JP3416901B2 - 白金の無電解めっき液並びに無電解めっき方法 - Google Patents

白金の無電解めっき液並びに無電解めっき方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、浴安定性に優れた白
金の無電解めっき液、並びに低温での安定した作業性の
下で健全なめっき皮膜を効率良く形成させることができ
る白金の無電解めっき方法に関するものである。
【0002】
【従来技術とその課題】従来、白金の無電解めっき液と
しては、白金塩を主成分とし、これに錯化剤並びに還元
剤、あるいは更に反応抑制のための安定剤を加えたもの
が使用されていた。しかし、白金イオンの還元は他の金
属イオンに比べてすみやか進むのでの安定性が悪
く、このため無電解めっき液の建浴剤にさまざまな工夫
が凝らされてきた。
【0003】例えば、特公昭59−33667号公報に
は、白金をニトロ錯塩又はニトロアンミン錯塩として含
み、還元剤としてヒドラジンを、安定剤としてヒドロキ
シルアミン塩を加えためっき浴が提案されている。この
めっき浴は、白金の利用率が95%以上と高い上に60
℃以下の温度でめっきが可能であり、また自己分解が殆
ど起こらないという長所を持っている。
【0004】また、特開平5−222543号公報に
は、白金を4価の白金アンミン塩の形で使用するめっき
浴が提案されている。このように白金を4価の白金アン
ミン塩として使用することにより、浴の安定性が向上
し、還元剤としてヒドラジンをめっき液に直接入れても
自己分解が起こらないという長所が得られる。
【0005】しかしながら、これらのめっき液は何れも
還元剤としてヒドラジンを使用するものであり、「ヒド
ラジンは毒性があるためにその使用を避けたい」という
近年の要求を満たすものではなかった。しかるに、ヒド
ラジン以外の還元剤、例えば水素化ホウ素塩を使用する
と、これは還元力が強すぎるために白金イオンの還元が
過度に進んで浴中に白金が析出してしまうという不都合
な現象(即ち自己分解)が起き、実用に供することはで
きなかった。この場合、還元反応抑制のための安定化剤
を加えることも考えられたが、未だ適当な安定化剤を見
出せないのが現状であった。
【0006】このようなことから、本発明が目的とした
のは、還元剤として水素化ホウ素塩を使用することが可
能で、しかも浴安定性に優れ、かつ低温での安定しため
っき作業が可能な白金の無電解めっき手段を提供するこ
とであった。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、還元剤として水素
化ホウ素塩等を用いた白金の無電解めっき液であって
も、添加剤として“チオ−ル化合物”又は“互変異性に
よりチオ−ル化合物となる化合物”を添加剤として加え
ることによりめっき液の自己分解を効果的に抑制するこ
とが可能となり、このようなめっき液を使用すれば低温
での安定した作業性の下で健全な無電解白金めっき皮膜
を形成させることができるとの知見を得ることができ
た。
【0008】本発明は、上記知見事項等に基づいてなさ
れたものであって、 (1)チオール化合物又は互変異性によりチオール化合
物となる化合物を添加剤として含有することを特徴とす
る白金の無電解めっき液, (2)白金の無電解めっき液において、白金塩として白
金ニトロ錯塩,白金ニトロアンミン錯塩又は白金クロロ
アンミン錯塩を、錯化剤としてエチレンジアミン,エチ
レンアミン,メチルアミン又はピペリジンを、安定剤と
して亜硝酸塩類を、そして還元剤として水素化ホウ素塩
を含有し、かつチオール化合物又は互変異性によりチオ
ール化合物となる化合物を添加剤として含有することを
特徴とする白金の無電解めっき液, (3)白金の無電解めっき液において、白金塩としてジ
ニトロジアミン白金を0.2〜5g/l、錯化合物と
してエチレンジアミンを1〜30ml/l、安定剤とし
て亜硝酸塩類を1〜40g/l、そして還元剤として水
素化ホウ素ナトリウムを0.2〜1g/l含有し、かつ
チオール化合物又は互変異性によりチオール化合物とな
る化合物を添加剤として1×10−5〜1×10−2
mol/l含有することを特徴とする白金の無電解めっ
き液, (4)添加剤としてのチオール化合物が、チオシアヌル
酸,チオサリチル酸,2−メルカプトチアゾリン,2−
メルカプトピリジン及び2−メルカプトベンゾチアゾー
ルから選択された1種又は2種以上である前記(1)項
〜(3)項の何れかに記載の白金の無電解めっき液, (5)添加剤としての互変異性によりチオール化合物と
なる化合物が、2−チオバルビツル酸,2−イミダゾリ
ジンチオン,1−フェニル−2−テトラゾリン−5−チ
オン及び2−チオウラシルから選択された1種又は2種
以上である前記(1)項〜(3)項の何れかに記載の白
金の無電解めっき液,を提供するものである。
【0009】更に、本発明によれば、前記 (1)項〜 (5)
項の何れかに記載のめっき液を用いて、浴のpHを11.0
〜13.5、浴温を20〜50℃として被めっき品を浸漬し
めっきを行うことを特徴とする白金の無電解メッキ方法
も提供される。
【0010】さて、本発明に係る白金の無電解めっき液
は、添加剤としてチオ−ル化合物又は互変異性によりチ
オ−ル化合物となる化合物が加えられることに大きな特
徴を有しているが、その濃度は1×10-5〜1×10-2mmol
/lが望ましく、より好ましくは5×10-4〜1×10-3mmol
/lに調整するのが良い。なぜなら、濃度が低すぎるとめ
っき液の安定性が悪くなり、一方、濃度が高すぎると白
金が析出しなくなる傾向が強まって好ましくないからで
ある。
【0011】なお、チオ−ル化合物としては、チオシア
ヌル酸,チオサリチル酸,2-メルカプトチアゾリン,2-
メルカプトピリジン,2-メルカプトベンゾチアゾ−ル等
を、また互変異性によりチオ−ル化合物としては、2-チ
オバルビツル酸,2-イミダゾリジンチオン,1-フェニル
-2- テトラゾリン-5- チオン,2-チオウラシル等を用い
ることができる。
【0012】これらのチオ−ル化合物又は互変異性によ
りチオ−ル化合物となる化合物は、析出する金属核上の
活性点に吸着し、触媒毒となり急激な析出を抑制するも
のと考えられる。
【0013】ところで、上記添加剤を含有する本発明に
係る白金の無電解めっき液は主成分と白金塩を含むこと
は勿論であるが、その他に錯化剤,安定剤,還元剤等が
適宜添加される。白金塩としては、白金ニトロ錯塩,白
金ニトロアンミン錯塩又は白金クロロ錯塩等を用いるこ
とができるが、好ましくはジニトロジアンミン白金を使
用するのが良い。めっき液中における白金塩の濃度は
0.2〜5g/l とするのが望ましく、より好ましくは 0.3
〜 0.6g/l に調整される。これは、白金塩の濃度が低す
ぎると白金の析出が不均一となり、一方、濃度が高すぎ
ると析出結晶が粗くなり応力も高くなるからである。
【0014】錯化剤としては、エチレンジアミン,エチ
レンアミン,メチルアミン又はピペリジン等を用いるこ
とができるが、その濃度は1〜30ml/lとするのが望まし
く、より好ましくは5〜15ml/lに調整される。これは、
錯化剤の濃度が低すぎると白金塩の不安定による沈殿生
成が起き、一方、濃度が高すぎると還元反応の抑制が起
きるからである。
【0015】安定剤としては、亜硝酸塩類を用いること
ができ、代表的には亜硝酸ナトリウムが挙げられる。め
っき液中における安定剤の濃度は1〜40g/l とするのが
望ましい。これは、安定剤の濃度が低すぎると浴の安定
化効果が発揮されず、一方、濃度が高すぎると還元反応
を抑制するからである。
【0016】還元剤としては、水素化ホウ素塩(代表的
には水素化ホウ素ナトリウム)を用いることができる。
めっき液中における還元剤の濃度は 0.2〜1g/l とする
のが望ましい。これは、還元剤の濃度が低すぎると白金
の全量を還元できない場合があり、一方、濃度が高すぎ
るとめっき液の安定性が悪くなる場合があって好ましく
ないからである。
【0017】本発明に係る白金の無電解めっき方法で
は、上述しためっき液を用いてめっきを行う。この際、
めっき浴のpHは11.0〜13.5(望ましくは12.0〜13.0)
とする。なぜなら、めっき浴のpHが低すぎると析出速
度が低下し、一方、pHが高すぎるとめっき皮膜の密着
性が悪くなるために好ましくないからである。
【0018】また、めっき浴の温度は10〜50℃(望
ましくは25〜35℃)に調整される。このめっき浴の
温度は還元剤の分解速度に大きく関係し、また析出皮膜
の応力にも影響を与える。即ち、浴温が低すぎると析出
速度が遅くてめっき作業能率が悪くなる。そして、浴温
は高い方が析出速度は大きいが、浴温が高すぎると析出
皮膜の剥がれ現象が生じるようになって好ましくない。
なお、めっき作業に際してはめっき浴の攪拌を行うこと
が好ましい。
【0019】以下、実施例によって本発明を比較例と対
比しながらより具体的に説明する。
【実施例】まず、めっき浴として 白金塩(ジニトロジアンミン白金) :0.3g/l(但しPt量), 錯化剤(エチレンジアミン) :15ml/l, 安定剤(亜硝酸ナトリウム) :5g/l , 還元剤(水素化ホウ素ナトリウム) :0.4g/l なる組成の浴を調整し、これに、添加剤としてそれぞれ
下記に示す化合物を1×10-3mmol/lとなるよう加えて本
発明に係る白金の無電解めっき浴を建浴した。チオシア
ヌル酸(実施例1),チオサリチル酸(実施例2),2-
メルカプトチアゾリン(実施例3),2-メルカプトピリ
ジン(実施例4)。
【0020】また、比較のため、白金塩,錯化剤,安定
剤及び還元剤を含むが添加剤を加えないめっき浴(比較
例1)、並びに白金塩及び還元剤のみを含んでいて錯化
剤,安定剤及び添加剤を加えないめっき浴(比較例2)
も調製した。
【0021】次に、これらのめっき浴を用いて白金の無
電解めっき試験を行ったが、めっき条件は次の通りとし
た。 めっき浴のpH :13.0(但し比較例2だけはpH12.6とした), 浴温 :30℃, めっき(浸漬)時間:6hr。
【0022】めっき試験では、前記各めっき液に被めっ
き物(常法通りに表面親水化,増感処理,活性化処理を
行ったガラス板)を浸漬し、上記のめっき条件で無電解
めっきを行い、「得られた無電解白金めっきのめっき膜
厚」を測定すると共に「めっき液の安定性」の評価を行
った。なお、「めっき液の安定性」の評価では、めっき
浴中で被めっき物に白金析出を実施している時間内で浴
の懸濁が起こったものは「浴の安定性に欠ける」とし
た。これら評価結果を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】表1に示される結果からも分かるように、
本発明に係るめっき液(実施例1〜4に係るもの)を使
用した場合には何れも膜厚 0.9μm前後の白金層が得ら
れたのに対して、比較例では膜厚 0.6〜 0.7μmの白金
層しか得ることができなかった。また、本発明に係るめ
っき液を用いた場合には何れもめっき浴は安定であった
のに対して、比較例ではめっき浴の分解が生じて安定性
が悪かった。
【0025】
【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、浴の安定性に優れると共に低温で使用することが可
能であり、かつ還元剤に毒性の小さい水素化ホウ素塩を
使用することができる白金の無電解めっき液を提供する
ことができ、また健全な無電解白金めっき皮膜を作業性
良く安定形成させることが可能となるなど、産業上有用
な効果がもたらされる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−24072(JP,A) 特開 昭59−80764(JP,A) 特開 平2−247386(JP,A) 特開 平5−222543(JP,A) 特開 平5−39580(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 18/44

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チオ−ル化合物又は互変異性によりチオ
    −ル化合物となる化合物を添加剤として含有することを
    特徴とする白金の無電解めっき液。
  2. 【請求項2】 白金の無電解めっき液において、白金塩
    として白金ニトロ錯塩,白金ニトロアンミン錯塩又は白
    金クロロアンミン錯塩を、錯化剤としてエチレンジアミ
    ン,エチレンアミン,メチルアミン又はピペリジンを、
    安定剤として亜硝酸塩類を、そして還元剤として水素化
    ホウ素塩を含有し、かつチオ−ル化合物又は互変異性に
    よりチオ−ル化合物となる化合物を添加剤として含有す
    ることを特徴とする白金の無電解めっき液。
  3. 【請求項3】 白金の無電解めっき液において、白金塩
    としてジニトロジアミン白金を0.2〜5g/l、錯
    化合物としてエチレンジアミンを1〜30ml/l、安
    定剤として亜硝酸塩類を1〜40g/l、そして還元剤
    として水素化ホウ素ナトリウムを0.2〜lg/l含有
    し、かつチオール化合物又は互変異性によりチオール化
    合物となる化合物を添加剤として1×10−5〜1×1
    −2mmol/l含有することを特徴とする白金の無
    電解めっき液。
  4. 【請求項4】 添加剤としてのチオ−ル化合物が、チオ
    シアヌル酸,チオサリチル酸,2-メルカプトチアゾリ
    ン,2-メルカプトピリジン及び2-メルカプトベンゾチア
    ゾ−ルから選択された1種又は2種以上である、請求項
    1〜3の何れかに記載の白金の無電解めっき液。
  5. 【請求項5】 添加剤としての互変異性によりチオ−ル
    化合物となる化合物が、2-チオバルビツル酸,2-イミダ
    ゾリジンチオン,1-フェニル-2- テトラゾリン-5- チオ
    ン及び2-チオウラシルから選択された1種又は2種以上
    である、請求項1〜3の何れかに記載の白金の無電解め
    っき液。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5の何れかに記載のめっき液
    を用い、浴のpHを11.0〜13.5、浴温を20〜50℃と
    して被めっき品を浸漬しめっきを行うことを特徴とする
    白金の無電解めっき方法。
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