TW202237906A

TW202237906A - 銀電鍍組成物及用於電鍍具有低摩擦係數的銀之方法

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Publication number: TW202237906A
Application number: TW111109541A
Authority: TW
Inventors: 尹榮敏; 米格爾Ａ羅德里魁茲; 麥克利普舒茲; 傑米ＹＣ陳; 克里斯坦格里芬
Original assignee: 美商羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2022-03-16
Publication date: 2022-10-01
Also published as: JP2022153298A; US20230160085A1; US20220307149A1; US11578418B2; JP7270092B2; EP4067538A1; CN115125591A; KR20220135179A

Abstract

銀電鍍組成物在基材諸如鎳、銅和銅合金上沈積具有低摩擦係數的銀。銀沈積物具有小於或等於1的摩擦係數，相比之下，許多常規銀沈積物典型地具有大於1、諸如1.5的摩擦係數。與從許多常規銀電鍍浴中沈積的銀相比，銀沈積物還具有改善的耐磨性。由銀電鍍組成物沈積的銀的低摩擦係數和改善的耐磨性尤其適用於連接器和電子塗飾劑。較佳的是，銀電鍍組成物係不含氰化物的銀電鍍組成物。

Description

銀電鍍組成物及用於電鍍具有低摩擦係數的銀之方法

本發明關於銀電鍍組成物和用於電鍍具有低摩擦係數的銀之方法。更具體地，本發明關於銀電鍍組成物和用於電鍍具有低摩擦係數和改善的耐磨性的銀之方法，並且其中銀電鍍組成物較佳的是不含氰化物。

由於低硬度、對橫向位移的差的抗性和顯著程度的冷焊（其中兩個銀觸點可以在使用條件下結合以阻礙去除的現象），銀膜極易受到差的耐磨性能之影響。對於其中需要重複配合和分離循環的連接器，差的磨損性能係不利的。此外，隨著互連變得更密集且更加精細，嵌入和配合電子部件所需的力與銀的天然高摩擦係數（COF約為1.5）成比例。這可能導致銷失效，尤其是當銷變得更小且間距更密集時。儘管存在該等挑戰，但銀仍然具有成為非常有吸引力的連接器塗飾劑的潛力。銀在純金屬之中本身具有最低的接觸電阻值之一，並且其明顯比金便宜（主導的工業替代物）。因此，為了有效地利用銀，高度期望具有低COF的耐磨和耐冷焊的銀塗飾劑。

因此，需要一種穩定且沈積銀的銀電鍍組成物，該銀具有低摩擦係數和改善的耐磨性。

本發明關於一種銀電鍍組成物，其包含銀離子源、具有下式的硫化物化合物： HO(CH ₂) ₂-S-(CH ₂) ₂OH (I)，能夠與銀共沈積以提供在不使用潤滑劑的情況下包括1或更小的摩擦係數的銀沈積物的磺化陰離子聚合物、其鹽或其混合物，並且pH小於7。

本發明還關於一種在基材上電鍍銀之方法，該方法包括： a) 提供基材； b) 使基材與銀電鍍組成物接觸，該銀電鍍組成物包含銀離子源、具有下式的硫化物化合物： HO(CH ₂) ₂-S-(CH ₂) ₂OH (I)，能夠與銀共沈積以提供在不使用潤滑劑的情況下包括1或更小的摩擦係數的銀沈積物的磺化陰離子聚合物、其鹽或其混合物，並且pH小於7；以及 c) 向銀電鍍組成物和基材施加電流以在基材上電鍍銀沈積物。

本發明進一步關於一種製品，其包含與基材的表面毗連的銀層，其中銀層包含至少99金屬基%銀並且在不使用潤滑劑的情況下具有1或更小的摩擦係數。

如整個說明書所使用的，除非上下文另有明確指示，否則縮寫具有以下含義：°C = 攝氏度；g = 克；mg = 毫克；L = 升；mL = 毫升；mm = 毫米；cm = 釐米；μm = 微米；DI = 去離子的；A = 安培；ASD = 安培/dm ²= 鍍速；DC = 直流電；N = 牛頓；COF = 摩擦係數；rpm = 每分鐘轉數；s = 秒；TDE = 2,2’-硫代二乙醇；NSFC = 萘磺酸甲醛縮合物；和M _n= 數目平均分子量。

術語「毗連」意指直接接觸使得兩個金屬層具有共同介面。縮寫「N」意指牛頓，其係力的SI單位，並且它等於給予1千克質量1米/秒/秒的加速度的力並且等於100,000達因。術語「摩擦係數」係示出兩個物體之間的摩擦力與所涉及的物體之間的法向力之間的關係的值；並且在數學上由COF = F _摩擦/F _垂直表示，其中F _摩擦係摩擦力，COF係摩擦係數，並且F _垂直係垂直力或法向力，其中垂直力或法向力係在測量兩個製品之間的摩擦力時在該兩個製品之間施加的垂直於該兩個製品之間相對運動方向的力。術語「金屬基」意指不超過產品的0.1%係痕量金屬，而其餘部分係所述之產品。術語「潤滑劑」係指施加至表面以降低COF的一種或多種另外的化合物（通常使用的潤滑劑的實例係十八烷基硫醇）。術語「摩擦學」意指在相對運動中相互作用的表面的科學和工程，並且包括潤滑、摩擦和磨損原理的研究和應用。術語「耐磨性」意指對於藉由機械作用使材料從表面損失的抵抗力。術語「最小磨損」係指對於大於250 µm的長度，磨損溝槽的形成（材料損失）小於磨損痕跡寬度的10%。術語「磨損溝槽」係銀層中的凹陷，其具有大於高耐久性銀沈積物的局部平均厚度的1/3的輪廓深度，不包括直接進行摩擦力測量法的接觸區域。術語「局部平均厚度」意指在磨損溝槽的邊緣周圍的1000 µm半徑內的銀層的厚度。術語「冷焊」意指固態焊接製程，在該製程中在要焊接的兩個零件的介面處在沒有熔融或加熱的情況下發生連接，並且在接合處不存在熔化液體或熔化相。術語「含水的」意指水或水基的。在整個說明書中，術語「組成物」和「浴」可互換使用。在整個說明書中，術語「沈積物」和「層」可互換使用。在整個說明書中，術語「電鍍」、「鍍覆」和「沈積」可互換使用。術語「啞光」意指暗淡或沒有光澤。在整個說明書中，術語「一個/種（a/an）」可以是指單數和複數二者。除非另有說明，否則所有百分比（%）值和範圍指示重量百分比。所有數值範圍皆為包含端值的，並且可按任何順序組合，除了此數值範圍被限制為加起來最高達100%係合乎邏輯的情況之外。

本發明關於一種銀電鍍組成物，其含有銀離子源、具有下式的硫化物化合物： HO(CH ₂) ₂-S-(CH ₂) ₂OH (I)，能夠與銀共沈積以提供在不用潤滑劑的情況下包括1或更小的摩擦係數的銀沈積物的磺化陰離子聚合物、其鹽或其混合物，並且pH小於7。能夠與銀共沈積以提供包括1或更小的摩擦係數的銀沈積物的磺化陰離子聚合物包括但不限於萘磺酸甲醛縮合物和聚-丙烯酸-共-乙烯基磺酸。鹽包括但不限於萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽和聚丙烯酸-共-乙烯基磺酸的鈉鹽。

較佳的是，本發明之銀電鍍組成物包括與萘磺酸甲醛縮合物和聚-丙烯酸-共-乙烯基磺酸及其鹽中的一種或多種組合的HO(CH ₂) ₂-S-(CH ₂) ₂OH (I) 或硫代二乙醇，以能夠在不用潤滑劑的情況下以1或更小的摩擦係數（COF）在基材上電鍍高耐久性銀沈積物。更較佳的是，本發明之銀電鍍組成物包括硫代二乙醇與萘磺酸甲醛縮合物及其鹽的組合。較佳的是，銀電鍍組成物不含氰化物。

硫化物以較佳的是10-300 g/L、更較佳的是20-275 g/L、甚至更較佳的是35-200 g/L的量包含在銀電鍍組成物中。

萘磺酸甲醛縮合物和聚-丙烯酸-共-乙烯基磺酸及其鹽以較佳的是2-100 g/L、更較佳的是2-35 g/L、甚至更較佳的是2-25 g/L的量包含在銀電鍍組成物中。

本發明之含水酸性銀電鍍組成物包含銀離子源。銀離子源可以藉由銀鹽提供，該銀鹽例如但不限於鹵化銀、葡萄糖酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、烷烴磺酸銀、烷醇磺酸銀或其混合物。當使用鹵化銀時，較佳的是鹵化物係氯化物。較佳的是，銀鹽係硫酸銀、烷烴磺酸銀、硝酸銀、或其混合物，更較佳的是，銀鹽係硫酸銀、甲磺酸銀、或其混合物。銀鹽通常是可商購的或可藉由文獻中所述之方法製備。較佳的是，銀鹽係易溶於水的。較佳的是，銀鹽被包含在組成物中以提供至少10 g/L濃度的銀離子，更較佳的是，銀鹽以提供10 g/L至100 g/L量的銀離子濃度的量包含在組成物中，進一步較佳的是，銀鹽以提供20 g/L至80 g/L的銀離子濃度的量被包含在組成物中，甚至更較佳的是，銀鹽以提供20 g/L至60 g/L濃度的銀離子的量包含在組成物中，最較佳的是，銀鹽以提供30 g/L至60 g/L的銀離子濃度的量包含在組成物中。

視需要，本發明之銀電鍍組成物可以包含酸。此類酸包括但不限於有機酸，諸如乙酸、檸檬酸、丙二酸、芳基磺酸、烷烴磺酸（諸如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸）、芳基磺酸（諸如苯磺酸、甲苯磺酸、5-磺基水楊酸）；以及無機酸，諸如硫酸、胺基磺酸、鹽酸、磷酸、氫溴酸和氟硼酸。前述酸的水溶性鹽也可以包含在本發明之銀電鍍組成物中。較佳的是，酸係乙酸、檸檬酸、5-磺基水楊酸、烷烴磺酸、芳基磺酸、胺基磺酸或其鹽，更較佳的是，酸係乙酸、檸檬酸、甲磺酸、胺基磺酸或其鹽。最較佳的是，酸係甲磺酸。此類鹽包括但不限於甲磺酸鹽、胺基磺酸鹽、檸檬酸鹽、酸的鈉鹽和鉀鹽（諸如乙酸鈉和乙酸鉀、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、檸檬酸二鉀、檸檬酸氫二鉀和檸檬酸二氫鉀）。最較佳的是，鹽係甲磺酸鈉或甲磺酸鉀。可以使用酸的混合物。酸通常是可商購的，或者可以藉由文獻中已知之方法製備。此類酸可以以提供期望的電導率和pH的量被包含。

較佳的是，酸或其鹽以至少5 g/L，更較佳的是10 g/L至250 g/L，甚至更較佳的是30 g/L至150 g/L，最較佳的是30 g/l至125 g/L的量被包含。

視需要，無機鹼諸如氫氧化鈉和氫氧化鉀以及有機鹼諸如各種類型的胺可以用於調節本發明之銀電鍍組成物的pH。較佳的是，鹼pH調節劑選自氫氧化鉀或氫氧化鈉。pH調節劑可以以按維持希望的pH範圍所需要的量被添加。

銀電鍍組成物的pH小於7。較佳的是，pH係0至6.5，更較佳的是，pH係0至6，甚至更較佳的是，pH係0至5，最較佳的是，pH係0至3。

視需要，本發明之銀電鍍組成物包含一種或多種晶粒細化劑。較佳的是，晶粒細化劑係硫醇化合物。此類硫醇化合物包括但不限於選自以下中的一種或多種的硫醇化合物：硫代蘋果酸、2-巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、1-[2-(二甲基胺基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、及其鹽。硫醇化合物的鹽包括但不限於鹼金屬鹽，諸如鈉、鉀、鋰和銫；銨鹽；和四烷基銨鹽。較佳的是，硫醇化合物選自2-巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸和3-巰基-1-丙磺酸鈉中的一種或多種。更較佳的是，硫醇化合物選自2-巰基琥珀酸和3-巰基-1-丙磺酸鈉中的一種或多種，最較佳的是，硫醇化合物係2-巰基琥珀酸。

較佳的是，以5 g/L或更大的量包含晶粒細化劑，更較佳的是，以10 g/L至100 g/L、進一步較佳的是15 g/L至90 g/L、甚至更較佳的是20 g/L至90 g/L、最較佳的是30 g/L至90 g/L的量包含硫醇化合物。

視需要，本發明之銀電鍍組成物可以包含一種或多種增亮劑。此類增亮劑包括但不限於胺，諸如烷基、伸烷基、烷基醇、烷醇或烷基芳基胺，以及伸烷基多胺和聚伸烷基多亞胺，如在U.S. 4,246,077中所揭露的；雜環氮化合物，諸如4-胺基-1,2,4-三唑；以及含磺酸鹽的增亮劑，諸如胺基磺酸、5-磺基水楊酸、3-(1-吡啶基)-1-丙磺酸鹽和萘三磺酸。

鎳鹽還可以以足以提供期望的明亮且均勻的銀沈積物的量包含在含水酸性銀電鍍組成物中。此類鎳增亮劑基本上沒有摻入銀中，使得沈積了二元合金。鎳離子源包括但不限於硫酸鎳及其水合形式的六水合硫酸鎳和七水合硫酸鎳、胺基磺酸鎳及其水合形式的四水合胺基磺酸鎳、氯化鎳及其水合形式的六水合氯化鎳、乙酸鎳及其水合形式的四水合乙酸鎳、硝酸鎳、六水合硝酸鎳、及其混合物。更較佳的是，鎳離子源係胺基磺酸鎳及其水合形式的四水合胺基磺酸鎳，最較佳的是，鎳離子源係胺基磺酸鎳。此類鎳鹽係可商購的，或者可以藉由本領域眾所周知之方法製備。

較佳的是，當增亮劑包含在銀電鍍組成物中時，它們以50 mg/L至20 g/L、更較佳的是100 mg/L至10 g/L的量提供。

較佳的是，在本發明之含水酸性銀電鍍組成物中，作為溶劑被包含的水係去離子水和蒸餾水中的至少一種，以限制附帶的雜質。

視需要，一種或多種表面活性劑可以包含在本發明之銀電鍍組成物中。此類表面活性劑包括但不限於離子表面活性劑，諸如陽離子和陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。表面活性劑可以以常規量諸如0.05 g/L至30 g/L被包含。

陰離子表面活性劑的實例係二(1,3-二甲基丁基)磺基琥珀酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、二戊基磺基琥珀酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉。陽離子表面活性劑的實例係季銨鹽，諸如全氟化的季胺。

其他視需要的添加劑可以包括但不限於整平劑和殺生物劑。此類視需要的添加劑可以以常規量被包含。

較佳的是，銀電鍍組成物由水，一種或多種銀離子源，抗衡陰離子，硫代二乙醇，選自由萘磺酸甲醛縮合物、聚-丙烯酸-共-乙烯基磺酸、其鹽及其混合物組成之群組的化合物，視需要酸，視需要鹼，視需要增亮劑，視需要晶粒細化劑，視需要表面活性劑，視需要流平劑，視需要殺生物劑組成，且pH小於7。

更較佳的是，銀電鍍組成物由水、一種或多種銀離子源、抗衡陰離子、硫代二乙醇、萘磺酸甲醛縮合物或其鹽、酸、晶粒細化劑、視需要鹼、視需要增亮劑、視需要表面活性劑、視需要流平劑、視需要殺生物劑組成，且pH為0-6。

本發明之銀電鍍組成物可以用於在各種基材上沈積銀層。較佳的是，銀層沈積在其上的基材係鎳、銅和銅合金基材。此類銅合金基材包括但不限於黃銅和青銅。更較佳的是，銀毗連鎳沈積，其中鎳層毗連銅或銅合金。當基材含有鎳層時，首先毗連鎳沈積銀打底（strike）層。打底層的厚度範圍係0.01-1 µm、較佳的是0.05-0.4 µm。然後將來自本發明之鍍覆組成物的銀層毗連打底層鍍覆。在鍍覆期間，電鍍組成物溫度可以為室溫至70°C、較佳的是30°C至60°C、更較佳的是40°C至60°C。在電鍍期間，銀電鍍組成物較佳的是在連續攪拌下。

本發明之銀電鍍方法包括提供基材，提供本發明之銀電鍍組成物，以及使基材與銀電鍍組成物接觸，諸如藉由將基材浸入組成物中或者用組成物噴塗基材。用常規的整流器施加電流，其中基材用作陰極，並且存在對電極或陽極。陽極可以是用於電鍍高耐久性銀以毗連基材的表面沈積的任何常規可溶或不可溶陽極。

用於電鍍均勻的高耐久性銀的電流密度可以是0.1 ASD或更高。較佳的是，電流密度的範圍係0.5 ASD至25 ASD，進一步較佳的是，係1 ASD至20 ASD。

本發明之銀電鍍組成物使能夠沈積半明亮至明亮且均勻的高耐久性銀層。沈積物的銀含量大於或等於99金屬基%銀，不包括沈積物中不可避免的雜質。

本發明之銀層的厚度可以根據銀層的功能和其上鍍覆的基材的類型而變化。較佳的是，銀層的範圍係0.1 μm或更大。進一步較佳的是，銀層具有0.1 µm至100 µm、更較佳的是0.5 µm至50 µm、甚至更較佳的是1 µm至10 µm、最較佳的是2 µm至6 µm的厚度範圍。厚度可以藉由熟悉該項技術者已知的常規方法測量。例如，可以使用從伊利諾州紹姆堡寶曼公司（Bowman, Schaumburg, IL）可獲得的Bowman Series P X射線螢光計（XRF）測量銀層的厚度。XRF可以使用來自寶曼公司（Bowman）的純銀厚度標準進行校準。

高耐久性銀沈積物具有1或更小的摩擦係數（COF）、較佳的是0.1-1的COF、更較佳的是0.15-0.5、甚至更較佳的是0.2-0.45、最較佳的是0.25-0.45的COF。COF可以藉由熟悉該項技術者已知的常規摩擦學方法和裝置確定。例如，可以使用配備有線性往復式台的Anton Paar TRB3銷盤式摩擦計（從奧地利格拉茨的安東帕公司（Anton Paar GmbH, Graz, Austria）可獲得的）以線性模式配置進行摩擦學測試。不需要在電鍍銀沈積物上施加潤滑劑或化學後處理。對每個摩擦學測量施加1-5 N的垂直力，並使用常規摩擦計軟體和裝置確定摩擦係數。摩擦計軟體可以基於所施加的垂直力或法向力（1-5 N）與所測量的以設定速度移動承載物體（帽狀物）所需的摩擦力之間的比率來數學地確定COF（µ）。數學運算式係COF = F _摩擦/F _垂直。

高耐久性銀沈積物具有最小磨損，如藉由使用雷射輪廓法測量的磨損痕跡深度輪廓以確定磨損程度來確定的。可以使用熟悉該項技術者已知的常規雷射輪廓法。例如，可以使用Keyence VK-X雷射掃描共聚焦顯微鏡（從美國新澤西州艾姆伍德公園的基恩士公司（Keyence Corporation of America, Elmwood Park, NJ）可獲得的）進行輪廓法測量。可以使用雷射輪廓法在50至100X的放大倍數下測量磨損痕跡。

本發明之高耐久性銀的碳含量大於或等於銀沈積物的0.1質量基%，但不大於銀沈積物的5質量基%，不包括具有直徑大於100 nm的晶疇尺寸的顆粒。晶疇係指相干晶體或晶粒，其係可互換的術語。較佳的是，本發明之高耐久性銀的碳含量係0.5-3.5質量%碳，更較佳的是1-3質量%碳。在銀電鍍組成物中不使用碳顆粒，諸如石墨或其他碳同素異形體及其氧化形式，消除了與小顆粒使用相關的任何危害。耐磨銀沈積物中的碳含量可以藉由本領域已知的常規方法確定。碳含量的確定可以藉由在氧氣流中在約1200°C下在鉑絲上燃燒鍍覆銀沈積物的樣品來實現。根據DIN EN ISO 15350:2010（本領域已知的常規方法）藉由紅外光譜法確定所得二氧化碳。

包括以下實例以進一步說明本發明，但是不旨在限制其範圍。 銀電鍍實例 1-20：

除非另有說明，否則電鍍基材係具有1.25 cm × 2.5 cm的尺寸的平坦磷青銅（合金C51100）試樣或具有2.5 cm × 3.5 cm的尺寸的C26000黃銅試樣（70%銅，30%鋅）。C51100與C2600之間的基材選擇不顯著影響摩擦學結果，並且在以下實例中可互換使用。摩擦學移動磨損夥伴係直徑為0.7 cm的半球形磷青銅基材（C51100）並且平坦基底的直徑為0.9 cm。在電鍍之前，將試樣在RONACLEAN™ DLF電解鹼性脫脂劑（由杜邦內莫爾公司（DuPont de Nemours）可獲得的）中用陰極DC以4 ASD的電流密度在50°C下電清潔持續30秒。在該配置中，不銹鋼用作陽極。在電清潔之後，將試樣用DI水沖洗，在40 g/L過硫酸鈉和1%硫酸溶液中活化30秒，用DI水沖洗，然後在10%硫酸中進一步活化20秒，再次用DI水沖洗，並且然後置於電鍍浴中。對於在黃銅基材上的鍍覆，不進行過硫酸鹽活化。除非另有說明，否則在鍍覆銀之前，使用NIKAL™ SC電解鎳（由杜邦內莫爾公司可獲得的）鎳電鍍浴鍍覆至少2 µm厚的鎳層。使用鎳陽極在方形玻璃燒杯中用DC以4 ASD的電流密度進行鎳的電鍍持續4分鐘。藉由5 cm長、TEFLON塗覆的攪拌棒以400 rpm的旋轉速率以及約400 mL的溶液體積提供攪拌。電鍍在50°C的溫度下進行。鎳沈積後，用DI水洗滌基材。如果沈積鎳層，則隨後鍍覆銀打底層。在不存在鎳的情況下，在沒有鍍覆銀打底層的情況下鍍覆銀。使用由來自甲磺酸銀的1 g/L銀金屬、9.3 g/L 2,2’-硫代二乙醇和18 g/L甲磺酸溶液組成的打底浴沈積銀打底層。在具有鍍鉑鈦陽極的玻璃燒杯中施加2 ASD的DC電流密度持續15秒。使用帶電或熱進入技術，其中在極化下將基材引入浴中，其中限制電壓設定為比以期望的電流密度鍍覆基材所需的電池單元電位高約0.05-01伏。用5 cm長、TEFLON塗覆的攪拌棒以400 rpm的旋轉速率攪拌該浴。打底浴在22°C-27°C下操作。在0.05-0.4 µm的打底沈積之後，使用如以上所描述的帶電進入技術在沒有沖洗步驟的情況下電沈積銀。使用與上述相同的攪拌和溶液體積條件將銀沈積在方形玻璃燒杯中。使用銀陽極用2-4 ASD的DC操作銀浴。電鍍在40°C-60°C的溫度下進行。調節鍍覆時間以獲得2-6 µm厚的銀沈積物。在鍍覆之後，然後用DI水沖洗試樣並使用壓縮空氣乾燥。所有的銀電鍍浴皆為水基的。由此，將水添加到每個浴中以使其達到期望的體積。用氫氧化鉀或甲磺酸調節銀電鍍浴的pH。

使用從伊利諾州紹姆堡寶曼公司可獲得的Bowman Series P X射線螢光計（XRF）測量電鍍銀的厚度。XRF使用來自寶曼公司的純銀厚度標準進行校準。

例如，使用配備有線性往復式台的Anton Paar TRB3銷盤式摩擦計（從奧地利格拉茨的安東帕公司可獲得的）以線性模式配置進行摩擦學測試。在電鍍銀沈積物上不施加潤滑劑或化學後處理。平坦試樣用作摩擦學測量的靜態夥伴。用銀鍍覆的移動磨損夥伴具有球形直徑為0.7 cm的半球形帽狀幾何形狀。所有測試都以「同類式（like-on-like）」進行，這意味著平坦試樣和帽狀物各自在等同條件下用相同的銀金屬沈積物被鍍覆。對每個摩擦學測量施加1-5 N的垂直力，並記錄摩擦係數。使用摩擦計軟體Anton Paar Instrum X版本8.1.5以基於所施加的垂直或法向力（1-5 N）與所測量的以設定速度移動承載物體（帽狀物）所需的摩擦力之間的比率來數學地確定COF（µ）。數學運算式係COF = F _摩擦/F _垂直。移動夥伴被程式設計為以1 cm/s的最大線速度以1 cm的振幅在靜態平坦基材上線性振盪。重複線性循環500至10000個以模擬電鍍零件上的加速觸點磨損。

在摩擦學測量之後，使用雷射輪廓法測量所得磨損痕跡深度輪廓以確定磨損程度。使用Keyence VK-X雷射掃描共聚焦顯微鏡（從美國新澤西州艾姆伍德公園的基恩士公司可獲得的）進行輪廓法測量。使用雷射輪廓法在50至100X的放大倍數下測量磨損痕跡。

以下一些實例的碳含量使用本領域眾所周知的DIN EN ISO 15350:2000標準方法確定。實例1（本發明）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴並在以下摩擦學條件下測試：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇（TDE）：40 g/L 萘磺酸甲醛縮合物（NSFC）：20 g/L pH調節至1 摩擦力測量法：1 N，500個循環

在45°C下電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且半明亮。測量的銀沈積物的摩擦係數係大約0.45。銀沈積物在磨穿痕跡上沒有磨穿到基材上，並且相對於背景基線基本上是平坦的。實例2（本發明）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴並在以下摩擦學條件下測試：供應40 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：180 g/L 萘磺酸甲醛縮合物：8 g/L 甲磺酸：47.3 g/L pH約3 摩擦力測量法：2 N，10000個循環

在55°C下電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且半明亮。測量的銀沈積物的摩擦係數係大約0.45。銀沈積物在磨穿痕跡上沒有磨穿到基材上，並且相對於背景基線基本上是平坦的。實例3（本發明）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴並在以下摩擦學條件下測試：供應60 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：272 g/L 萘磺酸甲醛縮合物：8 g/L 甲磺酸：94.5 g/L pH約0 摩擦力測量法：4 N，500個循環 Wt%碳：約1.5

在55°C下電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且半明亮。測量的銀沈積物的摩擦係數係大約0.45。銀沈積物在磨穿痕跡上沒有磨穿到基材上，並且相對於背景基線基本上是平坦的。實例4（本發明）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴並在以下摩擦學條件下測試：供應40 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：136 g/L 萘磺酸甲醛縮合物：8 g/L 甲磺酸：94.5 g/L pH約0 摩擦力測量法：4 N，500個循環 Wt%碳：約1.8

在55°C下電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且半明亮。測量的銀沈積物的摩擦係數係大約0.35。銀沈積物在磨穿痕跡上沒有磨穿到基材上，並且相對於背景基線基本上是平坦的。實例5（本發明）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴並在以下摩擦學條件下測試：供應40 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：272 g/L 萘磺酸甲醛縮合物：8 g/L 甲磺酸：94.5 g/L pH約0 摩擦力測量法：4 N，500個循環

在55°C下電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且半明亮。測量的銀沈積物的摩擦係數係大約0.25。銀沈積物在磨穿痕跡上沒有磨穿到基材上，並且相對於背景基線基本上是平坦的。實例6（本發明）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴並在以下摩擦學條件下測試：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：68 g/L 萘磺酸甲醛縮合物：2.5 g/L pH調節至2.3 摩擦力測量法：2 N，1000個循環 Wt%碳：約2.5

在45°C下電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且明亮。測量的銀沈積物的摩擦係數係大約0.4。銀沈積物在磨穿痕跡上沒有磨穿到基材上，並且相對於背景基線基本上是平坦的。實例7（本發明）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴並在以下摩擦學條件下測試：供應40 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：180 g/L 萘磺酸甲醛縮合物：32 g/L 甲磺酸：47.3 g/L pH約0.3 摩擦力測量法：4 N，500個循環

在55°C下電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且半明亮。測量的銀沈積物的摩擦係數係大約0.45。銀沈積物在磨穿痕跡上沒有磨穿到基材上，並且相對於背景基線基本上是平坦的。實例8（本發明）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴並在以下摩擦學條件下測試：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：68 g/L 萘磺酸甲醛縮合物：2.5 g/L 胺基磺酸：5 g/L 甲磺酸鉀：30 g/L pH調節至2 摩擦力測量法：2 N，1000個循環

在45°C下電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且明亮。測量的銀沈積物的摩擦係數係大約0.3。銀沈積物在磨穿痕跡上沒有磨穿到基材上，並且相對於背景基線基本上是平坦的。實例9（本發明）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴並在以下摩擦學條件下測試：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：68 g/L 萘磺酸甲醛縮合物：2.5 g/L 供應5 g/L的鎳離子的甲磺酸鎳胺基磺酸：1 g/L 甲磺酸鉀：30 g/L pH調節至2.5 摩擦力測量法：2 N，1000個循環

在45°C下電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且明亮。測量的銀沈積物的摩擦係數係大約0.3。銀沈積物在磨穿痕跡上沒有磨穿到基材上，並且相對於背景基線基本上是平坦的。實例10（本發明）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴並在以下摩擦學條件下測試：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：50 g/L 萘磺酸甲醛縮合物：20 g/L 5-磺基水楊酸：10 g/L pH調節至1 摩擦力測量法：2 N，1000個循環

在40°C下電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且半明亮。測量的銀沈積物的摩擦係數係大約0.3。銀沈積物在磨穿痕跡上沒有磨穿到基材上，並且相對於背景基線略微升高。實例11（本發明）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴並在以下摩擦學條件下測試：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：68 g/L 萘磺酸甲醛縮合物：2.5 g/L 供應5 g/L的鎳離子的甲磺酸鎳 5-磺基水楊酸：1 g/L pH調節至2 摩擦力測量法：5 N，10000個循環

在45°C下電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且明亮。測量的銀沈積物的摩擦係數係大約0.35。銀沈積物在磨穿痕跡上沒有磨穿到基材上，並且相對於背景基線基本上是平坦的。實例12（本發明）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴並在以下摩擦學條件下測試：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：74 g/L 聚-丙烯酸-共-乙烯基磺酸：10 g/L pH調節至2.7 摩擦力測量法：1 N，500個循環

在55°C下電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且半明亮。未鍍覆鎳層。測量的銀沈積物的摩擦係數係大約0.5。銀沈積物在磨穿痕跡上沒有磨穿到基材上，並且相對於背景基線基本上是平坦的。實例13（對比）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴並在以下摩擦學條件下測試：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：113 g/L 聚乙烯基磺酸：10 g/L 甲磺酸：47.3 g/L pH約0.3 摩擦力測量法：1 N，500個循環

在55°C下電鍍後，電沈積塗層看起來呈白色啞光。未鍍覆鎳層。測量的銀沈積物的摩擦係數係大約1.6。銀沈積物示出在磨損痕跡處的銀的部分磨損，其中磨損區域示出相對於背景基線2-4 µm的深度。實例14（對比）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：50 g/L 萘三磺酸鈉鹽：10 g/L pH調節至1.5

在40°C下電鍍後，電沈積塗層看起來非常粗糙、呈深棕色且易碎。該沈積物不適用於磨損測試。實例15（對比）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：68 g/L 聚苯乙烯磺酸鈉（M _n約為70 k）：8 g/L 甲磺酸：47.5 g/L pH約0.3

在55°C下電鍍後，電沈積塗層看起來非常粗糙、呈灰色且易碎。未鍍覆鎳層。該沈積物不適用於磨損測試。實例16（對比）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴並在以下摩擦學條件下測試：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：27 g/L 5-磺基水楊酸：15 g/L 將pH調節至1 摩擦力測量法：1 N，500個循環

在40°C下電鍍後，電沈積塗層看起來呈啞光棕色和白色。未鍍覆鎳層。沈積物在幾個循環內磨穿到基材上，證明耐磨性差。實例17（對比）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：45 g/L 乙二胺四(丙氧基化物-嵌段-乙氧基化物)四醇（M _n約3600）：10 g/L 將pH調節至1

在40°C下電鍍後，電沈積塗層看起來非常粗糙、呈棕色且易碎。未鍍覆鎳層。該沈積物不適用於磨損測試。實例18（對比）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：27 g/L 聚甲基丙烯酸：5 g/L 將pH調節至1

在40°C下電鍍後，電沈積塗層看起來非常粗糙、呈黑色且易碎。未鍍覆鎳層。該沈積物不適用於磨損測試。實例19（對比）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 2,2’-硫代二乙醇：27 g/L 聚乙烯基吡咯啶酮：15 g/L 將pH調節至1.5

浴的內容物不是完全可溶的。在40°C下電鍍後，電沈積塗層看起來呈灰色。未鍍覆鎳層。該沈積物不適用於磨損測試。實例20（對比）

製備具有以下組成的含水銀電鍍浴並在以下摩擦學條件下測試：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：101.4 g/L 萘磺酸甲醛縮合物：10 g/L 將pH調節至2.1 摩擦力測量法：1 N，500個循環

在50°C下電鍍後，電沈積塗層看起來呈啞光灰色和白色。未鍍覆鎳層。沈積物在幾個循環內磨穿到基材上，證明耐磨性差。實例21（對比） 標準銀耐磨性

標準銀磨損性能使用由鹼性氰化銀浴產生的沈積物作為基準，該鹼性氰化銀浴包括33 g/L來自氰化銀的銀離子、113 g/L氰化鉀、用於pH = 12的鹼性氰化銀鍍覆浴的常規鍍覆添加劑。銀電鍍浴不包括TDE或NSFC。替代使用半球形帽狀物，移動磨損夥伴係由直徑為5.55 mm的C26000黃銅（70%銅，30%鋅）製成的球。根據以上程序，在電解清潔和硫酸活化之後，用約5 µm的銀直接在基材上電鍍球。平坦試樣也由C26000黃銅製成，並且電鍍有約5 µm的銀。

將銀沈積在玻璃方形燒杯中的基材上。用5 cm長、TEFLON塗覆的攪拌棒以400 rpm的旋轉速率攪拌400 mL浴。使用鍍鉑鈦陽極，以上述指定的電流密度用陰極DC操作銀浴。電鍍在40°C的溫度下進行。調節鍍覆時間以獲得約5 µm厚的銀沈積物。在鍍覆之後，然後用DI水沖洗試樣並使用壓縮空氣乾燥。

使用與如先前所描述的相同的儀器和類似的程序進行摩擦學測試。同樣，在鍍覆之後在銀沈積物上不施加潤滑劑或化學後處理。使用1 N負載、1 cm的行程長度和0.5 cm/s的滑動速度進行測試。測試以「同類式」進行，這意味著平坦試樣和球形球各自鍍覆有由相同電鍍浴產生的相同銀金屬沈積物。在測試期間，使用摩擦計監測摩擦係數，並且之後使用雷射輪廓法測量磨損痕跡深度。在1 N力下的100個線性循環皆為衝破銀鍍覆沈積物到基材上所需的，同時示出大約1.6的摩擦係數。實例22（對比） 標準銀碳含量

基材係具有1.25 cm × 2.5 cm的尺寸的平坦不銹鋼試樣。在電鍍之前，將試樣在RONACLEAN™ DLF電解鹼性脫脂劑（由杜邦內莫爾公司可獲得的）中用陰極DC以4 ASD的電流密度在50°C下電清潔持續30秒。在該配置中，不銹鋼用作陽極。在電清潔之後，將試樣用DI水沖洗，在40 g/L過硫酸鈉和1%硫酸溶液中活化30秒，用DI水沖洗，然後在10%硫酸中進一步活化20秒，再次用DI水沖洗，並且然後在含有常規鹼性氰化銀浴的方形玻璃燒杯中鍍覆銀。

鹼性氰化銀浴含有33 g/L的來自氰化銀的銀離子、113 g/L氰化鉀和用於pH = 12的鹼性氰化銀鍍覆浴的常規鍍覆添加劑。氰化銀電鍍浴不包括TDE或NSFC。

用5 cm長、TEFLON塗覆的攪拌棒以400 rpm的旋轉速率攪拌浴。銀浴使用銀陽極在2-4 ASD的電流密度下用陰極DC操作。電鍍在40°C的溫度下進行。調節鍍覆時間以獲得2-6 µm厚的銀沈積物。在鍍覆之後，然後用DI水沖洗試樣並使用壓縮空氣乾燥。

根據DIN EN ISO 15350:2000確定標準銀沈積物中的碳含量。將銀沈積物鍍覆在不銹鋼試樣上，與銀層的黏附性差。將銀沈積物從不銹鋼基材去除，稱重，並在腔室中使用氧氣流在約1200°C下在鉑絲上燃燒。來自銀沈積物中有機碳燃燒的所得二氧化碳藉由紅外光譜法確定並用於確定銀沈積物中的碳質量。該值除以每種銀沈積物的總質量以獲得每種沈積物中的碳重量百分比。所得二氧化碳藉由紅外光譜法確定。沈積在銀沈積物中的碳的平均量僅小於0.005%。

無

Claims

一種銀電鍍組成物，其包含銀離子源、具有下式的硫化物化合物： HO(CH ₂) ₂-S-(CH ₂) ₂OH (I)，能夠與銀共沈積以提供在不使用潤滑劑的情況下包括1或更小的摩擦係數的銀沈積物的磺化陰離子聚合物、其鹽或其混合物，並且pH小於7。
如請求項1所述之銀電鍍組成物，其中，能夠與該銀共沈積以提供該銀沈積物的該磺化陰離子聚合物選自由萘磺酸、聚-丙烯酸-共-乙烯基磺酸、其鹽及其混合物組成之群組。
如請求項1所述之銀電鍍組成物，其中，該化合物係萘磺酸甲醛縮合物或其鹽。
如請求項1所述之銀電鍍組成物，其進一步包含酸。
如請求項4所述之銀電鍍組成物，其中，該酸係烷烴磺酸。
如請求項1所述之銀電鍍組成物，其進一步包含晶粒細化劑。
如請求項6所述之銀電鍍組成物，其中，該晶粒細化劑係硫醇化合物。
如請求項1所述之銀電鍍組成物，其進一步包含增亮劑。
如請求項1所述之銀電鍍組成物，其中，該銀電鍍組成物不含氰化物。
如請求項1所述之銀電鍍組成物，其中，該銀電鍍組成物不含微粒形式的碳，包括石墨碳、其他碳同素異形體或其混合物。
一種在基材上電鍍銀金屬之方法，該方法包括： a) 提供該基材； b) 使該基材與如請求項1所述之銀電鍍組成物接觸；以及 c) 向該銀電鍍組成物和基材施加電流以在該基材上電鍍銀沈積物。
一種製品，其包括在基材上的銀層，其中該銀層在不使用潤滑劑的情況下具有1或更小的摩擦係數。
如請求項11所述之製品，其中，該銀層係99金屬基%或更大的銀金屬。
如請求項12所述之製品，其中，該銀層在不使用潤滑劑的情況下進一步具有0.6或更小的摩擦係數。
如請求項12所述之製品，其中，該銀層具有0.1至5質量基%的碳含量，不包括具有直徑大於100 nm的晶疇尺寸的顆粒。
如請求項15所述之製品，其中，該銀層具有0.5至3.5質量基%的碳含量，不包括具有直徑大於100 nm的晶疇尺寸的顆粒。
如請求項16所述之製品，其中，該銀層具有1至3質量基%的碳含量，不包括具有直徑大於100 nm的晶疇尺寸的顆粒。