JP3416901B2 - 白金の無電解めっき液並びに無電解めっき方法 - Google Patents
白金の無電解めっき液並びに無電解めっき方法Info
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金の無電解めっき液、並びに低温での安定した作業性の
下で健全なめっき皮膜を効率良く形成させることができ
る白金の無電解めっき方法に関するものである。
しては、白金塩を主成分とし、これに錯化剤並びに還元
剤、あるいは更に反応抑制のための安定剤を加えたもの
が使用されていた。しかし、白金イオンの還元は他の金
属イオンに比べてすみやかに進むので浴の安定性が悪
く、このため無電解めっき液の建浴剤にさまざまな工夫
が凝らされてきた。
は、白金をニトロ錯塩又はニトロアンミン錯塩として含
み、還元剤としてヒドラジンを、安定剤としてヒドロキ
シルアミン塩を加えためっき浴が提案されている。この
めっき浴は、白金の利用率が95%以上と高い上に60
℃以下の温度でめっきが可能であり、また自己分解が殆
ど起こらないという長所を持っている。
は、白金を4価の白金アンミン塩の形で使用するめっき
浴が提案されている。このように白金を4価の白金アン
ミン塩として使用することにより、浴の安定性が向上
し、還元剤としてヒドラジンをめっき液に直接入れても
自己分解が起こらないという長所が得られる。
還元剤としてヒドラジンを使用するものであり、「ヒド
ラジンは毒性があるためにその使用を避けたい」という
近年の要求を満たすものではなかった。しかるに、ヒド
ラジン以外の還元剤、例えば水素化ホウ素塩を使用する
と、これは還元力が強すぎるために白金イオンの還元が
過度に進んで浴中に白金が析出してしまうという不都合
な現象(即ち自己分解)が起き、実用に供することはで
きなかった。この場合、還元反応抑制のための安定化剤
を加えることも考えられたが、未だ適当な安定化剤を見
出せないのが現状であった。
のは、還元剤として水素化ホウ素塩を使用することが可
能で、しかも浴安定性に優れ、かつ低温での安定しため
っき作業が可能な白金の無電解めっき手段を提供するこ
とであった。
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、還元剤として水素
化ホウ素塩等を用いた白金の無電解めっき液であって
も、添加剤として“チオ−ル化合物”又は“互変異性に
よりチオ−ル化合物となる化合物”を添加剤として加え
ることによりめっき液の自己分解を効果的に抑制するこ
とが可能となり、このようなめっき液を使用すれば低温
での安定した作業性の下で健全な無電解白金めっき皮膜
を形成させることができるとの知見を得ることができ
た。
れたものであって、 (1)チオール化合物又は互変異性によりチオール化合
物となる化合物を添加剤として含有することを特徴とす
る白金の無電解めっき液, (2)白金の無電解めっき液において、白金塩として白
金ニトロ錯塩,白金ニトロアンミン錯塩又は白金クロロ
アンミン錯塩を、錯化剤としてエチレンジアミン,エチ
レンアミン,メチルアミン又はピペリジンを、安定剤と
して亜硝酸塩類を、そして還元剤として水素化ホウ素塩
を含有し、かつチオール化合物又は互変異性によりチオ
ール化合物となる化合物を添加剤として含有することを
特徴とする白金の無電解めっき液, (3)白金の無電解めっき液において、白金塩としてジ
ニトロジアンミン白金を0.2〜5g/l、錯化合物と
してエチレンジアミンを1〜30ml/l、安定剤とし
て亜硝酸塩類を1〜40g/l、そして還元剤として水
素化ホウ素ナトリウムを0.2〜1g/l含有し、かつ
チオール化合物又は互変異性によりチオール化合物とな
る化合物を添加剤として1×10−5〜1×10−2m
mol/l含有することを特徴とする白金の無電解めっ
き液, (4)添加剤としてのチオール化合物が、チオシアヌル
酸,チオサリチル酸,2−メルカプトチアゾリン,2−
メルカプトピリジン及び2−メルカプトベンゾチアゾー
ルから選択された1種又は2種以上である前記(1)項
〜(3)項の何れかに記載の白金の無電解めっき液, (5)添加剤としての互変異性によりチオール化合物と
なる化合物が、2−チオバルビツル酸,2−イミダゾリ
ジンチオン,1−フェニル−2−テトラゾリン−5−チ
オン及び2−チオウラシルから選択された1種又は2種
以上である前記(1)項〜(3)項の何れかに記載の白
金の無電解めっき液,を提供するものである。
項の何れかに記載のめっき液を用いて、浴のpHを11.0
〜13.5、浴温を20〜50℃として被めっき品を浸漬し
めっきを行うことを特徴とする白金の無電解メッキ方法
も提供される。
は、添加剤としてチオ−ル化合物又は互変異性によりチ
オ−ル化合物となる化合物が加えられることに大きな特
徴を有しているが、その濃度は1×10-5〜1×10-2mmol
/lが望ましく、より好ましくは5×10-4〜1×10-3mmol
/lに調整するのが良い。なぜなら、濃度が低すぎるとめ
っき液の安定性が悪くなり、一方、濃度が高すぎると白
金が析出しなくなる傾向が強まって好ましくないからで
ある。
ヌル酸,チオサリチル酸,2-メルカプトチアゾリン,2-
メルカプトピリジン,2-メルカプトベンゾチアゾ−ル等
を、また互変異性によりチオ−ル化合物としては、2-チ
オバルビツル酸,2-イミダゾリジンチオン,1-フェニル
-2- テトラゾリン-5- チオン,2-チオウラシル等を用い
ることができる。
りチオ−ル化合物となる化合物は、析出する金属核上の
活性点に吸着し、触媒毒となり急激な析出を抑制するも
のと考えられる。
係る白金の無電解めっき液は主成分と白金塩を含むこと
は勿論であるが、その他に錯化剤,安定剤,還元剤等が
適宜添加される。白金塩としては、白金ニトロ錯塩,白
金ニトロアンミン錯塩又は白金クロロ錯塩等を用いるこ
とができるが、好ましくはジニトロジアンミン白金を使
用するのが良い。めっき液中における白金塩の濃度は
0.2〜5g/l とするのが望ましく、より好ましくは 0.3
〜 0.6g/l に調整される。これは、白金塩の濃度が低す
ぎると白金の析出が不均一となり、一方、濃度が高すぎ
ると析出結晶が粗くなり応力も高くなるからである。
レンアミン,メチルアミン又はピペリジン等を用いるこ
とができるが、その濃度は1〜30ml/lとするのが望まし
く、より好ましくは5〜15ml/lに調整される。これは、
錯化剤の濃度が低すぎると白金塩の不安定による沈殿生
成が起き、一方、濃度が高すぎると還元反応の抑制が起
きるからである。
ができ、代表的には亜硝酸ナトリウムが挙げられる。め
っき液中における安定剤の濃度は1〜40g/l とするのが
望ましい。これは、安定剤の濃度が低すぎると浴の安定
化効果が発揮されず、一方、濃度が高すぎると還元反応
を抑制するからである。
には水素化ホウ素ナトリウム)を用いることができる。
めっき液中における還元剤の濃度は 0.2〜1g/l とする
のが望ましい。これは、還元剤の濃度が低すぎると白金
の全量を還元できない場合があり、一方、濃度が高すぎ
るとめっき液の安定性が悪くなる場合があって好ましく
ないからである。
は、上述しためっき液を用いてめっきを行う。この際、
めっき浴のpHは11.0〜13.5(望ましくは12.0〜13.0)
とする。なぜなら、めっき浴のpHが低すぎると析出速
度が低下し、一方、pHが高すぎるとめっき皮膜の密着
性が悪くなるために好ましくないからである。
ましくは25〜35℃)に調整される。このめっき浴の
温度は還元剤の分解速度に大きく関係し、また析出皮膜
の応力にも影響を与える。即ち、浴温が低すぎると析出
速度が遅くてめっき作業能率が悪くなる。そして、浴温
は高い方が析出速度は大きいが、浴温が高すぎると析出
皮膜の剥がれ現象が生じるようになって好ましくない。
なお、めっき作業に際してはめっき浴の攪拌を行うこと
が好ましい。
比しながらより具体的に説明する。
下記に示す化合物を1×10-3mmol/lとなるよう加えて本
発明に係る白金の無電解めっき浴を建浴した。チオシア
ヌル酸(実施例1),チオサリチル酸(実施例2),2-
メルカプトチアゾリン(実施例3),2-メルカプトピリ
ジン(実施例4)。
剤及び還元剤を含むが添加剤を加えないめっき浴(比較
例1)、並びに白金塩及び還元剤のみを含んでいて錯化
剤,安定剤及び添加剤を加えないめっき浴(比較例2)
も調製した。
電解めっき試験を行ったが、めっき条件は次の通りとし
た。 めっき浴のpH :13.0(但し比較例2だけはpH12.6とした), 浴温 :30℃, めっき(浸漬)時間:6hr。
き物(常法通りに表面親水化,増感処理,活性化処理を
行ったガラス板)を浸漬し、上記のめっき条件で無電解
めっきを行い、「得られた無電解白金めっきのめっき膜
厚」を測定すると共に「めっき液の安定性」の評価を行
った。なお、「めっき液の安定性」の評価では、めっき
浴中で被めっき物に白金析出を実施している時間内で浴
の懸濁が起こったものは「浴の安定性に欠ける」とし
た。これら評価結果を表1に示す。
本発明に係るめっき液(実施例1〜4に係るもの)を使
用した場合には何れも膜厚 0.9μm前後の白金層が得ら
れたのに対して、比較例では膜厚 0.6〜 0.7μmの白金
層しか得ることができなかった。また、本発明に係るめ
っき液を用いた場合には何れもめっき浴は安定であった
のに対して、比較例ではめっき浴の分解が生じて安定性
が悪かった。
ば、浴の安定性に優れると共に低温で使用することが可
能であり、かつ還元剤に毒性の小さい水素化ホウ素塩を
使用することができる白金の無電解めっき液を提供する
ことができ、また健全な無電解白金めっき皮膜を作業性
良く安定形成させることが可能となるなど、産業上有用
な効果がもたらされる。
Claims (6)
- 【請求項1】 チオ−ル化合物又は互変異性によりチオ
−ル化合物となる化合物を添加剤として含有することを
特徴とする白金の無電解めっき液。 - 【請求項2】 白金の無電解めっき液において、白金塩
として白金ニトロ錯塩,白金ニトロアンミン錯塩又は白
金クロロアンミン錯塩を、錯化剤としてエチレンジアミ
ン,エチレンアミン,メチルアミン又はピペリジンを、
安定剤として亜硝酸塩類を、そして還元剤として水素化
ホウ素塩を含有し、かつチオ−ル化合物又は互変異性に
よりチオ−ル化合物となる化合物を添加剤として含有す
ることを特徴とする白金の無電解めっき液。 - 【請求項3】 白金の無電解めっき液において、白金塩
としてジニトロジアンミン白金を0.2〜5g/l、錯
化合物としてエチレンジアミンを1〜30ml/l、安
定剤として亜硝酸塩類を1〜40g/l、そして還元剤
として水素化ホウ素ナトリウムを0.2〜lg/l含有
し、かつチオール化合物又は互変異性によりチオール化
合物となる化合物を添加剤として1×10−5〜1×1
0−2mmol/l含有することを特徴とする白金の無
電解めっき液。 - 【請求項4】 添加剤としてのチオ−ル化合物が、チオ
シアヌル酸,チオサリチル酸,2-メルカプトチアゾリ
ン,2-メルカプトピリジン及び2-メルカプトベンゾチア
ゾ−ルから選択された1種又は2種以上である、請求項
1〜3の何れかに記載の白金の無電解めっき液。 - 【請求項5】 添加剤としての互変異性によりチオ−ル
化合物となる化合物が、2-チオバルビツル酸,2-イミダ
ゾリジンチオン,1-フェニル-2- テトラゾリン-5- チオ
ン及び2-チオウラシルから選択された1種又は2種以上
である、請求項1〜3の何れかに記載の白金の無電解め
っき液。 - 【請求項6】 請求項1〜5の何れかに記載のめっき液
を用い、浴のpHを11.0〜13.5、浴温を20〜50℃と
して被めっき品を浸漬しめっきを行うことを特徴とする
白金の無電解めっき方法。
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