KR102215209B1 - 아르기닌과 비스에폭사이드의 코폴리머를 갖는 니켈 전기도금 조성물 및 니켈을 전기도금하는 방법 - Google Patents

아르기닌과 비스에폭사이드의 코폴리머를 갖는 니켈 전기도금 조성물 및 니켈을 전기도금하는 방법 Download PDF

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Abstract

아르기닌과 비스에폭사이드의 코폴리머를 함유하는 니켈 전기도금 조성물은 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 균일한 광택성의 표면을 가지는 니켈 침착물의 전기도금을 가능하게 한다.

Description

아르기닌과 비스에폭사이드의 코폴리머를 갖는 니켈 전기도금 조성물 및 니켈을 전기도금하는 방법{NICKEL ELECTROPLATING COMPOSITIONS WITH COPOLYMERS OF ARGININE AND BISEPOXIDES AND METHODS OF ELECTROPLATING NICKEL}
본 발명은 아르기닌과 비스에폭사이드의 코폴리머를 갖는 니켈 전기도금 조성물 및 니켈을 전기도금하는 방법에 대한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 니켈 증착이 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 표면 전체에 적어도 균일한 휘도를 갖는 아르기닌과 비스에폭사이드의 코폴리머를 갖는 니켈 전기도금 조성물 및 니켈을 전기도금하는 방법에 대한 것이다.
밝은 니켈 전기도금조는 자동차, 전기, 가전 제품, 하드웨어 및 다양한 다른 산업에 사용된다. 가장 통상적으로 공지되고 사용되는 니켈 전기도금조 중 하나는 와트 배쓰이다. 전형적인 와트 배쓰는 니켈 설페이트, 염화니켈 및 붕산을 포함한다. 와트 배쓰는 전형적으로 2-5.2의 pH 범위, 30-70℃의 도금 온도 범위 및 1-6 암페어/dm2의 전류 밀도 범위에서 작동한다. 니켈 설페이트는 요망된 니켈 이온 농도를 제공하기 위해 비교적으로 다량으로 배쓰에 포함된다. 염화니켈은 애노드 부식을 개선하고 전도도를 증가시킨다. 붕산은 배쓰의 pH를 유지하기 위해 약한 완충액으로 사용된다. 밝고 광택 있는 증착을 달성하기 위해, 유기 및 무기 광택 제제가 종종 배쓰에 첨가된다. 전형적인 유기 광택제의 예는 나트륨 사카리네이트, 나프탈렌 트리설포네이트, 나트륨 알릴 설포네이트, 쿠마린, 프로파르길 알코올 및 디에틸 프로파르길디올이다.
비록 많은 종래의 니켈 전기도금조용 첨가제가 외관 및 도금 속도의 균일성뿐만 아니라 반-광택 내지 광택 니켈 증착물을 제공하기에 충분하지만, 일반적으로 요망된 니켈 도금 성능을 달성하기 위해 다수의 첨가제가 포함된다. 일부 니켈 전기도금 조성물에는 요망된 니켈 도금 성능 및 증착물을 달성하기 위해 6가지 만큼의 첨가제가 포함되어 있다. 이러한 니켈 전기도금조의 약점은 배쓰 성능 및 증착물 외관을 제어하는데 있어서의 어려움이다. 요망된 배쓰 성능 및 증착물 외관을 달성하기 위해, 첨가제는 적절한 균형으로 되어야 하며, 그렇지 않으면 열등하고 허용될 수 없는 니켈 증착물이 수득되고 도금 성능은 비효율적이다. 배쓰를 사용하는 작업자는 배쓰 첨가제의 농도를 반드시 모니터해야 하며 배쓰 중 첨가제의 수가 많을수록 배쓰를 모니터하는 것이 더 어렵고 시간이 걸린다. 도금하는 동안 많은 배쓰 첨가제가 니켈 도금을 손상시킬 수 있는 화합물로 분해된다. 일부 첨가제는 5g/L 만큼의 높은 농도로 배쓰에 포함되어 있다. 첨가제의 농도가 높을수록 분해 생성물이 많아진다. 도금 공정 도중 어느 시점에서 분해 생성물이 반드시 제거되어야 하며 니켈 배쓰에는 도금 성능과 증착물 품질을 유지하기 위해 분해된 첨가제를 보완하기 위해 새로운 첨가제가 보충되어야 한다. 첨가제 보충은 실질적으로 정확해야 한다. 니켈 도금조에서 고농도의 첨가제와 관련된 또 다른 문제는 첨가제가 니켈과 함께 공동-증착될 수 있어 취성 및 증가된 내부 응력을 야기하는 증착물의 특성에 부정적으로 영향을 미친다. 니켈 증착물의 연성도 또한 손상된다. 황 함유 첨가제는 특히 연성에 대한 그것의 영향에서 유해하다.
혼합된 성능을 갖는 종래의 비-황 함유 니켈 배쓰 첨가제의 예는 쿠마린이다. 쿠마린은 와트 배쓰로부터 고-평활, 연성, 반-광택 및 무황 니켈 증착물을 제공하기 위해 니켈 도금조에 포함되어 졌다. 평활은 스크래치 및 연마 라인과 같은 표면 결함을 채우고 매끄럽게 하는 니켈 증착의 능력을 지칭한다. 쿠마린을 갖는 전형적인 니켈 도금조의 예는 약 150-200mg/L 쿠마린 및 약 30mg/L 포름알데하이드를 함유한다. 배쓰 내에 쿠마린의 고농도는 매우 양호한 평활 성능을 제공한다; 그러나 이러한 성능은 오래가지 못한다. 이러한 높은 쿠마린 농도는 해로운 분해 생성물의 높은 비율을 초래한다. 분해 생성물은 이들이 후속적인 밝은 니켈 증착물에 의해 쉽게 밝아지지 않는 증착물에서 불-균일하고 흐릿한 회색 영역을 유발할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 이들은 니켈 증착물의 다른 유익한 물리적 특성을 감소시킬뿐만 아니라 니켈 배쓰의 평활 성능을 감소시킬 수 있다. 이 문제를 해결하기 위해 산업계의 작업자들은 쿠마린 농도를 줄이고 포름알데하이드 및 클로랄 수화물을 첨가할 것을 제안했다; 그러나, 중간 농도의 이러한 첨가제의 사용은 니켈 증착물의 인장 응력을 증가시킬 뿐만 아니라 배쓰의 평활 성능을 손상시킨다. 또한, REACh와 같은 많은 정부 규정은 쿠마린 화합물뿐만 아니라 포름알데하이드를 환경에 유해한 것으로 고려한다. 따라서 이러한 화합물의 사용은 도금 산업에서 권장되지 않는다.
증착물 연성 및 내부 응력을 희생시키지 않으면서 고도로 평활화된 밝은 니켈 증착물을 제공하는 것이 중요하다. 도금된 니켈 증착물의 내부 응력은 압축 응력 또는 인장 응력일 수 있다. 압축 응력은 증착물이 팽창하여 응력을 완화시키는 곳이다. 그에 반해서, 인장 응력은 증착물이 수축하는 곳이다. 고도로 압축된 증착물은 수포, 뒤틀림을 초래하거나, 증착물이 기재로부터 분리되는 원인이 될 수 있고, 반면에 높은 인장 응력을 갖는 증착물은 또한 크래킹 및 피로 강도의 감소 이외에도 뒤틀림을 야기할 수 있다.
상기에서 간단히 언급된 바와 같이, 니켈 전기도금조는 다양한 산업에서 사용된다. 니켈 전기도금조는 전형적으로 전기 커넥터 및 리드프레임 상에 니켈 층을 전기도금하는 데 사용된다. 이러한 물품은 불규칙한 형상을 가지며 상대적으로 거친 표면을 갖는 구리 및 구리 합금과 같은 금속으로 구성된다. 따라서, 니켈 전기도금 동안, 전류 밀도는 종종 물품 전체에 걸쳐 불-균일하여, 물품 전체에 걸쳐 허용될 수 없게 두께와 외관이 불-균일한 니켈 증착물을 초래한다.
따라서, 심지어 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐, 양호한 연성 및 첨가제의 감소된 수를 갖는, 밝고 균일한 니켈 증착물을 제공하는 니켈 전기 도금 조성물 및 방법이 필요하다.
본 발명은 니켈 이온의 하나 이상의 공급원, 나트륨 사카리네이트, 붕산 및 붕산의 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 선택적으로, 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원, 및 아르기닌과 하나 이상의 비스에폭사이드의 하나 이상의 코폴리머를 포함하는 니켈 전기도금 조성물에 대한 것으로, 여기서 상기 하나 이상의 비스에폭사이드는 다음 식을 가진다:
Figure 112018063564579-pat00001
(I)
식 중, Y1 및 Y2는 H 및 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬로부터 독립적으로 선택되고; A는 OR1 또는 R2이고, 여기서 R1은 ((CR3R4) m )O) n 으로, 여기서 R3 및 R4는 H, 하이드록실 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 R2는 (CH2) y 이고, 여기서 m은 1 내지 6의 수이고, n은 1 내지 20의 수이고 그리고 y는 0 내지 6의 수이고 그리고 y가 0일 때, A는 공유 화학 결합이다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 기재상에 니켈 금속을 전기도금하는 방법에 대한 것이다:
a) 기재를 제공하는 단계:
b) 상기 기재를 니켈 이온의 하나 이상의 공급원, 나트륨 사카리네이트, 붕산 및 붕산의 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 선택적으로, 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원, 및 아르기닌과 하나 이상의 비스에폭사이드의 하나 이상의 코폴리머를 포함하는 니켈 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계로, 여기서 상기 하나 이상의 비스에폭사이드는 다음 식을 가지는 단계:
Figure 112018063564579-pat00002
(I)
식 중, Y1 및 Y2는 H 및 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬로부터 독립적으로 선택되고; A는 OR1 또는 R2이고, 여기서 R1은 ((CR3R4) m )O) n 으로, 여기서 R3 및 R4는 H, 하이드록실 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 R2는 (CH2) y 이고, 여기서 m은 1 내지 6의 수이고, n은 1 내지 20의 수이고 그리고 y는 0 내지 6의 수이고 그리고 y가 0일 때, A는 공유 화학 결합임; 및
c) 상기 니켈 전기도금 조성물 및 기재에 전류를 인가하여 상기 기재에 인접한 밝고 균일한 니켈 증착물을 전기도금하는 단계.
본 전기도금된 니켈 증착물은 양호한 평활로 밝고 균일하다. 본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 불규칙한 형상화된 물품 예컨대 전기 커넥터 및 리드프레임에서 조차도 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 밝고 균일한 니켈 증착물을 전기도금할 수 있다. 본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 보다 많은 첨가제를 사용하고 그리고 전형적으로 니켈 증착물의 연성에 해로울 수 있는 다중 황-함유 첨가제를 포함하는 종래의 니켈 전기도금 조성물에 비교하여 동등하거나 더 큰 휘도의 니켈 증착물의 도금을 가능하게 한다. 보다 적은 첨가제 또는 보다 낮은 전반적인 첨가제 농도를 사용함에 의해, 니켈과 함께 공동-증착된 첨가제의 양이 감소되어, 양호한 연성을 갖는 밝은 니켈 증착물의 생산을 가능하게 한다. 전반적인 첨가제 농도를 낮추면 첨가제 소비와 관련된 비용을 낮춘다.
본 발명의 니켈 전기도금 조성물의 감소된 첨가제는 니켈 전기도금 조성물의 보다 용이한 유지를 가능하게 하고 조성물 내 첨가제의 일부의 독립적인 분석을 허용하여, 많은 종래의 니켈 전기도금 조성물보다 본 조성물을 더 잘 제어할 수 있게 한다. 본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 또한 훨씬 높은 전류 밀도에서 많은 종래의 니켈 전기도금 조성물과 비교하여 동등하거나 더 큰 휘도의 니켈 증착물의 증착을 가능하게 한다. 이것은 도금 작업자에게 그것의 생산 설비의 더 높은 생산성을 달성할 수 있게 한다.
명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 약어는 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; ppm = mg/L; L = 리터; mL = 밀리리터; m = 미터; cm = 센티미터; mm = 마이크론; DI = 탈이온화된; A = 암페어; ASD = 암페어/dm2 = 전류 밀도 또는 도금 속도; DC = 직류; wt% = 중량 퍼센트; H = 수소; CCE = 캐소드 전류 효율; GU = 광택 단위; 및 ASTM = 미국 표준 시험 방법.
용어 "인접한"은 2개의 금속층이 공통 계면을 가지도록 직접적으로 접촉하고 있는 것을 의미한다. 용어 "수성"은 물 또는 수계를 의미한다. 용어 "평활"은 전기도금된 증착물이 스크래치 및 연마 라인과 같은 표면 결함을 채우고 매끄럽게 하는 능력을 가지는 것을 의미한다. 용어 "무광택"은 흐릿한 외관을 의미한다. 용어 "캐소드 전류 효율"은 캐소드 반응에 인가되는 전류 효율을 의미하고 모든 전류가 증착을 위해 사용된 경우에 수득하는 것에 대한 실제로 증착된 금속의 중량의 비이다. 용어들 "조성물" 및 "배쓰"는 명세서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "코폴리머"는 아르기닌과 하나 이상의 비스에폭사이드의 반응 생성물을 의미한다. 용어 "모노머"는 폴리머 또는 코폴리머의 기본 단위를 형성하는 분자를 의미한다. 용어 "아르기닌"은 α-아미노산 아르기닌을 의미하고 D 및 L 이성질체 뿐만 아니라 라세미 변형을 포함한다. 용어 "모이어티"는 분자의 일부 또는 분자의 작용기 일부를 의미한다. 용어 "공유 화학 결합"은 원자 사이의 전자쌍의 공유를 포함하는 화학 결합 의미한다. 용어들 "증착물" 및 "층"은 명세서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어들 "전기도금", "도금" 및 "증착"은 명세서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어들 "a" 및 "an"은 명세서 전반에 걸쳐 단수 및 복수 둘 모두를 지칭할 수 있다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위가 최대 100%로 합이 되는 것에 구속되는 것이 논리적인 경우를 제외하고, 포괄적이고 임의의 순서로 조합가능하다.
본 발명은 불규칙한 형상화된 물품에서 조차도 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 적어도 밝고 균일한 니켈 증착물을 제공하는 기재상에 니켈을 전기도금하는 수성 니켈 전기도금 조성물 및 방법에 대한 것이다. 본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 양호한 평활 성능 및 양호한 연성을 가진다. 본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 많은 종래의 니켈 전기도금 조성물보다 도금 조성물내에 보다 적은 첨가제를 가져, 니켈의 전기도금 동안 보다 용이한 유지 및 더 우수한 제어를 가능하게 한다. 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 아르기닌인 제1 모노머와 비스에폭사이드 화합물인 제2 모노머로 구성된 코폴리머를 포함하고, 여기서 본 발명의 상기 비스에폭사이드 화합물은 다음 식을 가진다:
Figure 112018063564579-pat00003
(I)
식 중, Y1 및 Y2는 H 및 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬로부터 독립적으로 선택되고; A는 OR1 또는 R2이고, 여기서 R1은 ((CR3R4) m )O) n 이고 R2는 (CH2) y 이고, R3 및 R4는 H, 하이드록실 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 m은 1 내지 6의 수이고, n은 1 내지 20의 수이고 그리고 y는 0 내지 6의 수이고 그리고 y가 0일 때, A는 공유 화학 결합이다. 바람직하게는, Y1 및 Y2는 H 및 (C1-C2)알킬로부터 독립적으로 선택되고, A는 R1 또는 R2이고 R3 및 R4는 H 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 m은 1 내지 4의 수이고, n은 1 내지 10의 수이고 그리고 y는 0 내지 4의 수이다. 더 바람직하게는, Y1 및 Y2는 H 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고, A는 R1 또는 R2이고 R3 및 R4는 H이고, 그리고 m은 2 내지 4의 수이고, n은 1 내지 5의 수이고 그리고 y는 0 내지 4의 수이다. 더욱더 바람직하게는, Y1 및 Y2는 H 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고, A는 R1이고, R3 및 R4는 H이고, 그리고 m은 1 내지 4의 수이고, n은 1 내지 4의 수이다.
A가 R2인 비스에폭사이드 화합물은 다음과 같은 식을 가진다:
Figure 112018063564579-pat00004
(II)
식 중, Y1 및 Y2 및 y는 상기에 정의된 바와 같다. 가장 바람직하게는, Y1 및 Y2는 H이고 y는 1 내지 4의 수이거나 또는 y는 2 내지 4의 수이다. Y1 및 Y2는 H이고 A는 R2인 예시적인 비스에폭사이드는 1,5-디에폭시헥산, 1,7-디에폭시옥탄, 및 1,9-디에폭시데칸이다. A는 OR1이고 R1은 ((CR3R4) m )O) n 인 비스에폭사이드 화합물은 다음과 같은 식을 가진다:
Figure 112018063564579-pat00005
(III)
식 중, Y1, Y2, R3, R4, m 및 n은 상기에 정의된 바와 같다. 가장 바람직하게는, Y1 및 Y2는 H이고, 그리고 m이 2일 때, 각각의 R3은 H이고 R4는 H 및 메틸로부터 선택되고, 그리고 n은 1 내지 10의 수이다. m이 3일 때, 적어도 1종의 R4는 메틸 및 하이드록실로부터 선택되고 n은 1인 것이 가장 바람직하다. m이 4일 때, R3 및 R4 양자는 H이고 그리고 n은 1인 것이 가장 바람직하다.
식 (III)의 예시적인 화합물은 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물이다.
본 발명에서 유용한 아르기닌 및 비스에폭사이드 화합물 (모노머)은 다양한 상업적 공급원, 예컨대 Sigma-Aldrich로부터 수득될 수 있거나, 또는 당해 분야에서 공지된 다양한 문헌 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 아르기닌은 D 또는 L 이성질체뿐만 아니라 라세미 혼합물일 수 있고, 바람직하게는, 이성질체 L-아르기닌이 본 발명의 코폴리머를 제조하기 위해 사용된다.
본 발명의 코폴리머는 아르기닌, 바람직하게는 L-아르기닌인 제1 모노머와 상기 기재된 식을 갖는, 하나 이상의 비스에폭사이드인 제2 모노머의 반응 생성물이다. 반응 용기에 모노머의 첨가 순서는 다양할 수 있으나, 그러나, 바람직하게는, 아르기닌을 하나 이상의 비스에폭사이드의 적가로 80℃에서의 물에 용해시킨다. 가열 배쓰의 온도는 그런 다음 80℃부터 95℃로 증가된다. 가열은 교반하면서 2시간 내지 4시간 동안 수행된다. 실온에서 추가의 6-12시간의 교반 후, 수득한 반응 생성물은 물로 희석한다. 반응 생성물은 수용액으로 그대로 사용될 수 있고, 원하는 대로 정제될 수 있거나 또는 단리될 수 있다. 전형적으로, 아르기닌 대 하나 이상의 비스에폭사이드 화합물의 몰비는 0.1:10 내지 10:0.1이고, 바람직하게는, 상기 몰비는 1:5 내지 5:1 그리고 더 바람직하게는 1:2 내지 2:1이다. 본 발명의 코폴리머를 제조하기 위해 아르기닌 대 비스에폭사이드 화합물의 다른 적합한 비가 사용될 수 있다. 아르기닌과 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 특정 비스에폭사이드의 바람직한 파라미터에 도달하기 위해 사소한 실험과정이 수행될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 코폴리머는 200 내지 100,000, 전형적으로 300 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 30,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 가지지만, 다른 Mn 값을 갖는 반응 생성물도 사용될 수 있다. 이러한 반응 생성물은 1000 내지 50,000, 전형적으로 5000 내지 30,000의 범위인 중량 평균 분자량 (Mw) 값을 가질 수 있지만, 다른 Mw 값도 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 코폴리머는 적어도 0.1 ppm의 양으로, 바람직하게는, 0.1 ppm 내지 20 ppm의 양으로, 더욱더 바람직하게는, 0.5 ppm 내지 15 ppm의 양으로, 더욱더 바람직하게는, 0.5 ppm 내지 15 ppm의 양으로, 보다 더욱 바람직하게는, 1 ppm 내지 10 ppm의 양으로, 그리고 가장 바람직하게는, 5 ppm 내지 10 ppm의 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다.
니켈 이온의 하나 이상의 공급원은 적어도 25 g/L, 바람직하게는, 30 g/L 내지 150 g/L, 더 바람직하게는, 35 g/L 내지 125 g/L, 더욱더 바람직하게는, 40 g/L 내지 100 g/L, 더욱 더욱더 바람직하게는, 45 g/L 내지 95, g/L, 또 추가로 바람직하게는, 50 g/L 내지 90 g/L, 그리고, 가장 바람직하게는, 50 g/L 내지 80 g/L의 니켈 이온 농도를 제공하기에 충분한 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함된다.
니켈 이온의 하나 이상의 공급원은 물에서 가용성인 니켈 염을 포함한다. 니켈 이온의 하나 이상의 공급원은, 비제한적으로, 니켈 설페이트 및 그것의 수화된 형태 니켈 설페이트 헥사히드레이트 및 니켈 설페이트 헵타히드레이트, 니켈 설파메이트 및 그것의 수화된 형태 니켈 설파메이트 4수화물, 염화니켈 및 그것의 수화된 형태 염화니켈 헥사히드레이트, 및 니켈 아세테이트 및 그것의 수화된 형태 니켈 아세테이트 4수화물을 포함한다. 니켈 이온의 하나 이상의 공급원은 상기에 개시된 요망된 니켈 이온 농도를 제공하기에 충분한 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함된다. 니켈 아세테이트 또는 그것의 수화된 형태는, 바람직하게는, 15 g/L 내지 45 g/L, 더 바람직하게는 20 g/L 내지 40 g/L의 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 니켈 설페이트가 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 때, 바람직하게는, 니켈 설파메이트 또는 그것의 수화된 형태는 제외된다. 니켈 설페이트는, 바람직하게는 100 g/L 내지 550 g/L의 양으로, 더 바람직하게는 150 g/L 내지 350 g/L의 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 니켈 설파메이트 또는 그것의 수화된 형태가 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 때, 이들은, 바람직하게는, 120 g/L 내지 675 g/L, 더 바람직하게는 200 g/L 내지 450 g/L의 양으로 포함될 수 있다. 염화니켈 또는 그것의 수화된 형태는, 바람직하게는, 0 내지 60 g/L, 더 바람직하게는, 1 g/L 내지 22 g/L, 더욱더 바람직하게는, 5 g/L 내지 20 g/L, 가장 바람직하게는, 5 g/L 내지 15 g/L의 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다.
붕산, 붕산의 염 및 나트륨 사카리네이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 니켈 전기도금 조성물에 포함된다. 붕산성 염은 나트륨 보레이트, 나트륨 테트라보레이트 및 디나트륨 테트라보레이트를 포함한다. 바람직하게는, 나트륨 사카리네이트가 니켈 전기도금 조성물에 포함된다. 나트륨 사카리네이트가 니켈 전기도금 조성물에 포함될 때, 조성물로부터 붕산 및 그것의 염을 배제하고 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
붕산 또는 그것의 염이 니켈 전기도금 조성물에 포함될 때 이들은 5 g/L 내지 50 g/L, 바람직하게는, 10 g/L 내지 45 g/L, 더 바람직하게는, 20 g/L 내지 35 g/L의 양으로 포함된다.
나트륨 사카리네이트가 니켈 전기도금 조성물에 포함될 때, 이것은 적어도 100 ppm의 양으로 포함된다. 바람직하게는, 나트륨 사카리네이트는 100 ppm 내지 10,000 ppm, 더 바람직하게는, 100 ppm 내지 5000 ppm, 가장 바람직하게는 100 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 포함된다.
선택적으로, 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원이 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함된다. 아세테이트 이온의 공급원은, 비제한적으로, 니켈 아세테이트, 니켈 아세테이트 4수화물, 아세테이트의 알칼리 금속 염 예컨대 리튬 아세테이트, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨, 및 아세트산을 포함한다. 알칼리 금속 염이 니켈 전기도금 조성물에 포함될 때, 바람직하게는, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨 중 하나 이상이 선택되고, 더 바람직하게는, 아세트산나트륨이 선택된다. 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원이 니켈 전기도금 조성물에 포함될 때, 니켈 전기도금 조성물로부터 붕산 및 이의 염을 배제하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 아세테이트 이온의 공급원 중 하나 이상의 충분한 양이 적어도 5 g/L, 바람직하게는, 5 g/L 내지 30 g/L, 더 바람직하게는, 10 g/L 내지 25 g/L의 아세테이트 이온 농도를 제공하도록 니켈 전기도금 조성물에 첨가된다.
선택적으로, 염화물 이온의 하나 이상의 공급원이 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 염화물 이온의 하나 이상의 공급원의 충분한 양이 0 내지 20 g/L, 바람직하게는, 0.5 내지 20 g/L, 더 바람직하게는, 1 g/L 내지 15 g/L, 더욱더 바람직하게는, 2 g/L 내지 10 g/L의 염화물 이온 농도를 제공하도록 수성 니켈 전기도금 조성물에 첨가될 수 있다. 니켈 전기도금이 불용성 애노드, 예컨대 백금 또는 백금화된 티타늄을 함유하는 불용성 애노드를 사용하여 수행될 때, 바람직하게는, 본 니켈 전기도금 조성물은 염화물이 없다. 염화물의 공급원은, 비제한적으로, 염화니켈, 염화니켈 헥사히드레이트, 염화수소, 알칼리 금속 염 예컨대 염화나트륨 및 칼륨 염화물을 포함한다. 바람직하게는, 염화물의 공급원은 염화니켈 및 염화니켈 헥사히드레이트이다. 바람직하게는, 염화물은 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함된다.
본 수성 니켈 전기도금 조성물은 산성이고 pH는 바람직하게는 2 내지 6, 더 바람직하게는, 3 내지 5, 더욱더 바람직하게는, 4 내지 5의 범위이다. 무기 산, 유기 산, 무기 염기 또는 유기 염기가 본 수성 니켈 전기도금 조성물을 완충하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 산은, 비제한적으로, 무기 산 예컨대 황산, 염산 및 설팜산을 포함한다. 유기 산 예컨대 아세트산, 아미노 아세트산 및 아스코르브산이 사용될 수 있다. 무기 염기 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨 및 유기 염기 예컨대 다양한 유형의 아민이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 완충액은 아세트산 및 아미노 아세트산으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 완충액은 아세트산이다. 붕산이 니켈 전기도금 조성물에 포함될 때 이것은 완충액으로 기능할 수 있다. 본 완충액은 요망된 pH 범위를 유지하는데 필요한 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 니켈 전기도금 조성물의 경도로의 산 환경은 반응 생성물의 이미다졸 모이어티의 질소 원자 중 적어도 하나가 니켈 전기도금 조성물에서 양전하를 유지하도록 본 발명의 반응 생성물을 부분적으로 또는 완전히 양성자화되어 유지되도록 할 수 있어, 따라서 본 발명의 반응 생성물은 양이온성 폴리머이다.
선택적으로, 하나 이상의 종래의 광택제가 본 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 선택적인 광택제는, 비제한적으로, 2-부틴-1,4-디올, 1-부틴-1,4-디올 에톡실레이트 및 1-에티닐사이클로헥실아민을 포함한다. 이러한 광택제는 0.5 g/L 내지 10 g/L의 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 선택적인 광택제는 본 수성 니켈 전기도금 조성물로부터 제외된다. 니켈 전기도금조에서 전형적으로 사용된 종래의 광택제 예컨대 쿠마린, 프로파르길 알코올, 디에틸 프로파르길디올, 나프탈렌 설포네이트, 나트륨 알릴 설포네이트는 본 발명의 니켈 전기도금 조성물로부터 제외된다. 나트륨 사카리네이트, 니켈 설포네이트, 니켈 설파메이트, 설팜산, 및 특정 황 함유 계면활성제를 제외하고, 본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 바람직하게는 황 함유 화합물이 실질적으로 없다.
선택적으로, 하나 이상의 계면활성제가 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 계면 활성제는, 비제한적으로, 이온성 계면활성제 예컨대 양이온성 및 음이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 통상적인 양 예컨대 0.05 g/L 내지 30 g/L로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 계면활성제의 예는 음이온성 계면활성제 예컨대 나트륨 디(1,3-디메틸부틸) 설포석시네이트, 나트륨-2-에틸헥실설페이트, 나트륨 디아밀 설포석시네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 라우릴 에테르-설페이트, 나트륨 디-알킬설포석시네이트 및 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 및 양이온성 계면활성제 예컨대 4차 암모늄 염 예컨대 과불소화된 4차 아민이다.
다른 선택적인 첨가제는, 비제한적으로, 평활제, 킬레이트제, 착화제 및 살생물제를 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 첨가제는 통상적인 양으로 포함될 수 있다.
불가피한 금속 오염물질을 제외하고, 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 금속 증착물의 광택을 밝게 하거나 개선시키기 위해 전형적으로 금속 도금조에 포함되는 임의의 합금 금속 또는 금속이 없다. 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 전기도금 조성물에서 최소 수의 성분으로 실질적으로 평활면을 갖는 밝고 균일한 니켈 금속층을 증착시킨다.
본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 임의의 순서로 성분을 배합시킴에 의해 제조될 수 있다. 무기 성분 예컨대 니켈 이온의 공급원, 물, 붕산 및 이의 염 및 선택적인 염화물 이온 공급원을 먼저 조성물 용기에 첨가하고 이어서 유기 성분 예컨대 나트륨 사카리네이트, 아세테이트 이온 공급원, 아세트산 및 임의의 다른 선택적인 유기 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은, 니켈 이온의 하나 이상의 공급원이 니켈을 도금하기에 충분한 양의 니켈 이온을 용액에 제공하는, 니켈 이온의 하나 이상의 공급원 및 상기 니켈 이온의 하나 이상의 공급원으로부터 상응하는 상대 음이온, 아르기닌과 하나 이상의 비스에폭사이드의 하나 이상의 코폴리머, 선택적으로, 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원 및 상응하는 상대 양이온, 나트륨 사카리네이트, 붕산 및 붕산의 염 중 하나 이상, 선택적으로, 염화물 이온의 하나 이상의 공급원 및 상응하는 상대 양이온, 선택적으로, 하나 이상의 계면활성제, 및 물로 이루어진다.
더 바람직하게는, 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은, 니켈 이온의 하나 이상의 공급원이 니켈을 도금하기에 충분한 양의 니켈 이온을 용액에 제공하는, 니켈 이온의 하나 이상의 공급원 및 상기 니켈 이온의 하나 이상의 공급원으로부터 상응하는 상대 음이온, 아르기닌과 하나 이상의 비스에폭사이드의 하나 이상의 코폴리머, 나트륨 사카리네이트, 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원 및 상응하는 상대 양이온, 선택적으로, 염화물 이온의 하나 이상의 공급원 및 상응하는 양이온, 선택적으로, 하나 이상의 계면활성제, 및 물로 이루어진다.
더욱더 바람직하게는, 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은, 니켈 이온의 하나 이상의 공급원이 니켈을 도금하기에 충분한 양의 니켈 이온을 용액에 제공하는, 니켈 이온의 하나 이상의 공급원 및 상기 니켈 이온의 하나 이상의 공급원으로부터 상응하는 상대 음이온, 아르기닌과 하나 이상의 비스에폭사이드의 하나 이상의 코폴리머, 나트륨 사카리네이트, 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원으로, 여기서 아세테이트 이온의 공급원은 니켈 아세테이트, 니켈 아세테이트 4수화물, 아세테이트의 알칼리 금속 염 및 아세트산 중 하나 이상으로부터 선택된 아세테이트 이온의 공급원, 염화물 이온의 하나 이상의 공급원 및 상응하는 상대 양이온, 선택적으로, 하나 이상의 계면활성제, 및 물로 이루어진다.
본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 보다 적은 첨가제 또는 보다 낮은 전반적인 첨가제 농도를 사용하고, 따라서 니켈과 함께 공동-증착되는 첨가제의 양이 감소되어, 양호한 연성을 가지는 밝은 니켈 증착물의 생산을 가능하게 한다. 전반적인 첨가제 농도를 낮추면 또한 전기도금 동안 첨가제 소비와 관련된 비용을 낮춘다.
본 발명의 수성 환경 친화적인 니켈 전기도금 조성물은 전도성 및 반전도성 기재 둘 모두인, 다양한 기재 상에 니켈 층을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는 니켈 층이 증착되는 상기 기재는 구리 및 구리 합금 기재이다. 이러한 구리 합금 기재는, 비제한적으로, 황동 및 청동을 포함한다. 도금하는 동안 전기도금 조성물 온도는 실온 내지 70℃, 바람직하게는, 30℃ 내지 60℃, 더 바람직하게는, 40℃ 내지 60℃의 범위일 수 있다. 니켈 전기도금 조성물은 바람직하게는 전기도금 동안 연속 진탕 하에 있다.
일반적으로, 니켈 금속 전기도금 방법은 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물을 제공하는 단계 및 기재를 상기 수성 니켈 전기도금 조성물과 접촉 예컨대 상기 기재를 상기 조성물에 침지하거나 또는 상기 기재에 상기 조성물을 분무함에 의해 접촉하는 단계를 포함한다. 기재가 캐소드로 작용하고 상대 전극 또는 애노드가 있는 통상적인 정류기로 전류를 인가하는 단계. 애노드는 기재의 표면에 인접한 니켈 금속을 전기도금하기 위해 사용된 임의의 통성적인 가용성 또는 불용성 애노드일 수 있다. 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 밝고 균일한 니켈 금속층의 증착을 가능하게 한다. 많은 기재는 형상이 불규칙하고 전형적으로 불연속 금속 표면을 가진다. 따라서, 전류 밀도는 이러한 기재의 표면에 걸쳐 변할 수 있으며, 이는 도금 도중 불균일한 금속 증착을 전형적으로 초래한다. 또한, 니켈이 종래의 니켈 도금조로부터 도금될 때 표면 휘도는 전형적으로 무광택과 밝은 증착의 조합으로 불규칙하다. 본 발명의 니켈 전기도금 조성물로부터 도금된 니켈 금속은, 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐, 불규칙한 형상화된 기재를 포함하는 기재의 표면에 걸쳐 실질적으로 부드럽고 균일하며 밝은 니켈 증착을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 금속 기판상의 스크래치 및 연마 마크를 덮기 위해 실질적으로 균일하고 밝은 니켈 증착물을 도금할 수 있다.
전류 밀도는 0.1 ASD 또는 더 높은 범위일 수 있다. 바람직하게는, 전류 밀도는 0.5 ASD 내지 70 ASD, 더 바람직하게는, 1 ASD 내지 40 ASD, 더욱더 바람직하게는, 5 ASD 내지 30 ASD의 범위이다. 니켈 전기도금 조성물이 릴-대-릴 전기도금에 사용될 때, 전류 밀도는 50 ASD 내지 70 ASD, 더 바람직하게는 5 ASD 내지 50 ASD, 더욱더 바람직하게는 5 ASD 내지 30 ASD의 범위일 수 있다. 니켈 전기도금이 60 ASD 내지 70 ASD의 전류 밀도에서 수행될 때, 바람직하게는, 니켈 이온의 하나 이상의 공급원은 90 g/L 또는 초과, 더 바람직하게는, 90 g/L 내지 150 g/L, 더욱더 바람직하게는, 90 g/L 내지 125 g/L, 가장 바람직하게는, 90 g/L 내지 100 g/L의 양으로 니켈 전기도금 조성물에 포함된다.
일반적으로, 니켈 금속층의 두께는 1 ㎛ 이상의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 니켈 층은 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 더욱더 바람직하게는, 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께 범위를 가진다.
다음과 같은 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 포함되지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
L-아르기닌과 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르의 코폴리머의 합성
콘덴서 및 온도계가 구비된 250 mL 둥근바닥, 3-구 플라스크 안에, 100 mmol의 L-아르기닌 및 20 mL의 DI 수를 첨가하고 이어서 대략 80℃에서 100 mmol의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 첨가하였다. 수득한 혼합물을 95℃로 설정된 오일욕을 사용하여 약 5시간 동안 가열하고, 그리고 그 다음 추가의 6시간 동안 실온에서 교반되도록 하였다. 호박색-적색 착색된 점성 반응 생성물을 용기에 옮기고 DI 수로 린스하고 조정하였다. 반응 생성물 용액을 추가 정제 없이 사용하였다.
실시예 2
선체 셀 도금 - 니켈 증착물의 휘도
하기 표에서 개시된 성분을 갖는 다음과 같은 세 개 수성 니켈 전기도금조를 준비하였다.
Figure 112018063564579-pat00006
배쓰 1 및 비교 배쓰 1는 다양한 전류 밀도 또는 도금 속도의 보정을 갖는 각각의 선체 셀의 바닥을 따라 패널 및 자의 중심 내 영역에서 1.5 cm × 10 cm 노출되도록 테이핑된 황동 패널을 갖는 개별 선체 셀에 배치된다. 애노드는 황화된 니켈 전극이다. 니켈 전기도금을 각각의 배쓰에 대해 2분 동안 수행한다. 배쓰는 전체 도금 시간 동안 1.5 L/m로 공기 진탕에 의해 진탕된다. 배쓰는 4.7의 pH였고 배쓰의 온도는 55℃였다. 전류는 2.5A였다. DC 전류는 0-30 ASD의 연속 전류 밀도 범위로 증착된 황동 패널 상에 니켈 층을 생성하도록 적용된다. 도금 후, 패널을 선체 셀로부터 제거하고, DI 수로 린스하고, 공기 건조시켰다.
양 배쓰로부터의 패널은 전체 전류 밀도 범위에 걸쳐 균일하고 밝게 보인다. 패널의 휘도는 ASTM D523 표준 시험 방법을 사용하여 정량적으로 평가된다. 측정은 BYK Gardner로부터 이용가능한 광택측정기인 마이크로-TRI-글로스로 수행된다. 측정은 70 GU 초과의 광택을 갖는 표면에 대한 이러한 각이 추천된 ASTM D523에 따른 20° 반사 각에서 수행된다. 니켈 증착물이 가장 두껍고 가장 밝게 되는 기회를 제공하는 경우가 있기 때문에 휘도는 30 ASD에서 측정된다. 비교 배쓰 1에서 도금된 니켈의 휘도는 1381 광택 단위이다. 그에 반해서, 배쓰 1에서 도금된 니켈의 휘도는 1432 광택 단위로 측정된다. 결과는 아르기닌과 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르의 코폴리머를 포함하고 비교 배쓰 1에 비해 약 94 wt%의 감소된 유기 성분을 갖는 배쓰 1로부터 황동 패널 상에 도금된 니켈층이 보다 높은 휘도의 균일한 니켈 증착물을 갖는다는 것을 보여준다.
동일한 니켈 도금 공정이 비교 배쓰 1에 대조적으로 감소된 나트륨 사카리네이트 수준과 배쓰 1과 실질적으로 동일한 수준의 나트륨 사카리네이트를 갖는 비교 배쓰 2를 사용하여 반복되었다. 니켈 전기도금이 0-30 ASD의 연속 전류 밀도 범위에 걸쳐 수행된 후, 니켈 도금된 패널은 휘도의 균일성에 대해 관측된다. 30 ASD에서 휘도는 1268 광택 단위인 것으로 측정된다. 이것은 배쓰 1보다 약 11.5% 감소된 휘도 수준이다.
실시예 3
니켈 증착물의 연성
아래 표에서 나타낸 바와 같은 니켈 전기도금조를 준비한다.
Figure 112018063564579-pat00007
연신 시험은 4.6의 pH에서 상기 배쓰 2 및 실시예 2로부터의 비교 배쓰 2의 니켈 도금 조성물로부터 전기도금된 니켈 증착물에 대해 수행되어 니켈 증착물의 연성을 결정한다. 연성 시험은 산업 표준 ASTM B489-85: 금속상에 전착 및 자체촉매적으로 증착된 금속 코팅물에 대한 연성을 위한 굽힘 시험에 따라 실질적으로 수행된다.
복수의 황동 패널이 제공되었다. 황동 패널은 1.3㎛의 표적 두께로 1분 동안 도금된다. 전기도금은 60℃에서 10 ASD로 수행된다. 도금된 패널을 0.32cm 내지 1.3cm의 다양한 직경 범위인 맨드렐 위에서 180°로 구부리고 그 다음 50배 현미경으로 증착물의 균열을 검사한다. 균열이 관측되지 않은 시험된 최소 직경은 그런 다음 증착물의 연신 정도를 계산하는데 사용된다. 비교 배쓰 2로부터 도금된 니켈 증착물에 대한 평균 연신은 3.5%인 것으로 밝혀졌다. 배쓰 2로부터 니켈 증착물의 평균 연신은 5.2%인 것으로 밝혀졌다. 배쓰 2로부터 니켈 증착물의 연신에서 1.7 퍼센트 포인트 증가는 본 발명의 코폴리머를 포함하지 않는 비교 배쓰 2에 비해 배쓰 2로부터의 증착물의 연성에서 49% 개선을 나타낸다.
실시예 4
pH > 4에서 L-아르기닌과 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르의 코폴리머를 함유하고 붕산이 없는 니켈 전기도금 조성물로 밝은 니켈 증착물 전기도금
하기 표에 개시된 성분을 갖는 본 발명의 니켈 전기도금 조성물이 제조된다.
Figure 112018063564579-pat00008
본 조성물은 다양한 전류 밀도 또는 도금 속도의 보정을 갖는 선체 셀의 바닥을 따라 황동 패널 및 자가 있는 선체 셀에 배치된다. 애노드는 황화된 니켈 전극이다. 니켈 전기도금이 5분 동안 수행된다. 본 조성물은 전체 도금 시간 동안 선체 셀 패들 진탕기로 진탕된다. 본 조성물은 4의 pH이고 배쓰의 온도는 약 60℃이다. 전류는 3A이다. DC 전류는 0.1-12 ASD의 연속 전류 밀도 범위로 증착된 황동 패널 상에 니켈 층을 생성하도록 적용된다. 도금 후, 패널을 선체 셀로부터 제거하고, DI 수로 린스하고, 공기 건조시켰다. 니켈 증착물은 전체 전류 밀도 범위를 따라 밝고 균일하게 보인다.
배쓰의 pH가 4.3 및 4.6으로 되는 것을 제외하고 전술한 절차는 2회 반복된다. 도금 시간 및 파라미터는 동일하게 유지한다. 니켈 도금이 완료된 후, 황동 패널 상의 니켈 증착물은 전체 전류 밀도 범위를 따라 밝고 균일하게 보인다.
실시예 5
pH > 4에서 비교 니켈 전기도금 조성물로부터 니켈 전기도금
하기 표에 개시된 성분을 갖는 니켈 전기도금 조성물이 제조된다.
Figure 112018063564579-pat00009
본 조성물은 다양한 전류 밀도 또는 도금 속도의 보정을 갖는 선체 셀의 바닥을 따라 황동 패널 및 자가 있는 선체 셀에 배치된다. 애노드는 황화된 니켈 전극이다. 니켈 전기도금이 5분 동안 수행된다. 본 조성물은 전체 도금 시간 동안 선체 셀 패들 진탕기로 진탕된다. 본 조성물은 4의 pH이고 배쓰의 온도는 약 60℃이다. 전류는 3A이다. DC 전류는 0.1-12 ASD의 연속 전류 밀도 범위로 증착된 황동 패널 상에 니켈 층을 생성하도록 적용된다. 도금 후, 패널을 선체 셀로부터 제거하고, DI 수로 린스하고, 공기 건조시켰다. 니켈 증착물은 4 ASD 아래의 전류 밀도에서는 밝고 균일하게 보이지만, 최대 10 ASD까지 밝은 영역과 상호혼합된 무광택 증착물의 영역을 나타내기 시작한다. 10 ASD 후 니켈 증착물은 외관에서 실질적으로 무광택이다.
배쓰의 pH가 4.3 및 4.6으로 되는 것을 제외하고 전술한 절차는 2회 반복된다. 도금 시간 및 파라미터는 동일하게 유지한다. 니켈 도금이 완료된 후, 황동 패널 상의 니켈 증착물은 최대 4 ASD까지 밝고 균일하게 보이지만, 그러나 그런 다음 더 높은 전류 밀도에서는 실질적으로 무광택으로 나타나기 시작한다.
실시예 6
구아니딘과 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르의 비교 코폴리머의 합성
구아니딘 하이드로클로라이드 (9.56 g, 0.1 mol)를 콘덴서, 온도계, 및 교반 바가 구비된 100 mL 둥근바닥의 3-구 플라스크 안에 약 80℃에서 20 mL 이소프로판올에 현탁시킨다. 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (12.13 g, 0.060 mol)을 본 용액에 적가하고, 그리고 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 함유하는 바이알을 2 mL 이소프로판올로 린스한다. 가열 배쓰 온도는 약 95℃로 증가된다. 수득한 혼합물은 4시간 동안 가열하고, 그런 다음 실온에서 밤새 교반되도록 한다. 반응 혼합물은 저장을 위해 폴리에틸렌 병 안으로 물로 린스하고 50% 황산 (10.8 g)을 첨가하여 상기 반응 생성물을 용해시켰다. 구아니딘 모이어티 대 에폭사이드 모이어티의 몰비는 모노머 몰비 기준으로 대략 1:0.6이다. 반응 생성물 (비교 코폴리머 1) 용액은 추가 정제없이 사용된다.
실시예 7
비교 코폴리머 1-(4-아미노부틸)구아니딘의 합성
1-(4-아미노부틸)구아니딘 디하이드로클로라이드 (9.56 g, 0.1 mol)를 콘덴서, 온도계, 및 교반 바가 구비된 100 mL 둥근바닥의 3-구 플라스크 안에 약 80℃에서 20 mL 이소프로판올에 현탁시킨다. 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (12.13 g, 0.060 mol)을 본 용액에 적가하고, 그리고 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 함유하는 바이알을 2 mL 이소프로판올로 린스한다. 가열 배쓰 온도는 약 95℃로 증가된다. 수득한 혼합물은 4시간 동안 가열하고, 그런 다음 실온에서 밤새 교반되도록 한다. 반응 혼합물은 저장을 위해 폴리에틸렌 병 안으로 물로 린스하고 50% 황산 (10.8 g)을 첨가하여 상기 반응 생성물을 용해시켰다. 구아니딘 모이어티 대 에폭사이드 모이어티의 몰비는 모노머 몰비 기준으로 대략 1:0.6이다. 반응 생성물 (비교 코폴리머 2) 용액은 추가 정제없이 사용된다.
실시예 8
구아니딘과 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르의 비교 코폴리머를 함유하는 비교 니켈 전기도금 조성물로 니켈 증착물 전기도금
다음과 같은 비교 니켈 전기도금조가 하기 표 5에서 개시된 바와 같이 제조된다.
Figure 112018063564579-pat00010
비교 배쓰는 다양한 전류 밀도 또는 도금 속도의 보정을 갖는 선체 셀의 바닥을 따라 황동 패널 및 자가 있는 선체 셀에 배치된다. 애노드는 황화된 니켈 전극이다. 니켈 전기도금이 5분 동안 수행된다. 비교 배쓰는 전체 도금 시간 동안 Kocour 패들 진탕기로 선체 셀로 진탕된다. 배쓰는 4.7의 pH 값 범위이고 비교 배쓰의 온도는 약 60℃이다. 전류는 2.5A이다. DC 전류는 0.1-10 ASD의 연속 전류 밀도 범위로 증착된 황동 패널 상에 니켈 층을 생성하도록 적용된다. 도금 후, 패널을 선체 셀로부터 제거하고, DI 수로 린스하고, 공기 건조시켰다.
황동 패널에 걸친 니켈 증착물은 0.1 ASD 내지 3 ASD의 보다 낮은 전류 밀도에서 밝은 영역에서부터 3 ASD 이상의 전류 밀도에서 무광택 또는 흐릿한 범위로 된다. 보다 낮은 전류 밀도에서 조차도 25 ppm 및 100 ppm의 농도로 비교 코폴리머를 포함하는 비교 배쓰로부터 도금된 니켈 증착물은 일부 무광택 영역을 나타내고, 따라서 25 ppm 및 100 ppm의 농도에서 연속하는 밝고 균일한 영역이 나타나지 않았다. 5 ppm보다 25 ppm에서 현저히 많은 무광택 영역이 있었고, 2개의 더 낮은 농도에서보다 100 ppm의 농도에서 무광택 영역은 더욱더 확연하다. 무광택 외관은 좋지 못한 평활 성능을 나타낸다.
실시예 9
1-(4-아미노부틸)구아니딘과 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르의 비교 코폴리머를 함유하는 비교 니켈 전기도금 조성물로 니켈 증착물 전기도금
다음과 같은 비교 니켈 전기도금조가 하기 표 6에서 나타낸 바와 같이 제조된다.
Figure 112018063564579-pat00011
비교 배쓰는 다양한 전류 밀도 또는 도금 속도의 보정을 갖는 선체 셀의 바닥을 따라 황동 패널 및 자가 있는 선체 셀에 배치된다. 애노드는 황화된 니켈 전극이다. 니켈 전기도금이 5분 동안 수행된다. 비교 배쓰는 전체 도금 시간 동안 Kocour 패들 진탕기로 선체 셀로 진탕된다. 배쓰는 4.7의 pH 값 범위이고 비교 배쓰의 온도는 약 60℃이다. 전류는 2.5A이다. DC 전류는 0.1-10 ASD의 연속 전류 밀도 범위로 증착된 황동 패널 상에 니켈 층을 생성하도록 적용된다. 도금 후, 패널을 선체 셀로부터 제거하고, DI 수로 린스하고, 공기 건조시켰다.
니켈 도금의 결과는 실시예 8에서의 것과 실질적으로 동일하다. 황동 패널에 걸친 니켈 증착물은 0.1 ASD 내지 3 ASD의 보다 낮은 전류 밀도에서 밝은 영역에서부터 3 ASD 이상의 전류 밀도에서 무광택 또는 흐릿한 범위로 된다. 보다 낮은 전류 밀도에서 밝은 영역이 있지만, 연속하는 균일한 밝은 영역은 없다. 모든 니켈 도금된 황동 패널은 보다 낮은 전류 밀도에서 조차도 무광택 니켈의 영역을 가진다. 실시예 8에서와 같이, 무광택 니켈은 더 높은 비교 반응 생성물 농도에서 보다 확연하게 된다.

Claims (10)

  1. 니켈 이온의 하나 이상의 공급원; 나트륨 사카리네이트, 붕산 및 붕산의 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및 아르기닌과 하나 이상의 비스에폭사이드의 하나 이상의 코폴리머;를 포함하며,
    상기 하나 이상의 비스에폭사이드가 다음 식을 가지는,
    니켈 전기도금 조성물:
    Figure 112020025564660-pat00012
    (III)
    식 중, Y1 및 Y2는 H 및 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬로부터 독립적으로 선택되고; A는 OR1 또는 R2이되, R1은 ((CR3R4) m )O) n 으로, 여기서 R3 및 R4는 H, 하이드록실 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 R2는 (CH2) y 이고, m은 1 내지 6의 수이고, n은 1 내지 20의 수이고, y는 0 내지 6의 수이고, 그리고 y가 0일 때 A는 공유 화학 결합이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아르기닌과 하나 이상의 비스에폭사이드의 하나 이상의 코폴리머는 적어도 0.1 ppm의 양인, 니켈 전기도금 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 염화물의 하나 이상의 공급원을 추가로 포함하는, 니켈 전기도금 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 니켈 전기도금 조성물의 pH는 2 내지 6인, 니켈 전기도금 조성물.
  6. a) 기재를 제공하는 단계;
    b) 상기 기재를 니켈 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    c) 상기 니켈 전기도금 조성물 및 기재에 전류를 인가하여 상기 기재에 인접한 광택성의 균일한 니켈 침착물을 전기도금하는 단계;를 포함하며,
    상기 니켈 전기도금 조성물이, 니켈 이온의 하나 이상의 공급원; 나트륨 사카리네이트, 붕산 및 붕산의 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및 아르기닌과 하나 이상의 비스에폭사이드의 하나 이상의 코폴리머;를 포함하고,
    상기 하나 이상의 비스에폭사이드가 다음 식을 가지는,
    기재 상에 니켈 금속을 전기도금하는 방법:
    Figure 112020025564660-pat00013
    (III)
    식 중, Y1 및 Y2는 H 및 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬로부터 독립적으로 선택되고; A는 OR1 또는 R2이되, R1은 ((CR3R4) m )O) n 으로, 여기서 R3 및 R4는 H, 하이드록실 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 R2는 (CH2) y 이고, m은 1 내지 6의 수이고, n은 1 내지 20의 수이고, y는 0 내지 6의 수이고, 그리고 y가 0일 때 A는 공유 화학 결합이다.
  7. 제1항에 있어서, 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원을 더 포함하는 니켈 전기도금 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 니켈 전기도금 조성물은 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원을 더 포함하는, 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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