KR20230095905A - 백금 전해 도금욕 및 백금 도금 제품 - Google Patents

백금 전해 도금욕 및 백금 도금 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR20230095905A
KR20230095905A KR1020230079826A KR20230079826A KR20230095905A KR 20230095905 A KR20230095905 A KR 20230095905A KR 1020230079826 A KR1020230079826 A KR 1020230079826A KR 20230079826 A KR20230079826 A KR 20230079826A KR 20230095905 A KR20230095905 A KR 20230095905A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
platinum
plating bath
electrolytic plating
bath
salt
Prior art date
Application number
KR1020230079826A
Other languages
English (en)
Inventor
고지 가타쿠라
다카노리 기시다
Original Assignee
이이쟈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021024983A external-priority patent/JP2022107487A/ja
Application filed by 이이쟈 가부시키가이샤 filed Critical 이이쟈 가부시키가이샤
Publication of KR20230095905A publication Critical patent/KR20230095905A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/02—Tanks; Installations therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C25D3/52—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals characterised by the organic bath constituents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated

Abstract

(과제) 매우 안정적이고, 욕 수명이 길고, 불순물의 축적이 적은, 두꺼운 도금이 가능한 산성 백금 전해 도금욕, 및, 이 산성 백금 전해 도금욕을 사용한 치밀하고 경도가 높고 응력이 낮은, 광택이 있고 내식성이 양호한 고순도의 백금 도금 피막을 갖는 백금 도금 제품을 제공한다.
(해결 수단) 백금 전해 도금욕은 2가 백금(II) 착물, 및, 유리된 황산 또는 술팜산으로 이루어지는 산성 백금 도금욕에 있어서, 추가로, 음이온 계면 활성제를 포함하는 것으로 한다. 또, 이 백금 전해 도금욕을 사용하여 처리함으로써 백금 도금 제품을 제조한다.

Description

백금 전해 도금욕 및 백금 도금 제품{PLATINUM ELECTROLYTIC PLATING BATH AND PLATINUM PLATED PRODUCT}
본 발명은 산성의 백금 전해 도금욕 및 이 도금욕으로부터 전기 도금된 백금 도금 제품에 관한 것이다.
백금 전해 도금욕에는 백금 화합물로서 2가의 백금(II) 착물이 많이 이용되고 있다. 2가의 백금(II) 착물은 4가의 염화백금(IV) 산염을 원료로 하여 여러 가지 백금 화합물이 합성되어, 바람직하게 사용된다. 무기의 백금(II) 착물로는 염산, 질산, 황산이나 인산 등의 화합물이 있다. 예를 들어, 염화백금(PtCl2), 질산백금(Pt(NO3)2), 디아민디클로로백금(Pt(NH3)2Cl2, 트리클로로아민백금산(HPtCl3(NH3)) 또는 그 염(MPtCl3(NH3)), 테트라클로로백금산(H2PtCl4) 또는 그 염(M2PtCl4), 테트라니트로백금산(H2Pt(NO2)4) 또는 그 염(M2Pt(NO2)4), 테트라술포백금산(H6Pt(SO3)4) 또는 그 염(M6Pt(SO3)4) 등이 있다. 여기서, M은 알칼리 금속 원소, 제2족 원소 또는 암모늄을 나타낸다. 또, 백금 화합물로서 4가의 백금(IV) 착물도 있다. 4가의 백금(IV) 착물에는 헥사하이드록소백금산(H2Pt(OH)6) 또는 그 염(M'2Pt(OH)6) 등이 있다. 여기서, M'는 알칼리 금속 원소, 제2족 원소 또는 암모늄을 나타낸다.
전해 도금욕에 바람직하게 사용되는 2가의 백금(II) 착물에는, 디니트로디암민백금(Pt(NH3)2(NO2)2, 이른바 p-솔트), 디니트로디아쿠아디암민백금(Pt(NH3)2(H2O)2(NO2)2), 니트라토하이드록소아쿠아디암민백금(Pt(NH3)2(H2O)(OH)(NO2)), 니트라토하이드록소디암민백금(Pt(NH3)2(OH)(NO2)), 디니트라토디암민백금(Pt(NH3)2(NO3)2), 디니트로술파토백금([Pt(NO2)2(SO4)]2-, 이른바 DNS염), 디클로로테트라암민백금(Pt(NH3)4Cl2), 디클로로디암민백금(Pt(NH3)2Cl2), 인산수소테트라암민백금(Pt(NH3)4(HPO4), 이른바 Q-솔트) 등이 알려져 있다.
이들 2가 백금(II) 착물 내지 4가의 백금(IV) 착물을 사용한 백금 전해 도금욕은 오래 전부터 알려져 있다. 예를 들어, 디니트로디암민백금이나 디니트로술파토백금 등을 사용한 백금 전해 도금욕에는 다음과 같은 것이 있다.
예를 들어, 일본 특허공보 소36-19658호(후술하는 특허문헌 1)에는 「술팜산의 수용액 중에서 디아질산디암모늄백금을 가열하여 얻은 조성물을 포함하는 수용액으로 이루어지는 백금 도금용 전해액」의 발명이 개시되어 있다. 이 명세서에는, 술팜산의 수용액 중에서 P염[Pt(NH3)2(NO3)2]이 용해되는 것을 알아낸 것, 또, 이 희석 용액으로 백금을 전기 도금할 수 있는 것이 나타나 있다. 그러나, 이 백금 전해 도금욕을 사용하여 70~80℃의 온도에서 전기 도금 작업을 하면, 술팜산이 분해되어 백금염이 침전된다는 결점이 있었다.
또, 일본 특허공보 소36-19812호(후술하는 특허문헌 2)에는, 10~100 cc의 농황산과 10~100 cc의 농인산의 수용 혼합물 약 200 cc에 디아질산디암모늄백금을 매 리터에 대해 10~40 g의 비율로 포함한 조성물을 가열해 얻은 용액과 물로 이루어지는 백금 도금용 전해액의 발명이 개시되어 있다. 그러나, 이 백금 도금용 전해액으로 전기 도금 작업을 계속해 가면, 액 중에 인산이 축적되어, 백금 도금 피막의 내식성을 저해하는 일이 일어난다. 또, 인산이 축적된 백금 도금용 전해액에서는, 1회의 도금 조작으로 강고한 밀착성을 갖는 5μm 이상의 도금을 확실하게 얻는 것은 곤란해진다. 또한, 이 백금 도금용 전해액의 폐액으로부터 백금의 회수를 저해하는 결점이 있다.
그 후, 일본 특허공보 소49-21018호(후술하는 특허문헌 3)에는, 특정한 「암모늄염 0.05~2 mol/L과 황산 0.05~1 mol/L을 포함하는 용액에 디아미노디니트로백금을 용해시켜 이루어지는 전해 백금 도금욕」의 발명이 개시되어 있다. 실시예에서는 70~90℃의 욕 온도가 채용되어 있다. 이 명세서에는, 「(1) 욕의 안정성이 크다. …(3) 욕 수명이 길다 등 공업용 도금욕으로서의 특성을 가지고 있다.」 가 기재되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 평08-319595호(후술하는 특허문헌 4)에는, 「디암미노디니트리토백금(II) 1 몰과 아미드황산 4~6 몰의 반응에서 유래하는 생성물을 사용하는 암민술파마토-착물로서의 백금 5~30 g/l을 함유하고, 또한 1을 하회하는 pH-값을 갖는 전기 도금용 백금욕에 있어서, 전해액이, 높아도 5 g/l인 유리된 아미드황산 및 1을 하회하는 pH-값을 갖는 강산 20~400 g/l을 함유하고, 불소 계면 활성제 0.01~0.2 g/l을, 습윤제로서 함유하는 것을 특징으로 하는, 전기 도금용 백금욕」의 발명이 청구항 4에 개시되어 있다. 실시예에서는 80℃의 욕 온도에서 조작하고 있다. 이 발명은 「100μm를 상회하는 층 두께여도, 균열을 갖지 않고, 매끄럽고, 또한 광택을 가지고 석출할 수 있고, 또한 사용하고 있지 않아도 안정적인 전기 도금용 백금욕을 목적으로 하는 것이다」가 명세서에 기재되어 있다. 또한, 「아미드황산」이란 술팜산의 별명이다.
또, 미국 특허 제3206382호 명세서(후술하는 특허문헌 5)에는, 백금을 전착시키는 방법으로서, pH값이 2 미만이고, 백금의 소정 니트리토 화합물 착물의 수용액으로부터 본질적이 되는 전해질을 전기 분해하는 방법이 개시되어 있다. 이 실시예 1에는, 테트라니트로백금(II)산칼륨을 황산으로 반응시켜, 다음 식에 의해 디니트로술파토백금(II)산칼륨을 조정하는 방법이 개시되어 있다.
K2Pt(NO2)4＋H2SO4 → K2Pt(NO2)2SO4
이 발명의 도금욕은 안정적이고, 일관된 결과를 가져오며, 방치해도 열화하지 않는 내용이 개시되어 있다.
백금 전해 도금욕을 백금 도금 제품의 제조에 적용하는 데에 있어서, 피도금물의 중간층으로서 니켈이나 구리나 팔라듐 등의 층이 형성된다. 중간층의 형성에는 일반적으로 산성의 도금욕이 사용되는데, 중간층의 형성에 산성의 전해 도금욕을 사용한 경우, 백금 전해 도금에는 산성의 도금욕이 사용된다. 알칼리성의 백금 전해 도금욕을 사용하면, 전단계의 산성액이 백금 전해 도금욕에 반입되어 알칼리성의 욕의 pH가 변동되기 쉬워지기 때문이다.
일본 특허공보 소36-19658호 일본 특허공보 소36-19812호 일본 특허공보 소49-21018호 일본 공개특허공보 평08-319595호 미국 특허 제3206382호 명세서
지금까지 산성의 백금 전해 도금욕(백금 전해 도금액)으로부터 전기 도금된 백금 피막은, 일본 특허공보 소36-19658호(상기 서술하는 특허문헌 1)와 같이, 응력이 높고, 핀 홀이나 크랙이 발생하기 쉽다는 과제가 있었다. 일본 공개특허공보 평08-319595호(상기 서술하는 특허문헌 4)의 백금 피막은, 외관 상은 핀 홀이나 크랙이 보이지 않지만, 유공도를 측정하면, 유공도의 수치가 매우 나빠, 여전히 백금 피막에 핀 홀이나 크랙이 존재하는 것을 알 수 있었다.
이와 같이 백금 피막의 유공도가 나쁘다는 과제는, 전기 도금에 의해 전해 석출한 백금 입자에서 기인한다. 즉, 백금 전해 도금욕 중의 안정적인 백금 착물로부터 백금 이온이 빠지는 것에 의해, 안정적인 백금 착물이 백금 전해 도금욕 중에서 불안정한 화합물로 변화하는 것이 일 요인이다. 예를 들어, p-솔트나 DNS염 등에 포함되는 니트로기는 백금에 배위하고 있으면 매우 안정적이지만, 전기 도금에 의해 착물로부터 백금 금속이 석출되면, 남겨진 니트로기는 백금 전해 도금욕 중에서 여러 가지 질소산화물(NOx) 이온을 형성한다. 이 복잡한 질소산화물(NOx) 이온이 백금 전해 도금욕 중의 백금 착물에 작용하여, 석출되는 백금 금속의 입자를 불안정한 것으로 하고 있다.
구체적으로는, 테트라니트로백금산(H2Pt(NO2)4)은, 수용액 중에서 Pt(NO2)3(H2O)-, Pt(NO2)2(H2O)2, Pt(NO2)(H2O)3 ＋, Pt(H2O)4 2＋ 등의 착물을 형성할 수 있다. 또, 니트로기는 수용액 중에서, 상기의 화합물 이외에도 [Pt(NH3)2(NO3)2] 등의 질소와 산소의 복잡한 화합물을 만들기 쉬운 성질이 있는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 백금 전해 도금욕 중에 남겨진 니트로기를 과도하게 농축했을 경우, 백금 전해 도금욕의 색조가 변화하는 것이 알려져 있다. 이 점에서도 백금 착물의 니트로기는 복잡한 화합물을 만들기 쉬운 성질이 있는 것을 이해할 수 있다. 또, 산성의 백금 전해 도금욕에서는, 백금 착물로부터 유리된 황산화물(SOx) 이온도, 질소산화물(NOx) 이온만큼 격렬하지는 않지만, 복잡한 화합물을 만들기 쉬운 성질이 있는 것이 알려져 있다. 백금 전해 도금욕에서의 이와 같은 백금 착물의 변화에 의해 전해 석출물은 영향을 받는다. 이와 같이 산성의 백금 전해 도금욕에서는 전기 도금의 작업 중에 전해 석출물이 변동되기 쉬운 경향이 있다. 특히 분류 도금 등 고전류 밀도 조건하에서 연속 도금을 계속하면, 욕 온도가 상승해 새로운 질소산화물(NOx) 이온이나 황산화물(SOx) 이온 등의 불안정한 화합물이 형성되기 쉬워진다.
전해 석출한 백금 입자를 미시적으로 관찰하면, 결정립이 크고 불안정하다는 것을 알 수 있었다. 또, 산성의 백금 전해 도금욕은 금속이 용해되기 쉽기 때문에, 백금 도금 제품은 금속 불순물의 영향을 받기 쉬운 경향이 있다. 금속 불순물이 축적되거나 농축되면, 백금 전해 도금욕의 도금 조건이 변동되기 쉽고, 백금 도금 제품에 문제가 발생하기 쉬워진다. 또, 이와 같은 백금 전해 도금욕에 할로겐 이온이 공존하면, 유리된 질소산화물(NOx) 이온이나 황산화물(SOx) 이온은 더욱 복잡한 반응을 한다. 캐소드 근방에서 전해 석출되는 백금 이온은, 이들 복잡한 화합물이나 배위자에 의해 여러 가지 영향을 받는다. 이 때문에, 백금 이온이 새로운 백금 입자의 핵이 될 때의 석출 조건이 끊임 없이 변화하게 된다. 도금 조건이 동일해도 캐소드 상에서의 백금 입자의 석출 조건이 상이하기 때문에, 백금 전해 석출물은 불안정하게 된다. 전기 도금된 백금 피막은, 응력이 높고, 결정립이 커서, 핀 홀이나 크랙이 발생하고 있었던 것으로 생각된다.
요약하면, 지금까지의 백금 전해 도금욕에서는, 안정적인 백금 착물의 질소산화물(NOx) 이온이나 황산화물(SOx) 이온 등이 유리되어 불안정해지고, 이들 이온 등이 축적되어 농축된다. 이들 이온 등이 백금 전해 도금욕 중에 다량으로 존재하면, 전기 도금시에 수용액으로부터 백금 입자가 석출되는 조건이 불안정해진다. 또, 석출된 백금 입자 위에 다음으로 석출하고자 하는 백금 입자가 이들 이온 등의 영향을 받는다. 이 때문에, 전해 석출된 백금 석출물은 응력이 높고, 결정립은 불규칙하게 성장한다. 이 때문에 얻어진 백금 도금 제품은 미시적인 크랙이나 핀 홀이 많아진다는 과제가 발생하고 있었다. 또한, 구리의 금속 기체를 사용하여 전기 도금을 해 가면, 산성의 백금 전해 도금욕 중에 구리가 ppm 오더로 용출되는 경우가 있다. 니켈이나 팔라듐 등의 중간층의 도금 처리를 실시해도 동일하다. 이와 같은 금속 불순물은 백금 도금 제품에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
그러나, 지금까지의 백금 전해 도금욕 중에서는 다른 금속 불순물의 영향은 고려되어 있지 않았다. 또, 지금까지 백금 도금 제품의 미시적인 크랙이나 핀 홀이 문제가 되는 경우는 없었다. 백금 도금 제품은 응력이 높아, 백금 도금 제품을 산이나 알칼리의 수용액에 침지시켜도 부식되기 어렵다는 화학적 성질을 나타내기 때문이다. 그런데, 커넥터 등의 용도에서는 백금 도금 제품의 미시적인 크랙이나 핀 홀 등에 의한 유공도, 즉 내식성이 문제가 된다. 백금 도금 제품을 맨손으로 만지면, 땀 등의 성분이 백금 피막을 침투해 금속 기체를 부식시킬 리스크가 있기 때문이다. 이와 같은 용도에서는 ppm 오더의 금속 불순물도 백금 도금 제품에 영향을 주는 경우가 있다. 이 때문에 치밀한 고순도의 백금 도금 제품 및 고순도의 백금 전해 도금욕이 요구되게 되었다. 특히 규소는 자연계에 풍부하게 존재하기 때문에, 백금 전해 도금욕에서도 불순물로서 혼입되기 쉬운 금속 원소의 하나이다. 예를 들어, 귀금속은 구리의 전해 정련의 부산물로도 산출된다. 일본 공개특허공보 소50-116326호의 실시양태 항(12)를 참조하면, 구리의 전해 정련으로 규소를 포함하는 백금 함유 합금이 산출되는 것이 기재되어 있다. 규소는 백금 전해 도금욕에 들어가기 쉽기 때문에, 고순도의 백금 전해 도금욕에서는 특별히 주의할 필요가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 매우 안정적이고, 욕 수명이 긴 백금 전해 도금욕을 제공하는 것이다. 특히 니트로기와 같은 분해되기 쉬운 배위자를 다량으로 포함하는 백금(II) 착물의 산성 백금 전해 도금액이어도, 치밀하고, 비정질 상태와 같은 결정 구조를 가지는 고순도의 백금 석출물이 얻어지는 백금 전해 도금욕을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 응력이 적고, 주사 전자 현미경으로 백금 입자의 입계가 관찰되지 않을 정도의 치밀한 백금 피막을 갖는 백금 도금 제품을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 두꺼운 도금이 가능한 고순도의 백금 피막을 갖는 백금 도금 제품을 제공하는 것이다. 특히, 유공도가 작고 내식성이 양호한 백금 도금 제품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 부식되기 어려운 백금 도금 제품의 유공도를 검토한 결과, 백금 피막의 유공도가 작을수록 백금 도금 제품의 내식성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또, 백금 도금 제품 중에 금속 불순물이 존재하면, 금속의 종류나 함유량에 따라서는 치밀한 백금 피막이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다. 예를 들어, 종래의 산성 백금 전해 도금욕 중에 특정한 금속 불순물이 ppm 오더로 포함되면, 전해 석출한 백금 석출물의 유공도가 현저하게 열화하게 되는 경우가 있다. 이 백금 도금 제품을 관찰하면, 백금 피막 상에 크랙이나 핀 홀 등의 표면 결함이 발생해 있었다.
백금 전해 도금욕 중에 포함되는 규소의 발생원을 조사하면, 상기 서술한 구리의 전해 정련의 부산물과 같이, 공칭 99.9% 이상의 백금 지금에도 수십 ppm 오더로 규소 등의 금속 불순물이 포함되는 경우가 있는 것, 또한, 증류수 중에도 규소는 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 때문에 백금 도금욕을 건욕하거나, 증발수를 보충할 때에도, 의도치 않게 규소 등의 금속 불순물이 축적되어 가는 경우가 있다. 또한, 전처리 도금액으로서의 금 도금욕이나 팔라듐 도금욕이나 니켈 도금욕, 혹은, 그들의 드래그 아웃조나 수세 장치 등의 세정액에도 규소 등의 금속 불순물은 포함되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명자는, 먼저, 규소를 제거한 조건하에서 백금 전해 도금욕을 검토해 갔다. 종래의 2가 백금(II) 착물의 황산염 또는 술팜산염, 및, 유리된 황산 또는 술팜산을 기본 액으로 한 산성 백금 전해 도금욕에서는, 백금 석출물이 고순도임에도 불구하고, 그 결정립이 커지는 것을 알 수 있었다. 즉, 백금 이외의 금속 불순물을 포함하지 않는 백금 전해 도금욕에서는 백금만이 전해 석출된다. 전해 석출된 백금은 고순도의 백금으로, 그 피막 특성을 바르게 이해할 수 있다.
본 발명자들은 이와 같은 고순도의 백금 전해 도금욕 중에서 여러 가지 첨가제를 검토하였다. 그리고, 하나의 분자 중에 친수기와 소수기를 겸비하는 음이온 계면 활성제를 첨가하면, 캐소드 상에서 석출된 백금 입자가 치밀해지고, 그 형상이 균질이 되는 것을 지득하였다. 이 작용을 설명한다. 즉, 친수기와 소수기를 겸비하는 음이온 계면 활성제는, 일방의 기에 의해 2가의 백금 착물의 주위를 둘러싼다. 백금 전해 도금욕 중에 전류를 흘리면, 음이온 계면 활성제는 2가의 백금 착물의 주위를 둘러싼 채로, 백금 착물을 캐소드 표면으로 옮긴다. 캐소드 표면에서는 2가의 백금 착물이 제로가의 백금 금속으로 변화한다. 캐소드 표면의 용액측에서 2가의 백금 착물이 캐소드 표면에 접촉하면, 백금 착물의 배위자가 질소산화물(NOx) 이온 등으로 변화하여 백금 전해 도금욕 중에 유리된다. 이 과정에서, 음이온 계면 활성제가, 질소산화물(NOx) 이온 등으로 바뀌어, 백금 금속을 둘러싼다. 일단 유리된 질소산화물 이온은, 음이온 계면 활성제가 방해가 되어 백금 금속에 재접근할 수 없게 된다. 캐소드 상의 백금 금속이 백금 입자로 환원되면, 이 백금 입자가 백금 결정립에 흡수되어, 캐소드 상의 백금 결정립이 성장한다. 다른 한편, 백금 전해 도금욕 중에서 백금 금속을 둘러싸고 있던 음이온 계면 활성제는, 캐소드 표면으로부터 떨어져, 백금 전해 도금욕 중에 다시 유리된다.
이 음이온 계면 활성제의 작용을 알기 쉽게, 도 1을 사용하여 설명한다. 도 1은, 음이온 계면 활성제로서 라우릴황산나트륨을 첨가한 p-솔트의 백금 전해 도금액의 모식도이다. 편의적으로 백금 이온의 배위자를 황산 이온(SO4)2-로 표기하였다. 도 1의 좌측 도면에 나타내는 바와 같이, 백금 전해 도금액 중에서는, Pt(II) 착물의 주위를 음이온 계면 활성제인 라우릴황산나트륨이 둘러싸고 있다. 이 Pt(II) 착물은 외부의 전기 에너지에 의해 캐소드 상으로 옮겨져 온다. 도 1의 중앙의 도면에 나타내는 바와 같이, 캐소드 표면에 옮겨진 2가의 Pt(II) 착물은 캐소드로부터 전자 2개를 받아 제로가의 Pt(0) 금속으로 환원되고, 이 주위를 음이온 계면 활성제가 둘러싸고 있다. 캐소드 상의 도금액측에서는, 제로가의 Pt(0) 금속의 음이온 계면 활성제가 Pt(II) 착물의 음이온 계면 활성제와 서로 반발한다. 그 외에, 전해에 의해 발생한 수산 이온(도시 생략)이나 황산화물(SOx) 이온(도시 생략) 등과도 서로 반발한다. 이 때문에 제로가의 Pt(0) 금속과 2가의 Pt(II) 착물에 있어서의 백금 원자의 상호 작용이 억제된다.
이어서, 도 1의 우측 도면에 나타내는 바와 같이, 제로가의 Pt(0) 금속은, 백금 입자(도시 생략)로 환원되어, 백금 결정립에 흡수된다. 캐소드 상에서는 백금 결정립이 성장하여 백금 도금 피막을 형성한다. 다른 한편, 백금 금속을 둘러싸고 있던 음이온 계면 활성제는, 캐소드 상으로부터 멀어져, 다시 백금 전해 도금액 중에 유리된다. 이와 같은 음이온 계면 활성제의 작용에 의해 백금 입자는 다른 백금 원자의 상호 작용을 억제할 수 있기 때문에, 항상 일정 조건으로 백금 입자를 석출할 수 있다. 캐소드 표면에서 균질화한 결정립자가 적층되면 간극이 없는 전해 석출물을 형성한다. 그 결과, 캐소드 상에서는 치밀하고, 비정질 상태와 같은 결정 구조를 가지는 백금 피막이 얻어진다.
다른 한편, 이와 같은 음이온 계면 활성제는 백금 전해 도금욕 중의 금속 불순물에 효과가 없는 것을 알 수 있었다. 음이온 계면 활성제의 작용은 백금 착물의 배위자에 작용하지만, 백금 전해 도금액 중의 금속 불순물에는 작용하지 않는다. 규소 등의 금속 불순물이 본 발명의 백금 전해 도금욕 중에 포함되면, 이들 금속 불순물은 백금 도금 피막에 공석된다. 반대로, 이들 금속 불순물이 백금 전해 도금욕 중에 포함되어 있지 않으면, 고순도의 백금 전해 석출물을 얻을 수 있다. 금속 불순물을 포함하지 않는 고순도의 백금 도금 피막은, 경도가 높음에도 불구하고 인장 응력이 낮아, 치밀하고 유공도가 낮은 전해 석출물인 것을 알 수 있었다.
본 발명의 백금 전해 석출물의 표면 및 단면의 주사 전자 현미경 이미지를, 도 2에 나타낸다. 이 도면은 순도 99% 이상의 백금 전해 석출물의 표면(흰 가로선으로 구분한 사진 상부) 및 두께 4μm의 단면(동사진 하부)을 45도의 비스듬히 상방으로부터 촬영한 것이다. 이 도면으로부터 백금 전해 석출물의 결정립이 비정질 상태와 같이 치밀한 것을 알 수 있다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 백금 전해 도금욕은 2가 백금(II) 착물 및 유리된 황산 또는 술팜산으로 이루어지는 산성 백금 도금욕에 있어서, 음이온 계면 활성제를 포함하는 것을 요지로 한다.
또, 상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 백금 전해 도금욕은 2가 백금(II) 착물 및 유리된 황산 또는 술팜산으로 이루어지는 산성 백금 도금욕에 있어서, 음이온 계면 활성제, 및 제2족 원소의 금속염 또는 알칼리 금속 원소의 금속염을 포함하는 것을 요지로 한다. 여기서, 제2족 원소라는 것은, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 원소를 말한다. 또, 알칼리 금속 원소라는 것은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등의 원소를 말한다.
또한, 상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 백금 전해 도금욕에 의한 백금 전해 석출물은, 백금의 순도가 99 중량% 이상이고, 비커스 경도가 450~500 Hv이고, 응력이 100 Mpa 이하이고, 또한, 유공도가 30% 이하인 것을 요지로 한다.
본 발명의 백금 전해 도금욕은 음이온 계면 활성제를 포함하는 것에 의해 산성의 백금 도금욕이어도 비정질 상태와 같은 결정 구조를 갖고, 치밀한 백금 전해 석출물을 얻을 수 있는 효과가 있다. 즉, 본 발명의 백금 전해 석출물은, 광택이 있고, 단단하고 치밀함에도 불구하고, 응력이 매우 낮다는 특징이 있다. 특히 규소 등의 금속 불순물을 포함하지 않는 고순도의 백금 전해 도금욕에서 상기의 효과는 커진다.
본 발명의 백금 전해 도금욕은 알칼리 금속 원소, 제2족 원소 또는 이들 금속 원소의 금속염을 포함하는 것에 의해 음이온 계면 활성제의 사용량을 적게 할 수 있는 효과가 있다. 즉, 음이온 계면 활성제에 더하여, 알칼리 금속 원소, 제2족 원소 또는 이들 금속 원소의 금속염을 포함하는 것에 의해 음이온 계면 활성제의 함유량이 적어도 동등한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 본 발명의 백금 전해 도금욕은 장시간 연속해서 전기 도금을 해도 음이온 계면 활성제의 축적이 적은 효과가 있다. 또, 음이온 계면 활성제가 열화하여 계면 활성제 농도가 실질적으로 저하하는 경우가 있어도, 본 발명의 백금 전해 도금욕은 장기간 연속 운전할 수 있는 효과가 있다.
또, 본 발명의 백금 전해 도금욕에 의하면, 1μm 이하의 얇은 도금 피막이어도, 치밀하고, 비정질 상태와 같은 결정 구조를 가지기 때문에 유공도가 낮고, 내식성이 우수한 도금 피막이 얻어진다는 효과가 있다. 또한, 고순도의 백금 전해 도금욕을 이용하면, 이 백금 전해 석출물은, 순도가 높고, 백금 피막의 품질이 안정적인 효과가 있다.
또, 본 발명의 백금 전해 도금욕에 의하면, 도금 품질이 안정적이기 때문에, 욕 온도를 비교적 저온으로 설정할 수 있는 효과가 있다. 본 발명의 백금 전해 도금욕의 욕 온도를 낮게 하면, 도금액의 관리가 용이해지는 효과가 있다. 또, 본 발명의 백금 전해 도금욕은 불순물의 축적이 적기 때문에, 도금액의 여과 분리 분리 등의 고가의 장치를 설치할 필요가 없다는 효과도 있다.
본 발명의 백금 전해 도금욕에 의한 백금 전해 석출물로 이루어지는 백금 도금 제품은, 백금 피막의 결정립이 치밀하고, 비정질 상태와 같은 결정 구조이다. 이와 같은 백금 피막은, 유공도가 낮기 때문에, 내식성이 우수하다. 특히 1μm 이하의 얇은 도금이어도 내식성이 높은 백금 도금 제품이 얻어지는 효과가 있다. 본 발명의 백금 도금 제품에 있어서의 내식성에는, 부식액에 대한 것과 같은 정적인 내식성 뿐만 아니라, 미약 전류를 흘렸을 경우 등의 동적인 내식성도 포함한다. 또, 본 발명의 백금 도금 제품은, 단단하고 치밀하기 때문에, 커넥터 등에서는 삽입 발출 내구성, 내마모성이 우수하다는 효과가 있다. 또, 본 발명의 백금 피막은 응력이 매우 낮기 때문에, 밀착성이 강하여 피막이 벗겨지거나, 피막에 핀 홀이나 크랙 등이 발생하는 경우가 없다는 효과가 있다.
또, 본 발명의 고순도의 백금 도금 제품은, 저항 온도 계수가 안정적이고, 균일한 전기 저항값을 얻을 수 있는 효과가 있다. 또, 본 발명의 백금 도금 제품은, 고순도여도 광택이 있고, 내식성도 있는 백금 전해 석출물이기 때문에, 장식품에 적합하다는 효과가 있다. 특히 유공도는 내한성보다 엄격한 내식성 기준을 나타내고 있기 때문에, 브레이슬릿이나 이어링 등의 장신구로서 사용하는 데에도 적합한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 백금 도금욕의 원리를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 백금 전해 석출물의 주사 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 백금 전해 도금욕, 및, 이 백금 전해 도금욕을 사용하여 제조되는 백금 전해 석출물로 이루어지는 백금 도금 제품의 실시양태에 대해 설명한다.
＜백금 전해 도금욕＞
(2가 백금(II) 착물)
본 발명의 백금 전해 도금욕에 있어서, 2가의 백금(II) 착물에는, 종래의 전해 도금욕에 바람직하게 사용되는 2가의 백금(II) 착물을 사용할 수 있다. 2가 백금(II) 착물이 니트로기(NO2), 질산기(NO3), 황산기(SO4) 또는 술포기(SO3), 그리고, 암민기(NH3), 아쿠오(aquo)기(H2O) 또는 수산기(OH) 중 적어도 1종 이상의 배위자를 가지고 있는 무기 백금 착물이 바람직하다. 전해 도금욕에 특히 바람직하게 사용되는 2가의 백금(II) 착물은 p-솔트, DNS염 등이 있다. 이들 백금(II) 착물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 백금 전해 도금욕에 있어서는 2가의 백금(II) 착물을 유리된 황산 또는 술팜산에 용해시킨 수용액을 사용한다. 예를 들어, p-솔트나 DNS염 등의 2가의 백금 착물 분말을 황산액이나 술팜산액에 용해시키면, 갈색 또는 담황색의 액체가 된다. 본 발명의 백금 전해 도금욕은 이 2가의 백금의 용해액을 그대로 사용해도 되고, 희석해서 사용할 수도 있다. 본 발명의 백금 전해 도금욕에 있어서, 「황산 또는 술팜산」이라는 것은, 황산 또는 술팜산을 단독으로 사용해도 되고 또한, 혼합하여 사용해도 되는 것을 의미한다.
백금의 농도(2종 이상의 백금염을 병용하는 경우에는 합계 함유량)는, 백금(Pt) 함유량으로서 1~20 g/L이 바람직하고, 2.5~15 g/L이 보다 바람직하다. 백금의 농도가 1 g/L 미만에서는, 석출 속도가 느려지는 경우가 있지만, 금속염이 있으면 석출 속도의 지연이 완화된다. 또, 육안으로 관찰했을 때, 백금의 농도가 1 g/L 미만에서는 도금 피막에 그을음이나 불균일과 같은 석출 이상이 확인되는 경우가 있다. 다른 한편, 백금의 농도 20 g/L을 초과해도 백금 전해 도금의 효과는 거의 변하지 않다. 따라서, 백금(II) 이온의 농도가 20 g/L을 초과하면, 지금 비용이 높아진다. 백금의 농도가 2.5~15 g/L의 범위 내이면, 연속 도금을 안정적으로 실시할 수 있다. 또한, Q-솔트 등의 백금 착물에 포함되는 인산량은 인을 포함하지 않는 다른 백금 착물과 병용함으로써 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 백금 전해 도금욕에 있어서의 유리된 황산 또는 술팜산의 함유량은, 단독이어도 2종 이상 병용하는 경우에도 30~600 g/L이 바람직하고, 50~400 g/L 함유하는 것이 보다 바람직하다. 유리된 황산 또는 술팜산의 합계 함유량이 30 g/L 미만에서는, 다른 보조 전도염의 함유량 등에 따라 다르기도 하지만, 도금 피막에 그을음이나 불균일과 같은 석출 이상이 확인되는 경우가 있다. 다른 한편, 유리된 황산 또는 술팜산의 합계 함유량이 600 g/L을 초과하면, 도금 작업 중의 수분의 증발 로스에 의해, 유리된 황산염의 농도가 지나치게 높아져, 백금 전해 도금액의 밸런스를 해칠 리스크가 있다.
(음이온 계면 활성제)
본 발명의 백금 전해 도금욕은 음이온 계면 활성제를 포함한다. 본 발명의 백금 전해 도금욕에 있어서의 음이온 계면 활성제로는, 술폰산형, 황산에스테르형, 지방산형 등의 일반적으로 알려진 음이온 계면 활성제를 사용할 수 있다. 단, 인산에스테르형 계면 활성제는, 성분으로서의 인산에스테르염이 백금 전해 석출물의 내식성을 저해하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 음이온 계면 활성제로는 바람직하지 않다. 구체적으로는 다음과 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 음이온 계면 활성제로서 시판되고 있는 것이면, 인산에스테르형의 것을 제외하고, 문제 없이 사용할 수 있다.
술폰산형의 음이온 계면 활성제로서, 운데칸술폰산나트륨, 옥타데칸술폰산나트륨 등의 알킬술폰산염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 디알킬술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염 등.
황산에스테르형의 음이온 계면 활성제로는, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등.
지방산형의 음이온 계면 활성제로는, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨 등이, 또한, N-데카노일사르코신나트륨, N-라우로일-N-메틸-β-알라닌 등의 아미노산데카노일사르코신나트륨 등의 아미노산계의 것 등.
상기의 음이온 계면 활성제는, 알킬황산 또는 그 염 및 알킬벤젠술폰산 또는 그 염, 스테아르산 또는 그 염, 술폰산 또는 그 염, 또는, 라우릴황산의 알칼리 금속 원소염, 제2족 원소염, 암모늄염 등이 바람직하다. 이들 음이온 계면 활성제는 2가의 백금(II) 착물의 황산염 또는 술팜산염에 용해되어, 전해 석출물을 치밀하게 하기 때문이다. 음이온 계면 활성제는, 소량으로 백금 전해 석출물에 작용하여 결정립을 비정질 상태로 하는 성질이 있다. 또, 음이온 계면 활성제는 백금 전해 도금욕으로부터 잘 증발하지 않기 때문에, 백금 전해 도금욕에서 장기간 안정적으로 백금 전해 석출물에 작용한다. 음이온 계면 활성제는 1종의 사용에 한정되지 않고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 음이온 계면 활성제는, 백금 전해 도금욕을 펌프로 순환시키는 경우가 있기 때문에, 기포가 생기지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 백금 전해 도금욕에 있어서의 음이온 계면 활성제를 5~500 mg/L 포함하는 것이 바람직하다. 음이온 계면 활성제의 함유량이 5 mg/L 미만에서는 백금 전해 석출물의 응력이 높아져, 내식성을 향상시키는 효과를 발휘할 수 없는 경우가 많다. 음이온 계면 활성제의 총량의 하한치는 20 mg/L이 바람직하고, 50 mg/L이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 원소 또는 제2족 원소의 염을 포함하면, 음이온 계면 활성제의 함유량인 50 mg/L은 15 mg/L 미만까지 상대적으로 낮게 할 수 있다. 알칼리 금속 원소 또는 제2족 원소의 염을 포함하면, 음이온 계면 활성제의 함유량인 5 mg/L은 3 mg/L 미만까지 상대적으로 낮게 할 수 있다. 다른 한편, 음이온 계면 활성제의 함유량이 500 mg/L을 초과하면, 육안으로 관찰했을 때, 도금 피막에 그을음이나 불균일과 같은 석출 이상이 자주 확인되게 된다. 또, 상한치는 300 mg/L이 바람직하고, 200 mg/L이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 원소 또는 제2족 원소의 염을 포함하면, 음이온 계면 활성제의 함유량은, 마찬가지로 상대적으로 낮게 할 수 있다.
(금속염)
본 발명의 백금 전해 도금욕에 있어서, 제2족 원소의 금속염 또는 알칼리 금속 원소의 금속염이 존재하면, 음이온 계면 활성제의 함유량을 적게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 백금 전해 도금욕에 있어서, 제2족 원소의 금속염 또는 알칼리 금속 원소의 금속염은 이온화 경향이 크기 때문에, 전기 도금 작업을 해도 이들 금속이 백금 전해 석출물 중에 공석되는 경우는 없다. 또, 이들 금속염은 음이온 계면 활성제와 같이 백금 입자의 성장을 저해하는 효과는 없다. 제2족 원소의 금속염 또는 알칼리 금속 원소의 금속염 중에서는 마그네슘염이 특히 바람직하다. 마그네슘염으로는, 예를 들어, 황산마그네슘, 아황산마그네슘, 질산마그네슘, 그리고 이들의 수화물 등이 있다. 아세트산마그네슘, 시트르산마그네슘, 락트산마그네슘, 스테아르산마그네슘 등을 사용할 수도 있다. 또, 산화마그네슘, 수산화마그네슘과 같이 본 발명의 백금 전해 도금욕 중에서 염을 형성하는 것도 원료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 백금 전해 도금욕에는 유리된 황산 또는 술팜산을 포함하기 때문에, 제2족 원소의 금속염 또는 알칼리 금속 원소의 금속염에는 저렴한 황산 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.
백금 전해 도금욕 중에 제2족 원소의 금속염 및 알칼리 금속 원소의 금속염 이외의 규소 등의 금속 불순물이 존재하면, 백금 전해 석출물 중에 이들 불순물 금속이 공석되기 쉬워진다. 이들 금속 불순물이 백금 전해 석출물 중에 공석되면, 이들 금속 불순물의 종류나 함유량에 따라 다르기도 하지만, 백금 피막의 유공도, 즉 백금 도금 제품의 내식성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 이 때문에 고순도의 백금 전해 석출물을 얻는 경우에는 최대한 이들 불순물 금속을 제거할 필요가 있다. 특히 규소는 본 발명의 백금 전해 도금욕에 혼입되기 쉬운 불순물 원소이다. 고순도의 백금 전해 석출물을 얻는 경우에는 불순물로서 규소를 지표로 할 수 있다. 규소는 1 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또, 제2족 원소의 금속염 또는 알칼리 금속 원소의 금속염에는, 할로겐 원소를 포함하지 않는다. 할로겐 원소는 백금 전해 석출물에 악영향을 미치기 때문이다. 또, 이들 금속염에는 인산염을 포함하지 않는다. 인산염을 다량으로 포함하는 백금 전해 도금욕은 백금 전해 석출물의 내식성을 나쁘게 하기 때문이다. 인은 백금 석출물을 치밀화하는 효과가 있기는 하지만, 인산염은 잘 증발하지 않는 성질이 있다. 제2족 원소의 금속염 또는 알칼리 금속 원소의 금속염에 인산염을 사용하면, 농축되어 백금 전해 석출물에 인이 포함되고, 백금 도금 제품에 악영향을 미칠 리스크가 있다.
(그 외 첨가물)
본 발명의 백금 전해 도금욕에는, pH 완충제 등의 주지의 첨가제를 사용할 수 있다. pH 완충제로는, 공지된 pH 완충제이면 특별히 한정은 없다. 바람직한 것으로서, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 무기염, 혹은, 아세트산, 붕산, 4 붕산, 시트르산, 말산, 숙신산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글리신, 또는 이들의 화합물(칼륨염, 나트륨염, 암모늄염 등) 등을 들 수 있다. 이들 pH 완충제는, 0.1~100 g/L의 농도 범위에서 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 백금 전해 도금욕에는, 착화제, 욕 안정제, 속도 조정제, 레벨링제, 결정 조정제, 응력 완화제, 물성 향상제 등의 기능성 첨가제를 필요에 따라 포함하고 있어도 된다. 단, 백금 전해 석출물이 순도 99% 이상의 고순도를 유지할 수 없게 되는 기능성 첨가제나 유공도를 나쁘게 하는 기능성 첨가제는 제외된다.
(도금 조건 등)
본 발명의 백금 전해 도금욕에 있어서 pH가 2 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하다. 음이온 계면 활성제를 포함하기 때문이다. 또, 전기 도금의 작업 중에 2가 백금(II) 착물의 황산염 또는 술팜산염이 안정적이기 때문이다. pH는 통상적으로 0.2~1.0의 범위이다. pH를 소정 범위로 제어하기 위해서 pH 완충제를 사용할 수 있다. pH 완충제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 욕 온도는 도금 작업의 주위 환경에 따라 적절히 정할 수 있다. 바람직하게는 30~90℃의 범위, 보다 바람직하게는 35~70℃의 범위, 더욱 보다 바람직하게는 40~60℃의 범위이다. 욕 온도가 높아지면 높아질수록, 백금 전해 석출물의 석출 속도는 빨라지지만, 도금액의 증발량이 많아진다. 사용하는 금속 기체나 백금 제품의 용도에 따라 욕 온도는 적절히 정할 수 있다. 또, 캐소드 전류 밀도는 그 적용 범위가 넓어, 금속 기체의 도금 면적, 침지·분사 도금 장치의 선택, 도금액의 유량 등의 조건에 맞추어, 최적의 전류 밀도를 선택할 수 있다.
＜백금 전해 석출물＞
본 발명의 백금 전해 도금욕의 피도금물은 금속 기체에 적용된다. 금속 기체는, 그 표면에 전기 도금을 할 수 있는 것이면, 하지가 플라스틱이나 세라믹 등의 절연 물질이어도, 한정되지 않는다. 금속 기체의 표면은 용도에 따라 금속 또는 합금이 적절히 선택된다. 커넥터 등의 전기·전자 부품의 용도에서는, 통상적으로, 구리 금속이나 구리 합금 외에 철이나 니켈이나 크롬 등의 금속이나 이들의 합금이 사용된다. 또한, 금속 기체의 표면에는 니켈이나 팔라듐이나 금 등의 무전해 도금이나 전기 도금을 한 것을 사용할 수도 있다. 그 외에, 전극의 용도에서는 티탄이나 탄탈 등의 내화성 금속이 사용된다. 장신구나 장식품의 용도에서는 스테인리스강, 니켈, 은 합금, 금 합금 등의 금속이 사용된다. 또, 두꺼운 도금을 한 백금 전해 석출물은 장식품이나 장식물에 사용할 수도 있다.
본 발명의 백금 전해 석출물은 치밀하여, 크랙이나 핀 홀이 보이지 않는다. 본 발명의 백금 전해 석출물에는, 실시예에 나타내는 바와 같은 내식성 시험의 1 종인 유공도 시험을 실시하였다. 인공 땀 시험(JIS B 7285)이나 촉진 부식 시험(JIS H 8502)을 실시해도 부식의 차이를 평가하기 어렵기 때문이다. 또, 본 발명의 백금 전해 석출물은, 내부 응력이 낮아, 10μm 이상의 두꺼운 도금을 할 수 있다. 또, 금속 기체로부터 백금 피막을 박리해도, 본 발명의 백금 피막에는 휨이나 컬이 보이지 않는다.
본 발명의 백금 도금 제품에 있어서는, 금속 기체 및 백금 전해 석출물의 2층 구조인 것이 바람직하다. 고가의 백금 지금을 절약할 수 있기 때문이다. 금속 기체는, 상기 서술한 바와 같이, 용도에 따라 적절히 선택된다. 금속 기체는, 단일 금속이어도 되고, 적층 금속이어도 된다. 단일 금속 및 적층 금속에는 플라스틱이나 세라믹스 등으로 피복된 금속도 포함된다. 또, 본 발명의 얇은 도금 피막의 백금 도금 제품은 커넥터인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 백금 전해 석출물은, 비정질 상태와 같은 결정 구조이며, 유공도가 낮고, 경도가 높아 내식성이 있다. 이 때문에 맨손으로 얇은 백금 전해 석출물의 표면을 만져도 부식되지 않는다. 또한, 유공도는, 도금 피막의 막 두께에 따라 다르기도 하지만, 25% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
(실시예 1)
실시예 1의 백금 원액은, DNS를 백금으로서 11 g/L 포함하는 황산액이다. 이 백금 원액에 황산 및 술팜산을 등량씩 합계로 160 g/L 첨가하여 기본 욕으로 하였다. 이 기본 욕에 음이온 계면 활성제로서 라우릴황산나트륨(카오 주식회사 제조 「에말(동사의 등록상표) 0」)을 60 mg/L 첨가하고, pH를 0.4로 조정하여 백금 전해 도금욕으로 하였다.
(실시예 2)
실시예 2의 백금 원액은, p-솔트를 백금으로서 15 g/L 포함하는 술팜산액이다. 이 백금 원액에 황산을 70 g/L 첨가하여 기본 욕으로 하였다. 이 기본 욕에 도데실벤젠술폰산나트륨(카오 주식회사 제조 「네오펠렉스(동사의 등록상표) G-15」)을 70 mg/L 첨가하고, pH를 0.4로 조정하여 백금 전해 도금욕으로 하였다.
(실시예 3)
실시예 3의 백금 원액은, DNS를 백금으로서 17 g/L 포함하는 술팜산액이다. 이 백금 원액에 황산 및 술팜산을 등량씩 합계로 150 g/L 첨가하여 기본 욕으로 하였다. 이 기본 욕에 N-라우로일사르코신나트륨염(순도 95.5% 이상)을 180 mg/L 첨가하고, pH를 0.4로 조정하여 백금 전해 도금욕으로 하였다.
(실시예 4)
실시예 4의 백금 원액은, DNS를 백금으로서 16 g/L 포함하는 황산 및 술팜산의 혼합액이다. 이 백금 원액에 술팜산을 60 g/L 첨가하여 기본 욕으로 하였다. 이 기본 욕에 알킬알릴술폰산염·알킬암모늄염(카오 주식회사 제조 「비스코 톱(동사의 등록상표) 200LS-2」)을 400 mg/L 첨가하고, pH를 0.4로 조정하여 백금 전해 도금욕으로 하였다.
(실시예 5)
실시예 5의 백금 원액은, DNS를 백금으로서 5 g/L 포함하는 황산 및 술팜산의 혼합액이다. 이 백금 원액에 황산을 80 g/L 첨가하여 기본 욕으로 하였다. 이 기본 욕에 라우릴황산암모늄(카오 주식회사 제조 「에말(동사의 등록상표) AD-25R」)을 500 mg/L 첨가하고, pH를 0.4로 조정하여 백금 전해 도금욕으로 하였다.
(실시예 6)
실시예 6의 백금 원액은, DNS를 백금으로서 3 g/L 포함하는 술팜산액이다. 이 백금 원액에 술팜산을 180 g/L 첨가하여 기본 욕으로 하였다. 이 기본 욕에 스테아르산나트륨을 90 mg/L 첨가하고, pH를 0.4로 조정하여 백금 전해 도금욕으로 하였다.
(실시예 7)
실시예 7의 백금 원액은, p-솔트를 백금으로서 13 g/L 포함하는 황산액이다. 이 백금 원액에 술팜산을 110 g/L 첨가하여 기본 욕으로 하였다. 이 기본 욕에 직사슬형 알킬벤젠술폰산나트륨(니치유 주식회사 제조 「뉴렉스(동사의 등록상표) 소프트 타입 30」)을 160 mg/L 첨가하고, pH를 0.4로 조정하여 백금 전해 도금욕으로 하였다.
(실시예 8)
실시예 8의 백금 원액은, DNS를 백금으로서 1 g/L 포함하는 황산 및 술팜산의 혼합액이다. 이 백금 원액에 황산 및 술팜산을 등량씩 합계로 80 g/L 첨가하여 기본 욕으로 하였다. 이 기본 욕에 라우릴황산암모늄(카오 주식회사 제조 「에말(동사의 등록상표) AD-25R」)을 10 mg/L 및 황산마그네슘을 15 g/L 첨가하고, pH를 0.4로 조정하여 백금 전해 도금욕으로 하였다.
(실시예 9)
실시예 9의 백금 원액은, p-솔트를 백금으로서 18 g/L 포함하는 술팜산액이다. 이 백금 원액에 술팜산을 190 g/L 첨가하여 기본 욕으로 하였다. 이 기본 욕에 도쿄 화성 공업 주식회사 제조의 라우릴황산칼륨을 140 mg/L 및 황산마그네슘을 6 g/L 첨가하고, pH를 0.4로 조정하여 백금 전해 도금욕으로 하였다.
(실시예 10)
실시예 10의 백금 원액은, DNS를 백금으로서 8 g/L 포함하는 황산액이다. 이 백금 원액에 황산을 130 g/L 첨가하여 기본 욕으로 하였다. 이 기본 욕에 직사슬 알킬벤젠술폰산나트륨(다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「네오겐(동사의 등록상표) AS-20」)을 200 mg/L 및 황산마그네슘을 2 g/L 첨가하고, pH를 0.4로 조정하여 백금 전해 도금욕으로 하였다.
(실시예 11)
실시예 11의 백금 원액은, p-솔트를 백금으로서 14 g/L 포함하는 황산 및 술팜산의 혼합액이다. 이 백금 원액에 황산을 200 g/L 첨가하여 기본 욕으로 하였다. 이 기본 욕에 스테아르산나트륨을 300 mg/L 및 황산칼슘을 4 g/L 첨가하고, pH를 0.4로 조정하여 백금 전해 도금욕으로 하였다.
(실시예 12)
실시예 12의 백금 원액은, DNS를 백금으로서 6 g/L 포함하는 황산 및 술팜산의 혼합액이다. 이 백금 원액에 황산 및 술팜산을 등량씩 합계로 140 g/L 첨가하여 기본 욕으로 하였다. 이 기본 욕에 도쿄 화성 공업 주식회사 제조의 「1-옥타데칸술폰산나트륨」을 80 mg/L 및 황산마그네슘을 20 g/L 첨가하고, pH를 0.4로 조정하여 백금 전해 도금욕으로 하였다.
(실시예 13)
실시예 13의 백금 원액은, DNS를 백금으로서 7 g/L 포함하는 술팜산액이다. 이 백금 원액에 황산을 120 g/L 첨가하여 기본 욕으로 하였다. 이 기본 욕에 도쿄 화성 공업 주식회사 제조의 「5-술포이소프탈산디메틸나트륨」을 5 mg/L 및 황산나트륨을 1 g/L 첨가하고, pH를 0.4로 조정하여 백금 전해 도금욕으로 하였다.
상기의 실시예 1~13의 백금 전해 도금욕은 p-솔트 또는 DNS를 황산액 또는 술팜산액에 용해시켜 2가의 백금 착물을 포함하는 백금 농축액을 제작하였다. 그 후, 이 백금 농축액에 황산액, 술팜산액 또는 이들의 혼합액을 첨가하여 백금의 기본 욕으로 하였다. 그리고, 이 기본 욕에 소정 계면 활성제를 첨가한 것을 실시예 1~13의 백금 전해 도금욕으로 하였다. 또, 실시예 8~13의 백금 전해 도금욕에는, 금속염으로서 황산염을 추가하였다. 이들 실시예 1~13의 백금 전해 도금욕의 조성을 발췌하여 표 1에 나타낸다. 또한, 희석에 사용한 순수는 이온 교환 수지 장치를 통과시킨 탈이온수이다. 실시예 1~13의 어느 백금 전해 도금욕에도 불순물로서의 규소는 0.1 ppm 이하로 하였다.
Figure pat00001
전기 도금하는 금속 기체에는, 모두 동일한 구리제의 테스트 피스(20 mmХ40 mmХ0.1 mm 두께의 박편에 리드선을 용착한 것)를 사용하였다. 이 테스트 피스를 탈지·산 세정의 전처리를 하였다. 그 후, 실시예 1~13의 백금 전해 도금욕을 사용하여, 전처리한 테스트 피스에 욕 온도 55℃에서, 캐소드 전류 밀도 2 A/dm2의 전류(0.32 A)를 흘려, 각각의 백금 전해 도금욕으로부터 이 테스트 피스 상에 직접 백금 전해 도금을 하였다.
이와 같이 하여 실시예 1~13의 백금 전해 도금욕으로부터 백금 전해 석출물을 0.8μm 석출시켜, 실시품 01~13의 백금 피막으로 하였다. 실시품 01~13의 백금 피막의 백금 순도는 모두 99%이고, 이들 백금 피막은 모두 광택이 있었다. 또한, 실시품 01~13의 백금 피막의 유공도를 측정하고, 아울러, 경도 및 내부 응력을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
여기서, 유공도 시험은 통상적인 부식 시험에서는 백금 전해 석출물이 부식되지 않기 때문에 채용한 시험이다. 이 유공도 시험은, 50℃의 5% 황산 전해액에 0.74 V의 저전압을 가하고, 실시품의 백금 피막을 양극으로 하여 20분간 전기 분해하였다. 전기 분해 후의 백금 피막 상에는 구리면이 노출되었다. 이 노출된 구리를 정류기의 전류치로 측정하고, 백금 피막 표면에 노출된 구리의 비율을 전류치의 수치 변화에 의해 추정하여, 「유공도」라고 정의하였다. 즉, 유공도 100%는 백금 피막의 표면에 구리가 전체면에 노출된 상태의 전류치이고, 유공도 0%는 구리가 전혀 노출되어 있지 않은 상태의 전류치이다. 실시품 01~13의 백금 피막의 유공도는, 유공도 100%와 유공도 0%의 전류치로부터 비례 배분한 백분율이다. 유공도의 수치가 작을수록 내식성이 있게 된다.
상기의 시험 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시품 01~13의 백금 피막은, 막 두께가 0.8μm로 얇음에도 불구하고, 광택이 있다. 또, 이들 백금 피막은, 비커스 경도가 450~480 Hv로 단단하고, 유공도도 8.5~13.5%의 범위에 있어, 내식성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 게다가, 이들 백금 피막에 있어서의 백금의 순도는 모두 99%이다. 또, 이들 백금 피막의 내부 응력은 20~80 Mpa의 범위에 있어, 매우 낮은 것을 알 수 있다.
다른 한편, 본 발명의 실시품 01~13의 백금 피막의 유공도 및 응력에 관한 상관 관계는 볼 수 없다. 그래서, 개별적으로 실시품 09·실시품 10과 실시품 05·실시품 07을 비교해 보았다. 실시품 09의 백금 전해 도금욕은 라우릴황산칼륨을 140 mg/L 및 황산마그네슘을 6 g/L 포함한다. 다른 한편, 실시품 05의 백금 전해 도금욕은 라우릴황산암모늄을 500 mg/L 포함하고, 황산마그네슘은 포함하지 않는다. 실시품 10의 백금 전해 도금욕은 알킬벤젠술폰산나트륨을 200 mg/L 및 황산마그네슘을 2 g/L 포함한다. 다른 한편, 실시품 07의 백금 전해 도금욕은 알킬벤젠술폰산나트륨을 160 mg/L 포함하고, 황산마그네슘은 포함하지 않는다.
백금 피막의 유공도를 비교하면, 실시품 09는 9.5%인데 반해, 실시품 05는 11.4%이다. 또, 실시품 10은 11%인데 반해, 실시품 07은 12.5%이다. 즉, 황산금속염을 포함하는 실시품 09·실시품 10의 백금 피막은, 백금 화합물의 종류에 관계없이, 황산 금속염을 포함하지 않는 실시품 05·실시품 07의 백금 피막보다 유공도가 낮아, 내식성이 높아져 있는 것을 알 수 있다. 또, 백금 피막의 응력을 비교하면, 실시품 09의 응력은 20 Mpa인데 반해, 실시품 05의 응력은 60 Mpa이다. 또, 실시품 10의 응력은 20 Mpa인데 반해, 실시품 07은 50 Mpa이다. 즉, 황산 금속염을 포함하는 실시품 09·실시품 10의 백금 피막의 응력은, 백금 화합물의 종류에 관계없이, 황산 금속염을 포함하지 않는 실시품 05·실시품 07의 백금 피막보다 내부 응력이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 백금 피막의 경도는, 실시품 05, 실시품 07, 실시품 09 및 실시품 10 모두에 있어서 450 Hv 이상 있었다.
실시예 1의 백금 전해 도금욕으로부터 백금 전해 석출물을 4μm 석출시킨 주사 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 도 2의 사진으로부터 분명한 바와 같이, 백금 전해 석출물의 입자는, 표면 및 단면의 양방의 결정립의 크기에 차이를 볼 수 없고, 주사 전자현미경으로 백금 입자의 입계가 관찰되지 않을 정도의 치밀한 백금 피막을 가지고 있다. 이 백금 피막을 X선 회절하면 백금의 결정 방위가 관찰되었다. 본 명세서에서는 이와 같은 백금 전해 석출물의 석출 형태를 「비정질 상태와 같은 결정 구조」라고 칭하고 있다. 실시예 1의 백금 전해 석출물의 입자는, 비정질 상태와 같은 결정 구조를 갖고, 매우 세세하고 치밀하게 되어 있는 것을 알 수 있다. 이 때문에 본 발명의 도금 제품은 내한성 등의 내식성이 우수하다. 또한, 실시예 1의 백금 전해 도금욕으로부터 백금 전해 석출물을 10μm 이상 석출시켰을 경우에도 백금 피막은 비정질 상태와 같은 결정 구조를 유지하고 있었다.
(실시예 14)
실시예 14의 백금 원액은, Q솔트를 백금으로서 4 g/L 포함하는 술팜산액이다. 이 백금 원액에 황산을 70 g/L 첨가하여 기본 욕으로 하였다. 이 기본 욕에 음이온 계면 활성제로서 N-라우로일-N-메틸-β-알라닌(카와켄 파인 케미컬 주식회사 제조 「알라논 ALA」)을 250 mg/L 첨가하고, 황산마그네슘을 5 g/L 첨가하고, pH를 0.5로 조정하여 백금 전해 도금욕으로 하였다.
(실시예 15)
실시예 15의 백금 원액은, Q솔트를 백금으로서 8 g/L 포함하는 술팜산액이다. 이 백금 원액에 술팜산을 70 g/L 첨가하여 기본 욕으로 하였다. 이 기본 욕에 음이온 계면 활성제로서 폴리카르복실산염(산요 화성 공업 주식회사 제조 「캐리본 L-400」)을 250 mg/L 첨가하고, pH를 1.5로 조정하여 백금 전해 도금욕으로 하였다.
(실시예 16)
실시예 16의 백금 원액은 Q솔트를 백금으로서 10 g/L 포함하는 술팜산액이다. 이 백금 원액에 술팜산을 50 g/L 첨가하여 기본 욕으로 하였다. 이 기본 욕에 음이온 계면 활성제로서 디알킬술포숙신산나트륨염(카오 주식회사 제조, 펠렉스 OT-P)을 100 mg/L 첨가하고, pH를 1.5로 조정하여 백금 전해 도금욕으로 하였다.
이들 실시예 14~16의 백금 전해 도금욕의 조성을 발췌하여 표 3에 나타낸다. 또한, 어느 백금 전해 도금욕에도 불순물로서의 규소는 0.1 ppm 이하이다.
Figure pat00003
실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 구리제의 테스트 피스(20 mmХ40 mmХ0.1 mm 두께의 박편에 리드 선을 용착한 것)를 이용하여, 동일한 캐소드 전류 밀도로 백금 전해 석출물을 0.8μm 석출시켰다. 실시예 14~16의 백금 전해 석출물의 백금의 순도는 모두 99%이고, 이들 백금 전해 석출물은 모두 광택이 있었다. 또한, 실시품 14~16의 백금 전해 석출물의 유공도를 측정하고, 아울러, 경도 및 내부 응력을 측정하였다.
실시품 14의 유공도, 경도 및 내부 응력은, 11.5%, 470 Hv 및 40 Mpa였다. 또, 실시품 15의 유공도, 경도 및 내부 응력은, 13.8%, 465 Hv 및 80 Mpa였다. 또, 실시품 16의 유공도, 경도 및 내부 응력은, 10.2%, 480 Hv 및 20 Mpa였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00004
(비교예)
(비교예 1)
비교예 1은, 음이온 계면 활성제를 포함하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하고, DNS를 백금으로서 11 g/L 포함하고, 황산 및 술팜산을 등량씩 합계로 160 g/L 첨가한 백금 전해 도금욕이다.
(비교예 2)
비교예 2는, 수소인산테트라아민백금(II)(백금으로서 5 g/L), 2수2나트륨수소정인산염 5 g/L을 첨가하고, 수산화나트륨 용액으로 pH 10.5로 조정한 백금 전해 도금욕이다.
(비교예 3)
비교예 3은, 라우릴황산나트륨(카오 주식회사 제조 「에말(동사의 등록상표) 0」)을 600 mg/L 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 한 백금 전해 도금욕이다.
실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 구리제의 테스트 피스(20 mmХ40 mmХ0.1 mm 두께의 박편에 리드 선을 용착한 것)를 이용하여, 백금 전해 석출물을 0.8μm 석출시켰다. 비교품 01~03의 백금 전해 석출물의 백금의 순도는 모두 99%이고, 이들 백금 전해 석출물은 모두 광택이 있었다. 또한, 비교품 01~03의 백금 전해 석출물의 유공도를 측정하고, 아울러, 경도 및 내부 응력을 측정하였다.
비교품 01의 유공도, 경도 및 내부 응력은, 30.6%, 400 Hv 및 450 Mpa였다. 또, 비교품 02의 유공도, 경도 및 내부 응력은, 35.1%, 420 Hv 및 550 Mpa였다. 또, 비교품 03의 유공도, 경도 및 내부 응력은, 33.5%, 410 Hv 및 510 Mpa였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
상기의 시험 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시품 14~16의 백금 전해 석출물은, 막 두께가 0.8μm로 얇음에도 불구하고, 광택이 있다. 또, 본 발명의 실시품 14~16의 백금 전해 석출물은, 비커스 경도가 465~480 Hv로 단단하고, 유공도도 10.2~13.8%의 범위에 있어, 내식성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 백금의 순도는 모두 99%이다. 또, 본 발명의 실시품 14~16의 내부 응력은 20~80 Mpa의 범위에 있어, 매우 낮은 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교품 01의 백금 전해 도금욕은 유공도가 30.6%, 비교품 02의 백금 전해 도금욕은 35.1%, 비교품 03의 백금 전해 도금욕도 33.5%로 각각 매우 높은 것을 알 수 있다. 또, 비교품 01~03의 백금 전해 석출물의 내부 응력도 450~550 Mpa로 매우 높은 것을 알 수 있었다. 비교품 01~03의 유공도는 모두 나쁨에도 불구하고, 외관상의 크랙이나 핀 홀은 볼 수 없었다.
다른 한편, 비교예 3의 백금 전해 도금욕과 실시예 1의 백금 전해 도금욕에 대해 헐셀 시험을 실시하였다. 실시예 1의 백금 전해 도금욕은 라우릴황산나트륨을 60 mg/L 포함하고, 비교예 3의 백금 전해 도금욕은 라우릴황산나트륨을 600 mg/L 포함한다. 헐셀 시험편의 비정질 도금이 된 영역을 육안 관찰한 결과, 비교예 3의 백금 전해 도금욕은 실시예 1의 백금 전해 도금욕에 비해 고전류 밀도측에서 약 50% 뒤떨어져 있었다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 백금 전해 도금욕은 고순도의 백금 피막이 얻어짐에도 불구하고, 유공도가 낮고 내식성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 백금 도금 제품은, 치밀하고 응력이 낮고 광택도 있기 때문에, 커넥터 등의 전기 부품이나 프린트 기판뿐만 아니라, 해수 전해 전극이나 전기 도금용의 불용성 양극, 장신구 등 다방면의 용도에 적용할 수 있는 것이다.

Claims (10)

  1. 2가 백금(II) 착물 및 유리된 황산 또는 술팜산으로 이루어지는 산성 백금 도금욕에 있어서, 음이온 계면 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 전해 도금욕.
  2. 2가 백금(II) 착물 및 유리된 황산 또는 술팜산으로 이루어지는 산성 백금 도금욕에 있어서, 음이온 계면 활성제, 및 제2족 원소의 금속염 또는 알칼리 금속 원소의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 전해 도금욕.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 2가 백금(II) 착물이 니트로기(NO2), 질산기(NO3), 황산기(SO4) 또는 술포기(SO3), 그리고, 암민기(NH3), 아쿠오(aquo)기(H2O) 또는 수산기(OH) 중 적어도 1종 이상의 배위자를 가지고 있는 백금 전해 도금욕.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기의 음이온 계면 활성제가 스테아르산 또는 그 염, 술폰산 또는 그 염, 그리고, 황산에스테르 또는 그 염 중 적어도 1종 이상의 화합물인 백금 전해 도금욕.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기의 음이온 계면 활성제가 알킬황산 또는 그 염, 그리고, 알킬벤젠술폰산 또는 그 염 중 적어도 1종 이상의 화합물인 백금 전해 도금욕.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기의 음이온 계면 활성제를 5~500 mg/L 포함하는 백금 전해 도금욕.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    또한, 불순물로서의 규소가 1 ppm 이하인 백금 전해 도금욕.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기의 백금 전해 도금욕의 pH가 2 이하인 백금 전해 도금욕.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 백금 전해 도금욕을 사용하여 얻어진 백금 전해 석출물로 이루어지는 백금 도금 제품으로서, 백금의 순도가 99 중량% 이상이고, 비커스 경도가 450~500 Hv이고, 응력이 100 Mpa 이하이고, 또한, 유공도가 30% 이하인 것을 특징으로 하는 백금 도금 제품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기의 백금 도금 제품은 규소가 1 ppm 이하 및 잔부가 백금 전해 석출물인 백금 도금 제품.
KR1020230079826A 2021-01-08 2023-06-21 백금 전해 도금욕 및 백금 도금 제품 KR20230095905A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021001924 2021-01-08
JPJP-P-2021-001924 2021-01-08
JPJP-P-2021-024983 2021-02-19
JP2021024983A JP2022107487A (ja) 2021-01-08 2021-02-19 白金電解めっき浴および白金めっき製品
KR1020210105461A KR102575117B1 (ko) 2021-01-08 2021-08-10 백금 전해 도금욕 및 백금 도금 제품

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210105461A Division KR102575117B1 (ko) 2021-01-08 2021-08-10 백금 전해 도금욕 및 백금 도금 제품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230095905A true KR20230095905A (ko) 2023-06-29

Family

ID=82324813

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210105461A KR102575117B1 (ko) 2021-01-08 2021-08-10 백금 전해 도금욕 및 백금 도금 제품
KR1020230079826A KR20230095905A (ko) 2021-01-08 2023-06-21 백금 전해 도금욕 및 백금 도금 제품

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210105461A KR102575117B1 (ko) 2021-01-08 2021-08-10 백금 전해 도금욕 및 백금 도금 제품

Country Status (3)

Country Link
KR (2) KR102575117B1 (ko)
CN (1) CN114752975A (ko)
TW (1) TWI784601B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114411215B (zh) * 2022-03-15 2023-12-05 深圳市顺信精细化工有限公司 一种铂电镀液及电镀方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3206382A (en) 1959-09-30 1965-09-14 Johnson Matthey Co Ltd Electrodeposition of platinum or palladium
JPS4921018A (ko) 1972-06-15 1974-02-25
JPH08319595A (ja) 1995-04-15 1996-12-03 Degussa Ag 電気メッキ用白金浴

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6019658B2 (ja) * 1976-07-26 1985-05-17 株式会社日立製作所 半導体装置の実装構造
US5624479A (en) * 1993-04-02 1997-04-29 International Business Machines Corporation Solution for providing catalytically active platinum metal layers
JP3416901B2 (ja) * 1996-04-19 2003-06-16 株式会社ジャパンエナジー 白金の無電解めっき液並びに無電解めっき方法
JPH1150295A (ja) * 1997-07-28 1999-02-23 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk めっき浴
GB2351089B (en) * 1999-06-15 2001-04-18 Hong Kong Productivity Council Platinum electroforming/electroplating bath and method
JP2001192886A (ja) * 2000-01-06 2001-07-17 Ne Chemcat Corp 金−錫合金電気めっき浴
JP3871018B2 (ja) * 2000-06-23 2007-01-24 上村工業株式会社 錫−銅合金電気めっき浴及びそれを使用するめっき方法
JP2003293185A (ja) * 2002-04-02 2003-10-15 C Uyemura & Co Ltd 錫電気めっき浴及びこれを用いためっき方法
DE102008050135B4 (de) * 2008-10-04 2010-08-05 Umicore Galvanotechnik Gmbh Verfahren zur Abscheidung von Platin-Rhodiumschichten mit verbesserter Helligkeit
JP6572376B1 (ja) * 2018-11-30 2019-09-11 上村工業株式会社 無電解めっき浴

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3206382A (en) 1959-09-30 1965-09-14 Johnson Matthey Co Ltd Electrodeposition of platinum or palladium
JPS4921018A (ko) 1972-06-15 1974-02-25
JPH08319595A (ja) 1995-04-15 1996-12-03 Degussa Ag 電気メッキ用白金浴

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220100497A (ko) 2022-07-15
KR102575117B1 (ko) 2023-09-06
TWI784601B (zh) 2022-11-21
TW202227672A (zh) 2022-07-16
CN114752975A (zh) 2022-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2011520037A (ja) 改良された銅−錫電解液及び青銅層の析出方法
KR20230095905A (ko) 백금 전해 도금욕 및 백금 도금 제품
JP2014194087A (ja) 有毒金属または半金属を使用することなく電気めっき法により黄色金合金析出物を得る方法
US20190071789A1 (en) Additive for silver-palladium alloy electrolytes
EP2017373B1 (en) High speed method for plating palladium alloys
JP5336762B2 (ja) 銅‐亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法
JP2003530486A (ja) パラジウム又はその合金を電気化学的に析出させるための電解浴
US20040195107A1 (en) Electrolytic solution for electrochemical deposition gold and its alloys
TWI794440B (zh) 電解銠電鍍液
US9435046B2 (en) High speed method for plating palladium and palladium alloys
JP5247142B2 (ja) 銀めっき方法
Näther et al. Electrochemical deposition of iridium and iridium-nickel-alloys
CN113463148A (zh) 一种在钛或钛合金基材表面电镀金的方法
JP2019214747A (ja) ノンシアン系電解金めっき液
US3892638A (en) Electrolyte and method for electrodepositing rhodium-ruthenium alloys
JP2022107487A (ja) 白金電解めっき浴および白金めっき製品
TW202024401A (zh) 熱穩定銀合金層
JP2009149978A (ja) 銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法
US4634505A (en) Process and bath for the electrolytic deposition of gold-tin alloy coatings
CN111485262A (zh) 铟电镀组合物和在镍上电镀铟的方法
US4470886A (en) Gold alloy electroplating bath and process
US11643742B2 (en) Silver/tin electroplating bath and method of using the same
US3890210A (en) Method and electrolyte for electroplating rhodium-rhenium alloys
WO2022229373A1 (en) Electroplating composition for depositing a chromium or chromium alloy layer on a substrate
CN116601338A (zh) 用于沉积硬银层的银-铋电解液

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent