JP6014848B2 - 無電解白金メッキ液 - Google Patents
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Description
一つは、ヒドラジン型無電解白金メッキ液である。
当初は高濃度の白金の金属塩溶液に還元剤を直接添加して還元していた。例えば、特開昭54−127389号公報(後述する特許文献1)の実施例1では、「イットリウムで安定化したジルコニアからなる一方の閉じた管状体に、濃度20g/Lの塩化白金酸溶液を管状体のほゞ半分入れ、更に濃度80vol%のヒドラジンを管状体の残り半分に入れ5分間撹拌かくはんし残液を捨てたところ、管状体内に厚さ約1μの均一な白金被膜が形成された。」ことが記載されている。
また、アンモニア浴を用いる方法において、ヒドロキシルアミン塩がアンモニア浴中の安定剤として非常に優れていることが発見され、「(a)白金のニトロ錯塩若しくは(及び)ニトロアンミン錯塩又はこれ(これら)とパラジウムのニトロ錯塩若しくは(及び)ニトロアンミン錯塩、(b)ヒドロキシルアミン塩、並びに(c)ヒドラジンを含有し、pH10〜13であることを特徴とする白金又は白金−パラジウム合金の無電解メッキ浴」が開示された(特公昭59−33667号公報(後述する特許文献2))。この実施例1には、1μm厚の白金析出層上にアンモニア安定剤の存在下で40〜50℃で2時間メッキを行い、白金析出量が3mg/cm2、メッキ厚が3μm、白金の利用率が98%である旨が記載されている。
なお、従来のヒドラジン型無電解白金メッキ液には、さらに安定剤として五酸化二砒素のような安定剤を添加してpHを10〜14にしたメッキ液(特開平3−134178号公報)や一酸化鉛のような安定化剤を添加してpHを10〜12.5にしたメッキ液(特開平5−222543号公報)が知られているが、純白金を析出することができなかった。
第一段階:加水分解反応
水素化ホウ素化合物は、無電解白金メッキ液中で加水分解をする。
BH4 − + H2O → BH3OH− + H2↑
第二段階:BH3OH−の酸化反応
BH3OH−は、基材上で酸化反応をする。
BH3OH− + 3OH− → BO2 − + 3H− + 2H2O
第三段階:H−の反応
(a)H−は、電子を放出する。
H− → H(原子状水素) + e−
(b)放出された電子は白金イオンを還元する。
Pt2+ + 2e− → Pt0 → Pt(金属)、または
Pt4+ + 4e− → Pt0 → Pt(金属)
(c)原子状水素は、水素ガスとなり、メッキ浴から大気中へ拡散する。
2H → H2↑
(d)原子状水素は、析出した白金金属中に共析する。
H → Pt…H…Pt
ここで、混合液Aは、0.01〜0.5mol/L(Ptとして2〜100g/L)の水溶性白金化合物、0.02〜10mol/Lのエチレンジアミン(EDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TATE)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)またはペンタエチレンへキサミン(PEHA)のうちの少なくとも1種以上からなり、上記白金化合物の濃度の2〜300倍(モル比)のポリエチレンアミン類からなる錯化剤、0.01〜2mol/Lのヒドラジン化合物からなる安定剤および水からなり、混合液Bは、0.01〜5mol/Lの水素化ホウ素化合物からなる還元剤、0.01〜15mol/Lの水酸化アルカリおよび水からなる。
上記白金化合物の濃度が0.01〜0.3mol/L(Ptとして2〜60g/L)であることが好ましい。より好ましくは、上記白金化合物の濃度が0.05〜0.3mol/L(Ptとして9.8〜60g/L)である。
2(NH3)2Pt(N02)2 + N2H4・H2O → 2Pt + 5N2↑ + 9H20
となる。
本発明の無電解白金メッキ液において、ヒドラジン化合物を水素化ホウ素化合物と共存させると、上記の白金の析出効率はほぼ100%となり、時間が経過しても析出効率が下がることはなかった。このような効果をもたらすヒドラジン化合物の濃度は、0.001〜1mol/Lであった。好ましくは、0.01〜1mol/Lである。
また、本発明において空気撹拌する場合は、セラミックスおよびプラスチックスのいずれも多孔質材料による空気撹拌であることが好ましい。多孔質のセラミックスおよびプラスチックスは白金メッキ液中で不活性なので、白金が析出することがなく、また無電解メッキが終了後は多孔質のセラミックスおよびプラスチックスを酸洗いすることができるからである。
よって、本発明の無電解白金メッキ液は健全な無電解白金メッキ被膜を作業性良く安定形成させることが可能となるなど、半導体装置、太陽電池基材、自動車部品、医療用器具、装飾用等、産業上有用な効果がもたらされる。
〔実施例1〕
[1] 基材
ジルコニア基板(株式会社ニッカトー製、ZR−Y=ZrO282.5%+Y2O317.3%+他0.2%)を縦25mm×横25mm×厚さ1mmのサイズで使用した。
ジルコニア基板の粗化は、サンドブラスト処理とフッ素化合物処理(13%酸性フッ化アンモニウム溶液、室温で12時間浸漬した後に水洗・乾燥)を行った後、800℃で熱処理を行った。白金触媒化は、市販の白金コロイド分散液(田中貴金属工業株式会社製、Pt粒径2〜5nmφ、Pt10g/L、有機溶剤系)を塗布した後、大気中で300℃、20分間熱処理してジルコニア基板上に白金触媒を固着した。
あらかじめ混合液Aと混合液Bをそれぞれ調製した。混合液Aは、ジニトロジアンミン白金(II)(Pt−Pソルト:Pt(NO2)2(NH3)2)、エチレンジアミン(C2H8N2)、ヒドラジン・一水和物(NH2NH2・H2O)を水に溶解して調製した。また混合液Bは、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水酸化ナトリウム(NaOH)を水に溶解して調製した。無電解白金メッキ液は、この混合液Aと混合液Bと水を加えてジニトロジアンミン白金(II)(Pt−Pソルト:Pt(NO2)2(NH3)2)0.082mol/L、エチレンジアミン(C2H8N2)2.40mol/L、ヒドラジン・一水和物(NH2NH2・H2O)0.16mol/L、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)0.13mol/L、水酸化ナトリウム(NaOH)0.42mol/L、および残りが水となるように建浴した。この無電解白金メッキ液15.6mLを40℃として、ジルコニア基板10枚を2時間メッキした。浴負荷は、87dm2/Lであった。
無電解白金メッキ液は、実施例1と全く同様に建浴した。この無電解白金メッキ液1.56mLを40℃として、ジルコニア基板1枚を1時間メッキした。浴負荷は、87dm2/Lであった。
無電解白金メッキ液は、実施例1と全く同様に建浴した。この無電解白金メッキ液1.56mLを50℃として、ジルコニア基板1枚を30分間メッキした。浴負荷は、87dm2/Lであった。
無電解白金メッキ液は、ジニトロジアンミン白金(II)(Pt−Pソルト:Pt(NO2)2(NH3)2)を塩化白金酸(IV)(H2PtCl6)に変えたこと以外は、実施例1と同様にして建浴した。この無電解白金メッキ液1.56mLを40℃として、ジルコニア基板1枚を4時間メッキした。浴負荷は、87dm2/Lであった。
無電解白金メッキ液は、ジニトロジアンミン白金(II)(Pt−Pソルト:Pt(NO2)2(NH3)2)をヘキサヒドロキシ白金(IV)(Pt−Oソルト:H2[Pt(OH)6])に変えたこと以外は、実施例1と同様にして建浴した。無電解白金メッキ液1.56mLを40℃として、ジルコニア基板1枚を4時間メッキした。浴負荷は、87dm2/Lであった。
無電解白金メッキ液は、メタニトロベンゼンスルフォン酸ナトリウム(C6H4NNaO5S)100mg/Lを加えたこと以外は、実施例1と同様にして建浴した。建浴後2時間放置して、この無電解白金メッキ液1.56mLを40℃として、ジルコニア基板1枚を4時間メッキした。浴負荷は、87dm2/Lであった。
〔比較例1〕
無電解白金メッキ液は、ヒドラジン・一水和物(NH2NH2・H2O)を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして建浴した。無電解白金メッキ液15.6mLを40℃として、ジルコニア基板10枚を4時間メッキした。浴負荷は、87dm2/Lであった。
無電解白金メッキ液は、ヒドラジン・一水和物(NH2NH2・H2O)を0.48mol/L添加し、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)を添加しなかったこと以外は、実施例2と同様にして建浴した。無電解白金メッキ液1.56mLを40℃として、ジルコニア基板1枚を4時間メッキした。浴負荷は、87dm2/Lであった。
Claims (9)
- 水溶性白金化合物、錯化剤、還元剤および安定剤からなるアルカリ性無電解白金メッキ液において、水溶性白金化合物の濃度が0.0005〜0.3mol/L(Ptとして0.1〜60g/L)であり、錯化剤が上記水溶性白金化合物の濃度の2〜300倍(モル比)のポリエチレンアミン類からなり、その濃度が0.001〜5mol/Lで、還元剤が水素化ホウ素化合物からなり、その濃度が0.001〜1mol/Lであり、安定剤がヒドラジン化合物からなり、その濃度が0.001〜1mol/Lであり、水酸化アルカリによりpH11〜14であることを特徴とする無電解白金メッキ液。
- 水溶性白金化合物、錯化剤、還元剤および安定剤からなるアルカリ性無電解白金メッキ液において、水溶性白金化合物の濃度が0.0005〜0.3mol/L(Ptとして0.1〜60g/L)であり、錯化剤がエチレンジアミン(EDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TATE)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)またはペンタエチレンヘキサミン(PEHA)のうちの少なくとも1種以上のポリエチレンアミン類からなり、その濃度が0.001〜5mol/Lで、かつ、上記水溶性白金化合物の濃度の2倍以上(モル比)あり、還元剤が水素化ホウ素化合物からなり、その濃度が0.001〜1mol/Lであり、安定剤がヒドラジン化合物からなり、その濃度が0.001〜1mol/Lであり、水酸化アルカリによりpH11〜14であることを特徴とする無電解白金メッキ液。
- 上記水溶性白金化合物の濃度が0.01〜0.3mol/L(Ptとして2〜60g/L)であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の無電解白金メッキ液。
- 上記白金化合物がジニトロジアンミン白金(II)(Pt−Pソルト)であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の無電解白金メッキ液。
- さらに長期安定剤として、メタニトロベンゼンスルフォン酸(NBS)およびその化合物、パラニトロ安息香酸(PNBA)およびその化合物、ジニトロ安息香酸(DNBA)およびその化合物、またはパラニトロフェノール(PNP)およびその化合物のうちの少なくとも1種以上を総量で1〜1,000mg/L含有することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の無電解白金メッキ液。
- あらかじめ混合液A、混合液Bを調製しておき、無電解白金メッキの開始時に混合液A、混合液Bおよび水を混合して無電解白金メッキ液を建浴し、無電解白金メッキすること特徴とする無電解白金メッキ方法。
ここで、混合液Aは、0.01〜0.5mol/L(Ptとして2〜100g/L)の水溶性白金化合物、上記水溶性白金化合物の濃度の2〜300倍(モル比)のポリエチレンアミン類からなる錯化剤、0.01〜2mol/Lのヒドラジン化合物からなる安定剤および水からなり、混合液Bは、0.01〜5mol/Lの水素化ホウ素化合物からなる還元剤、0.01〜15mol/Lの水酸化アルカリおよび水からなる。 - 混合液Aの錯化剤がエチレンジアミン(EDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TATE)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)またはペンタエチレンヘキサミン(PEHA)のうちの少なくとも1種以上のポリエチレンアミン類からなることを特徴とする請求項6に記載の無電解白金メッキ方法。
- さらに、メタニトロベンゼンスルフォン酸(NBS)およびその化合物、パラニトロ安息香酸(PNBA)およびその化合物、ジニトロ安息香酸(DNBA)およびその化合物、またはパラニトロフェノール(PNP)およびその化合物のうちの少なくとも1種以上の長期安定剤を混合することを特徴とする請求項6または請求項7に記載の無電解白金メッキ方法。
- 液温を30〜60℃で行うことを特徴とする請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載の無電解白金メッキ方法。
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