TWI467065B - 含奈米粒子之金屬基複合塗層之電解澱積 - Google Patents

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含奈米粒子之金屬基複合塗層之電解澱積
本發明一般涉及金屬和金屬合金的電解沉積。更具體地說，本發明涉及包括非金屬奈米粒子的金屬基複合材料塗層之電解沉積以提高表面的功能特性。
金屬的腐蝕從金屬表面吸附到少量水開始。浸濕提供輸送環境酸、鹵化物和其他腐蝕物質的方式。抗水的疏水表面能抑制吸附環境濕氣並顯著地減少電鍍金屬沉積物和下面的層或基材的腐蝕。
氟化聚合物如聚四氟乙烯(在商標名TEFLON下市售)已知用於賦予表面疏水性，並因此賦予抗水性。氟化聚合物通常以粒子的形態應用於金屬表面，其藉由高溫下烘烤而燒結在一起。
最近，已經發展了將氟化聚合物粒子直接沉積到金屬基複合材料塗層內的方法，其避免了氟化聚合物粒子的高溫燒結。例如，Henry等人(美國專利No.4,830,889)和Feldstein(美國專利No.5,721,055)描述了由無電鍍鎳浴共沉積氟化聚乙烯和鎳。亦參見Kobayashi等人的美國專利6,878,461。
不同於無電電鍍程序，Abys等人(美國6,274,254)公開了一種用於藉由電解電鍍而共沉積Pd、Co和PTFE來增加電連接器的耐磨性之方法。
一種包括具有相當於可見光波長(即，從約380nm至約780nm)的直徑之PTFE粒子的電解電鍍的金屬基複合材料塗層產生黑灰色無光澤表面。例如，這樣的合金在裝飾和電子應用，例如裝飾性汽車部件和電連接器(此處基於美觀的理由而要求表面外觀，或者表面外觀需要例如耐磨性的性能)的最後精修較差。另外，包括相對較大的PTFE粒子的複合材料塗層基於粒子尺寸分佈、夾雜粒子濃度和所結合的粒子的表面積與體積比而不同的抗水程度。而且，大尺寸粒子可能不均勻地分佈在金屬基複合材料塗層中。
因此，對於能產生具有光滑、光亮、光面、高程度的抗水性和抗腐蝕性以及能改進耐磨性的潤滑表面之金屬基複合材料塗層而不會影響沉積物的外觀之電鍍方法仍持續有所需求。
因此，可注意到，在本發明的各種方面之中，提供了一種能產生具有高程度的抗水性、抗腐蝕性、耐磨性的金屬基複合材料塗層，並且還能降低摩擦係數和插入力(insertion force)之電解的金屬沉積方法。
因此，簡單地說，本發明涉及一種用於賦予基材表面抗腐蝕性的方法。該方法包括：使該基材表面與電解電鍍溶液接觸，上述電解電鍍溶液包括(a)選自由鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉑、銠、釕、鉻及其合金組成群組之沉積金屬的沉積金屬離子源，(b)具有約10nm和約500nm之間的平均粒子尺寸之非金屬奈米粒子的預混合分散體，其中該非金屬奈米粒子之上具有表面活性劑分子的預混合塗層；以及將外部電子源應用到該電解電鍍溶液，從而將包括沉積金屬和非金屬奈米粒子的金屬基複合材料塗層電解沉積到該表面上。
本發明進一步涉及一種賦予基材表面抗腐蝕性的方法。該方法包括：使該金屬表面與電解電鍍組成物接觸，上述電解電鍍組成物包括(a)選自由鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉑、銠、釕、鉻及其合金組成的群組之沉積金屬的沉積金屬離子源，以及(b)具有表面活性劑塗層的非金屬粒子，其中該表面活性劑塗層之每個表面活性劑分子的平均電荷在+0.1和+1之間；以及將外部電子源應用到該電解電鍍組成物，從而將複合材料塗層電解沉積到該金屬表面上，其中該複合材料塗層包括沉積金屬和非金屬粒子。
本發明還涉及一種賦予基材表面抗腐蝕性的方法。該方法包括：使該金屬表面與電解電鍍組成物接觸，上述電解電鍍組成物包括(a)選自由鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉑、銠、釕、鉻及其合金組成的群組之沉積金屬的沉積金屬離子源，以及(b)具有約10nm和約500nm之間的平均粒子尺寸之非金屬奈米粒子的預混合分散體，其中該非金屬奈米粒子之上具有表面活性劑分子的預混合塗層；以及將外部電子源應用到該電解電鍍組成物，從而將複合材料塗層電解沉積到該金屬表面上，其中該複合材料塗層包括沉積金屬和在約1wt.%和約5wt.%之間的非金屬奈米粒子。
本發明還涉及一種賦予基材表面抗腐蝕性的方法。該方法包括：使該金屬表面與電解電鍍組成物接觸，上述電解電鍍組成物包括(a)選自由鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉑、銠、釕、鉻及其合金組成的群組之沉積金屬的沉積金屬離子源，以及(b)非金屬奈米粒子，其中該非金屬奈米粒子的特徵在於粒子尺寸分佈，其中至少約30體積百分比的粒子具有小於100nm的粒子尺寸；以及將外部電子源應用到該電解電鍍組成物，從而將複合材料塗層電解沉積到該金屬表面上，其中該複合材料塗層包括沉積金屬和非金屬奈米粒子。
本發明的其他目的和觀點將在下文部分地指出且部分地明顯的。
根據本發明，具有提高的表面性能的金屬基複合材料塗層被電解沉積到基材表面上。提高的表面性能包括高程度的抗水性、抗腐蝕性、硬度、耐磨性和潤滑性。此外，表面塗層的特徵還在於減小的摩擦係數。金屬基複合材料塗層對於塗布連接器表面特別具有吸引力，因為塗有金屬基複合材料塗層的連接器只需要減小的插入力，而這能降低磨損。
本發明的金屬基複合材料塗層可應用於各種基材並對各種基材進行保護。可用於塗覆本發明的金屬基複合材料塗層之基材包括連接器和其他電子部件、汽車部件、金屬化塑膠和用於注射模具之不黏的部件。
用於金屬基複合材料塗層之電解沉積的示範性金屬包括鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉑、銠、釕、鉻(裝飾性且硬的)及包含這些金屬中任意一個的合金。錫和錫合金亦是合適的選擇。在一種實施方式中，金屬基複合材料塗層是銅合金。示範性的銅合金包括Cu-Sn-Zn青銅和Cu-Sn青銅。
金屬基複合材料塗層的表面性能提高是由於金屬與非金屬奈米粒子的共沉積而形成的。藉由將具有小於可見光波長的平均粒子尺寸之非金屬奈米粒子倂入本發明的金屬基複合材料塗層中，獲得了提高的抗水性、抗腐蝕性、硬度、耐磨性和潤滑性的優點，而對塗層外觀沒有任何影響。換句話說，不使用非金屬奈米粒子而產生明亮的光潔塗層之電解沉積方法利用非金屬奈米粒子而產生明亮的光潔塗層。同樣，不使用非金屬奈米粒子而產生半明亮塗層之電解沉積方法利用非金屬奈米粒子而產生半明亮塗層。
可包含在本發明的金屬基複合材料塗層內的一類非金屬奈米粒子是由含氟聚合物組成的非金屬奈米粒子。含氟聚合物可選自聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙稀共聚物(FEP)、全氟烷氧基樹脂(PFE，四氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚氟乙烯(PVF)，其中聚四氟乙烯是目前較佳的。在較佳實施方式中，奈米粒子是PTFE粒子。
由例如含氟聚合物粒子組成的非金屬奈米粒子的平均粒子尺寸較佳為或實質上小於可見光波長的等級，即小於380nm(0.38μm)至780nm(0.780μm)。平均粒子尺寸典型地小於約0.50μm(500nm)，典型地小於約0.25μm(250nm)，更典型地小於約0.20μm(200nm)，且甚至更典型地小於約0.15μm(150nm)。平均粒子尺寸典型地大於約0.005μm(5nm)，典型地大於約0.01μm(10nm)，更典型地大於約0.05μm(50nm)。因此，平均粒子尺寸可在約0.05μm(500nm)和約0.005μm(5nm)之間，較佳地在約0.20μm(200nm)和約0.01μm(10nm)之間，例如在約0.150μm(150nm)和約0.05μm(50nm)之間。在一種實施方式中，非金屬奈米粒子具有在約0.05μm(50nm)和約0.1μm(100nm)之間的平均粒子尺寸。在一種實施方式中，非金屬奈米粒子具有在約0.01μm(10nm)和約0.05μm(50nm)之間的平均粒子尺寸。在較佳的實施方式中，非金屬奈米粒子具有在約0.08μm(80nm)和約0.05μm(50nm)之間的平均粒子尺寸。
上述平均粒子尺寸指在一組非金屬奈米粒子內粒子直徑的算術平均值。一組非金屬奈米粒子，例如含氟聚合物粒子，包含廣泛變化的各種直徑。因此，粒子尺寸可另外從粒子尺寸分佈方面來描述，例如具有低於某一界限的直徑之粒子的最小體積百分比。因此，在一種實施方式中，至少約50體積百分比的粒子具有小於200nm的粒子尺寸，較佳地，至少約70體積百分比的粒子具有小於200nm的粒子尺寸，更較佳地，至少約80體積百分比的粒子具有小於200nm的粒子尺寸，且甚至更較佳地，至少約90體積百分比的粒子具有小於200nm的粒子尺寸。
在另一實施方式中，至少約30體積百分比的粒子具有小於100nm的粒子尺寸，較佳地，至少約40體積百分比的粒子具有小於100nm的粒子尺寸，更較佳地，至少約50體積百分比的粒子具有小於100nm的粒子尺寸，且甚至更較佳地，至少約60體積百分比的粒子具有小於100nm的粒子尺寸。
在進一步的實施方式中，至少約25體積百分比的粒子具有小於90nm的粒子尺寸，較佳地，至少約35體積百分比的粒子具有小於90nm的粒子尺寸，更較佳地，至少約45體積百分比的粒子具有小於90nm的粒子尺寸，且甚至更佳地，至少約55體積百分比的粒子具有小於90nm的粒子尺寸。
在另一實施方式中，至少約20體積百分比的粒子具有小於80nm的粒子尺寸，較佳地，至少約30體積百分比的粒子具有小於80nm的粒子尺寸，更佳地，至少約40體積百分比的粒子具有小於80nm的粒子尺寸，且甚至更佳地，至少約50體積百分比的粒子具有小於80nm的粒子尺寸。
在另一實施方式中，至少約10體積百分比的粒子具有小於70nm的粒子尺寸，較佳地，至少約20體積百分比的粒子具有小於70nm的粒子尺寸，更佳地，至少約30體積百分比的粒子具有小於70nm的粒子尺寸，且甚至更佳地，至少約35體積百分比的粒子具有小於70nm的粒子尺寸。
本發明使用的非金屬奈米粒子，例如含氟聚合物粒子，具有所謂的“比表面積”，意指一克粒子的總表面積。隨著粒子尺寸的減小，給定質量的粒子之比表面積增加。因此，一般認為，較小的粒子提供較高的比表面積。粒子實現特定功能的相對活性部分地隨粒子表面積而變化，即與具有大量暴露的表面積的海綿比具有平滑外部的物體具有較高的吸收度。本發明利用具有有利於實現特定防腐蝕功能的表面積特性的粒子以平衡其他各種因素。尤其，在某些實施方式中，這些粒子具有允許在電解電鍍組成物中使用較低濃度的奈米粒子之表面積特性，這能促進溶液穩定性，以及甚至沉積物中粒子分佈和均勻的粒子尺寸。儘管設想較高的非金屬奈米粒子濃度可能藉由改良的電鍍方法來解決，但是本較佳實施方式之特定的表面特性需要實質上較低程度地解決穩定性和均勻性問題。此外，初步顯示，可能較高濃度的非金屬奈米粒子例如含氟聚合物粒子，如PTFE，可能對硬度或延展性具有有害影響；且如果這證明是真的，那麼較佳的表面積特性有助於避免這點。
在一實施方式中，本發明的電鍍方法利用非金屬奈米粒子，例如含氟聚合物粒子，其中至少約50wt.%，較佳為至少約90wt.%，更佳地，全部這樣的粒子之特徵在於比表面積為至少約15m2 /g(例如，在15m2 /g和35m2 /g之間)。含氟聚合物粒子的比表面積可高達約50m2 /g，例如從約15m2 /g到約35m2 /g。在另一方面，在本發明的較佳實施方式中利用的各個粒子具有相對較高的表面積對體積比。這些奈米尺寸的粒子之每個粒子中之表面原子/原子數的百分比相對較高。例如，具有僅13個原子的較小粒子在表面上具有其原子的約92%。相反，具有1415個總原子的較大粒子在表面上僅具有其原子的約35%。粒子之高表面原子百分比涉及高的粒子表面能，且大幅地影響性能和反應性。具有較高比表面積和高表面積對體積比的奈米粒子是有利的，因為與需要更多的粒子來實現相同的表面積的較大粒子相比，相對較小比例的含氟聚合物粒子可倂入複合材料塗層中，且仍能獲得增加的抗腐蝕性效果。另一方面，較高的表面活性能避免某些實質的挑戰，例如均勻分散。因此，複合材料塗層中低至10wt.%的含氟聚合物粒子實現了期望的效果，使得包括金屬粒子和非金屬奈米粒子的複合材料塗層中之非金屬奈米粒子的濃度可包含約0.1wt.%和約10wt.%之間的非金屬奈米粒子，且在某些實施方式中，非金屬奈米粒子組份，例如含氟聚合物粒子組份，濃度低至5wt. %，例如在約1wt.%和約5wt.%之間。相對較純的塗層可比包括實質上更多含氟聚合物粒子的塗層更硬且更柔韌；但是，藉由在複合材料塗層中倂入相對少量的非金屬奈米粒子，並不會影響所欲的特性。
非金屬奈米粒子分散在能抑制凝聚的溶劑系統中。用於電解組成物的溶劑通常是水。因為許多奈米粒子是疏水性的，所以分散在水中的非金屬奈米粒子傾向於凝聚成平均粒子尺寸比單個奈米粒子的平均粒子尺寸大的團塊。這從美學的觀點來說是不利的。儘管包括凝聚的奈米粒子之金屬基複合材料塗層具有上述抗水性、抗腐蝕性、硬度、耐磨性和潤滑性的優點，但是較大凝聚的奈米粒子不利地影響金屬基複合材料塗層的外觀。換句話說，如果光滑而沒有奈米粒子的金屬基複合材料塗層包含奈米粒子的凝聚團塊的話，則其可能是無光澤的。因此，用於分散奈米粒子的溶劑系統包括抑制奈米粒子在水溶液中凝聚的表面活性劑。
表面活性劑被添加到電解電鍍組成物中，以額外地促進基材表面的潤濕，並將電解電鍍溶液的表面張力改變到約20爾格(dyne-cm)至約70爾格之間，例如在較佳的沉積溫度下在約40爾格和約70爾格之間。關於電鍍方法，相較於水(其在20℃和25℃之間為約72至73爾格)，降低電解電鍍組成物的表面張力有利於提高基材表面的潤濕；提高溶液除掉氣泡的能力；以及防止表面上的坑/氣孔；增加有機物質(例如晶粒細化劑、光亮劑和其他浴添加劑)的溶解度；以及降低各種金屬的沉積電位以利於均勻沉積和合金。關於非金屬奈米粒子，較低的表面張力是有利的，因為這能提高非金屬奈米粒子在電鍍組成物中的分散能力。
含氟聚合物粒子商業上通常以分散在溶劑中的形式獲致。分散的含氟聚合物粒子的示範性來源包括TeflonPTFE 30(可從DuPont得到)，其是可見光波長的等級或較小的PTFE粒子之分散體。也就是說，PTFE 30包括PTFE粒子以約60wt.%的濃度在水中的分散體(每100克溶液60克粒子)，其中粒子具有在約50nm和約500nm之間的粒子尺寸分佈，且平均粒子尺寸為約220nm。分散的含氟聚合物粒子之另一示範性來源包括TeflonTE-5070AN(可從DuPont得到)，其是PTFE粒子以約60wt.%的濃度在水中之分散體，其中粒子的平均粒子尺寸為約80nm。這些粒子通常分散在水/醇溶劑系統中。一般地，醇是水溶性醇，具有從1到約4個碳原子，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇。典型地，水與醇之比(摩爾：摩爾)為每1摩爾醇約10摩爾水至約20摩爾水之間，更典型地為每1摩爾醇約14摩爾水至約18摩爾水之間。
或者，可由乾PTFE粒子源製備溶液，並將該溶液添加到電解電鍍浴中。乾PTFE粒子的示範性來源是TeflonTE-5069AN，其包括平均粒子尺寸約80nm的乾PTFE粒子。PTFE粒子的其他來源包括義大利Solvay Solexis之以商標名Solvay Solexis出售者，以及St. Paul，Minnesota(美國)的3M之以商標名Dyneon出售者。
較佳地，將具有預混合塗層的含氟聚合物粒子(即以塗布的粒子的形態)添加到電解沉積組成物中，其中該塗層是在將非金屬奈米粒子與電解沉積組成物的其他組份(即，沉積金屬離子、酸、水、抗氧化劑等)混合之前被施加的表面活性劑塗層。還可將用於塗布非金屬奈米粒子的表面活性劑添加到電解組成物中以增加組成物的表面張力。含氟聚合物粒子可藉由超音波攪拌及/或高壓流在水分散體中經表面活性劑塗布。之後，可將包括其上具有表面活性劑塗層的含氟聚合物粒子之分散體添加到電解電鍍組成物中。表面活性劑塗層抑制粒子凝聚，並提高含氟聚合物粒子和空心微球體在溶液中的溶解度/分散能力。
表面活性劑可以是陽離子的、陰離子的、非離子的或兩性離子的。特定的表面活性劑可獨自使用或與其他表面活性劑結合使用。較佳地，非金屬奈米粒子係經塗覆以表面活性劑的混合物，使表面活性劑塗層的化學組成和性能(例如其他方法和組成參數中之溫度、電流密度、溶劑系統的表面張力和粒子電荷量)明確符合電解電鍍方法的規定。
一類表面活性劑包括親水前端基和疏水尾端基。與陰離子表面活性劑相關的親水前端基包括羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根和膦酸根。與陽離子表面活性劑相關的親水前端基包括四級銨、鋶和鏻。四級銨包括季銨、吡啶鎓、聯吡啶鎓和咪唑鎓。與非離子表面活性劑相關的親水前端基包括醇和醯胺。與兩性離子表面活性劑相關的親水前端基包括甜菜鹼(betaine)。疏水尾端基典型地包括烴鏈。烴鏈典型地包括在約6和約24個之間的碳原子，更典型地在約8和約16個之間的碳原子。
示範性的陰離子表面活性劑包括烷基膦酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、羧酸醚、羧酸酯、烷基芳基磺酸鹽和磺基琥珀酸鹽。陰離子表面活性劑包括任何硫酸鹽酯，例如以商標名ULTRAFAX市售者，包括硫酸月桂酯鈉、月桂醇聚醚(laureth)硫酸鈉(2 EO)、月桂醇聚醚硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸鈉(3 EO)、硫酸月桂酯銨、月桂醇聚醚硫酸銨、TEA-硫酸月桂酯鹽、TEA-月桂醇聚醚硫酸鹽、MEA-硫酸月桂酯鹽、MEA-月桂醇聚醚硫酸鹽、硫酸月桂酯鉀、月桂醇聚醚硫酸鉀、硫酸癸酯鈉、硫酸辛酯/癸酯鈉、硫酸異辛酯鈉、硫酸辛酯鈉、壬基酚聚醚(nonoxynol)-4硫酸酯鈉、壬基酚聚醚-6硫酸酯鈉、硫酸異丙基苯酯鈉，以及壬基酚聚醚-6硫酸銨；磺酸鹽酯，例如α-烯基磺酸鈉、二甲苯磺酸銨、二甲苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鹽，以及木素磺酸鹽；磺基琥珀酸酯鹽表面活性劑，例如磺基琥珀酸月桂酯二鈉、月桂醇聚醚磺基琥珀酸酯二鈉；以及其他，包括椰油醯基羥乙磺酸鈉、磷酸月桂酯、可從Cytec工業公司得到的ULTRAPHOS系列的磷酸鹽酯、Cyastat609(N,N-雙(2-羥乙基)-N-(3'-十二烷基氧基-2'-羥丙基)甲基銨硫酸甲酯和CyastatLS((3-月桂醯胺丙基)三甲基銨硫酸甲酯)中的任何一個。
示範性的陽離子表面活性劑包括季銨鹽，例如氯化十二烷基三甲基銨、溴化和氯化十六烷基三甲基銨鹽、溴化和氯化十六基三甲基銨鹽、氯化和溴化烷基二甲基苄基銨鹽，以及類似物。在這點上，表面活性劑例如LodyneS-106A(氯化氟烷基銨陽離子表面活性劑28-30%，可從Ciba Specialty Chemicals Corporation得到)以及Ammonyx4002(氯化十八烷基二甲基苄基銨陽離子表面活性劑，可從Stepan Company,Northfield,Illinois得到)是特別較佳的。
一類非離子表面活性劑包括含有基於例如環氧乙烷(EO)重複單元及/或環氧丙烷(PO)重複單元之聚醚基者。這些表面活性劑通常是非離子的。具有聚醚鏈的表面活性劑可包括在約1和約36個之間的EO重複單元，在約1和約36個之間的PO重複單元，或者在約1和約36個之間的EO重複單元以及PO重複單元之組合。更典型地，聚醚鏈包括在約2和約24個之間的EO重複單元，在約2和約24個之間的PO重複單元，或者在約2和約24個之間的EO重複單元以及PO重複單元之組合。甚至更典型地，聚醚鏈包括在約6和約15個之間的EO重複單元，在約6和約15個之間的PO重複單元，或者在約6和約15個之間的EO重複單元以及PO重複單元之組合。這些表面活性劑可包括EO重複單元和PO重複單元之嵌段，例如，一個EO重複單元的嵌段由兩個PO重複單元的嵌段所包圍，或者一個PO重複單元的嵌段由兩個EO重複單元的嵌段所包圍。另一類聚醚表面活性劑包括交替的PO重複單元和EO重複單元。此類表面活性劑是聚乙二醇、聚丙二醇和聚丙二醇/聚乙二醇。
又一類非離子表面活性劑包括建立在醇或酚基群上的EO、PO或者EO/PO重複單元，例如丙三醇醚、丁醇醚、戊醇醚、己醇醚、庚醇醚、辛醇醚、壬醇醚、癸醇醚、十二烷醇醚、十四醇醚、苯酚醚、烷基取代的苯酚醚、α-萘酚醚以及β-萘酚醚。關於烷基取代的苯酚醚，苯酚基團係經具有在約1和約10個之間的碳原子，例如約8個(辛基酚)或約9個碳原子(壬基酚)的烴鏈取代。聚醚鏈可包括在約1和約24個之間的EO重複單元，在約1和約24個之間的PO重複單元，或者在約1和約24個之間的EO重複單元以及PO重複單元之組合。更典型地，聚醚鏈可包括在約8和約16個之間的EO重複單元，在約8和約16個之間的PO重複單元，或者在約8和約16個之間的EO重複單元以及PO重複單元之組合。甚至更典型地，聚醚鏈可包括約9、約10、約11或約12個EO重複單元；約9、約10、約11或約12個PO重複單元；或者約9、約10、約11或約12個EO重複單元以及PO重複單元之組合。
示範性的β-萘酚衍生物非離子表面活性劑是Lugalvan BNO12，其是具有與萘酚羥基基團鍵結的12個氧化乙烯單體單元之β-萘酚乙氧基化物(β-naphtholethoxylate)。類似的表面活性劑是Polymax NPA-15，其是聚乙氧基化的壬基酚。另一表面活性劑是Triton-X100非離子表面活性劑，其是辛基酚乙氧基化物，通常具有約9或10個EO重複單元。另外的商業可獲致的非離子表面活性劑包括可從BASF得到的Pluronic系列表面活性劑。Pluronic表面活性劑包括可從BASF得到的P系列EO/PO嵌段共聚物，包括P65、P84、P85、P103、P104、P105和P123；可從BASF得到的F系列EO/PO嵌段共聚物，包括F108、F127、F38、F68、F77、F87、F88、F98；以及可從BASF得到的L系列EO/PO嵌段共聚物，包括L10、L101、L121、L31、L35、L44、L61、L62、L64、L81和L92。
另外的商業可購得的非離子表面活性劑包括可從DuPont得到並在Zonyl商標名下出售的水溶性乙氧基化的非離子含氟表面活性劑，包括ZonylFSN(Telomar B單醚與聚乙二醇之非離子表面活性劑)、ZonylFSN-100、ZonylFS-300、ZonylFS-500、ZonylFS-510、ZonylFS-610、ZonylFSP和ZonylUR。ZonylFSN(Telomar B單醚與聚乙二醇之非離子表面活性劑)是特別較佳的。其他非離子表面活性劑包括胺縮合物，例如在商標名ULTRAFAX下出售的椰子油酸二乙醇醯胺(cocoamide DEA)和椰子油酸單乙醇醯胺(cocoamide MEA)。其他類非離子表面活性劑包括酸乙氧基化的脂肪酸(聚乙氧基醚)，包括經聚醚基酯化的脂肪酸，而該聚醚基典型地包括在約1和36個之間的EO重複單元。丙三醇酯包括在丙三醇基上具有1、2或3個脂肪酸基團。
在一種較佳實施方式中，在與其他浴組成物混合之前，非金屬奈米粒子與粒子上的非離子塗層係處在預混合分散體中。之後，將該分散體與其他組成物，包括酸、沉積金屬離子和陽離子表面活性劑混合。將另一種表面活性劑塗層沉積到非金屬粒子上，以賦予含氟聚合物粒子總塗層電荷，在這種情況下為正電荷。較佳地，表面活性劑塗層主要由帶正電荷的表面活性劑分子組成。帶正電荷的表面活性劑塗層在電解沉積過程中傾向於將粒子推向陰極基材，從而提高與金屬和任選的合金化金屬的共沉積。表面活性劑塗層的總電荷可被量化。特定的表面活性劑分子的電荷典型地為-1(陰離子的)、0(非離子的或兩性離子的)或者+1(陽離子的)。因此，一組表面活性劑分子之每表面活性劑分子的平均電荷在-1(整個組包括陰離子表面活性劑分子)和+1(整個組包括陽離子表面活性劑分子)之間變化。例如，具有總電荷0的一組表面活性劑分子可包括50%的陰離子表面活性劑分子和50%的陽離子表面活性劑分子；或者具有總電荷0的組可包括100%的兩性離子表面活性劑分子或100%的非離子表面活性劑分子。
在一種實施方式中，表面活性劑塗層包括單獨使用或與一種或多種另外的陽離子表面活性劑組合使用之陽離子表面活性劑，使得每個表面活性劑分子的平均電荷實質上等於+1，即表面活性劑塗層實質上全部由陽離子表面活性劑分子組成。
但是，表面活性劑塗層並不是必須全部由陽離子表面活性劑組成。換句話說，表面活性劑塗層可包括陽離子表面活性劑分子與陰離子表面活性劑分子、兩性離子表面活性劑分子和非離子表面活性劑分子的組合。較佳地，塗覆非金屬奈米粒子的表面活性劑分子組之每個表面活性劑分子的平均電荷為大於0，且在尤其較佳的實施方式中，表面活性劑塗層包括單獨使用或與一種或多種另外的陽離子表面活性劑以及與一種或多種非離子表面活性劑組合使用之陽離子表面活性劑。包括一組陽離子表面活性劑分子和非離子表面活性劑分子的表面活性劑塗層之每表面活性劑分子的平均電荷較佳地在約0.01(99%非離子表面活性劑分子和1%陽離子表面活性劑分子)和1(100%陽離子表面活性劑分子)之間，較佳地在約0.1(90%非離子表面活性劑分子和10%陽離子表面活性劑分子)和1之間。構成非金屬奈米粒子上的表面活性劑塗層之表面活性劑分子組之每個表面活性劑分子的平均電荷可以為至少約0.2(80%非離子表面活性劑分子和20%陽離子表面活性劑分子)，例如至少約0.3(70%非離子表面活性劑分子和30%陽離子表面活性劑分子)、至少約0.4(60%非離子表面活性劑分子和40%陽離子表面活性劑分子)、至少約0.5(50%非離子表面活性劑分子和50%陽離子表面活性劑分子)、至少約0.6(40%非離子表面活性劑分子和60%陽離子表面活性劑分子)、至少約0.7(30%非離子表面活性劑分子和70%陽離子表面活性劑分子)、至少約0.8(20%非離子表面活性劑分子和80%陽離子表面活性劑分子)、或者甚至至少約0.9(10%非離子表面活性劑分子和90%陽離子表面活性劑分子)。每個表面活性劑分子的平均電荷為不大於1，例如不大於約0.99，不大於約0.95，不大於0.90，不大於0.85，且在某些實施方式中不大於0.80。在某些實施方式中，構成非金屬奈米粒子上的表面活性劑塗層之表面活性劑分子組之每個表面活性劑分子的平均電荷可以從約0.01到約1，從約0.1到約1，從約0.2到約1，從約0.3到約1，從約0.4到約1，從約0.5到約1，從約0.6到約1，從約0.7到約1，從約0.8到約1，或從約0.9到約1。在某些實施方式中，構成非金屬奈米粒子上的表面活性劑塗層之表面活性劑分子組之每個表面活性劑分子的平均電荷可以從約0.01到約0.95，從約0.1到約0.95，從約0.2到約0.95，從約0.3到約0.95，從約0.4到約0.95，從約0.5到約0.95，從約0.6到約0.95，從約0.7到約0.95，從約0.8到約0.95，或從約0.9到約0.95。在某些實施方式中，構成非金屬奈米粒子上的表面活性劑塗層之表面活性劑分子組之每個表面活性劑分子的平均電荷可以從約0.01到約0.9，從約0.1到約0.9，從約0.2到約0.9，從約0.3到約0.9，從約0.4到約0.9，從約0.5到約0.9，從約0.6到約0.9，從約0.7到約0.9，或從約0.8到約0.9。在某些實施方式中，構成非金屬奈米粒子上的表面活性劑塗層之表面活性劑分子組之每個表面活性劑分子的平均電荷可以從約0.01到約0.85，從約0.1到約0.85，從約0.2到約0.85，從約0.3到約0.85，從約0.4到約0.85，從約0.5到約0.85，從約0.6到約0.85，從約0.7到約0.85，或從約0.8到約0.85。在某些實施方式中，構成非金屬奈米粒子上的表面活性劑塗層之表面活性劑分子組之每個表面活性劑分子的平均電荷可以從約0.01到約0.8，從約0.1到約0.8，從約0.2到約0.8，從約0.3到約0.8，從約0.4到約0.8，從約0.5到約0.8，從約0.6到約0.8，從約0.7到約0.8。
表面活性劑的濃度由粒子-基體介面總面積決定。對於給定的粒子重量濃度而言，平均粒子尺寸越小，粒子的總表面積越高。總表面積係藉由粒子比表面積(m2 /g)乘以溶液中粒子重量(g)計算。計算得到以m2 計的總表面積。具有高的粒子比表面積之給定濃度的非金屬奈米粒子比具相同重量濃度的微米尺寸粒子具有更大的粒子總數。結果，平均的粒子間距離減小。粒子間的相互作用，如凡得瓦吸引力，變得更突出。因此，高濃度的表面活性劑係用於減小粒子互相絮凝或凝結的趨勢。因此，表面活性劑濃度是粒子的質量和比表面積之函數。因此，較佳地，組成物每約100m2 到約200m2 表面積的含氟聚合物粒子包括約1克表面活性劑，更較佳地，組成物每約120m2 到約150m2 表面積的含氟聚合物粒子包括約1克表面活性劑。
例如，TeflonTE-5070AN的分散體(總質量750克)具有約450克的PTFE粒子，具有約23.0m2 /g的比表面積和約10350m2 的總表面積。用於塗覆和分散這個總表面積的表面活性劑的量較佳地在約50克和約110克之間，更較佳地在約65克和約90克之間。例如，用於分散約450克這些PTFE粒子的組成物可包括在約5克和約25克之間的Ammonyx4002(氯化十八烷基二甲基苄基銨陽離子表面活性劑)、在約5克和約25克之間的ZonylFSN(Telomar B單醚與聚乙二醇之非離子表面活性劑)、在約40克和約60克之間的LodyneS-106A(氯化氟烷基銨陽離子表面活性劑28-30%)、在約30克和約50克之間的異丙醇、以及在約150克和約250克之間的H2 O。表面活性劑塗層包括陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑之組合以穩定溶液中的含氟聚合物粒子。於是，例如，可以下列組份形成分散體：PTFE粒子(450克)、Ammonyx4002(10.72g)、ZonylFSN(14.37g)、LodyneS-106A(50.37g)、異丙醇(38.25g)、以及水(186.29g)。
在本發明的電解電鍍組成物中，由含氟聚合物組成的奈米粒子之濃度在約0.1wt.%和約20wt.%之間，更較佳地在約1wt.%和約10wt.%之間。藉由將非金屬奈米粒子添加到在這些濃度下的電解電鍍組成物，沉積的金屬基複合材料塗層可包括沉積金屬和至少約0.1重量%，例如至少約1重量%的非金屬奈米粒子，至約50重量%的非金屬奈米粒子，例如約1重量%的非金屬奈米粒子至約20重量%的非金屬奈米粒子，或者約1重量%的非金屬奈米粒子至約10重量%的非金屬奈米粒子。
如果奈米粒子源是例如TeflonPTFE 30或TeflonTE-5070AN，則可藉由每1L電解電鍍溶液添加在約1.5g和約350g之間的60wt.% PTFE分散體，更較佳地每1L電解電鍍組成物添加在約15g和約170g之間的60wt.% PTFE分散體，來獲得於電解電鍍組成物中之各種濃度的奈米粒子源。就體積而言，奈米粒子源於電解電鍍組成物中之各種濃度可藉由將PTFE分散體以下列的體積量添加到溶液中而獲得：每1L電解電鍍組成物添加在約0.5mL和約160mL之間的PTFE分散體，更較佳地每1L電解電鍍組成物添加在約6mL和約80mL之間的PTFE分散體。如果含氟聚合物粒子源是乾PTFE粒子源，例如TeflonTE-5069AN，那麼可藉由每1L電解電鍍組成物添加在約1g和約200g之間，更較佳地在約10g和約100g之間的乾PTFE粒子，來獲得電解電鍍組成物中之各種濃度的含氟聚合物粒子源。
除了非金屬奈米粒子和表面活性劑外，本發明的電解電鍍組成物亦包括沉積金屬的沉積金屬離子源和其他添加劑(如有關每種特定的金屬離子的電解電鍍的領域中所已知者)。此類添加劑的一般類別包括導電鹽、光亮劑、複合劑、pH調節劑和緩衝劑。
可以與奈米粒子共沉積以形成本發明的金屬基複合材料塗層的沉積金屬包括鈀、鋅、鎳、銀、銅、金、鉑、銠、釕及包含這些金屬中的任一者的合金。可用於沉積這些沉積金屬的電解沉積化學在下面更詳細地討論。
電解沉積係藉由使基材表面與電解電鍍組成物接觸而進行。陰極基材和陽極藉由導線且分別電連接到整流器(外部電子源，即電力供應)。陰極基材具有淨負電荷，使得溶液中的沉積金屬離子在陰極基材上還原，從而在陰極表面上沉積金屬基複合材料塗層。陽極處發生氧化反應。陰極和陽極可水平或垂直佈置在槽內。
在操作電解電鍍系統的過程中，當整流器被賦能時，沉積金屬離子被還原到陰極基材表面上。可利用脈衝電流、直流、逆向週期電流或其他合適的電流。可使用加熱器/冷卻器來維持電解溶液的溫度，由此電解溶液從儲存槽移出並流過加熱器/冷卻器，並且然後再循環到儲存槽。
沉積機制是奈米粒子和沉積金屬離子的共沉積。奈米粒子不被還原，而是藉由金屬離子的還原而被捕獲在介面處，金屬離子被還原並沉積在奈米粒子周圍。表面活性劑可被選擇成賦予奈米粒子電荷，這有助於將它們推向陰極，並暫時且輕微地將它們附到表面上，直到在此被還原的金屬離子包圍並捕獲。給予的電荷通常是正的。
電解鈀
對於沉積包括奈米粒子的鈀基複合材料塗層，電解電鍍溶液包括鈀離子源。包括奈米粒子的鈀基複合材料塗層用於各種應用。例如，用於電子部件如連接器和引線框架的塗層、裝飾性應用例如眼鏡以及鋼筆和鉛筆套的塗層，在這些應用中，抗腐蝕性是非常重要的；以及用於特殊物品如噴墨器的塗層，在這種應用中，降低表面張力也是重要的。
用於沉積鈀基複合材料塗層的電解電鍍組成物可另外地包括導電性電解質、光亮劑、配體和表面活性劑。用於沉積包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之鈀基複合材料塗層的示範性電鍍組成物可包括：
其他的鈀電鍍化學已揭示於先前技術，例如美國專利No. 6,274,254；美國專利No. 6,139,977；美國專利No. 5,976,344；美國專利No. 5,024,733；美國專利No. 4,911,799；美國專利No. 4,911,798；美國專利No. 4,486,274；美國專利No. 4,468,296；和美國專利No. 4,427,502，這些專利的公開內容的全部特此倂入本文。
用於電鍍包括奈米粒子的鈀基複合材料之電解電鍍組成物可用於在基材上電鍍明亮光滑的塗層、半明亮塗層或無光澤塗層，取決於所用的組成物化學。對於基於美觀的理由而要求表面外觀或者表面外觀需要例如耐磨性的性能之某些應用而言，明亮光滑塗層是較佳的。在用於電鍍鈀基複合材料的典型電鍍操作中，電鍍參數可能如下：
電鍍溫度在20℃和60℃之間，例如在25℃和35℃之間
電流密度在1amp/dm2 和100amp/dm2 之間
電鍍速率在0.05μm/min和50μm/min之間。
鈀基複合材料塗層可包括在約4wt.%和約10wt.%之間的奈米粒子含量，更典型地在約4.5wt.%和約8.5wt.%之間的奈米粒子含量。較佳地，奈米粒子實質上均勻地分佈於整個電鍍的沉積層。
電解鋅
對於沉積包括奈米粒子的鋅基複合材料塗層，電解電鍍浴包括鋅離子源。包括奈米粒子的鋅基複合材料塗層用於各種應用。例如，鋅和鋅合金可被電鍍作為汽車部件的抗腐蝕塗層。
用於沉積包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之鋅基複合材料塗層的示範性電鍍組成物可包括：
用於沉積包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之鋅基複合材料塗層的其他示範性電鍍組成物可包括：
其他的鋅電鍍化學已揭示於先前技術，例如美國專利No. 5,435,898和美國專利No. 6,080,447，這些專利的公開內容的全部特此倂入本文。
電解錫
對於沉積包括奈米粒子的錫基複合材料塗層，電解電鍍浴包括錫離子源。包括奈米粒子的錫基複合材料塗層用於各種應用。例如，錫和錫合金可用作焊料或用作引線框架和連接器上的塗層。
用於沉積錫基複合材料塗層的電解電鍍組成物可另外地包括導電鹽、pH調節劑、特強酸、表面活性劑、晶粒細化劑和抗氧化劑。
用於沉積包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之錫基複合材料塗層的示範性電鍍組成物可包括：
用於沉積包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之錫基複合材料塗層的其他示範性電鍍組成物可包括：
用於沉積包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之錫基複合材料塗層的另一示範性電鍍組成物可包括：
其他的錫電鍍化學已揭示於先前技術，例如美國專利No. 5,061,351；美國公開案No. 20030025182；和美國公開案No. 20050249968，這些專利的公開內容的全部特此倂入本文。
電解鎳
對於沉積包括奈米粒子的鎳基複合材料塗層，電解電鍍浴包括鎳離子源。包括奈米粒子的鎳基複合材料塗層用於各種應用。例如，鎳和鎳合金可用作銅基材如銅引線框架上的保護性塗層。
用於沉積鎳基複合材料塗層的電解電鍍組成物可另外地包括緩衝劑和潤濕劑，尤其是碘化氟烷基季銨或氟化全氟十二烷基三甲基銨。
用於沉積包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之鎳基複合材料塗層的示範性電鍍組成物可包括：
用於沉積包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之鎳基複合材料塗層的另一示範性電鍍組成物可包括：
其他的鎳電鍍化學已揭示於先前技術，例如美國專利No. 6,399,220；美國專利No. 6,090,263、美國專利No. 5,916,696、美國公開案No. 20030025182；和美國公開案No. 20050249968，這些專利的公開內容的全部特此倂入本文。
電解銀
對於沉積包括奈米粒子的銀基複合材料塗層，電解電鍍浴包括銀離子源。包括奈米粒子的銀基複合材料塗層用於各種應用。例如，銀和銀合金可用作銅基材上的保護性塗層。
用於沉積銀基複合材料塗層的電解電鍍組成物可另外地包括複合劑、表面活性劑、導電性電解質、晶粒細化劑和鏽蝕抑制劑。
用於沉積包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之銀基複合材料塗層的示範性電鍍組成物可包括：
用於沉積包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之銀基複合材料塗層的另一示範性電鍍組成物可包括：
用於沉積包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之銀基複合材料塗層的另一示範性電鍍組成物可包括：
其他的銀電鍍化學已揭示於先前技術，例如美國專利No. 4,478,691和美國公開案No. 20060024430，這些專利的公開內容的全部特此倂入本文。
電解金
對於沉積包括奈米粒子的金基複合材料塗層，電解電鍍浴包括金離子源。包括奈米粒子的金基複合材料塗層用於各種應用。例如，金和金合金可用作珠寶的裝飾性塗層以及在電子工業中用作電連接器最後精修(包括硬金)。
用於沉積金基複合材料塗層的電解電鍍組成物可另外地包括防止氧化的氧清除劑或焦磷酸鹼金屬鹽、光亮劑和複合劑。
用於沉積包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之金基複合材料塗層的示範性電鍍組成物可包括：
其他的金電鍍化學已揭示於先前技術，例如美國專利No. 6,126,807和美國專利No. 6,423,202，這些專利的公開內容的全部特此倂入本文。
電解鉑
對於沉積包括奈米粒子的鉑基複合材料塗層，電解電鍍浴包括鉑離子源。包括奈米粒子的鉑基複合材料塗層用於各種應用。例如，鉑和鉑合金廣泛地用於電鍍珠寶。在電子領域，由鉑製成的保護膜用作電路中的導電路徑以及在具有電連接器的裝置中用作接觸表面。
用於沉積鉑基複合材料塗層的電解電鍍組成物可另外包括複合劑和導電鹽。
用於沉積包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之鉑基複合材料塗層的示範性電鍍組成物可包括：
用於沉積包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之鉑基複合材料塗層的另一示範性電鍍組成物可包括：
其他的鉑電鍍化學已揭示於先前技術，例如美國專利No. 4,427,502，該專利的公開內容的全部特此倂入本文。
電解銠
對於沉積包括奈米粒子的銠基複合材料塗層，電解電鍍浴包括銠離子源。包括奈米粒子的銠基複合材料塗層用於各種應用。例如，銠和銠合金廣泛地用於珠寶中。此外，銠電鍍用於電連接器。
用於沉積包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之銠基複合材料塗層的示範性電鍍組成物可包括：
銠電鍍化學和電鍍銠的方法已揭示於先前技術，例如美國專利No. 6,241,870，該專利的公開內容的全部特此倂入本文。
合金
包括二或多種上述金屬的各種金屬基複合材料塗層可與奈米粒子共沉積。在一實施方式中，金屬基複合材料塗層包括與奈米粒子共沉積的銀和錫。在一實施方式中，金屬基複合材料塗層包括與奈米粒子共沉積的金和錫。
在一實施方式中，金屬基複合材料塗層另外地包括耐火性金屬離子，如W、Mo或Re，其作用是增加熱穩定性、抗腐蝕性和擴散阻力。耐火性金屬離子的添加特別適合於鎳基複合材料塗層。
示範性的W離子源是三氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨、鎢酸四甲銨和鎢酸鹼金屬鹽、磷鎢酸、矽鎢酸鹽、其他雜多鎢酸以及其之他種混合物。例如，一較佳的沉積浴包含在約0.1g/L和約10g/L之間的鎢酸。示範性的鉬源包括鉬酸鹽，例如以TMAH預溶的MoO3 ；(NH4 )2 MoO4 ；(NH4 )2 Mo2 O7 ；(NH4 )6 Mo7 O24 ‧4H2 O；(NH4 )2 Mo3 O10 ‧2H2 O；(NH4 )6 Mo8 O27 ‧4H2 O；二鉬酸鹽(Me2 Mo2 O7 ‧nH2 O)；三鉬酸鹽(Me2 Mo3 O10 .nH2 O)；四鉬酸鹽(Me2 Mo4 O13 )；偏鉬酸鹽(Me2 H10-m [H2 (Mo2 O7 )6 ]nH2 O；其中m小於10)；六鉬酸鹽(Me2 Mo6 O19 ‧nH2 O)；八鉬酸鹽(Me2 Mo8 O25 ‧nH2 O)；仲鉬酸鹽(Me2 Mo7 O22 ‧nH2 O和Me10 Mo12 O41 ‧nH2 O)；其中上述中Me是選自銨、四甲銨以及鹼金屬陽離子之抗衡離子，並且其中n是具有對應於穩定或亞穩定形式的水合氧化物之值的整數；鉬酸；銨、四甲銨和鹼金屬的鉬酸鹽；鉬的雜多酸以及其之他種混合物。示範性的Re金屬源包括三氧化錸、過錸酸、過錸酸銨、過錸酸四甲銨、過錸酸鹼金屬鹽、錸的雜多酸以及其之他種混合物。
抗腐蝕性和表面潤滑性的參數表示
相較於純錫塗層，可部分地藉由增加本發明的金屬基複合材料塗層之塗層/空氣/水介面處的介面接觸角來測得提高的抗腐蝕性。高疏水性且因此抗腐蝕表面之特徵在於介面接觸角超過約70°。較佳地，包括非金屬奈米粒子的金屬基複合材料塗層的特徵在於介面接觸角超過40°，較佳地超過約50°，較佳地超過約70°，較佳地超過約80°，較佳地超過約90°，較佳地超過約100°，較佳地超過約110°，或甚至超過120°。
例如，純鈀沉積層的接觸角在約38°和約44°之間，表示其為相對非疏水的塗層。包括約0.01wt%至約2.6wt%之由平均粒子尺寸約0.3μm(300nm)至約0.5μm(500nm)的含氟聚合物組成之奈米粒子的鈀基複合材料塗層具有在約40°和約120°之間的較大介面接觸角，表示其具有相對較高的疏水性。高疏水性塗層包括含有約4.5wt%至約8.5wt%之由平均粒子尺寸約0.05μm(50nm)至約0.1μm(100nm)的含氟聚合物組成之奈米粒子的鈀基複合材料塗層，其具有在約80°和約130°之間的明顯較大的介面接觸角。
用於確定包括奈米粒子的金屬基複合材料塗層之品質的其他試驗包括以ASTM B799 SO2 蒸汽試驗測量的孔隙度試驗，和反射率試驗。
以下實施例進一步詳細說明本發明。
實施例1.包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之鈀基複合材料
準備了三種浴來沉積A)鈀，B)包括由含氟聚合物組成之相對較大的奈米粒子之鈀基複合材料，以及C)本發明之包括由含氟聚合物組成的奈米粒子之鈀基複合材料。
在相似的條件下由每個浴沉積出塗層，並進行EDS測量、接觸角測量、孔隙度試驗和反射率測量。結果在表I示出。
上面表I中的資料顯示藉由將增加濃度的PTFE粒子倂入鈀基複合材料塗層可獲得介面接觸角增加。較大的介面接觸角表示較高程度的抗潤濕性，且因此具有較高程度的抗腐蝕性。
根據上述，將看到，實現了本發明的目的並獲得了其他有利的結果。
當介紹本發明的元素或其較佳實施方式時，冠詞“一(a)”、“一(an)”、“the(該)”和“所述”用來指元素中的一個或多個。術語“包括”、“包含”和“具有”用來表示包含和指可能存在有所列元素以外之其他元素。
儘管可在上述進行各種改變而不偏離本發明的範圍，但是預期包含在上述說明和所示圖式中的所有內容應解釋為示範性的且沒有限制意義。

Claims (36)

  1. 一種用於賦予基材表面抗腐蝕性的方法，其中該方法包括：使該基材表面與電解電鍍溶液接觸，該電解電鍍溶液包括(a)選自由鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉑、銠、釕、鉻及其合金組成的群組之沉積金屬的沉積金屬離子源，(b)具有約50nm和約150nm之間的平均粒子尺寸之含氟聚合物奈米粒子的預混合分散體，且該含氟聚合物奈米粒子的特徵在於粒子尺寸分佈，其中至少約30體積百分比的該粒子具有小於100nm的粒子尺寸，其中該含氟聚合物奈米粒子之上具有表面活性劑分子的預混合塗層；以及將外部電子源應用到該電解電鍍溶液，從而將包括沉積金屬和含氟聚合物奈米粒子的金屬基複合材料塗層電解沉積到該表面上，其中該預混合塗層中的表面活性劑分子之每個表面活性劑分子的平均電荷在+0.1和+1之間。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含氟聚合物奈米粒子的平均粒子尺寸在約50nm和約100nm之間。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該電解電鍍組成物包括濃度為電解電鍍組成物的約1wt.%和約10wt.%之間的含氟聚合物奈米粒子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該金屬基複合材料塗層包括約1wt.%和約50wt.%之間的含氟聚 合物奈米粒子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該金屬基複合材料塗層包括約1wt.%和約5wt.%之間的含氟聚合物奈米粒子。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該沉積金屬是鈀。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該金屬基複合材料塗層包括約4wt.%和約10wt.%之間的含氟聚合物奈米粒子。
  8. 一種用於賦予基材表面抗腐蝕性的方法，其中該方法包括：使該金屬表面與電解電鍍組成物接觸，該電解電鍍組成物包括(a)選自由鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉑、銠、釕、鉻及其合金組成的群組之沉積金屬的沉積金屬離子源，以及(b)具有約50nm和約150nm之間的平均粒子尺寸之含氟聚合物奈米粒子，且該含氟聚合物奈米粒子的特徵在於粒子尺寸分佈，其中至少約30體積百分比的該粒子具有小於100nm的粒子尺寸，及其中該含氟聚合物奈米粒子具有表面活性劑塗層，而該表面活性劑塗層之每個表面活性劑分子的平均電荷在+0.1和+1之間；以及將外部電子源應用到該電解電鍍組成物，從而將複合材料塗層電解沉積到該金屬表面上，其中該複合材料塗層包括金屬和含氟聚合物粒子。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該含氟聚合 物粒子的至少約90wt.%具有至少約15m2 /g的比表面積。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該含氟聚合物粒子的至少約90wt.%具有在約15m2 /g和約35m2 /g之間的比表面積。
  11. 如申請專利範圍第1或8項之方法，其中該表面活性劑塗層之每個表面活性劑分子的平均電荷在約+0.2和+1之間。
  12. 如申請專利範圍第1或8項之方法，其中該表面活性劑塗層之每個表面活性劑分子的平均電荷在約+0.3和+1之間。
  13. 如申請專利範圍第1或8項之方法，其中該表面活性劑塗層之每個表面活性劑分子的平均電荷在約+0.4和+1之間。
  14. 如申請專利範圍第1或8項之方法，其中該表面活性劑塗層之每個表面活性劑分子的平均電荷在約+0.5和+1之間。
  15. 如申請專利範圍第1或8項之方法，其中該表面活性劑塗層之每個表面活性劑分子的平均電荷在約+0.2和+0.9之間。
  16. 如申請專利範圍第1或8項之方法，其中該表面活性劑塗層之每個表面活性劑分子的平均電荷在約+0.3和+0.9之間。
  17. 如申請專利範圍第1或8項之方法，其中該表面 活性劑塗層之每個表面活性劑分子的平均電荷在約+0.4和+0.9之間。
  18. 如申請專利範圍第1或8項之方法，其中該表面活性劑塗層之每個表面活性劑分子的平均電荷在約+0.5和+0.9之間。
  19. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之方法，其中該金屬基複合材料塗層包括沉積金屬以及在約1wt.%和約5wt.%之間的含氟聚合物粒子。
  20. 一種用於賦予基材表面抗腐蝕性的方法，其中該方法包括：使該金屬表面與電解電鍍組成物接觸，該電解電鍍組成物包括：(a)選自由鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉑、銠、釕、鉻及其合金組成的群組之沉積金屬的沉積金屬離子源，以及(b)具有約50nm和約150nm之間的平均粒子尺寸的含氟聚合物奈米粒子的預混合分散體，且該含氟聚合物奈米粒子的特徵在於粒子尺寸分佈，其中至少約30體積百分比的該粒子具有小於100nm的粒子尺寸，其中該含氟聚合物奈米粒子之上具有表面活性劑分子的預混合塗層；以及將外部電子源應用到該電解電鍍組成物，從而將複合材料塗層電解沉積到該金屬表面上，其中該複合材料塗層包括沉積金屬和在約1wt.%和約5wt.%之間的含氟聚合物奈米粒子，及其中該表面活性劑塗層主要是帶正電荷的。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該沉積金 屬是鈀。
  22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該沉積金屬是鋅。
  23. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該沉積金屬是銀。
  24. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該沉積金屬是鎳。
  25. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該沉積金屬是銅。
  26. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該沉積金屬是金。
  27. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該沉積金屬是鉑。
  28. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該沉積金屬是銠。
  29. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該沉積金屬是釕。
  30. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該沉積金屬是鉻。
  31. 如申請專利範圍第1、8和20項中任一項之方法，其中該含氟聚合物奈米粒子的特徵在於粒子尺寸分佈，其中至少約25體積百分比的粒子具有小於90nm的粒子尺寸。
  32. 如申請專利範圍第1、8和20項中任一項之方 法，其中該含氟聚合物奈米粒子的特徵在於粒子尺寸分佈，其中至少約45體積百分比的粒子具有小於90nm的粒子尺寸。
  33. 如申請專利範圍第1、8和20項中任一項之方法，其中該含氟聚合物奈米粒子的特徵在於粒子尺寸分佈，其中至少約20體積百分比的粒子具有小於80nm的粒子尺寸。
  34. 如申請專利範圍第1、8和20項中任一項之方法，其中該含氟聚合物奈米粒子的特徵在於粒子尺寸分佈，其中至少約40體積百分比的粒子具有小於80nm的粒子尺寸。
  35. 如申請專利範圍第1、8和20項中任一項之方法，其中該含氟聚合物奈米粒子的特徵在於粒子尺寸分佈，其中至少約10體積百分比的粒子具有小於70nm的粒子尺寸。
  36. 如申請專利範圍第1、8和20項中任一項之方法，其中該含氟聚合物奈米粒子的特徵在於粒子尺寸分佈，其中至少約30體積百分比的粒子具有小於70nm的粒子尺寸。
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