KR20220135179A - 은 전기도금 조성물 및 저 마찰 계수를 갖는 은을 전기도금하는 방법 - Google Patents

은 전기도금 조성물 및 저 마찰 계수를 갖는 은을 전기도금하는 방법 Download PDF

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KR20220135179A
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

은 전기도금 조성물은 니켈, 구리 및 구리 합금과 같은 기판 상에 저 마찰 계수를 갖는 은을 침착시킨다. 은 침착물은 전형적으로 1 초과, 예컨대 1.5의 마찰 계수를 갖는 많은 통상적인 은 침착물과 대조적으로 1 이하의 마찰 계수를 갖는다. 은 침착물은 또한 많은 통상적인 은 전기도금 욕으로부터 침착된 은과 대조적으로 개선된 내마모성을 갖는다. 은 전기도금 조성물로부터 침착된 은의 저 마찰 계수 및 개선된 내마모성은 커넥터 및 전자장치 마감재에 대해 특히 적합하다. 바람직하게는, 은 전기도금 조성물은 시안화물-무함유 은 전기도금 조성물이다.

Description

은 전기도금 조성물 및 저 마찰 계수를 갖는 은을 전기도금하는 방법{SILVER ELECTROPLATING COMPOSITIONS AND METHODS FOR ELECTROPLATING SILVER WITH LOW COEFFICIENTS OF FRICTION}
본 발명은 은 전기도금 조성물 및 저 마찰 계수를 갖는 은을 전기도금하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 은 전기도금 조성물 및 저 마찰 계수 및 개선된 내마모성을 갖는 은을 전기도금하는 방법에 관한 것으로, 은 전기도금 조성물에는 바람직하게는 시안화물이 없다.
은 필름은 낮은 경도, 측면 변위에 대한 낮은 저항성 및 상당한 정도의 냉간 용접, 사용 조건에 있어 2개의 은 접점(contact)이 결합하여 제거될 수 없는 현상으로 인하여 마모 성능이 매우 열등하기 쉽다. 반복되는 결합(mating) 및 해제 사이클이 필요한 커넥터(connector)의 경우, 열등한 마모 성능은 불리하다. 더 나아가, 상호커넥터가 더 조밀하고 미세하게 조정됨에 따라, 전자장치 구성요소를 삽입하고 연결하는 데 필요한 힘은 은 고유의 높은 마찰 계수(COF 약 1.5)에 비례한다. 이로 인해 특히 핀이 더 작고 조밀하게 이격됨에 따라, 핀 고장이 유발될 수 있다. 이러한 문제에도 불구하고, 은은 매우 매력적인 커넥터 마감재가 될 가능성이 있다. 은은 원래 순수한 금속들 중에서 접점 저항 값이 가장 낮은 것 중 하나이고, 이는 금보다 상당히 저렴하다(최상의 산업적 대안). 따라서, 은을 효과적으로 이용하기 위해서, 저 COF를 갖는 내마모성 및 내냉간용접성의 은 마감재가 매우 바람직하다.
따라서, 저 마찰 계수 및 개선된 내마모성을 갖는 은을 침착시키고 안정적인 은 전기도금 조성물이 필요하다.
본 발명은 은 이온의 공급원, 하기 화학식 I를 갖는 황화물 화합물:
[화학식 I]
HO(CH2)2-S-(CH2)2OH
윤활제를 사용하지 않고 1 이하의 마찰 계수를 포함하는 은 침착물을 제공하기 위해 은과 공동-침착될 수 있는 설폰화된 음이온성 중합체, 이들의 염 또는 이들의 혼합물을 포함하고, pH가 7 미만인, 은 전기도금 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 기판 상에 은을 전기도금하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은
a) 기판을 제공하는 단계;
b) 은 이온의 공급원, 하기 화학식 I를 갖는 황화물 화합물:
[화학식 I]
HO(CH2)2-S-(CH2)2OH
윤활제를 사용하지 않고 1 이하의 마찰 계수를 포함하는 은 침착물을 제공하기 위해 은과 공동-침착될 수 있는 설폰화된 음이온성 중합체, 이들의 염 또는 이들의 혼합물을 포함하고, pH가 7 미만인, 은 전기도금 조성물을 기판과 접촉시키는 단계; 및
c) 은 전기도금 조성물 및 기판에 전류를 인가하여 기판 상에 은 침착물을 전기도금하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 기판의 표면에 인접한 은 층을 포함하는 물품에 관한 것으로, 은 층은 금속 기준으로 적어도 99%의 은을 포함하고, 윤활제를 사용하지 않고 1 이하의 마찰 계수를 갖는다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 문맥에서 명확하게 달리 나타내지 않는 한, 약어는 다음의 의미를 갖는다. ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; mL = 밀리리터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; μm = 마이크로미터; DI = 탈이온화; A = 암페어; ASD = 암페어/dm2 = 도금 속도; DC = 직류; N = 뉴턴; COF = 마찰 계수; rpm = 분당회전수; s = 초; TDE = 2,2'-티오디에탄올; NSFC = 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물; 및 Mn = 수 평균 분자량.
용어 "인접한"은 2개의 금속 층이 공동 계면을 갖도록 직접 접촉하는 것을 의미한다. 약어 "N"은 힘의 SI 단위인 뉴턴을 의미하며, 1 kg의 질량에 1 m/s2의 가속도를 주는 힘과 같고, 100,000 dyne에 해당한다. 용어 "마찰 계수"는 두 물체 간의 마찰력과 관련 물체 간의 수직 항력 사이의 관계를 나타내는 값으로, 수학적으로 COF = F마찰/F수직으로 표현되고, 여기서 F마찰은 마찰력이고, COF는 마찰 계수이고, F수직은 수직력 또는 수직 항력이며, 수직력 또는 수직 항력은 두 물품 사이의 마찰력을 측정하는 동안 두 물품 사이의 상대적 운동 방향에 수직으로 두 물품 사이에 가해지는 힘이다. 용어 "금속 기준"은 생성물의 0.1% 이하가 미량 금속인 한편, 나머지는 명시된 생성물임을 의미한다. 용어 "윤활제"는 COF를 낮추기 위해 표면에 적용되는 추가 화합물(들)을 지칭한다(흔히 사용되는 윤활제의 예는 옥타데칸티올이다). 용어 "마찰학(tribology)"은 상대적 운동에서 상호작용하는 표면들의 과학 및 공학을 의미하며, 윤활, 마찰 및 마모 원리의 연구 및 응용을 포함한다. 용어 "내마모성"은 기계적 작용에 의한 표면으로부터의 재료 손실에 대한 저항성을 의미한다. 용어 "최소 마모"는 250 μm 초과의 길이에 대해 마모 트랙 폭의 10% 미만인 마모 트렌치(trench)(재료의 손실)의 형성을 지칭한다. 용어 "마모 트렌치"는 마찰 측정이 직접 수행되는 접촉 면적을 제외하고, 고 내구성 은 침착물의 국소 평균 두께의 1/3보다 큰 프로파일 깊이를 갖는 은 층의 함몰부이다. 용어 "국소 평균 두께"는 마모 트렌치 에지(edge) 주변의 1000 μm 반경 내에서의 은 층의 두께를 의미한다. 용어 "냉간 용접"은 용접될 두 부품의 계면에서의 융합 또는 가열 없이 접합이 일어나며 접합부에 용융 액체 또는 용융 상이 존재하지 않는 고상 용접 공정을 의미한다. 용어 "수성"은 물 또는 수계를 의미한다. 용어 "조성물" 및 "욕(bath)"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "침착물" 및 "층"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "전기도금", "도금" 및 "침착"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호 교환적으로 사용된다. 용어 “무광"은 흐린 것(dull) 또는 윤기(luster)가 없는 것을 의미한다. 단수형 용어는 본 명세서 전체에 걸쳐 단수 및 복수 둘 모두를 지칭할 수 있다. 모든 백분율(%) 값 및 범위는 달리 명시되지 않는 한 중량 백분율을 나타낸다. 모든 수치 범위는 그러한 수치 범위들의 합이 100%로 제한되는 것이 합리적인 경우를 제외하고는 포괄적이며 임의의 순서로 조합될 수 있다.
본 발명은 은 이온의 공급원, 하기 화학식 I를 갖는 황화물 화합물:
[화학식 I]
HO(CH2)2-S-(CH2)2OH
윤활제를 사용하지 않고 1 이하의 마찰 계수를 포함하는 은 침착물을 제공하기 위해 은과 공동-침착될 수 있는 설폰화된 음이온성 중합체, 이들의 염 또는 이들의 혼합물을 포함하고, pH가 7 미만인, 은 전기도금 조성물에 관한 것이다. 1 이하의 마찰 계수를 포함하는 은 침착물을 제공하기 위해 은과 공동-침착될 수 있는 설폰화된 음이온성 중합체는 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물 및 폴리-아크릴-코-비닐설폰산을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 염은 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물 및 폴리-아크릴-코-비닐설폰산의 나트륨 염을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 은 전기도금 조성물은 윤활제를 사용하지 않고 1 이하의 마찰 계수(COF)를 갖는 고 내구성 은 침착물의 기판 상으로의 전기도금을 가능하게 하기 위해 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물 및 폴리-아크릴-코-비닐설폰산 및 이들의 염 중 하나 이상과 조합되는 화학식 I: HO(CH2)2-S-(CH2)2OH 또는 티오디에탄올을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 은 전기도금 조성물은 티오디에탄올과 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물 및 이의 염의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 은 전기도금 조성물은 시안화물-무함유이다.
황화물은 바람직하게는 10 내지 300 g/L, 더욱 바람직하게는 20 내지 275 g/L, 더욱 더 바람직하게는 35 내지 200 g/L의 양으로 은 전기도금 조성물에 포함된다.
나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물 및 폴리-아크릴-코-비닐설폰산 및 이들의 염은 바람직하게는 2 내지 100 g/L, 더욱 바람직하게는 2 내지 35 g/L, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 25 g/L의 양으로 은 전기도금 조성물에 포함된다.
본 발명의 수성 산 은 전기도금 조성물은 은 이온의 공급원을 포함한다. 은 이온의 공급원은, 할로겐화은, 글루콘산은, 시트르산은, 락트산은, 질산은, 황산은, 은 알칸 설포네이트, 은 알칸올 설포네이트 또는 이들의 혼합물과 같지만, 이에 한정되지 않는 은 염에 의해 제공될 수 있다. 할로겐화은이 사용되는 경우, 바람직하게는 할로겐화물은 염화물이다. 바람직하게는, 은 염은 황산은, 은 알칸 설포네이트, 질산은, 또는 이들의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 은 염은 황산은, 은 메탄설포네이트, 또는 이들의 혼합물이다. 은 염은 일반적으로 상업적으로 입수 가능하거나, 문헌에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 은 염은 물에 쉽게 용해된다. 바람직하게는, 은 염은 적어도 10 g/L의 농도로 은 이온을 제공하도록 조성물에 포함되고, 더욱 바람직하게는 은 염은 10 g/L 내지 100 g/L 양의 은 이온 농도를 제공하는 양으로 조성물에 포함되고, 더욱 바람직하게는 은 염은 20 g/L 내지 80 g/L의 은 이온 농도를 제공하는 양으로 포함되고, 더욱 더 바람직하게는 은 염은 20 g/L 내지 60 g/L의 농도로 은 이온을 제공하는 양으로 포함되고, 가장 바람직하게는 은 염은 30 g/L 내지 60 g/L의 은 이온 농도를 제공하는 양으로 조성물에 포함된다.
선택적으로, 본 발명의 은 전기도금 조성물은 산을 포함할 수 있다. 그러한 산은 유기 산, 예컨대 아세트산, 시트르산, 말론산, 아릴설폰산, 알칸설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 및 프로판설폰산, 아릴설폰산, 예컨대 페닐설폰산, 톨릴설폰산, 5-설포살리실산, 및 무기산, 예컨대 황산, 설팜산, 염산, 인산, 브롬화수소산, 및 플루오로붕산을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 산의 수용성 염이 본 발명의 은 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 산은 아세트산, 시트르산, 5-설포살리실산, 알칸설폰산, 아릴설폰산, 설팜산, 또는 이들의 염이고, 더욱 바람직하게는 산은 아세트산, 시트르산, 메탄설폰산, 설팜산, 또는 이들의 염이다. 가장 바람직하게는, 산은 메탄설폰산이다. 그러한 염은 메탄 설포네이트, 설파메이트, 시트레이트, 산의 나트륨 염 및 칼륨 염, 예컨대 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨, 이염기성 시트르산나트륨, 일염기성 시트르산나트륨, 시트르산삼나트륨, 시트르산삼칼륨, 시트르산이칼륨, 이염기성 시트르산이칼륨, 및 일염기성 시트르산칼륨을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 가장 바람직하게는, 염은 나트륨 메탄 설포네이트 또는 칼륨 메탄 설포네이트이다. 산의 혼합물이 사용될 수 있다. 산은 일반적으로 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 문헌에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 산은 원하는 전도성 및 pH를 제공하는 양으로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 산 또는 이의 염은 적어도 5 g/L, 더욱 바람직하게는 10 g/L 내지 250 g/L, 더욱 더 바람직하게는 30 g/L 내지 150 g/L, 가장 바람직하게는 30 g/L 내지 125 g/L의 양으로 포함된다.
선택적으로, 본 발명의 은 전기도금 조성물의 pH를 조정하기 위해서 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨 및 유기 염기, 예컨대 다양한 유형의 아민이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 염기 pH 조절제는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨으로부터 선택된다. pH 조절제는 원하는 pH 범위를 유지하는 데 필요한 만큼의 양으로 첨가될 수 있다.
은 전기도금 조성물의 pH는 7 미만이다. 바람직하게는, pH는 0 내지 6.5이고, 더욱 바람직하게는 pH는 0 내지 6이고, 더욱 더 바람직하게는 pH는 0 내지 5이고, 가장 바람직하게는 pH는 0 내지 3이다.
선택적으로, 본 발명의 은 전기도금 조성물은 하나 이상의 결정립 미세화제(grain refiner)를 포함한다. 바람직하게는, 결정립 미세화제는 티올 화합물이다. 그러한 티올 화합물은 티오말산, 2-머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 1-[2-(디메틸아미노)에틸]-1H-테트라졸-5-티올, 및 이들의 염 중 하나 이상으로부터 선택되는 티올 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 티올 화합물의 염은 나트륨, 칼륨, 리튬, 및 세슘과 같은 알칼리 금속 염; 암모늄 염; 및 테트라알킬암모늄 염을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 티올 화합물은 2-머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 및 나트륨, 3-머캅토-1-프로판설포네이트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 티올 화합물은 2-머캅토석신산 및 나트륨, 3-머캅토-1-프로판설포네이트 중 하나 이상으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 티올 화합물은 2-머캅토석신산이다.
바람직하게는, 결정립 미세화제는 5 g/L 이상의 양으로 포함되고, 더욱 바람직하게는 티올 화합물은 10 g/L 내지 100 g/L, 더욱 바람직하게는 15 g/L 내지 90 g/L, 더욱 더 바람직하게는 20 g/L 내지 90 g/L, 가장 바람직하게는 30 g/L 내지 90 g/L의 양으로 포함된다.
선택적으로, 본 발명의 은 전기도금 조성물은 하나 이상의 광택제를 포함할 수 있다. 그러한 광택제는 미국 특허 제4,246,077호에 개시된 바와 같은 아민, 예컨대 알킬, 알킬렌, 알킬올, 알칸올 또는 알킬아릴 아민 및 알킬렌 폴리아민 및 폴리알킬렌 폴리이민, 이종환식 질소 화합물, 예컨대 4-아미노-1,2,4-트리아졸 및 설포네이트 함유 광택제, 예컨대 설팜산, 5-설포살리실산, 3-(1-피리디니오)-1-프로판설포네이트 및 나프탈렌 트리설폰산을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한 니켈 염이 원하는 광택의 균일한 은 침착물을 제공하기에 충분한 양으로 수성 산성 은 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 그러한 니켈 광택제는 2원계 합금이 침착되도록 은에 실질적으로 포함되지 않는다. 니켈 이온의 공급원은 황산니켈 및 이의 수화된 형태, 황산니켈 6수화물 및 황산니켈 7수화물, 설팜산니켈 및 이의 수화된 형태, 설팜산니켈 4수화물, 염화니켈 및 이의 수화된 형태, 염화니켈 6수화물, 아세트산니켈 및 이의 수화된 형태, 아세트산니켈 4수화물, 질산니켈, 질산니켈 6수화물, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 더욱 바람직하게는, 니켈 이온의 공급원은 설팜산니켈 및 이의 수화된 형태 설팜산니켈 4수화물이고, 가장 바람직하게는 니켈 이온의 공급원은 설팜산니켈이다. 그러한 니켈 염은 상업적으로 입수 가능하거나, 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 광택제가 은 전기도금 조성물에 포함되는 경우, 이들은 50 mg/L 내지 20 g/L, 더욱 바람직하게는 100 mg/L 내지 10 g/L의 양으로 제공된다.
바람직하게는, 본 발명의 수성 산 은 전기도금 조성물에서, 용매로서 포함되는 물은 부수적 불순물을 제한하기 위해 탈이온수 및 증류수 중 적어도 하나이다.
선택적으로, 하나 이상의 계면활성제가 본 발명의 은 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 그러한 계면활성제는 이온성 계면활성제, 예컨대 양이온성 및 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 계면활성제는 0.05 g/L 내지 30 g/L와 같은 통상적인 양으로 포함될 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예는 나트륨 디(1,3-디메틸부틸) 설포석시네이트, 나트륨-2-에틸헥실설페이트, 나트륨 디아밀 설포석시네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 라우릴 에테르-설페이트, 나트륨 디-알킬설포석시네이트 및 나트륨 도데실벤젠 설포네이트이다. 양이온성 계면활성제의 예는 4차 암모늄 염, 예컨대 퍼플루오르화 4차 아민이다.
기타 선택적 첨가제는 평탄제 및 살생물제를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 그러한 선택적 첨가제는 통상적인 양으로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 은 전기도금 조성물은 물, 은 이온의 하나 이상의 공급원, 상대 음이온, 티오디에탄올, 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물, 폴리-아크릴-코-비닐설폰산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 선택적으로 산, 선택적으로 염기, 선택적으로 광택제, 선택적으로 결정립 미세화제, 선택적으로 계면활성제, 선택적으로 평탄제, 선택적으로 살생물제로 이루어지고, pH는 7 미만이다.
더욱 바람직하게는, 은 전기도금 조성물은 물, 은 이온의 하나 이상의 공급원, 상대 음이온, 티오디에탄올, 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물 또는 이의 염, 산, 결정립 미세화제, 선택적으로 염기, 선택적으로 광택제, 선택적으로 계면활성제, 선택적으로 평탄제, 선택적으로 살생물제로 이루어지고, pH는 0 내지 6이다.
본 발명의 은 전기도금 조성물은 다양한 기판 상에 은 층을 침착시키는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 은 층이 침착되는 기판은 니켈, 구리 및 구리 합금 기판이다. 그러한 구리 합금 기판은 황동 및 청동을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 더욱 바람직하게는, 은은 니켈 층이 구리 또는 구리 합금에 인접한 경우 니켈에 인접하게 침착된다. 기판이 니켈 층을 함유하는 경우, 은 스트라이크(strike) 층이 먼저 니켈에 인접하게 침착된다. 스트라이크 층은 두께가 0.01 내지 1 μm, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 μm 범위이다. 이어서, 본 발명의 도금 조성물로부터 은 층이 스트라이크 층에 인접하게 도금된다. 도금 동안 전기도금 조성물 온도는 실온 내지 70℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 범위일 수 있다. 전기도금 동안 은 전기도금 조성물은 바람직하게는 연속 교반 하에 있다.
본 발명의 은 전기도금 방법은 기판을 제공하는 단계, 본 발명의 은 전기도금 조성물을 제공하는 단계, 및 예컨대 기판을 조성물에 침지시키거나 기판에 조성물을 분무하여, 기판을 은 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 기판이 캐소드로서 기능하고 상대 전극 또는 애노드가 존재하는 경우 통상적인 정류기로 전류를 인가한다. 애노드는 고 내구성 은을 기판 표면에 인접하여 침착되도록 전기도금하는 데 사용되는 임의의 통상적인 가용성 또는 불용성 애노드일 수 있다.
균일한 고 내구성 은을 전기도금하기 위한 전류 밀도는 0.1 ASD 이상의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 전류 밀도는 0.5 ASD 내지 25 ASD, 더욱 바람직하게는 1 ASD 내지 20 ASD의 범위이다.
본 발명의 은 전기도금 조성물은 반광택 내지 광택의 균일한 고 내구성 은 층의 침착을 가능하게 한다. 침착물의 은 함량은 침착물 중 불가피한 불순물을 제외하고 금속 기준으로 99% 이상의 은이다.
본 발명의 은 층의 두께는 은 층의 기능 및 피도금 기판의 유형에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 은 층은 0.1 μm 이상의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 은 층은 0.1 μm 내지 100 μm, 더욱 바람직하게는 0.5 μm 내지 50 μm, 더욱 더 바람직하게는 1 μm 내지 10 μm, 가장 바람직하게는 2 μm 내지 6 μm의 두께 범위를 갖는다. 두께는 당업자에게 알려진 통상적인 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 은 층의 두께는 미국 일리노이주 샴버그 소재의 Bowman으로부터 입수가능한 Bowman Series P X-선 형광측정기(XRF)를 사용하여 측정될 수 있다. XRF는 Bowman으로부터의 순수한 은 두께 표준을 사용하여 보정될 수 있다.
고 내구성 은 침착물은 1 이하의 마찰 계수(COF), 바람직하게는 0.1 내지 1의 COF, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5의 COF, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 0.45의 COF, 가장 바람직하게는 0.25 내지 0.45의 COF를 갖는다. COF는 당업자에게 알려진 통상적인 마찰학적 방법 및 장치에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 마찰학적 시험은 선형 모드 구성의 선형 왕복 스테이지(오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH로부터 입수가능함)가 장착된 Anton Paar TRB3 Pin-on-Disk 마찰측정기를 사용하여 수행될 수 있다. 전기도금된 은 침착물 상에 윤활제 또는 화학 후-처리제가 적용될 필요는 없다. 각각의 마찰학적 측정을 위해 1 내지 5 N의 수직력이 인가되고, 통상적인 마찰측정기 소프트웨어 및 장치를 사용하여 마찰 계수가 결정된다. 마찰측정기 소프트웨어는 인가된 수직력 또는 수직 항력(1 내지 5 N)과 하중 지지 물체(캡)를 설정 속도로 움직이는 데 필요한 측정된 마찰력의 비율을 기준으로 COF(μ)를 수학적으로 결정할 수 있다. 수학식은 COF = F마찰/F수직이다.
고 내구성 은 침착물은 마모 정도를 결정하기 위해 레이저 표면 형상 측정을 사용하여 측정된 마모 트랙 깊이 프로파일에 의해 결정되는 바와 같이 최소 마모를 갖는다. 당업자에게 알려진 통상적인 레이저 표면 형상 측정이 사용될 수 있다. 예를 들어, 표면 형상 측정은 Keyence VK-X 레이저 주사 공초점 현미경(Laser Scanning Confocal Microscope)(미국 뉴저지주 엘름우드 파크 소재의 Keyence Corporation of America로부터 입수가능함)을 사용하여 수행될 수 있다. 마모 트랙은 50 내지 100X 배율에서 레이저 표면 형상 측정을 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 고 내구성 은의 탄소 함량은 은 침착물의 직경이 100 nm 초과인 도메인 크기를 갖는 입자를 제외하고, 은 침착물의 질량 기준으로 0.1% 이상이고, 질량 기준으로 5% 이하이다. 도메인은 응집성 결정 또는 결정립을 지칭하며, 이들은 상호 교환가능한 용어이다. 바람직하게는, 본 발명의 고 내구성 은의 탄소 함량은 0.5 내지 3.5 질량% 탄소, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 질량% 탄소이다. 흑연 또는 다른 탄소 동소체 및 이들의 산화된 형태와 같은 탄소 입자가 은 전기도금 조성물에서 사용되지 않고, 작은 입자 사용과 관련된 임의의 위험요소가 제거된다. 내마모성 은 침착물 중의 탄소 함량은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 의해 결정될 수 있다. 탄소-함량의 결정은 도금된 은 침착물의 샘플을 백금 울(wool) 상에서 약 1200℃에서의 산소 스트림 중에 소성시킴으로써 달성될 수 있다. 생성된 이산화탄소는 당업계에 알려진 통상적인 방법, DIN EN ISO 15350:2010에 따라 적외선 분광법에 의해 결정된다.
하기 실시예들은 본 발명을 추가로 예시하기 위해 포함되지만, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
은 전기도금 실시예 1 내지 20:
달리 명시되지 않는 한, 전기도금 기판은 1.25 cm x 2.5 cm의 치수를 갖는 평평한 인청동(합금 C51100) 쿠폰 또는 2.5 cm x 3.5 cm의 치수를 갖는 C26000 황동 쿠폰(70% 구리, 30% 아연)이었다. C51100과 C26000 사이의 기판 선택은 마찰학적 결과에 상당히 영향을 주지 않고, 하기 실시예에서 상호 교환적으로 사용되었다. 마찰학적 이동식 마모 파트너는 직경이 0.9 cm인 평평한 베이스를 갖는, 직경이 0.7 cm인 반구형 인청동 기판(C51100)이었다. 전기도금 전에, 쿠폰을 50℃에서 30초 동안 RONACLEAN™ DLF 전해 알칼리성 탈지기(DuPont de Nemours로부터 입수가능함)에서 4 ASD의 전류 밀도로 캐소드 DC에 의해 전기세정하였다. 이 구성에서 스테인리스 강을 애노드로서 사용하였다. 전기세정 후, 쿠폰을 탈이온수로 헹구고, 40 g/L 과황산나트륨 및 1% 황산 용액 중에서 30초 동안 활성화시키고, 탈이온수로 헹구고, 이어서 20초 동안 10% 황산 중에서 추가로 활성화시키고, 다시 탈이온수로 헹군 다음, 전기도금 욕에 넣었다. 황동 기판 상에서 도금을 위해, 과황산염 활성화를 수행하지 않았다. 달리 명시되지 않는 한, 적어도 2 μm 두께의 NIKAL™ SC 전해 니켈(DuPont de Nemours로부터 입수가능함) 니켈 전기도금 욕을 사용하는 니켈의 층을 은 도금 전에 도금하였다. 니켈 애노드를 사용하여 4분 동안 4 ASD의 전류 밀도에서 DC에 의해 정사각형 유리 비이커에서 니켈의 전기도금을 수행하였다. 400 rpm의 회전 속도 및 약 400 mL의 용액 부피에서 5 cm 길이의 TEFLON-코팅 교반 막대에 의해 교반을 제공하였다. 50℃의 온도에서 전기도금을 수행하였다. 니켈 침착 후, 기판을 탈이온수로 세척하였다. 니켈 층이 침착되면, 은 스트라이크 층을 이어서 도금하였다. 니켈의 부재 하에서, 은 스트라이크 층을 도금하지 않고 은을 도금하였다. 1 g/L의 은 메탄설포네이트로부터의 은 금속, 9.3 g/L의 2,2'-티오디에탄올 및 18 g/L의 메탄설폰산 용액으로 이루어진 스트라이크 욕을 사용하여 은 스트라이크 층을 침착하였다. 백금화 티타늄 애노드에 의해 유리 비이커 중에서 15초 동안 2 ASD의 DC 전류 밀도를 인가하였다. 원하는 전류 밀도로 기판을 도금하는 데 필요한 셀 전위보다 약 0.05 내지 01 볼트 초과로 전압 설정을 제한하면서 분극 하에 기판을 욕으로 도입하는 라이브 또는 핫 엔트리 기법(Live or hot entry technique)을 사용하였다. 400 rpm의 회전 속도로 5 cm 길이의 TEFLON-코팅 교반 막대에 의해 욕을 교반하였다. 스트라이크 욕은 22 내지 27℃로 작동하였다. 0.05 내지 0.4 μm의 스트라이크 침착 후, 상기 기재된 바와 같은 라이브 엔트리 기법을 사용하여 헹굼 단계 없이 은을 전착하였다. 상기와 동일한 교반 및 용액 부피 조건을 사용하여 정사각형 유리 비이커에서 은을 침착시켰다. 은 애노드를 사용하여 2 내지 4 ASD의 DC에 의해 은 욕을 작동시켰다. 40 내지 60℃의 온도에서 전기도금을 수행하였다. 2 내지 6 μm 두께의 은 침착물을 달성하기 위해 도금 시간을 조정하였다. 이어서 도금 후 쿠폰을 탈이온수로 헹구고 압축 공기를 사용하여 건조시켰다. 모든 은 전기도금 욕은 수계였다. 이와 같이, 각각의 욕에 물을 첨가하여 원하는 부피로 만들었다. 수산화칼륨 또는 메탄설폰산으로 은 전기도금 욕의 pH를 조정하였다.
전기도금된 은의 두께는 미국 일리노이주 샴버그 소재의 Bowman에서 입수가능한 Bowman Series P X-선 형광측정기(XRF)를 사용하여 측정하였다. XRF는 Bowman으로부터의 순수한 은 두께 표준을 사용하여 보정하였다.
마찰학적 시험은 선형 모드 구성의 선형 왕복 스테이지(오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH로부터 입수가능함)가 장착된 Anton Paar TRB3 Pin-on-Disk 마찰측정기를 사용하여 수행하였다. 전기도금된 은 침착물 상에 윤활제 또는 화학 후-처리제를 적용하지 않았다. 평평한 쿠폰을 마찰학적 측정을 위한 고정 파트너로서 사용하였다. 은으로 도금된 이동식 마모 파트너는 0.7 cm의 구형 직경을 갖는 반구형 캡 기하구조를 갖는다. 모든 시험을 "라이크-온-라이크(like-on-like)"로 수행하였는데, 이는 평평한 쿠폰 및 캡을 동일한 조건 하에 각각 동일한 은 금속 침착물로 도금하였음을 의미한다. 각각의 마찰학적 측정을 위해 1 내지 5 N의 수직력을 인가하고, 마찰 계수를 기록하였다. 마찰측정기 소프트웨어 Anton Paar Instrum X Version 8.1.5를 사용하여 인가된 수직력 또는 수직 항력(1 내지 5 N)과 하중 지지 물체(캡)를 설정 속도로 움직이는 데 필요한 측정된 마찰력의 비율을 기준으로 COF(μ)를 수학적으로 결정하였다. 수학식은 COF = F마찰/F수직이다. 이동식 파트너를 1 cm/s의 최대 선형 속도에서 1 cm의 진폭으로 평평한 고정 기판 상에서 선형으로 진동하도록 프로그래밍하였다. 선형 사이클을 500 내지 10000회 반복하여 전기도금된 부분 위에 가속화된 접점 마모를 시뮬레이션하였다.
마찰학적 측정 후, 생성된 마모 트랙 깊이 프로파일을 레이저 표면 형상 측정을 사용하여 측정하여 마모의 정도를 결정하였다. Keyence VK-X 레이저 주사 공초점 현미경(미국 뉴저지주 엘름우드 파크 소재의 Keyence Corporation of America로부터 입수가능함)을 사용하여 표면 형상 측정을 수행하였다 50 내지 100X 배율에서 레이저 표면 형상 측정을 사용하여 마모 트랙을 측정하였다.
하기 일부 실시예의 탄소 함량을 당업계에 널리 알려진 DIN EN ISO 15350:2000 표준 방법을 사용하여 결정하였다.
실시예 1(본 발명)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하고, 하기 마찰학적 조건 하에 시험하였다.
20 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올(TDE): 40 g/L
나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물(NSFC): 20 g/L
1로 조정된 pH
마찰 측정: 1 N, 500회 사이클
45℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 반광택의 외관을 나타내었다. 은 침착물의 측정된 마찰 계수는 대략 0.45였다. 은 침착물은 마모 트랙 상에서 기판까지 마모되지 않았고, 배경 기준선에 대해 대체로 평평하였다.
실시예 2(본 발명)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하고, 하기 마찰학적 조건 하에 시험하였다.
40 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 180 g/L
나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물: 8 g/L
메탄설폰산: 47.3 g/L
pH 약 3
마찰 측정: 2 N, 10000회 사이클
55℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 반-광택의 외관을 나타내었다. 은 침착물의 측정된 마찰 계수는 대략 0.45였다. 은 침착물은 마모 트랙 상에서 기판까지 마모되지 않았고, 배경 기준선에 대해 대체로 평평하였다.
실시예 3(본 발명)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하고, 하기 마찰학적 조건 하에 시험하였다.
60 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 272 g/L
나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물: 8 g/L
메탄설폰산: 94.5 g/L
pH 약 0
마찰 측정: 4 N, 500회 사이클
탄소 중량%: 약 1.5
55℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 반광택의 외관을 나타내었다. 은 침착물의 측정된 마찰 계수는 대략 0.45였다. 은 침착물은 마모 트랙 상에서 기판까지 마모되지 않았고, 배경 기준선에 대해 대체로 평평하였다.
실시예 4(본 발명)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하고, 하기 마찰학적 조건 하에 시험하였다.
40 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 136 g/L
나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물: 8 g/L
메탄설폰산: 94.5 g/L
pH 약 0
마찰 측정: 4 N, 500회 사이클
탄소 중량%: 약 1.8
55℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 반광택의 외관을 나타내었다. 은 침착물의 측정된 마찰 계수는 대략 0.35였다. 은 침착물은 마모 트랙 상에서 기판까지 마모되지 않았고, 배경 기준선에 대해 대체로 평평하였다.
실시예 5(본 발명)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하고, 하기 마찰학적 조건 하에 시험하였다.
40 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 272 g/L
나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물: 8 g/L
메탄설폰산: 94.5 g/L
pH 약 0
마찰 측정: 4 N, 500회 사이클
55℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 반광택의 외관을 나타내었다. 은 침착물의 측정된 마찰 계수는 대략 0.25였다. 은 침착물은 마모 트랙 상에서 기판까지 마모되지 않았고, 배경 기준선에 대해 대체로 평평하였다.
실시예 6(본 발명)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하고, 하기 마찰학적 조건 하에 시험하였다.
20 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 68 g/L
나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물: 2.5 g/L
2.3으로 조정된 pH
마찰 측정: 2 N, 1000회 사이클
탄소 중량%: 약 2.5
45℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 광택의 외관을 나타내었다. 은 침착물의 측정된 마찰 계수는 대략 0.4였다. 은 침착물은 마모 트랙 상에서 기판까지 마모되지 않았고, 배경 기준선에 대해 대체로 평평하였다.
실시예 7(본 발명)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하고, 하기 마찰학적 조건 하에 시험하였다.
40 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 180 g/L
나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물: 32 g/L
메탄설폰산: 47.3 g/L
pH 약 0.3
마찰 측정: 4 N, 500회 사이클
55℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 반광택의 외관을 나타내었다. 은 침착물의 측정된 마찰 계수는 대략 0.45였다. 은 침착물은 마모 트랙 상에서 기판까지 마모되지 않았고, 배경 기준선에 대해 대체로 평평하였다.
실시예 8(본 발명)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하고, 하기 마찰학적 조건 하에 시험하였다.
20 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 68 g/L
나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물: 2.5 g/L
설팜산: 5 g/L
칼륨 메탄설포네이트: 30 g/L
2로 조정된 pH
마찰 측정: 2 N, 1000회 사이클
45℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 광택의 외관을 나타내었다. 은 침착물의 측정된 마찰 계수는 대략 0.3이었다. 은 침착물은 마모 트랙 상에서 기판까지 마모되지 않았고, 배경 기준선에 대해 대체로 평평하였다.
실시예 9(본 발명)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하고, 하기 마찰학적 조건 하에 시험하였다.
20 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 68 g/L
나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물: 2.5 g/L
5 g/L의 니켈 이온을 공급하기 위한 니켈 메탄설포네이트
설팜산: 1 g/L
칼륨 메탄설포네이트: 30 g/L
2.5로 조정된 pH
마찰 측정: 2 N, 1000회 사이클
45℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 광택의 외관을 나타내었다. 은 침착물의 측정된 마찰 계수는 대략 0.3이었다. 은 침착물은 마모 트랙 상에서 기판까지 마모되지 않았고, 배경 기준선에 대해 대체로 평평하였다.
실시예 10(본 발명)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하고, 하기 마찰학적 조건 하에 시험하였다.
20 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 50 g/L
나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물: 20 g/L
5-설포살리실산: 10 g/L
1로 조정된 pH
마찰 측정: 2 N, 1000회 사이클
40℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 반광택의 외관을 나타내었다. 은 침착물의 측정된 마찰 계수는 대략 0.3이었다. 은 침착물은 마모 트랙 상의 기판까지 마모되지 않았고, 배경 기준선에 대해 약간 올라갔다.
실시예 11(본 발명)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하고, 하기 마찰학적 조건 하에 시험하였다.
20 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 68 g/L
나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물: 2.5 g/L
5 g/L의 니켈 이온을 공급하기 위한 니켈 메탄설포네이트
5-설포살리실산: 1 g/L
2로 조정된 pH
마찰 측정: 5 N, 10000회 사이클
45℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 광택의 외관을 나타내었다. 은 침착물의 측정된 마찰 계수는 대략 0.35이었다. 은 침착물은 마모 트랙 상에서 기판까지 마모되지 않았고, 배경 기준선에 대해 대체로 평평하였다.
실시예 12(본 발명)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하고, 하기 마찰학적 조건 하에 시험하였다.
20 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 74 g/L
폴리-아크릴-코-비닐설폰산: 10 g/L
2.7로 조정된 pH
마찰 측정: 1 N, 500회 사이클
55℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 반광택의 외관을 나타내었다. 니켈 층은 도금되지 않았다. 은 침착물의 측정된 마찰 계수는 대략 0.5였다. 은 침착물은 마모 트랙 상에서 기판까지 마모되지 않았고, 배경 기준선에 대해 대체로 평평하였다.
실시예 13(비교예)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하고, 하기 마찰학적 조건 하에 시험하였다.
20 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 113 g/L
폴리비닐설폰산: 10 g/L
메탄설폰산: 47.3 g/L
pH 약 0.3
마찰 측정: 1 N, 500회 사이클
55℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 백색 무광의 외관을 나타내었다. 니켈 층은 도금되지 않았다. 은 침착물의 측정된 마찰 계수는 대략 1.6이었다. 은 침착물은 마모 트랙에서 은의 부분적인 마모를 보여주었고, 마모된 영역은 배경 기준선에 대해 2 내지 4 μm의 깊이를 보여주었다.
실시예 14(비교예)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하였다:
20 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 50 g/L
나프탈렌 트리설폰산, 나트륨 염: 10 g/L
1.5로 조정된 pH
40℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 매우 거칠고, 어두운 갈색이며, 취약한 외관을 나타내었다. 이 침착물은 마모 시험에 적합하지 않았다.
실시예 15(비교예)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하였다:
20 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 68 g/L
폴리스티렌 설포네이트, 나트륨 염(Mn 약 70k): 8 g/L
메탄설폰산: 47.5 g/L
pH 약 0.3
55℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 매우 거칠고, 회색이며, 취약한 외관을 나타내었다. 니켈 층은 도금되지 않았다. 이 침착물은 마모 시험에 적합하지 않았다.
실시예 16(비교예)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하고, 하기 마찰학적 조건 하에 시험하였다.
20 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 27 g/L
5-설포살리실산: 15 g/L
pH를 1로 조정하였다.
마찰 측정: 1 N, 500회 사이클
40℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 무광의 갈색 및 백색 외관을 나타내었다. 니켈 층은 도금되지 않았다. 침착물은 수회 사이클 내에 기판까지 마모되었고, 이는 열등한 내마모성을 입증하는 것이다.
실시예 17(비교예)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하였다:
20 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 45 g/L
에틸렌디아민 테트라키스(프로폭실레이트-블록-에톡실레이트) 테트롤(Mn 약 3600): 10 g/L
pH를 1로 조정하였다.
40℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 매우 거칠고, 갈색이며, 취약한 외관을 나타내었다. 니켈 층은 도금되지 않았다. 이 침착물은 마모 시험에 적합하지 않았다.
실시예 18(비교예)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하였다:
20 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 27 g/L
폴리메타크릴산: 5 g/L
pH를 1로 조정하였다.
40℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 매우 거칠고, 흑색이며, 취약한 외관을 나타내었다. 니켈 층은 도금되지 않았다. 이 침착물은 마모 시험에 적합하지 않았다.
실시예 19(비교예)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하였다:
20 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
2,2'-티오디에탄올: 27 g/L
폴리비닐피롤리돈: 15 g/L
pH를 1.5로 조정하였다.
욕의 내용물은 완전히 용해되지 않았다. 40℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 회색 외관을 나타내었다. 니켈 층은 도금되지 않았다. 이 침착물은 마모 시험에 적합하지 않았다.
실시예 20(비교예)
하기 조성의 수성 은 전기도금 욕을 준비하고, 하기 마찰학적 조건 하에 시험하였다.
20 g/L의 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄설포네이트
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 101.4 g/L
나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물: 10 g/L
pH를 2.1로 조정하였다.
마찰 측정: 1 N, 500회 사이클
50℃에서 전기도금 후, 전착된 코팅은 무광의 회색 및 백색 외관을 나타내었다. 니켈 층은 도금되지 않았다. 침착물은 수회 사이클 내에 기판까지 마모되었고, 이는 열등한 내마모성을 입증하는 것이다.
실시예 21(비교예)
표준 은 내마모성
33 g/L의 시안화은으로부터의 은 이온, 113 g/L의 시안화칼륨, pH 12를 갖는 알칼리성 시안화은 도금 욕에 대한 통상적인 도금 첨가제를 포함하는 알칼리성 시안화은 욕으로부터 생성된 침착물을 사용하여 표준 은 마모 성능을 벤치마킹하였다. 은 전기도금 욕은 TDE 또는 NSFC를 포함하지 않았다. 반구형 캡을 사용하는 대신에, 이동식 마모 파트너는 직경이 5.55 mm인 C26000 황동(70% 구리, 30% 아연)으로 제조된 볼(ball)이었다. 상기 절차에 따른 전해 세정 및 황산 활성화 후 기판 상에 직접적으로 약 5 μm의 은으로 볼을 전기도금하였다. 평평한 쿠폰을 또한 C26000 황동으로 제조하였고, 약 5 μm의 은으로 전기도금하였다.
은을 정사각형 유리 비이커에서 기판 상에 침착하였다. 400 rpm의 회전 속도로 5 cm 길이의 TEFLON-코팅 교반 막대에 의해 400 mL 욕을 교반하였다. 백금화 티타늄 애노드를 사용하여 캐소드 DC에 의해 상기 지정된 전류 밀도로 은 욕을 작동시켰다. 40℃의 온도에서 전기도금을 수행하였다. 약 5 μm 두께의 은 침착물을 달성하기 위해 도금 시간을 조정하였다. 이어서 도금 후 쿠폰을 탈이온수로 헹구고 압축 공기를 사용하여 건조시켰다.
전술한 것과 동일한 기기 및 유사한 절차를 사용하여 마찰학적 시험을 수행하였다. 다시, 도금 후 은 침착물 상에 윤활제 또는 화학 후-처리제를 적용하지 않았다. 1 N 하중, 1 cm의 스트로크 길이, 및 0.5 cm/s의 슬라이딩 속도를 사용하여 시험을 수행하였다. 시험은 "라이크-온-라이크"로 수행하였는데, 이는 평평한 쿠폰 및 구형 볼을 각각 동일한 전기도금 욕으로부터 생성된 동일한 은 금속 침착물로 도금하였음을 의미한다. 시험 동안, 마찰측정기를 사용하여 마찰 계수를 모니터링하고, 그 후에 레이저 표면 형상 측정을 사용하여 마모 트랙 깊이를 측정하였다. 1 N 힘에서의 100회 선형 사이클은 대략 1.6의 마찰 계수를 입증하면서 은 도금된 침착물을 통해 기판까지 관통하는 데 필요한 전부였다.
실시예 22(비교예)
표준 은 탄소 함량
기판은 1.25 cm x 2.5 cm의 치수를 갖는 평평한 스테인리스 강 쿠폰이었다. 전기도금 전에, 쿠폰을 50℃에서 30초 동안 RONACLEAN™ DLF 전해 알칼리성 탈지기(DuPont de Nemours로부터 입수가능함)에서 4 ASD의 전류 밀도로 캐소드 DC에 의해 전기세정하였다. 이 구성에서 스테인리스 강을 애노드로서 사용하였다. 전기세정 후, 쿠폰을 탈이온수로 헹구고, 40 g/L 과황산나트륨 및 1% 황산 용액 중에서 30초 동안 활성화시키고, 탈이온수로 헹구고, 이어서 20초 동안 10% 황산 중에서 추가로 활성화시키고, 다시 탈이온수로 헹군 다음, 통상적인 알칼리성 시안화은 욕을 함유하는 정사각형 유리 비이커에서 은을 도금하였다.
알칼리성 시안화은 욕은 시안화은으로부터의 33 g/L의 은 이온, 113 g/L의 시안화칼륨, 및 pH 12를 갖는 알칼리성 시안화은 도금 욕에 대한 통상적인 도금 첨가제를 함유하였다. 시안화은 전기도금 욕은 TDE 또는 NSFC를 포함하지 않았다.
400 rpm의 회전 속도로 5 cm 길이의 TEFLON-코팅 교반 막대에 의해 욕을 교반하였다. 은 애노드를 사용하여 캐소드 DC에 의해 2 내지 4 ASD의 전류 밀도에서 은 욕을 작동시켰다. 40℃의 온도에서 전기도금을 수행하였다. 2 내지 6 μm 두께의 은 침착물을 달성하기 위해 도금 시간을 조정하였다. 이어서 도금 후 쿠폰을 탈이온수로 헹구고 압축 공기를 사용하여 건조시켰다.
DIN EN ISO 15350:2000에 따라 표준 은 침착물 중의 탄소 함량을 결정하였다. 은 침착물을 스테인리스 강 쿠폰 상에 도금하였고, 은 층에 대한 접착성은 열등하였다. 은 침착물을 스테인리스 강 기판으로부터 제거하여, 칭량하고, 백금 울 상에서 약 1200℃에서의 산소 스트림을 사용하여 챔버 내에서 소성시켰다. 적외선 분광법에 의해 은 침착물 중 유기 탄소의 연소로부터 생성된 이산화탄소를 결정하였고, 이를 사용하여 은 침착물 중 탄소 질량을 결정하였다. 이 값을 각각의 은 침착물의 총 질량으로 나누어 각 침착물 중 탄소 중량 백분율을 얻었다. 적외선 분광법에 의해 생성된 이산화탄소를 결정하였다. 은 침착물에 침착된 탄소의 평균 양은 겨우 0.005% 미만이었다.

Claims (17)

  1. 은 전기도금 조성물로서, 은 이온의 공급원, 하기 화학식 I를 갖는 황화물 화합물:
    [화학식 I]
    HO(CH2)2-S-(CH2)2OH
    윤활제를 사용하지 않고 1 이하의 마찰 계수를 포함하는 은 침착물을 제공하기 위해 은과 공동-침착될 수 있는 설폰화된 음이온성 중합체, 이들의 염 또는 이들의 혼합물을 포함하고, pH가 7 미만인, 은 전기도금 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 은 침착물을 제공하기 위해 상기 은과 공동-침착될 수 있는 상기 설폰화된 음이온성 중합체는 나프탈렌 설폰산, 폴리-아크릴-코-비닐설폰산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 은 전기도금 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물 또는 이의 염인, 은 전기도금 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    산을 추가로 포함하는, 은 전기도금 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산은 알칸 설폰산인, 은 전기도금 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    결정립 미세화제(grain refiner)를 추가로 포함하는, 은 전기도금 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 결정립 미세화제는 티올 화합물인, 은 전기도금 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    광택제를 추가로 포함하는, 은 전기도금 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 은 전기도금 조성물에는 시안화물이 없는, 은 전기도금 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 은 전기도금 조성물에는 흑연 탄소, 다른 탄소 동소체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄소의 미립자 형태가 없는, 은 전기도금 조성물.
  11. 기판 상에 은 금속을 전기도금하는 방법으로서,
    a) 상기 기판을 제공하는 단계;
    b) 상기 기판을 제1항의 은 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    c) 상기 은 전기도금 조성물 및 기판에 전류를 인가하여 상기 기판 상에 은 침착물을 전기도금하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. 은 층을 기판 상에 포함하는 물품으로서, 상기 은 층은 윤활제를 사용하지 않고 1 이하의 마찰 계수를 갖는, 물품.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 은 층은 금속 기준으로 99% 이상의 은 금속인, 물품.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 은 층은 윤활제를 사용하지 않고 0.6 이하의 마찰 계수를 추가로 갖는, 물품.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 은 층은 직경이 100 nm 초과인 도메인 크기를 갖는 입자를 제외하고, 질량 기준으로 0.1 내지 5%의 탄소 함량을 갖는, 물품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 은 층은 직경이 100 nm 초과인 도메인 크기를 갖는 입자를 제외하고, 질량 기준으로 0.5 내지 3.5%의 탄소 함량을 갖는, 물품.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 은 층은 직경이 100 nm 초과인 도메인 크기를 갖는 입자를 제외하고, 질량 기준으로 1 내지 3%의 탄소 함량을 갖는, 물품.
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