 중량％ 중 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량은 5 중량％를 초과한다.
도전층 X는 기재 입자의 표면에 직접 적층되어 있을 수도 있고, 다른 도전층 등을 통해 기재 입자의 표면 상에 배치되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 도전층 X의 표면 상에 다른 도전층이 배치되어 있을 수도 있다. 도전성 입자의 외표면이 도전층 X인 것이 바람직하다. 도전층 X를 외표면에 갖는 도전성 입자에 의해 전극 사이를 접속함으로써, 접속 저항이 충분히 낮아진다.
전극 사이의 초기의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하는 관점에서는 상기 도전층 X의 전체 100 중량％ 중의 상기 니켈의 함유량은 많을수록 좋다. 따라서, 상기 도전층 X의 전체 100 중량％ 중 상기 니켈의 함유량은 바람직하게는 65 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 한층 바람직하게는 75 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상, 더욱 한층 바람직하게는 85 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 95 중량％ 이상이다. 상기 도전층 X의 전체 100 중량％ 중 니켈의 함유량은 97 중량％ 이상일 수도 있고, 97.5 중량％ 이상일 수도 있고, 98 중량％ 이상일 수도 있다.
니켈의 함유량의 상한은 텅스텐, 몰리브덴 및 붕소 등의 함유량에 의해 적절하게 변경할 수 있다. 상기 도전층 X의 전체 100 중량％ 중의 니켈의 함유량은 바람직하게는 99.85 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.7 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 99.45 중량％ 미만이다. 상기 니켈의 함유량이 상기 하한 이상이면, 전극 사이의 접속 저항이 보다 한층 낮아진다. 또한, 전극이나 도전층의 표면에서의 산화 피막이 적은 경우에는 상기 니켈의 함유량이 많을수록 전극 사이의 접속 저항이 낮아지는 경향이 있다.
상기 도전층 X는 니켈 이외에 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 1종의 금속 성분을 포함한다. 즉, 상기 도전층 X는 니켈과 텅스텐 및 몰리브덴 중의 적어도 1종의 금속 성분을 포함하는 니켈-텅스텐/몰리브덴 도전층이다. 도전층 X에서는 니켈과 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 1종의 금속 성분이 합금화하고 있을 수도 있다. 또한, 도전층 X에서는 텅스텐 및 몰리브덴 이외에, 크롬, 시보르기움을 이용할 수도 있다.
또한, 텅스텐 및 몰리브덴의 양쪽을 포함하지 않는 도전층을 갖는 도전성 입자에서는 상기 텅스텐 및 몰리브덴의 양쪽을 포함하지 않는 니켈 도전층이 압축 초기 단계에서 경도가 비교적 낮아지기 쉽다. 이 때문에, 전극 사이의 접속시에, 전극 및 도전성 입자의 표면의 산화 피막을 배제하는 효과가 작아지고, 접속 저항이 낮아지는 경향이 있다.
한편으로, 접속 저항을 낮게 하는 효과를 보다 한층 얻기 위해서 또는 큰 전류가 흐르는 용도에 알맞도록, 텅스텐 및 몰리브덴의 양쪽을 포함하지 않는 니켈 도전층의 두께를 두껍게 하면, 도전성 입자에 의해 접속 대상 부재 또는 기판이 흠이 가기 쉬워지는 경향이 있다. 이 결과, 접속 구조체에 있어서의 전극 사이의 도통 신뢰성이 낮아지는 경향이 있다.
이것에 대하여, 도전성 입자가 도전층 X를 가짐으로써, 전극 사이의 접속 저항이 효과적으로 낮아진다. 또한, 상기 도전층 X에 적절히 균열이 생기도록 하는 것이 용이하다. 적절히 압축되었을 때에 균열이 발생함으로써 전극의 손상이 보다 한층 생기기 어려워지고, 따라서 전극 사이의 접속 저항이 보다 한층 낮아진다.
또한, 도전층 X는 적절한 경도를 갖기 때문에, 도전성 입자를 압축하여 전극 사이를 접속했을 때, 전극에 적절한 압흔을 형성할 수 있다. 또한, 전극에 형성되는 압흔은 도전성 입자가 전극을 눌러서 발생한 전극의 오목부이다.
상기 도전층 X의 전체 100 중량％ 중의 텅스텐 및 몰리브덴의 합계 함유량(금속 성분의 함유량)은, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 한층 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 한층 바람직하게는 1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 5 중량％ 초과, 가장 바람직하게는 10 중량％ 이상이다. 텅스텐 및 몰리브덴의 합계 함유량이 상기 하한 이상이면 도전층의 외표면의 경도가 보다 한층 높아진다. 이 때문에, 전극이나 도전층의 표면에 산화 피막이 형성되어 있는 경우에, 전극 및 도전성 입자의 표면의 산화 피막을 효과적으로 배제할 수 있고, 접속 저항을 낮게 할 수 있으며, 얻어지는 접속 구조체의 내충격성을 높일 수 있다. 또한, 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량이 상기 하한 이상이면, 도전층의 외표면의 자성이 약해지고, 복수의 도전성 입자가 응집하기 어려워진다. 이 때문에, 전극 사이의 단락을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 도전층 X의 전체 100 중량％ 중의 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량의 상한은 니켈 및 붕소 등의 함유량에 의해 적절하게 변경할 수 있다. 상기 도전층 X의 전체 100 중량％ 중의 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량은, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이하이다.
상기 도전층 X는 니켈 이외에 붕소를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 도전층 X는 니켈과, 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 1종과, 붕소를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 도전층 X는 니켈과 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 1종과 붕소를 포함하는 니켈-텅스텐/몰리브덴-붕소 도전층인 것이 바람직하다. 상기 도전층 X에서는 니켈과 붕소가 합금화하고 있을 수도 있고, 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 1종과 붕소가 합금화하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 도전층 X에서는 텅스텐, 몰리브덴 및 붕소 이외에, 크롬, 시보르기움을 이용할 수도 있다.
또한, 붕소를 포함하지 않는 니켈 도전층을 갖는 도전성 입자에서는 상기 붕소를 포함하지 않는 니켈 도전층이 압축 초기 단계에서 비교적 부드럽고, 전극 사이의 접속시에 전극 및 도전성 입자의 표면의 산화 피막을 배제하는 효과가 작아지고, 접속 저항을 낮게 하는 효과가 작아지는 경향이 있다. 또한, 도전층은 붕소가 아닌 인을 포함하는 경우가 있다. 니켈과 인을 포함하는 도전층을 갖는 도전성 입자에서는 전극 및 도전성 입자의 표면의 산화 피막을 배제하는 효과가 작아지고, 접속 저항을 낮게 하는 효과가 작아지기 쉬운 경향이 있다.
한편으로, 접속 저항을 낮게 하는 효과를 보다 한층 얻기 위해서 또는 큰 전류가 흐르는 용도에 알맞도록, 붕소를 포함하지 않는 도전층의 두께를 두껍게 하거나, 니켈과 인을 포함하는 도전층의 두께를 두껍게 하면, 도전성 입자에 의해 접속 대상 부재 또는 기판이 흠이 가기 쉬워지는 경향이 있다. 이 결과, 접속 구조체에 있어서의 전극 사이의 도통 신뢰성이 낮아지는 경향이 있다.
이것에 대하여, 상기 도전층 X가 붕소를 포함하는 경우에는 도전층이 적절한 경도를 갖기 때문에, 전극의 손상이 보다 한층 생기기 어려워지고, 따라서 전극 사이의 접속 저항이 보다 한층 낮아진다.
또한, 상기 도전층 X가 니켈-텅스텐/몰리브덴-붕소 도전층인 경우에는 상기 니켈-텅스텐/몰리브덴-붕소 도전층은 적절한 경도를 갖기 때문에, 도전성 입자를 압축하여 전극 사이를 접속했을 때, 전극에 적절한 압흔을 형성할 수 있다. 또한, 전극에 형성되는 압흔은 도전성 입자가 전극을 눌러서 발생한 전극의 오목부이다.
상기 도전층 X의 전체 100 중량％ 중 붕소의 함유량은 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2.5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 붕소의 함유량이 상기 하한 이상이면, 도전층 X가 보다 한층 딱딱해지고, 전극 및 도전성 입자의 표면의 산화 피막을 보다 한층 효과적으로 제거할 수 있고, 전극 사이의 접속 저항이 보다 한층 낮아진다. 붕소의 함유량이 상기 상한 이하이면, 니켈, 텅스텐 및 몰리브덴 등의 함유량이 상대적으로 많아지기 때문에, 전극 사이의 접속 저항이 보다 한층 낮아진다.
또한, 상기 도전층 X가 붕소를 포함함으로써 상기 도전층이 상당히 딱딱해진 결과, 도전성 입자에 의해 전극 사이를 접속한 접속 구조체에 충격이 주어지더라도 도통 불량이 발생하기 어려워진다. 즉, 접속 구조체의 내충격성을 높일 수도 있다.
또한, 니켈과 붕소를 포함하는 상기 도전층의 표면의 자성은 높고, 전극 사이를 전기적으로 접속한 경우에, 자성에 의해 응집한 도전성 입자의 영향으로 가로 방향으로 인접하는 전극 사이가 접속되기 쉬운 경향이 있다. 상기 도전층 X가 니켈과 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 1종과 붕소를 포함함으로써, 상기 도전층 X의 표면의 자성이 상당히 낮아진다. 이 때문에, 복수의 도전성 입자가 응집하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 전극 사이를 전기적으로 접속한 경우에, 응집한 도전성 입자에 의해 가로 방향으로 인접하는 전극 사이가 접속되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 인접하는 전극 사이의 단락을 보다 한층 방지할 수 있다.
상기 도전층 X는 인을 포함하지 않거나, 또는 상기 도전층 X는 인을 포함하며 상기 도전층 X의 전체 100 중량％ 중의 인의 함유량이 0.5 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 도전층 X의 전체 100 중량％ 중 인의 함유량은 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이다. 상기 도전층 X는 인을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 도전층 X에서의 니켈, 텅스텐, 몰리브덴, 붕소 및 인의 각 함유량의 측정 방법은 기지의 다양한 분석법을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 상기 측정 방법으로서, 흡광 분석법 또는 스펙트럼 분석법 등을 들 수 있다. 상기 흡광 분석법에서는 프레임 흡광 광도계 및 전기 가열로 흡광 광도계 등을 사용할 수 있다. 상기 스펙트럼 분석법으로서는 플라즈마 발광 분석법 및 플라즈마 이온원 질량 분석법 등을 들 수 있다.
상기 도전층 X에서의 니켈, 텅스텐, 몰리브덴, 붕소 및 인의 각 함유량을 측정할 때에는 ICP 발광 분석 장치를 이용하는 것이 바람직하다. ICP 발광 분석 장치의 시판품으로서는 호리바사 제조의 ICP 발광 분석 장치 등을 들 수 있다.
상기 도전층 X의 두께 방향에 있어서의 니켈, 텅스텐, 몰리브덴, 붕소 및 인의 각 함유량을 측정할 때에는 FE-TEM 장치를 이용하는 것이 바람직하다. FE-TEM 장치의 시판품으로서는 니혼 덴시사 제조의 JEM-2010 등을 들 수 있다.
상기 다른 도전층(제2 도전층)을 형성하기 위한 금속은 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속으로서는, 예를 들면 금, 은, 구리, 팔라듐, 백금, 아연, 철, 주석, 납, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티탄, 안티몬, 비스무스, 탈륨, 게르마늄, 카드뮴, 규소, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속으로서는 주석 도핑 산화인듐(ITO) 및 땜납 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전극 사이의 접속 저항이 보다 한층 낮아지기 때문에, 주석을 포함하는 합금, 니켈, 팔라듐, 구리 또는 금이 바람직하고, 니켈 또는 팔라듐이 보다 바람직하다. 상기 도전층을 구성하는 금속은 니켈을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 기재 입자의 표면 상에 도전층(다른 도전층 및 도전층 X)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도전층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 무전해 도금에 의한 방법, 전기 도금에 의한 방법, 물리적 증착에 의한 방법, 및 금속 분말 또는 금속 분말과 결합제를 포함하는 페이스트를 기재 입자 또는 다른 도전층의 표면에 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전층의 형성이 간편하기 때문에, 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하다. 상기 물리적 증착에 의한 방법으로서는 진공 증착, 이온 플레이팅 및 이온 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다.
상기 도전성 입자의 입경은, 바람직하게는 0.11 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.51 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5.6 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3.6 ㎛ 이하이다. 도전성 입자의 입경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전성 입자를 이용하여 전극 사이를 접속한 경우에, 도전성 입자와 전극과의 접촉 면적이 충분히 커지며, 도전층을 형성할 때에 응집한 도전성 입자가 형성되기 어려워진다. 또한, 도전성 입자를 통해 접속된 전극 사이의 간격이 너무 커지지 않으며, 도전층이 기재 입자의 표면에서 박리되기 어려워진다.
상기 도전성 입자의 입경은 도전성 입자가 진구상인 경우에는 직경을 나타내고, 도전성 입자가 진구상이 아닌 경우에는 최대 직경을 나타낸다.
상기 도전층 X의 두께는 바람직하게는 0.005 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하이다. 상기 도전층 X의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 충분한 도전성이 얻어지며, 도전성 입자가 너무 딱딱해지지 않고, 전극 사이의 접속시에 도전성 입자가 충분히 변형된다.
도전층이 2층 이상의 적층 구조인 경우에, 도전층 X의 두께는 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 상기 도전층 X의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전층 X에 의한 피복을 균일하게 할 수 있으며, 전극 사이의 접속 저항이 충분히 낮아진다.
도전층이 2층 이상의 적층 구조인 경우에, 도전층 전체의 두께는 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 보다 한층 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 상기 도전층 전체의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전층 전체에 의한 피복을 균일하게 할 수 있으며, 전극 사이의 접속 저항이 충분히 낮아진다.
상기 도전층 X의 두께는 0.05 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 기재 입자의 입경이 0.1 ㎛ 이상(보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상), 5 ㎛ 이하(보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하)이며, 상기 도전층 X의 두께가 0.05 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 도전층 전체의 두께는 0.05 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 기재 입자의 입경이 0.1 ㎛ 이상(보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상), 5 ㎛ 이하(보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하)이며, 상기 도전층 전체의 두께가 0.05 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 경우에는 도전성 입자를 큰 전류가 흐르는 용도에 따라 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 도전성 입자를 압축하여 전극 사이를 접속한 경우에, 전극이 손상되는 것을 보다 한층 억제할 수 있다.
상기 도전층 X의 두께 및 상기 도전층 전체의 두께는, 예를 들면 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여, 도전성 입자의 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다.
상기 도전층 X에서의 니켈, 텅스텐, 몰리브덴 및 붕소의 각 함유량을 제어하는 방법으로서는, 예를 들면 무전해 니켈 도금에 의해 도전층 X를 형성할 때에 니켈 도금액의 pH를 제어하는 방법, 무전해 니켈 도금에 의해 도전층 X를 형성할 때에 붕소 함유 환원제의 농도를 조정하는 방법, 니켈 도금액 중의 텅스텐 농도를 조정하는 방법, 니켈 도금액 중의 몰리브덴 농도를 조정하는 방법, 및 니켈 도금액 중의 니켈염 농도를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 도전층 X에서의 니켈, 텅스텐, 몰리브덴 또는 붕소가 농도 경사를 갖도록 하는 방법으로서는, 무전해 니켈 도금의 형성 시기에 따라 니켈, 텅스텐, 몰리브덴 또는 붕소를 포함하는 배합 성분의 배합량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
무전해 도금에 의해 형성하는 방법으로서는, 일반적으로 촉매화 공정과, 무전해 도금 공정이 행해진다. 이하, 무전해 도금에 의해, 수지 입자의 표면에 니켈과 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 1종과 붕소를 포함하는 합금 도금층을 형성하는 방법의 일례를 설명한다.
상기 촉매화 공정에서는 무전해 도금에 의해 도금층을 형성하기 위한 기점이 되는 촉매를 수지 입자의 표면에 형성시킨다.
상기 촉매를 수지 입자의 표면에 형성시키는 방법으로서는, 예를 들면 염화팔라듐과 염화주석을 포함하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 산 용액 또는 알칼리 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법, 및 황산팔라듐과 아미노피리딘을 함유하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 환원제를 포함하는 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 환원제로서, 붕소 함유 환원제가 바람직하게 이용된다. 단, 상기 환원제로서, 차아인산나트륨 등의 인 함유 환원제를 이용할 수도 있다.
상기 무전해 도금 공정에서는 니켈염과, 텅스텐 함유 화합물 및 몰리브덴 함유 화합물 중 적어도 1종과, 상기 붕소 함유 환원제를 포함하는 니켈 도금욕이 이용된다. 니켈 도금욕 중에 수지 입자를 침지함으로써, 촉매가 표면에 형성된 수지 입자의 표면에 니켈을 석출시킬 수 있고, 니켈과 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 1종과 붕소를 포함하는 도전층을 형성할 수 있다.
상기 텅스텐 함유 화합물로서는 붕화텅스텐 및 텅스텐산나트륨 등을 들 수 있다.
상기 몰리브덴 함유 화합물로서는 붕화 몰리브덴 및 몰리브덴산나트륨 등을 들 수 있다.
상기 붕소 함유 환원제로서는 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨 및 수소화붕소칼륨 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 입자는 표면에 돌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 도전층은 외표면에 돌기를 갖는 것이 바람직하다. 도전성 입자에 의해 접속되는 전극의 표면에는 산화 피막이 형성되어 있는 경우가 많다. 또한, 도전성 입자의 도전층의 표면에는 산화 피막이 형성되어 있는 경우가 많다. 돌기를 갖는 도전성 입자의 사용에 의해, 전극 사이에 도전성 입자를 배치한 후 압착시킴으로써, 돌기에 의해 산화 피막이 효과적으로 배제된다. 이 때문에, 전극과 도전성 입자를 보다 한층 확실하게 접촉시킬 수 있고, 전극 사이의 접속 저항을 낮게 할 수 있다. 또한, 도전성 입자가 표면에 절연 물질을 갖는 경우, 또는 도전성 입자가 수지 중에 분산되어 도전 재료로서 이용되는 경우에, 도전성 입자의 돌기에 의해서 도전성 입자와 전극 사이의 절연 물질 또는 수지를 효과적으로 배제할 수 있다. 이 때문에, 전극 사이의 도통 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 돌기는 복수인 것이 바람직하다. 상기 도전성 입자 1개당 상기 도전층의 외표면의 돌기는, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이다. 상기 돌기의 수의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 돌기의 수의 상한은 도전성 입자의 입경 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
복수의 상기 돌기의 평균 높이는, 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이다. 상기 돌기의 평균 높이가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극 사이의 접속 저항을 효과적으로 낮게 할 수 있다.
[코어 물질]
상기 코어 물질이 상기 도전층 중에 매입되어 있음으로써, 상기 도전층이 외표면에 복수의 돌기를 갖도록 하는 것이 용이하다. 단, 도전성 입자 및 도전층의 표면에 돌기를 형성하기 위해서, 코어 물질을 반드시 이용하지 않을 수도 있다.
상기 돌기를 형성하는 방법으로서는 기재 입자의 표면에 코어 물질을 부착시킨 후, 무전해 도금에 의해 도전층을 형성하는 방법, 및 기재 입자의 표면에 무전해 도금에 의해 도전층을 형성한 후, 코어 물질을 부착시켜, 추가로 무전해 도금에 의해 도전층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자의 표면 상에 코어 물질을 배치하는 방법으로서는, 예를 들면 기재 입자의 분산액 중에 코어 물질을 첨가하고, 기재 입자의 표면에 코어 물질을 예를 들면 반데르발스력에 의해 집적시켜 부착시키는 방법, 및 기재 입자를 넣은 용기에 코어 물질을 첨가하여, 용기의 회전 등에 의한 기계적인 작용에 의해 기재 입자의 표면에 코어 물질을 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부착시키는 코어 물질의 양을 제어하기 쉽기 때문에, 분산액 중의 기재 입자의 표면에 코어 물질을 집적시켜 부착시키는 방법이 바람직하다.
상기 코어 물질을 구성하는 물질로서는 도전성 물질 및 비도전성 물질을 들 수 있다. 상기 도전성 물질로서는, 예를 들면 금속, 금속의 산화물, 흑연 등의 도전성 비금속 및 도전성 중합체 등을 들 수 있다. 상기 도전성 중합체로서는 폴리아세틸렌 등을 들 수 있다. 상기 비도전성 물질로서는 실리카, 알루미나, 티탄산바륨 및 지르코니아 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성을 높일 수 있고, 추가로 접속 저항을 효과적으로 낮게 할 수 있기 때문에, 금속이 바람직하다. 상기 코어 물질은 금속 입자인 것이 바람직하다.
상기 금속으로서는, 예를 들면 금, 은, 구리, 백금, 아연, 철, 납, 주석, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티탄, 안티몬, 비스무스, 게르마늄 및 카드뮴 등의 금속, 및 주석-납 합금, 주석-구리 합금, 주석-은 합금, 주석-납-은 합금 및 탄화텅스텐 등의 2종 이상의 금속으로 구성되는 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 니켈, 구리, 은 또는 금이 바람직하다. 상기 코어 물질을 구성하는 금속은 상기 도전층을 구성하는 금속과 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 코어 물질을 구성하는 금속은 상기 도전층을 구성하는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 코어 물질을 구성하는 금속은 니켈을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 코어 물질을 구성하는 금속은 니켈을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 코어 물질의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 코어 물질의 형상은 덩어리상인 것이 바람직하다. 코어 물질로서는, 예를 들면 입자상의 덩어리, 복수의 미소 입자가 응집한 응집 덩어리, 및 부정형의 덩어리 등을 들 수 있다.
상기 코어 물질의 평균 직경(평균 입경)은, 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이다. 상기 코어 물질의 평균 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극 사이의 접속 저항을 효과적으로 낮게 할 수 있다.
상기 코어 물질의 「평균 직경(평균 입경)」은 수 평균 직경(수 평균 입경)을 나타낸다. 코어 물질의 평균 직경은 임의의 코어 물질 50개를 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰하여 평균치를 산출함으로써 구해진다.
상기 코어 물질의 표면 상에 무기 입자가 배치되어 있을 수도 있다. 코어 물질의 표면 상에 배치된 무기 입자는 복수인 것이 바람직하다. 코어 물질의 표면에 무기 입자가 부착되어 있을 수도 있다. 이러한 무기 입자와 코어 물질을 구비하는 복합 입자를 이용할 수도 있다. 무기 입자의 크기(평균 직경)는 코어 물질의 크기(평균 직경)보다도 작은 것이 바람직하고, 상기 무기 입자는 무기 미립자인 것이 바람직하다.
상기 코어 물질의 표면 상에 배치되는 상기 무기 입자의 재료로서는 실리카(이산화규소, 모스 경도 6 내지 7), 지르코니아(모스 경도 8 내지 9), 알루미나(모스 경도 9), 탄화텅스텐(모스 경도 9) 및 다이아몬드(모스 경도 10) 등을 들 수 있다. 상기 무기 입자는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 탄화텅스텐 또는 다이아몬드인 것이 바람직하고, 실리카, 지르코니아, 알루미나 또는 다이아몬드인 것도 바람직하다. 상기 무기 입자의 모스 경도는 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상이다. 상기 무기 입자의 모스 경도는 상기 도전층의 모스 경도보다도 큰 것이 바람직하다. 상기 무기 입자의 모스 경도는 상기 제2 도전층의 모스 경도보다도 큰 것이 바람직하다. 상기 무기 입자의 모스 경도와 상기 도전층의 모스 경도의 차의 절대치, 및 상기 무기 입자의 모스 경도와 상기 제2 도전층의 모스 경도의 차의 절대치는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 1 이상이다. 또한, 도전층이 복수의 층에 의해 형성되어 있는 경우에는 복수의 층을 구성하는 모든 금속보다도 무기 입자가 딱딱한 쪽이, 접속 저항의 감소 효과가 보다 한층 효과적으로 발휘된다.
상기 무기 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 0.0001 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.005 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 상기 무기 입자의 평균 입경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극 사이의 접속 저항을 효과적으로 낮게 할 수 있다.
상기 무기 입자의 「평균 입경」은 수 평균 입경을 나타낸다. 무기 입자의 평균 입경은 임의의 무기 입자 50개를 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰하여, 평균치를 산출함으로써 구해진다.
상기 코어 물질의 표면 상에 무기 입자가 배치되어 있는 복합 입자를 이용하는 경우에, 상기 복합 입자의 평균 직경(평균 입경)은 바람직하게는 0.0012 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.0502 ㎛ 이상, 바람직하게는 1.9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.2 ㎛ 이하이다. 상기 복합 입자의 평균 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극 사이의 접속 저항을 효과적으로 낮게 할 수 있다.
상기 복합 입자의 「평균 직경(평균 입경)」은 수 평균 직경(수 평균 입경)을 나타낸다. 상기 복합 입자의 평균 직경은 임의의 복합 입자 50개를 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰하여, 평균치를 산출함으로써 구해진다.
[절연 물질]
본 발명에 따른 도전성 입자는 상기 도전층의 표면 상에 배치된 절연 물질을 구비하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 도전성 입자를 전극 사이의 접속에 이용하면, 인접하는 전극 사이의 단락을 방지할 수 있다. 구체적으로는 복수의 도전성 입자가 접촉했을 때에, 복수의 전극 사이에 절연 물질이 존재하기 때문에, 상하의 전극 사이가 아닌 가로 방향으로 인접하는 전극 사이의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 전극 사이의 접속시에, 2개의 전극으로 도전성 입자를 가압함으로써, 도전성 입자의 도전층과 전극 사이의 절연 물질을 용이하게 배제할 수 있다. 도전성 입자가 도전층의 외표면에 복수의 돌기를 갖기 때문에, 도전성 입자의 도전층과 전극 사이의 절연 물질을 용이하게 배제할 수 있다.
전극 사이의 압착시에 상기 절연 물질을 보다 한층 용이하게 배제할 수 있는 점에서, 상기 절연 물질은 절연성 입자인 것이 바람직하다.
상기 절연 물질의 재료인 절연성 수지의 구체예로서는 폴리올레핀류, (메트)아크릴레이트 중합체, (메트)아크릴레이트 공중합체, 블록 중합체, 열가소성 수지, 열가소성 수지의 가교물, 열경화성 수지 및 수용성 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀류로서는 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 중합체로서는 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 및 폴리부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 블록 중합체로서는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, SB형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 및 SBS형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는 비닐 중합체 및 비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 페놀 수지 및 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 상기 수용성 수지로서는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드 및 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수용성 수지가 바람직하고, 폴리비닐알코올이 보다 바람직하다.
상기 도전층의 표면 상에 절연 물질을 배치하는 방법으로서는 화학적 방법, 및 물리적 또는 기계적 방법 등을 들 수 있다. 상기 화학적 방법으로서는, 예를 들면 계면 중합법, 입자 존재하에서의 현탁 중합법 및 유화 중합법 등을 들 수 있다. 상기 물리적 또는 기계적 방법으로서는 스프레이 드라이, 혼성화, 정전 부착법, 분무법, 디핑 및 진공 증착에 의한 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연 물질이 탈리하기 어려운 점에서, 상기 도전층의 표면에 화학 결합을 통해 상기 절연 물질을 배치하는 방법이 바람직하다.
상기 절연 물질의 평균 직경(평균 입경)은 도전성 입자의 입경 및 도전성 입자의 용도 등에 의해서 적절하게 선택할 수 있다. 상기 절연 물질의 평균 직경(평균 입경)은 바람직하게는 0.005 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 절연 물질의 평균 직경이 상기 하한 이상이면, 도전성 입자가 결합제 수지 중에 분산되었을 때에, 복수의 도전성 입자에 있어서의 도전층끼리가 접촉하기 어려워진다. 절연성 입자의 평균 직경이 상기 상한 이하이면, 전극 사이의 접속시에, 전극과 도전성 입자 사이의 절연 물질을 배제하기 위해서, 압력을 지나치게 높일 필요가 없어지고, 고온으로 가열할 필요도 없어진다.
상기 절연 물질의 「평균 직경(평균 입경)」은 수 평균 직경(수 평균 입경)을 나타낸다. 절연 물질의 평균 직경은 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 구해진다.
(도전 재료)
본 발명에 따른 도전 재료는 상술한 도전성 입자와 결합제 수지를 포함한다. 상기 도전성 입자는 결합제 수지 중에 분산되어, 도전 재료로서 이용되는 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 이방성 도전 재료인 것이 바람직하다.
상기 결합제 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 결합제 수지로서, 공지된 절연성의 수지가 이용된다.
상기 결합제 수지로서는, 예를 들면 비닐 수지, 열가소성 수지, 경화성 수지, 열가소성 블록 공중합체 및 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 결합제 수지는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 비닐 수지로서는, 예를 들면 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지 및 스티렌 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 상기 경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지는 상온 경화형 수지, 열 경화형 수지, 광 경화형 수지 또는 습기 경화형 수지일 수도 있다. 상기 경화성 수지는 경화제와 병용될 수도 있다. 상기 열가소성 블록 공중합체로서는, 예를 들면 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 엘라스토머로서는, 예를 들면 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 및 아크릴로니트릴-스티렌 블록 공중합 고무 등을 들 수 있다.
상기 도전 재료는 상기 도전성 입자 및 상기 결합제 수지 이외에, 예를 들면 충전제, 증량제, 연화제, 가소제, 중합 촉매, 경화 촉매, 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 대전 방지제 및 난연제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 결합제 수지 중에 상기 도전성 입자를 분산시키는 방법은 종래 공지된 분산 방법을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 상기 결합제 수지 중에 상기 도전성 입자를 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면 상기 결합제 수지 중에 상기 도전성 입자를 첨가한 후, 플라네터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법, 상기 도전성 입자를 물 또는 유기 용제 중에 균질기 등을 이용하여 균일하게 분산시킨 후, 상기 결합제 수지 중에 첨가하고, 플라네터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법, 및 상기 결합제 수지를 물 또는 유기 용제 등으로 희석한 후, 상기 도전성 입자를 첨가하고, 플라네터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 도전 재료는 도전 페이스트 및 도전 필름 등으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 도전 재료가 도전 필름인 경우에는 도전성 입자를 포함하는 도전 필름에, 도전성 입자를 포함하지 않는 필름이 적층되어 있을 수도 있다. 상기 도전 페이스트는 이방성 도전 페이스트인 것이 바람직하다. 상기 도전 필름은 이방성 도전 필름인 것이 바람직하다.
상기 도전 재료 100 중량％ 중 상기 결합제 수지의 함유량은 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 중량％ 이상, 바람직하게는 99.99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 중량％ 이하이다. 상기 결합제 수지의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극 사이에 도전성 입자가 효율적으로 배치되어, 도전 재료에 의해 접속된 접속 대상 부재의 접속 신뢰성이 보다 한층 높아진다.
상기 도전 재료 100 중량％ 중 상기 도전성 입자의 함유량은 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 상기 도전성 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극 사이의 도통 신뢰성이 보다 한층 높아진다.
(접속 구조체)
본 발명의 도전성 입자를 이용하여 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료를 이용하여, 접속 대상 부재를 접속함으로써, 접속 구조체를 얻을 수 있다.
상기 접속 구조체는 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 제1, 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 상기 접속부가 본 발명의 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료(이방성 도전 재료 등)에 의해 형성되어 있는 접속 구조체인 것이 바람직하다. 도전성 입자가 이용된 경우에는 접속부 자체가 도전성 입자이다. 즉, 제1, 제2 접속 대상 부재가 도전성 입자에 의해 접속된다.
도 4에, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 이용한 접속 구조체를 모식적으로 정면 단면도로 나타내었다.
도 4에 나타내는 접속 구조체 (51)은 제1 접속 대상 부재 (52)와, 제2 접속 대상 부재 (53)과, 제1, 제2 접속 대상 부재 (52,53)을 접속하고 있는 접속부 (54)를 구비한다. 접속부 (54)는 도전성 입자 (1)을 포함하는 도전 재료를 경화시킴으로써 형성되어 있다. 또한, 도 4에서는 도전성 입자 (1)은 도시의 편의상, 개략도적으로 나타내고 있다.
제1 접속 대상 부재 (52)는 상면 (52a)(표면)에 복수의 전극 (52b)를 갖는다. 제2 접속 대상 부재 (53)은 하면 (53a)(표면)에 복수의 전극 (53b)를 갖는다. 전극 (52b)와 전극 (53b)가 1개 또는 복수의 도전성 입자 (1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 제1, 제2 접속 대상 부재 (52,53)이 도전성 입자 (1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
상기 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 접속 구조체의 제조 방법의 일례로서는 제1 접속 대상 부재와 제2 접속 대상 부재 사이에 상기 도전 재료를 배치하여 적층체를 얻은 후, 상기 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 가압의 압력은 9.8×104 내지 4.9×106 Pa 정도이다. 상기 가열의 온도는 120 내지 220℃ 정도이다.
상기 접속 대상 부재로서는, 구체적으로는 반도체칩, 컨덴서 및 다이오드 등의 전자 부품, 및 인쇄 기판, 플렉시블 인쇄 기판 및 유리 기판 등의 회로 기판 등의 전자 부품 등을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재는 전자 부품인 것이 바람직하다. 상기 도전성 입자는 전자 부품에 있어서의 전극의 전기적인 접속에 이용되는 것이 바람직하다.
상기 접속 대상 부재에 설치되어 있는 전극으로서는 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극, 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 및 텅스텐 전극 등의 금속 전극을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재가 플렉시블 인쇄 기판인 경우에는 상기 전극은 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극 또는 구리 전극인 것이 바람직하다. 상기 접속 대상 부재가 유리 기판인 경우에는, 상기 전극은 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 또는 텅스텐 전극인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극이 알루미늄 전극인 경우에는 알루미늄만으로 형성된 전극일 수도 있고, 금속 산화물층의 표면에 알루미늄층이 적층된 전극일 수도 있다. 상기 금속 산화물층의 재료로서는 3가의 금속 원소가 도핑된 산화인듐 및 3가의 금속 원소가 도핑된 산화아연 등을 들 수 있다. 상기 3가의 금속 원소로서는 Sn, Al 및 Ga 등을 들 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
입경이 3.0 ㎛인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자(세키스이 가가꾸 고교사 제조 「마이크로펄 SP-203」)를 준비하였다.
팔라듐 촉매액을 5 중량％ 포함하는 알칼리 용액 100 중량부에, 상기 수지 입자 10 중량부를, 초음파 분산기를 이용하여 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 수지 입자를 취출하였다. 이어서, 수지 입자를 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 수지 입자의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 수지 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 가하여, 분산시킴으로써, 현탁액을 얻었다.
또한, 황산니켈 0.23 mol/L, 디메틸아민보란 0.92 mol/L, 시트르산나트륨 0.5 mol/L 및 텅스텐산나트륨 0.01 mol/L을 포함하는 니켈 도금액(pH8.5)을 준비하였다. 얻어진 현탁액을 60℃에서 교반하면서, 상기 니켈 도금액을 현탁액에 서서히 적하하고, 무전해 도금 전기 공정을 행하였다.
계속해서, 디메틸아민보란 0.92 mol/L, 텅스텐산나트륨 0.01 mol/L을 포함하는 도금액(pH11.0)을 서서히 적하하고, 무전해 도금 후기 공정을 행하였다. 그 후, 현탁액을 여과함으로써 입자를 취출하여 수세하고, 건조함으로써, 수지 입자의 표면에 니켈-텅스텐-붕소 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 2)
전기 공정 및 후기 공정에서, 텅스텐산나트륨 농도를 0.12 mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-텅스텐-붕소 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 3)
전기 공정 및 후기 공정에서, 텅스텐산나트륨 농도를 0.23 mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-텅스텐-붕소 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 4)
전기 공정 및 후기 공정에서, 텅스텐산나트륨 농도를 0.35 mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-텅스텐-붕소 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 5)
전기 공정 및 후기 공정에서, 디메틸아민보란 농도를 2.76 mol/L로 변경한 것, 및 텅스텐산나트륨 농도를 0.35 mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-텅스텐-붕소 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 6)
(1) 팔라듐 부착 공정
입경이 5.0 ㎛인 디비닐벤젠 수지 입자(세키스이 가가꾸 고교사 제조 「마이크로펄 SP-205」)를 준비하였다. 이 수지 입자를 에칭하고, 수세하였다. 다음으로, 팔라듐 촉매를 8 중량％ 포함하는 팔라듐 촉매화액 100 mL 중에 수지 입자를 첨가하여, 교반하였다. 그 후, 여과하고, 세정하였다. pH6의 0.5 중량％ 디메틸아민보란액에 수지 입자를 첨가하여, 팔라듐이 부착된 수지 입자를 얻었다.
(2) 코어 물질 부착 공정
팔라듐이 부착된 수지 입자를 이온 교환수 300 mL 중에서 3분간 교반하고, 분산시켜, 분산액을 얻었다. 다음으로, 금속 니켈 입자 슬러리(평균 입경 100 nm) 1 g을 3분간 걸쳐 상기 분산액에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 수지 입자를 얻었다.
(3) 무전해 니켈 도금 공정
실시예 1과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-텅스텐-붕소 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 7)
전기 공정 및 후기 공정에서, 텅스텐산나트륨 농도를 0.35 mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-텅스텐-붕소 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 8)
(1) 절연성 입자의 제조
4구 세퍼러블 커버, 교반익, 삼방 코크, 냉각관 및 온도 프로브가 부착된 1000 mL의 세퍼러블 플라스크에, 메타크릴산메틸 100 mmol과, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 1 mmol과, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 1 mmol을 포함하는 단량체 조성물을 고형분율이 5 중량％가 되도록 이온 교환수에 칭취(秤取)한 후, 200 rpm에서 교반하여, 질소 분위기하 70℃에서 24시간 중합을 행하였다. 반응 종료 후, 동결 건조하여, 표면에 암모늄기를 갖고, 평균 입경 220 nm 및 CV값 10％의 절연성 입자를 얻었다.
절연성 입자를 초음파 조사하에서 이온 교환수에 분산시켜, 절연성 입자의 10 중량％ 수 분산액을 얻었다.
실시예 6에서 얻어진 도전성 입자 10 g을 이온 교환수 500 mL에 분산시켜, 절연성 입자의 수 분산액 4 g을 첨가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 3 ㎛의 메쉬 필터로 여과한 후, 추가로 메탄올로 세정하고, 건조하여, 절연성 입자가 부착된 도전성 입자를 얻었다.
주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 바, 도전성 입자의 표면에 절연성 입자에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 화상 해석에 의해 도전성 입자의 중심으로부터 2.5 ㎛의 면적에 대한 절연성 입자의 피복 면적(즉 절연성 입자의 입경의 투영 면적)을 산출한 바, 피복율은 30％였다.
(실시예 9)
전기 공정 및 후기 공정에서, 텅스텐산나트륨 농도를 0.46 mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-텅스텐-붕소 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 10)
전기 공정 및 후기 공정에서, 디메틸아민보란 농도를 4.60 mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-텅스텐-붕소 도전층(두께 약 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(비교예 1)
전기 공정에서, 니켈 도금액에 있어서의 디메틸아민보란 0.92 mol/L을, 차아인산나트륨 0.5 mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈과 텅스텐과 인을 포함하는 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(비교예 2)
전기 공정 및 후기 공정에서, 니켈 도금액에 있어서의 텅스텐산나트륨 0.01 mol/L을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈과 붕소를 포함하는 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 11)
입경이 3.0 ㎛인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자(세키스이 가가꾸 고교사 제조 「마이크로펄 SP-203」)를 준비하였다.
팔라듐 촉매액을 5 중량％ 포함하는 알칼리 용액 100 중량부에, 상기 수지 입자 10 중량부를, 초음파 분산기를 이용하여 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 수지 입자를 취출하였다. 이어서, 수지 입자를 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하여, 수지 입자의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 수지 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 가하여 분산시킴으로써, 현탁액을 얻었다.
또한, 황산니켈 0.23 mol/L, 디메틸아민보란 0.92 mol/L, 시트르산나트륨 0.5 mol/L 및 몰리브덴산나트륨 0.01 mol/L을 포함하는 니켈 도금액(pH8.5)을 준비하였다.
얻어진 현탁액을 60℃에서 교반하면서, 상기 니켈 도금액을 현탁액에 서서히 적하하고, 무전해 도금 전기 공정을 행하였다.
계속해서, 디메틸아민보란 0.92 mol/L, 몰리브덴산나트륨 0.01 mol/L을 포함하는 도금액(pH11.0)을 서서히 적하하고, 무전해 도금 후기 공정을 행하였다. 그 후, 현탁액을 여과함으로써 입자를 취출하여 수세하고, 건조함으로써, 수지 입자의 표면에 니켈-몰리브덴-붕소 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 12)
전기 공정 및 후기 공정에서, 몰리브덴산나트륨 농도를 0.12 mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-몰리브덴-붕소 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 13)
전기 공정 및 후기 공정에서, 몰리브덴산나트륨 농도를 0.23 mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-몰리브덴-붕소 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 14)
전기 공정 및 후기 공정에서, 몰리브덴산나트륨 농도를 0.35 mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-몰리브덴-붕소 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 15)
전기 공정 및 후기 공정에서, 디메틸아민보란 농도를 2.76 mol/L로 변경한 것, 및 몰리브덴산나트륨 농도를 0.35 mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-몰리브덴-붕소 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 16)
(1) 팔라듐 부착 공정
입경이 5.0 ㎛인 디비닐벤젠 수지 입자(세키스이 가가꾸 고교사 제조 「마이크로펄 SP-205」)를 준비하였다. 이 수지 입자를 에칭하고, 수세하였다. 다음으로, 팔라듐 촉매를 8 중량％ 포함하는 팔라듐 촉매화액 100 mL 중에 수지 입자를 첨가하여, 교반하였다. 그 후, 여과하고, 세정하였다. pH6의 0.5 중량％ 디메틸아민보란액에 수지 입자를 첨가하여, 팔라듐이 부착된 수지 입자를 얻었다.
(2) 코어 물질 부착 공정
팔라듐이 부착된 수지 입자를 이온 교환수 300 mL 중에서 3분간 교반하고, 분산시켜, 분산액을 얻었다. 다음으로, 금속 니켈 입자 슬러리(평균 입경 100 nm) 1 g을 3분간에 걸쳐 상기 분산액에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 수지 입자를 얻었다.
(3) 무전해 니켈 도금 공정
실시예 11과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-몰리브덴-붕소 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 17)
전기 공정 및 후기 공정에서, 몰리브덴산나트륨 농도를 0.35 mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-몰리브덴-붕소 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 18)
(1) 절연성 입자의 제조
4구 세퍼러블 커버, 교반익, 삼방 코크, 냉각관 및 온도 프로브가 부착된 1000 mL의 세퍼러블 플라스크에 메타크릴산메틸 100 mmol과, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 1 mmol과, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 1 mmol을 포함하는 단량체 조성물을 고형분율이 5 중량％가 되도록 이온 교환수에 칭취(秤取)한 후, 200 rpm에서 교반하여, 질소 분위기하 70℃에서 24시간 중합을 행하였다. 반응 종료 후, 동결 건조하여, 표면에 암모늄기를 갖고, 평균 입경 220 nm 및 CV값 10％의 절연성 입자를 얻었다.
절연성 입자를 초음파 조사하에서 이온 교환수에 분산시켜, 절연성 입자의 10 중량％ 수 분산액을 얻었다.
실시예 16에서 얻어진 도전성 입자 10 g을 이온 교환수 500 mL에 분산시켜, 절연성 입자의 수 분산액 4 g을 첨가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 3 ㎛의 메쉬 필터로 여과한 후, 추가로 메탄올로 세정하고, 건조하여, 절연성 입자가 부착된 도전성 입자를 얻었다.
주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 바, 도전성 입자의 표면에 절연성 입자에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 화상 해석에 의해 도전성 입자의 중심으로부터 2.5 ㎛의 면적에 대한 절연성 입자의 피복 면적(즉 절연성 입자의 입경의 투영 면적)을 산출한 바, 피복율은 30％였다.
(실시예 19)
전기 공정 및 후기 공정에서, 몰리브덴산나트륨 농도를 0.46 mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-몰리브덴-붕소 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 20)
전기 공정 및 후기 공정에서, 디메틸아민보란 농도를 4.60 mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-몰리브덴-붕소 도전층(두께 약 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(비교예 3)
니켈 도금액에 있어서의 디메틸아민보란 0.92 mol/L을 차아인산나트륨 0.5 mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈과 몰리브덴과 인을 포함하는 도전층(두께 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 21)
전기 공정 및 후기 공정에서, 몰리브덴산나트륨 0.01 mol/L을 추가한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-텅스텐-몰리브덴-붕소 도전층(두께 약 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(비교예 4)
전기 공정 및 후기 공정에서, 몰리브덴산나트륨 0.01 mol/L을 추가한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 수지 입자의 표면에 니켈-텅스텐-몰리브덴-붕소 도전층(두께 약 0.1 ㎛)이 배치된 도전성 입자를 얻었다.
(평가)
(1) 도전층 전체 100 중량％ 중의 니켈, 붕소, 텅스텐 및 몰리브덴의 함유량
60％ 질산 5 mL와 37％ 염산 10 mL와의 혼합액에, 도전성 입자 5 g을 가하고, 도전층을 완전히 용해시켜, 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 이용하여, 니켈, 붕소, 텅스텐 및 몰리브덴의 함유량을 ICP-MS 분석기(히다치 세이사꾸쇼사 제조)에 의해 분석하였다. 또한, 실시예의 도전성 입자에 있어서의 도전층은 인을 포함하고 있지 않았다.
(2) 도전층의 두께 방향에 있어서의 텅스텐 및 몰리브덴의 합계 함유량
도전층의 두께 방향에 있어서의 각 성분의 함유량의 분포를 측정하였다. 도전층의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm의 두께의 도전층 부분에서, 니켈, 붕소, 텅스텐 및 몰리브덴의 각 함유량을 평가하였다.
도전층의 두께 방향에 있어서의 각 성분의 함유량의 분포(도전층의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm의 두께의 도전층 부분에서의 각 성분의 함유량)에 대해서는, 이하와 같이 하여 평가하였다.
집속 이온빔을 이용하여, 얻어진 도전성 입자의 박막 세그먼트를 제작하였다. 투과형 전자 현미경 FE-TEM(니혼 덴시사 제조 「JEM-2010 FEF」)을 이용하여, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에 의해, 도전층에 있어서의 니켈, 붕소, 텅스텐 및 몰리브덴의 각 함유량을 측정하였다.
(3) 용출한 니켈 이온 농도
복수의 도전성 입자 10 중량부를 5 중량％ 시트르산 수용액 100 중량부에 25℃에서 1분간 침지하였다. ICP 발광 분석 장치(호리바사 제조 「울티마2」)를 이용하여, 침지 후의 액 중에 용출한 니켈 이온 농도를 측정하였다. 도전성 입자의 단위 표면적당의 용출한 니켈 이온 농도(ppm/㎠)를 구하였다.
(4) 도금 상태
얻어진 도전성 입자 50개의 도금 상태를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 도금 깨짐 또는 도금 박리 등의 도금 얼룩짐의 유무를 관찰하였다. 도금 얼룩짐이 확인된 도전성 입자가 4개 이하인 경우를 「양호」, 도금 얼룩짐이 확인된 도전성 입자가 5개 이상인 경우를 「불량」이라고 판정하였다.
(5) 응집 상태
비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사 제조 「에피코트 1009」) 10 중량부와, 아크릴 고무(중량 평균 분자량 약 80만) 40 중량부와, 메틸에틸케톤 200 중량부와, 마이크로 캡슐형 경화제(아사히 가세이 케미컬즈사 제조 「HX3941HP」) 50 중량부와, 실란 커플링제(도레이 다우 코닝 실리콘사 제조 「SH6040」) 2 중량부를 혼합하여, 도전성 입자를 함유량이 3 중량％가 되도록 첨가하고, 분산시켜, 이방성 도전 재료를 얻었다.
얻어진 이방성 도전 재료를 25℃에서 72시간 보관하였다. 보관 후에, 이방성 도전 재료에 있어서 응집한 도전성 입자가 침강하고 있는지 아닌지를 평가하였다. 응집한 도전성 입자가 침강하고 있지 않은 경우를 「양호」, 응집한 도전성 입자가 침강하고 있는 경우를 「불량」이라고 판정하였다.
(6) 초기의 접속 저항
접속 구조체의 제조:
비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사 제조 「에피코트 1009」) 10 중량부와, 아크릴 고무(중량 평균 분자량 약 80만) 40 중량부와, 메틸에틸케톤 200 중량부와, 마이크로 캡슐형 경화제(아사히 가세이 케미컬즈사 제조 「HX3941HP」) 50 중량부와, 실란 커플링제(도레이 다우 코닝 실리콘사 제조 「SH6040」) 2 중량부를 혼합하여, 도전성 입자를 함유량이 3 중량％가 되도록 첨가하고, 분산시켜, 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물을 한쪽 면이 이형 처리된 두께 50 ㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도포하고, 70℃의 열풍으로 5분간 건조하여, 이방성 도전 필름을 제작하였다. 얻어진 이방성 도전 필름의 두께는 12 ㎛였다.
얻어진 이방성 도전 필름을 5 mm×5 mm의 크기로 절단하였다. 절단된 이방성 도전 필름을, 한편에 저항 측정용의 연결선을 갖는 알루미늄 전극(높이 0.2 ㎛, L/S=20 ㎛/20 ㎛)을 갖는 유리 기판(폭 3 cm, 길이 3 cm)의 알루미늄 전극측의 거의 중앙에 첩부하였다. 이어서, 동일 알루미늄 전극을 갖는 2층 플렉시블 인쇄 기판(폭 2 cm, 길이 1 cm)을, 전극끼리가 중첩되도록 위치 정렬을 하고 나서 접합시켰다. 이 유리 기판과 2층 플렉시블 인쇄 기판과의 적층체를 10N, 180℃ 및 20초간의 압착 조건으로 열 압착하여, 접속 구조체를 얻었다. 또한, 폴리이미드 필름에 알루미늄 전극이 직접 형성되어 있는 2층 플렉시블 인쇄 기판을 이용하였다.
접속 저항의 측정:
얻어진 접속 구조체의 대향하는 전극 사이의 접속 저항을 4단자법에 의해 측정하였다. 또한, 초기의 접속 저항을 하기의 기준으로 판정하였다.
〔초기의 접속 저항의 평가 기준〕
○○: 접속 저항이 2.0Ω 이하
○: 접속 저항이 2.0Ω 초과 3.0Ω 이하
△: 접속 저항이 3.0Ω 초과 5.0Ω 이하
×: 접속 저항이 5.0Ω 초과
(7) 고온 고습 시험 후의 접속 저항
상기 (6) 초기의 접속 저항의 평가에서 얻어진 접속 구조체를 85℃ 및 습도 85％의 조건에서 100시간 방치하였다. 방치 후의 접속 구조체의 전극 사이의 접속 저항을 사단자법에 의해 측정하여, 얻어진 측정치를 고온 고습 시험 후의 접속 저항으로 하였다. 또한, 고온 고습 시험 후의 접속 저항을 하기의 기준으로 판정하였다.
〔고온 고습 시험 후의 접속 저항의 평가 기준〕
○○: 접속 저항이 2.0Ω 이하
○: 접속 저항이 2.0Ω 초과 3.0Ω 이하
△: 접속 저항이 3.0Ω 초과 5.0Ω 이하
×: 접속 저항이 5.0Ω 초과
(8) 내충격성
상기 (6) 초기의 접속 저항의 평가에서 얻어진 접속 구조체를 높이 70 cm의 위치에서 낙하시켜 도통을 확인함으로써 내충격성의 평가를 행하였다. 초기 저항치로부터의 저항치의 상승률이 50％ 이하인 경우를 「양호」, 초기 저항치로부터의 저항치의 상승률이 50％ 초과인 경우를 「불량」이라고 판정하였다.
(9) 압흔 형성의 유무
미분 간섭 현미경을 이용하여, 상기 (6)의 평가의 접속 구조체의 제조에서 얻어진 접속 구조체의 유리 기판측에서, 유리 기판에 설치된 전극을 관찰하여, 도전성 입자가 접촉한 전극의 압흔의 형성의 유무를 하기의 판정 기준으로 평가하였다. 또한, 전극의 압흔의 형성의 유무에 대해서, 전극 면적이 0.02 ㎟가 되도록, 미분 간섭 현미경으로 관찰하고, 전극 0.02 ㎟당 압흔의 개수를 산출하였다. 임의의 10개소를 미분 간섭 현미경으로 관찰하여, 전극 0.02 ㎟당 압흔 개수의 평균치를 산출하였다.
〔압흔 형성의 유무의 판정 기준〕
○○: 전극 0.02 ㎟당의 압흔이 25개 이상
○: 전극 0.02 ㎟당의 압흔이 20개 이상 25개 미만
△: 전극 0.02 ㎟당의 압흔이 5개 이상 20개 미만
×: 전극 0.02 ㎟당의 압흔이 5개 미만
결과를 하기의 표 1 내지 3에 나타내었다. 하기의 표 1 내지 3에 있어서, 5 nm의 도전층 부분은 도전층의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm 두께의 도전층 부분을 나타낸다. 용출한 니켈 이온 농도는 도전성 입자의 단위 표면적당 용출한 니켈 이온 농도를 나타낸다.
Figure 112013102678103-pct00002
Figure 112013102678103-pct00003
Figure 112013102678103-pct00004
1…도전성 입자
1a…돌기
2…기재 입자
3…도전층
3a…돌기
4…코어 물질
5…절연 물질
11…도전성 입자
11a…돌기
12…제2 도전층
13…도전층
13a…돌기
21…도전성 입자
22…도전층
51…접속 구조체
52…제1 접속 대상 부재
52a…상면
52b…전극
53…제2 접속 대상 부재
53a…하면
53b…전극
54…접속부

Claims (12)

  1. 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 갖고,
    상기 도전층이 니켈과, 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 1종의 금속 성분을 포함하고,
    상기 도전층의 전체 100 중량％ 중 니켈의 함유량이 60 중량％ 이상이고,
    상기 도전층의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm 두께의 도전층 부분 100 중량％ 중 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량이 5 중량％를 초과하고,
    상기 도전층의 두께 방향으로 니켈과, 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 1종의 상기 금속 성분이 편재하고 있고,
    상기 도전층의 외측 부분이 상기 도전층의 내측 부분보다도 상기 금속 성분을 많이 포함하는, 도전성 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전층의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 5 nm 두께의 도전층 부분 100 중량％ 중 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량이 10 중량％ 이상인 도전성 입자.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 도전층의 전체 100 중량％ 중 텅스텐 및 몰리브덴의 합계의 함유량이 5 중량％를 초과하는 도전성 입자.
  5. 제1항에 있어서, 복수의 도전성 입자 10 중량부를 5 중량％ 시트르산 수용액 100 중량부에 25℃에서 1분간 침지시켰을 때에, 용출되는 니켈 이온 농도가 도전성 입자의 단위 표면적당 100 ppm/㎠ 이하인 도전성 입자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 도전층은 환원제를 이용하는 무전해 니켈 도금에 의해 형성되어 있고,
    상기 도전층이 상기 환원제에서 유래되는 성분을 포함하지 않거나, 또는 상기 환원제에서 유래되는 성분을 포함하며 상기 도전층의 전체 100 중량％ 중 상기 환원제에서 유래되는 성분의 함유량이 5 중량％ 이하인 도전성 입자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 도전층이 붕소를 포함하는 도전성 입자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도전층의 전체 100 중량％ 중 붕소의 함유량이 0.05 중량％ 이상 4 중량％ 이하인 도전성 입자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 도전층이 인을 포함하지 않거나, 또는 상기 도전층이 인을 포함하며 상기 도전층의 전체 100 중량％ 중 인의 함유량이 0.5 중량％ 미만인 도전성 입자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 도전층이 외표면에 돌기를 갖는 도전성 입자.
  11. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료.
  12. 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1, 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하며,
    상기 접속부가 제1항, 제2항, 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있는 접속 구조체.
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