JP2009149978A - 銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シアン化合物を使用することなく、目的組成を有する均一で光沢のある合金層を、従来よりも高い電流密度であっても形成することができ、生産性に優れた銅−亜鉛合金電気めっき浴を提供する。
【解決手段】銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種とを含有し、ｐＨが８．５〜１４である銅−亜鉛合金電気めっき浴である。好適にはｐＨは１０．５〜１１．８であり、ピロりん酸アルカリ金属塩としてはピロりん酸カリウムおよびピロりん酸ナトリウムを好適に用いることができる。また、アミノ酸またはその塩としてはヒスチジンまたはその塩を好適に用いることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法に関し、詳しくは、シアン化合物を含むことなく、高電流密度であっても光沢のある均一な合金層を形成することができる銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法に関する。

現在、銅−亜鉛合金めっきは、金属製品、プラスチック製品、セラミック製品等に真鍮色の金属光沢および色調を与えるため、装飾めっきとして工業的に広く用いられている。しかし、従来のめっき浴はシアン化合物を多量に含んでいるため、その毒性が大きな問題となっており、また、含シアン化合物廃液の処理負担も大きなものであった。

かかる解決手段として、今日、シアン化合物を用いない銅−亜鉛合金めっき方法が多数報告されている。例えば、逐次めっきは、黄銅めっきを被めっき製品に施すための実際的な方法であり、かかる方法においては、電着によって銅めっき層と亜鉛めっき層が被めっき製品表面に順次めっきされ、ついで、熱拡散工程が施される。逐次黄銅めっきの場合、ピロりん酸銅めっき溶液と酸性の硫酸亜鉛めっき溶液が通常使用されている（例えば、特許文献１）。

一方、銅−亜鉛を同時にめっきする方法として、シアン化合物を含まない銅−亜鉛めっき浴も報告されており、グルコヘプトン酸浴や錯化剤としてヒスチジン添加のピロりん酸カリウム浴を用いためっき浴が提案されている（例えば、特許文献２）。
特開平５−９８４９６号公報 特公平３−２０４７８号公報

しかしながら、特許文献１記載に記載されているような逐次めっきでは、銅めっき層形成工程、亜鉛めっき層形成工程及び熱拡散工程、と処理工程が多く、複雑であるため作業効率が悪いという欠点がある。また、特許文献２記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴においては、シアン化合物を使用した浴を用いた場合のような毒性の問題はないが、光沢のある均一な合金層を形成することが可能な電流密度が５Ａ／ｄｍ^２以下であり、合金層を生産性よく形成するのに必要とされる電流密度と比べて小さいという問題を有している。いずれにしても、現状においてはシアン化合物を使用しない銅−亜鉛合金めっき浴は実用に供するのが困難な状況にある。

そこで本発明の目的は、シアン化合物を使用することなく、目的組成を有する均一で光沢のある合金層を、従来よりも高い電流密度であっても形成することができ、生産性に優れた銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、ピロりん酸アルカリ金属塩およびアミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種を含有する銅−亜鉛合金電気めっき浴において、該銅−亜鉛合金電気めっき浴のｐＨを調整することで光沢のある均一な合金層が低電流密度から高電流密度の範囲にわたり得られることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴は、銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種とを含有し、ｐＨが８．５〜１４であることを特徴とするものである。

本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴のｐＨは、好適には１０．５〜１１．８である。また、本発明においては、ピロりん酸アルカリ金属塩としては、ピロりん酸カリウムおよびピロりん酸ナトリウムを好適に用いることができる。さらに、本発明においては、銅−亜鉛合金電気めっき浴に含まれる銅および亜鉛の和が０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、さらに、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた少なくとも一種を含有することが好ましい。さらにまた、前記アミノ酸またはその塩としては、ヒスチジンまたはその塩を好適に用いることができる。

また、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき方法は、前記銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いた銅−亜鉛合金電気めっき方法において、該めっき浴中の陰極電流密度を５Ａ／ｄｍ^２を超え１０Ａ／ｄｍ^２以下とすることを特徴とするものである。

本発明によれば、上記構成としたことにより、シアン化合物を使用することなく、目的組成を有す均一で光沢のある合金層を、低密度電流から高密度電流の幅の広い電流密度範囲において形成することができ、従来よりも高い電流密度を利用することができる銅−亜鉛合金電気めっき浴を実現することが可能となり、生産性を高めることができる。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴は、銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種とを含有し、ｐＨを８．５〜１４の範囲に調整したものである。

銅塩としては、めっき浴の銅イオン源として公知のものであればいずれも使用可能であり、例えば、ピロりん酸銅、硫酸銅、塩化第２銅、スルファミン酸銅、酢酸第２銅、塩基性炭酸銅、臭化第２銅、ギ酸銅、水酸化銅、酸化第２銅、りん酸銅、ケイフッ化銅、ステアリン酸銅、クエン酸第２銅等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

亜鉛塩としては、めっき浴の亜鉛イオン源として公知のものであればいずれも使用可能であり、例えば、ピロりん酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、りん酸亜鉛、ケイフッ化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、乳酸亜鉛等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

なお、めっき浴に溶解している銅および亜鉛の和が、０．０３〜０．３０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。０．０３ｍｏｌ／Ｌ未満であると銅の析出が優先されてしまい、良好な合金層を得ることが難しくなる。一方、０．３０ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき被膜の表面に光沢が得られなくなってしまう。

ピロりん酸アルカリ金属塩としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、ピロりん酸ナトリウム、ピロりん酸カリウム塩を好適に用いることができる。

本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴は、ｐＨを８．５〜１４とすることが重要であり、好ましくは１０．５〜１１．８の範囲である。ｐＨが８．５未満であると、光沢のある均一な合金層が得られず、一方、ｐＨが１４を超えると電流効率が低下してしまう。また、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物および水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物を好適に用いることができ、好ましくは水酸化カリウムである。

アミノ酸としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トレオニン、セリン、プロリン、トリプトファン、ヒスチジン等のα−アミノ酸若しくはその塩酸塩、ナトリウム塩等を挙げることができ、好ましくはヒスチジンである。なお、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

本発明における上記各成分の配合量は特に制限されず、適宜選択することができるが、工業的な取扱いを考慮すると、銅塩を銅換算で２〜４０ｇ／Ｌ、亜鉛塩を亜鉛換算で０．５〜３０ｇ／Ｌ、ピロりん酸アルカリ金属塩１５０〜４００ｇ／Ｌ、アミノ酸又はその塩を０．２〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。

本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いためっき方法は、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を使用し、５Ａ／ｄｍ^２を超え１０Ａ／ｄｍ^２以下という高電流密度にてめっき処理を行うものである。本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を使用して、銅−亜鉛合金電気めっきを施すに際しては、通常の電気めっき方法を採用することができる。例えば、浴温３０〜４０℃程度で、無攪拌下あるいは機械攪拌下又は空気攪拌下で電気めっきをすればよい。この際、陽極としては、通常の銅−亜鉛合金の電気めっきに用いられるものであれば、いずれも使用できる。本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いることにより、５Ａ／ｄｍ^２を超え１０Ａ／ｄｍ^２以下という高電流密度にてめっき処理を行うことが可能となり、従来よりも生産性よく光沢のある均一な銅−亜鉛合金層を形成することが可能となる。

上記電気めっきを行う前に、被めっき体には、常法に従ってバフ研磨、脱脂、希酸浸漬等の通常の前処理を施すことができ、あるいは光沢ニッケルめっき等の下地めっきを施すことも可能である。また、めっき後には、水洗、湯洗、乾燥等の通常行われている操作を行ってもよく、さらに必要に応じて、重クロム酸希薄溶液への浸漬、クリヤー塗装等を行ってもよい。

本発明では、被めっき体としては特に制限されず、通常、銅−亜鉛合金電気めっき被膜を施されるものいずれでも使用でき、例えば、ゴム物品補強用スチールコードに使用するスチールフィラメントをはじめとした金属製品、プラスチック製品、セラミックス製品等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
下記の表１、２にそれぞれ示す銅−亜鉛合金電気めっき浴の組成に従い、各実施例および比較例の銅−亜鉛合金電気めっき浴を調製し、下記の表１、２中のめっき条件に従って、銅−亜鉛合金電気めっき処理を行った。めっき浴作製後、直ちにめっき処理を施し、めっきの付着量および合金組成を分析した。また、めっき表面の粗さをレーザー顕微鏡を用いて観察し、粗さパラメータＲａ、Ｒｖ、Ｒｚを得た。あわせて、光沢のある均一な合金層を得ることができる電流密度範囲を求めた。得られた結果を下記の表１、２に併記する。

＜Ｒａ＞
Ｒａはめっき対象物の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）

に従って算出した。中心線平均粗さの算出については、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長Ｌの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸とし、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、上記式で与えられるＲａの値をマイクロメートル単位（μｍ）で表したものである。

＜Ｒｖ＞
最大谷深さ（Ｒｖ）の算出については、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長Ｌの部分を抜き取り、粗さ曲線の谷深さＺｖの最大値をマイクロメートル単位（μｍ）で表したものである。

＜Ｒｚ＞
最大高さ粗さ（Ｒｚ）の算出については、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長Ｌの部分を抜き取り、粗さ曲線の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖとの最大値との和で表した値をマイクロメートル単位（μｍ）で表したものである。

※ 陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ^２での評価結果

※ 陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ^２での評価結果

上記表の実施例１〜７の結果を比較すると、めっき浴のｐＨを８．５〜１４の範囲に調整することにより、光沢のある均一な合金層を形成することができる電流密度の範囲が高電流密度側に延びていることが確かめられた。

Claims (8)

1. 銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種とを含有し、ｐＨが８．５〜１４であることを特徴とする銅−亜鉛合金電気めっき浴。
2. 前記ｐＨが１０．５〜１１．８である請求項１記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴。
3. 前記ピロりん酸アルカリ金属塩がピロりん酸カリウムである１または２記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴。
4. 前記ピロりん酸アルカリ金属塩がピロりん酸ナトリウムである１または２記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴。
5. 前記銅−亜鉛合金電気めっき浴に含まれる銅および亜鉛の和が０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴。
6. アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた少なくとも一種を含有する請求項１〜５のうちいずれか一項記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴。
7. 前記アミノ酸またはその塩が、ヒスチジンまたはその塩である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴。
8. 請求項１〜７のうちいずれか一項記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いた銅−亜鉛合金電気めっき方法において、該めっき浴中の陰極電流密度を５Ａ／ｄｍ^２を超えて１０Ａ／ｄｍ^２以下とすることを特徴とする銅−亜鉛合金電気めっき方法。