ES2575001T3

ES2575001T3 - Procedimiento para metalizar superficies plásticas no conductoras

Info

Publication number: ES2575001T3
Application number: ES13727595.4T
Authority: ES
Inventors: Leonas Naruskevicius; Danas Budilovskis; Ona GYLIENE; Loreta TAMASAUSKAITE TAMASIUNAITE
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2016-06-23
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: WO2013182590A1; JP6180518B2; BR112014029353A2; CN104364421B; EP2855731A1; PL2855731T3; CA2875323A1; PT2855731E; LT2012042A; EP2855731B1; CN104364421A; LT5997B; JP2015518924A; BR112014029353B1; KR102130947B1; CA2875323C; KR20150024327A; US20150129540A1

Abstract

Un procedimiento para metalizar superficies plásticas no conductoras eléctricamente de artículos, procedimiento que comprende las siguientes etapas: A) grabar la superficie plástica con un solución acuosa de grabado; B) tratar la superficie plástica con una solución de un coloide metálico o de un compuesto de un metal; el metal se selecciona entre los metales del grupo I de transición de la tabla periódica de elementos y del grupo VIII de transición de la tabla periódica de elementos y C) metalizar la superficie plástica con una solución metalizante; caracterizado porque la solución de grabado comprende una fuente de iones clorato que da como resultado una concentración de 0,0016 a 0,12 mol/l de iones clorato y 50-80% v/v de ácido sulfúrico y en el cual la solución de grabado está libre de iones cromo III y de iones cromo VI.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para metalizar superficies plasticas no conductoras Campo de la invencion

La invencion se refiere al pretratamiento de superficies plasticas no conductoras antes de su metalizacion y se puede aplicar en diversas industrias, en las que se requiere un recubrimiento metalico decorativo o funcional de las partes plasticas. El pretratamiento se lleva a cabo en una solucion libre de cromo hexavalente.

Antecedentes de la invencion

Un metodo convencional de pretratamiento de superficies plasticas no conductoras, antes de su metalizacion no electrolftica —principalmente, niquelado por reduccion qmmica o cobrado galvanico— consiste en grabar la superficie en una solucion que contenga cromo hexavalente, seguida por la activacion en una solucion ionica o coloidal de compuestos de paladio y, ya sea la reduccion en la solucion de hipofosfito de sodio (en la mayona de los casos) o la aceleracion en una solucion acida (normalmente acido clorfndrico) de los iones de paladio o partfculas coloidales de paladio, respectivamente, adsorbidos en la superficie plastica.

Se requiere el grabado durante la etapa de pretratamiento de la superficie del sustrato no conductor con fines de hidrofilizacion, de manera que la superficie se torne hidrofflica en otras fases del proceso en soluciones acuosas, con cantidades suficientes de sales de paladio adsorbidas, y para garantizar la adecuada union del revestimiento metalico con la superficie plastica no conductora. La activacion con la subsiguiente reduccion o aceleracion se lleva a cabo para iniciar la deposicion no electrolftica del metal sobre el plastico. Con posterioridad a ello, el recubrimiento no electrolftico con metal en la solucion de metalizacion tiene lugar mediante una reaccion autocatalftica, donde el metal depositado sobre la superficie actua como un catalizador para continuar con el deposito. Los metales mquel y cobre son los mas utilizados para este recubrimiento no electrolftico.

Despues de esto, el recubrimiento electrolftico o galvanico se puede llevar a cabo en la primera capa metalica. Es posible aplicar diversos metales, por ejemplo, cromo, mquel, cobre y bronce u otras aleaciones de los metales antes mencionados.

Las principales desventajas del metodo convencional se vinculan con las propiedades cancengenas del acido cromico en la solucion de grabado. Por otro lado, el metal depositado durante la etapa de deposicion no electrolftica —por ejemplo, un mquel— tambien cubre partes del bastidor aislado con plastisol, lo cual deriva en perdidas de metal en las soluciones del subsiguiente recubrimiento metalico por medios electroqmmicos y, por tanto, es indeseable.

Se han sugerido diversos metodos para subsanar este problema de la tecnica anterior.

La solicitud de patente de los EE. UU. con el numero 2005/0199587 A1 describe un metodo de grabado de superficies plasticas no conductoras en una solucion acida que contiene 20-70 g/l de permanganato de potasio. La concentracion optima de KMnO4 en la solucion antes citada se acerca a los 50 g/l. Cuando la concentracion es inferior a 20 g/l, la solucion es ineficaz; el ftmite superior de la concentracion se determina por la solubilidad del permanganato de potasio. Al grabado sigue la activacion en una solucion de sal de paladio que contiene amina y un tratamiento reductor posterior, por ejemplo, en una solucion de hidruro de boro, hipofosfito o hidrazina.

Sin embargo, este metodo, tiene imperfecciones sustanciales. A altas concentraciones de permanganato en la solucion de grabado (se recomiendan aproximadamente 50 g/l, con acido fosforico, aproximadamente, 48% v/v), este se descompone muy rapidamente, en particular a temperaturas elevadas. La temperatura recomendada es de 100 °F, es decir, 37°C. Las pruebas han demostrado que a esta temperatura, la solucion pierde efectividad despues de 4 a 6 horas, es decir, la superficie plastica no se hidrofiliza y permanece sin recubrir en algunos lugares, durante la metalizacion; en las areas recubiertas, la adhesion con el plastico es muy debil. A menudo, se requieren ajustes de la solucion con nuevas porciones de permanganato, que no es barato. Por otra parte, se forman productos de descomposicion del permanganato insoluble, que contaminan la superficie que se esta metalizando;

Por otro lado, el grabado en las soluciones de permanganato activa la superficie del aislamiento con plastisol del bastidor, pues se reviste con el producto de la reaccion de grabado, es decir, dioxido de manganeso. Este ultimo estimula la adsorcion de compuestos de paladio en plastisol, que tiende a metalizarse en las soluciones de deposicion no electrolftica de metales. La formacion de dioxido de manganeso sobre las superficies es caractenstica de las soluciones para el grabado con permanganato de cualquier composicion. Por tanto, un objetivo muy importante de la presente invencion reside en evitar la metalizacion del bastidor y las perdidas resultantes de metal en la etapa de metalizacion subsiguiente.

El numero de solicitud de patente lituana LT 2008-082 tambien se refiere al pretratamiento de superficies plasticas no conductoras antes de la metalizacion. Se describe una composicion de pretratamiento para el grabado, por ejemplo, poliimida durante 1-2 minutos, a una temperatura de 10-80°C, solucion oxidante 0,005- 0,2M en acido sulfurico en una concentracion comprendida entre 13 mol/l (aproximadamente 75% en volumen) y 17 mol/l

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(aproximadamente 90% en volumen), donde los oxidantes pueden ser KMnO4, HCIO4, V2O5, KCIO3. En el caso de un clorato (CO3-, M = 83,5 g/mol), esto corresponde a una concentracion de entre 0,4-16,7 g/l.

En esta solicitud de provee un ejemplo en la tabla 2, que contiene 7 mol/l (aproximadamente 50% en volumen) de acido sulfurico y 0,2 mol/l (16,7 g/l) de clorato. Sin embargo, se ha demostrado que niveles tan elevados de clorato en las concentraciones deriva en una rapida descomposicion de la solucion de pretratamiento, lo cual no es deseable.

Descripcion de la invencion

Por tanto, la presente invencion se basa en el problema que hasta la fecha no ha sido posible lograr la metalizacion de artfculos fabricados en plastico no conductor electricamente, de una manera ambientalmente segura con la suficiente confiabilidad del procedimiento y resistencia de la adhesion de las capas de metal aplicadas con posterioridad.

Por tanto, un objeto de la presente invencion reside en hallar soluciones de grabado para el pretratamiento de las superficies plasticas no conductoras electricamente de los artfculos; se trata de artfculos no toxicos pero que provean la suficiente resistencia de adhesion de las capas de metal aplicadas sobre la superficie plastica.

Este proposito se logra usando una solucion de grabado que comprende: 0,2 a 15,0 g/l de clorato soluble (basado en KClO3, M = 122,55, es decir, de 0,0016 mol/l a 0,12 mol/l) en 50-80% v/v de acido sulfurico, para grabar la superficie plastica en la aplicacion, como metodo de tratamiento de la superficie plastica antes de su metalizacion no electrolftica, el cual consiste en el grabado del plastico por medio de una solucion acida inorganica con un oxidante, la activacion mediante la solucion de sal de paladio y el tratamiento con una solucion reductora o bien, con una solucion aceleradora. Preferiblemente, el grabado se lleva a cabo a temperatura ambiente (15-28°C; temperatura preferida, 20-25°C), pero tambien se puede hacer a temperaturas mayores, de hasta 40°C o 50°C, siempre y cuando la estabilidad de la solucion este controlada. La solucion de pretratamiento puede contener, opcionalmente, hasta 20 g/l de otro oxidante, donde el potencial oxidante estandar excede el del clorato.

El tiempo de grabado vana con el material del sustrato y su forma puede determinarse mediante experimentos de rutina. Por lo general, vana entre 1 y 20 minutos, preferiblemente, no supera los 10 minutos.

La fuente de iones clorato puede ser cualquier sal hidrosoluble. El que se usa con mayor frecuencia es el clorato de sodio y potasio.

La concentracion de los iones clorato en la solucion de grabado vana entre 0,0016 mol/l y hasta 0,12 mol/l, o preferiblemente, hasta 0,03 mol/l o incluso mas preferiblemente, hasta 0,04 mol/l. Los intervalos preferidos vanan entre 0,003 mol/l y 0,08 mol/l o entre 0,01 mol/l y 0,06 mol/l o 0,004 mol/l y 0,04 mol/l.

La concentracion del acido sulfurico vana entre 50 y 80% en volumen, preferiblemente, entre 55 y 70% en volumen e incluso, mas preferiblemente, entre 60 y 65% en volumen.

Opcionalmente, puede haber acido fosforico como acido adicional en la solucion de grabado. La concentracion del acido fosforico normalmente vana de 10 a 40% en volumen, preferiblemente entre 15 y 25 o 30% en volumen. Cuando ademas se usa acido fosforico, la adhesion de la capa de metal del recubrimiento, asombrosamente, puede aumentar todavfa mas.

Se prefiere particularmente una mezcla de entre 60 y 65% en volumen, acido sulfurico y 20 y 30% en volumen acido fosforico.

El metodo de pretratamiento de la superficie de plastico antes de su metalizacion no electrolftica, comprende el grabado del plastico en una solucion acida inorganica con un oxidante adicional, la activacion en la solucion de sal de paladio y el tratamiento ya sea en la solucion reductora o en la solucion aceleradora, caracterizado por el grabado de la superficie plastica por la solucion de 0,02-15,0 g/l de clorato soluble (por ejemplo, 0,5-5 g/l de clorato soluble) en 50-80% v/v de acido sulfurico a temperatura ambiente y en un tratamiento adicional, antes de la activacion por medio del compuesto de la solucion de paladio y el tratamiento con una solucion reductora/aceleradora, en la solucion de hidroxido de metal alcalino.

La solucion de grabado puede contener, opcionalmente, de 2 a 20 g/l de oxidante adicional, donde el potencial oxidante estandar supera el de los iones clorato.

El clorato de metal alcalino y el acido sulfurico forman un compuesto amarillo, cuyo potencial oxidante normal en el medio de la solucion de H2SO4 es suficiente para la reaccion con la superficie plastica a temperatura ambiente. Debido a esta reaccion, la superficie plastica se torna hidrofflica y adsorbe los compuestos de paladio con la suficiente resistencia. El producto de reaccion de color amarillo que se obtiene entre el clorato y el acido sulfurico es un toxico para el catalizador de paladio. Durante el grabado, penetra en las capas de la superficie del aislamiento con plastisol del bastidor y evita la deposicion no electrolftica de los metales sobre el plastisol en las soluciones de metalizacion no electrolftica; el proceso de metalizacion que tiene lugar en la superficie plastica no conductora no se

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ve afectado.

Ante la disolucion de 1 a 2 g/l de clorato de sodio o potasio mas 5 a 10 g/l de un segundo oxidante fuerte, por ejemplo, NaBiO3, se retienen las propiedades del grabado, a temperature ambiente, durante varios d^as y la solucion se pude usar sin ajustes. En caso de que solo haya clorato de sodio/potasio en la solucion, las propiedades del grabado permanecen por un periodo mucho mas corto (de hasta 24 horas).

Una caractenstica importante y distintiva del metodo propuesto, que lo diferencia del grabado con permanganate reside en que se obtienen valores muy altos de adhesion entre el revestimiento y los plasticos, que a menudo superan 1,2 a 1,3 kg/cm). Estos valores dependen, ademas de la composicion de la solucion de grabado y del tiempo de grabado (existe un tiempo de grabado optimo para cada composicion), de la composicion de la solucion de activacion. Normalmente, cuando se usan soluciones de activacion reales, los valores de adhesion resultantes son mayores que los obtenidos con las soluciones de activacion coloidales.

La solucion de grabado se puede preparar de la siguiente manera:

Se mezclan 700 ml de acido sulfurico concentrado con 300 ml de agua desionizante. Se permite que la solucion se enfne. Luego se disuelven 2 g de clorato de potasio, mas 10 g de perclorato de sodio en la solucion. La solucion esta lista para usar. El segundo agente oxidante, perclorato de sodio, que es mas fuerte que el cloruro de potasio, es opcional. Extiende la vida util de la composicion, pero no es indispensable para obtener una buena adhesion de la posterior capa de metal a usar como recubrimiento.

Cuando la cantidad de agua usada para la preparacion de la solucion supera el 50% en volumen, en comparacion con el acido sulfurico, no se forma ningun compuesto oxidante plastico amarillo entre los iones clorato y las moleculas de acido sulfurico; por ,tanto, el contenido de agua de la solucion preferiblemente no debe superar el 50% en volumen.

Cuando la cantidad de agua utilizada para la preparacion de la solucion es menor que el 20% en volumen en comparacion con el acido sulfurico, la superficie de los plasticos se descompone durante el grabado debido a la alta concentracion de acido sulfurico; por tanto, no se obtiene adhesion entre el revestimiento qmmico con rnquel y el plastico.

Si la cantidad de clorato de potasio disuelto en la solucion es menor que 0,5 g/l, el proceso de grabado lleva mas de 15 minutos; por tanto, dicha concentracion no es aceptable.

Si la cantidad de clorato de potasio disuelta en la solucion supera un nivel de 5,0 g/l, puede observarse sobregrabado despues del periodo mmimo de grabado, es decir, 2 a 3 minutos, lo cual da como resultado una resistencia de adhesion mucho mas debil, factor por el que dicha alta concentracion de clorato no es aceptable tampoco. Sin embargo, dependiendo del material de sustrato, pueden ser aceptables mayores concentraciones de hasta 15 g/l, lo cual deriva en una adhesion suficiente.

El objetivo de la presente invencion se logra, ademas, mediante el siguiente procedimiento segun la invencion:

El procedimiento para metalizar superficies plasticas no conductoras electricamente de artteulos, procedimiento que comprende las siguientes etapas:

A) grabar la superficie plastica con una solucion de grabado, segun se ha descrito anteriormente, que comprende una fuente de iones clorato, con lo que se obtiene una concentracion de 0,0016 a 0,12 mol/l de iones clorato en 5080% v/v de acido sulfurico;

B) tratar la superficie plastica con una solucion de un coloide metalico o de un compuesto de un metal; el metal se selecciona entre los metales del grupo I de transicion de la tabla periodica de elementos y del grupo VIII de transicion de la tabla periodica de elementos y

C) metalizar la superficie plastica con una solucion metalizante;

En el contexto de esta invencion, por artteulos deben entenderse aquellos que se hayan fabricado a partir de al menos un plastico no conductor electricamente o que se hayan cubierto al menos con una capa de al menos un plastico no conductor electricamente. Los artteulos tienen entonces, superficies de al menos un plastico no conductor electricamente. En el contexto de esta invencion, por superficies plasticas debe entenderse dichas superficies de los artteulos.

Las etapas del procedimiento de la presente invencion se llevan a cabo en la secuencia especificada, aunque no necesariamente en sucesion inmediata. Es posible realizar otras etapas de procedimiento y adicionalmente, etapas de enjuague; en cada caso, preferiblemente con agua, entre dichas etapas.

Las superficies plasticas se han fabricado a partir de al menos un plastico no conductor electricamente. En una realizacion de la presente invencion, el unico plastico no conductor electricamente como mmimo se selecciona del grupo que comprende un copolfmero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (copolfmero ABS), una poliamida (PA), un

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policarbonato (PC) y una mezcla de un copoUmero de ABS con al menos otro poUmero mas.

En una realizacion preferida de la invencion, el plastico no conductor electricamente es un copolfmero de ABS o una mezcla de un copolfmero de ABS con al menos otro polfmero mas. Ese otro polfmero mas como mmimo, mas preferiblemente es policarbonato (PC), lo que significa que se les da mas preferencia a las mezclas ABS/PC.

La solucion de grabado de la invencion, preferiblemente, no contienen cromo ni ningun compuesto de cromo; la solucion de grabado no contiene ni iones de cromo (III) ni iones de cromo (VI). Asf, la solucion de grabado de la invencion esta libre de cromo o de compuestos de cromo; la solucion de grabado esta libre de iones de cromo (III) y de iones de cromo (VI).

En otra realizacion preferida de la invencion, la siguiente etapa adicional del procedimiento se lleva a cabo entre las etapas A) y B) del procedimiento:

A i) Tratar la superficie plastica en una solucion que comprende una solucion alcalina. La etapa adicional de procedimiento A i) tambien se denomina tratamiento neutralizante. Es posible utilizar cualquier fuente de alcalinidad; una solucion acuosa de hidroxido de sodio resulta preferida.

En otra realizacion alternativa de la invencion, la siguiente etapa adicional del procedimiento se lleva a cabo entre las etapas A) y B) del procedimiento:

A i) tratar la superficie plastica en una solucion que comprende un agente reductor para iones clorato y opcionalmente un segundo agente oxidante.

La etapa A i) adicional del procedimiento tambien se denomina tratamiento de reduccion. Este tratamiento de reduccion reduce los iones clorato y opcionalmente, un segundo agente oxidante se adhiere a las superficies plasticas y facilita la eliminacion de tales iones. El agente reductor, por ejemplo, se selecciona del grupo que comprende sulfato de hidroxilamonio, cloruro de hidroxilamonio y peroxido de hidrogeno.

El procedimiento de la presente invencion comprende, asimismo, la etapa de procedimiento B), en la que una superficie plastica se trata con una solucion de un coloide metalico o de un compuesto de un metal.

El metal del coloide metalico o del compuesto metalico se selecciona del grupo que comprende los metales del grupo de transicion I de la tabla periodica de elementos (PTE, Periodic Table of the Elements) y el grupo de transicion VIII de la PTE.

El metal del grupo de transicion VIII de la PTE se selecciona del grupo que comprende paladio, platino, iridio, rodio y una mezcla de dos o mas de estos metales. El metal del grupo de transicion I de la PTE se selecciona del grupo que comprende oro, plata y una mezcla de estos metales.

Un metal preferido en el coloide metalico es el paladio. El coloide metalico se estabiliza con el protector coloidal. El protector coloidal se selecciona del grupo que comprende coloides protectores metalicos, coloides protectores organicos y otros coloides protectores. Como protector coloidal metalico, se prefieren los iones de estano. El protector coloidal organico se selecciona del grupo que comprende alcohol polivimlico, polivinilpirrolidona y gelatina, preferiblemente, alcohol polivimlico.

En una realizacion preferida de la invencion, la solucion del coloide metalico en la etapa B) del procedimiento es una solucion activadora con un coloide de paladio/estano. Esta solucion de coloide se obtiene a partir de una sal de paladio, una sal de estano (II) y un acido inorganico. Una sal de paladio preferida es el cloruro de paladio. Una sal de estano (II) preferida es el cloruro de estano (II). El acido inorganico puede consistir en acido clorhndrico o acido sulfurico, preferiblemente, acido clorhndrico. La solucion coloidal se forma por la reduccion del cloruro de paladio al paladio, con la ayuda del cloruro de estano (II). La conversion del cloruro de paladio al coloide es completa; por tanto, la solucion coloidal ya no contiene nada de cloruro de paladio. La concentracion de paladio es de 5 mg/l-100 mg/l, preferiblemente, de 20 mg/l-50 mg/l y, mas preferiblemente, de 30 mg/l-45 mg/l, sobre la base de Pd2+. La concentracion de cloruro de estano (II) es de 0,5 g/l-10 g/l, preferiblemente, de 1 g/l-5 g/l y, mas preferiblemente, de 2 g/l-4 g/l, sobre la base de Sn2+. La concentracion de acido clorhndrico es de 100 ml/l-300 ml/l (37% en peso de HCl). Ademas, una solucion coloidal de paladio/estano comprende, por otra parte, iones de estano (IV) que se forman por la oxidacion de los iones de estano (II). La temperatura de la solucion coloidal durante la etapa B) del procedimiento es de 20°C-50°C y, preferiblemente, de 35°C-45°C. El tiempo de tratamiento con la solucion activadora es de 0,5 min-10 min, preferiblemente, de 2 min-5 min y, mas preferiblemente, de 3 min-5 min.

En otra realizacion de la invencion, en la etapa B) del procedimiento, se usa la solucion de un compuesto metalico en lugar del coloide metalico. La solucion de un metal compuesto utilizada es una solucion que comprende un acido y una sal de metal. El metal en la sal de metal consiste en uno o mas de los metales de los grupos de transicion I y VIII de la PTE, enumerados anteriormente. La sal de metal puede ser una sal de paladio, preferiblemente, cloruro de paladio, sulfato de paladio o acetato de paladio, o una sal de plata, preferiblemente, acetato de plata. El acido, preferiblemente, es acido clorhndrico. Alternativamente, tambien es posible usar un complejo de metales, por ejemplo, una sal de complejo de paladio, tales como una sal de un complejo de paladio-aminopiridina. El compuesto

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de metales en la etapa B) del procedimiento esta presente en una concentracion de 40 mg/l a 80 mg/l, sobre la base del metal. La solucion del compuesto de metales puede emplearse a una temperatura de 25°C a 70°C, preferiblemente, a 25°C. El tiempo de tratamiento con la solucion de un metal compuesto es de 0,5 min-10 min, preferiblemente, de 2 min-6 min y, mas preferiblemente, de 3 min-5 min.

Entre las etapas A) y B) del procedimiento, es posible llevar a cabo la siguiente etapa adicional del procedimiento:

A ii) tratar la superficie plastica en una solucion acida acuosa.

Se prefiere llevar a cabo la etapa A ii) del procedimiento entre las etapas A i) y B) del procedimiento. Si, en el procedimiento segun la invencion, la etapa A i) del procedimiento es seguida por la proteccion de los bastidores, mas preferiblemente, la etapa A ii) del procedimiento se realiza entre la proteccion de los bastidores y la etapa B) del procedimiento.

El tratamiento de las superficies plasticas en la etapa A ii) del procedimiento tambien se denomina inmersion precedente, y la solucion acida acuosa usada se denomina solucion de la inmersion precedente. La solucion de la inmersion precedente tiene la misma composicion que la solucion coloidal en la etapa B) del procedimiento, sin la presencia del metal en el coloide y su protector coloidal. La solucion de la inmersion precedente, en caso de usar una solucion coloidal de paladio/estano en la etapa B) del procedimiento, comprende exclusivamente acido clorhndrico, si la solucion coloidal comprende, del mismo modo, acido clorhndrico. Para la inmersion precedente, basta con una breve inmersion en la solucion de la inmersion precedente a temperatura ambiente. Sin enjuagar las superficies plasticas, se las trata, ademas, directamente con la solucion coloidal de la etapa B) del procedimiento despues del tratamiento en la solucion de la inmersion precedente.

La etapa A ii) del procedimiento se lleva a cabo, preferiblemente, cuando la etapa B) del procedimiento implica el tratamiento de una superficie plastica con una solucion de un coloide metalico. La etapa A ii) del procedimiento tambien se puede llevar a cabo cuando la etapa B) del procedimiento implica el tratamiento de una superficie plastica con una solucion de un compuesto de un metal.

Despues del tratamiento de las superficies plasticas con el coloide metalico o el compuesto de metal en la etapa B) del procedimiento, se los puede enjuagar.

En otra realizacion de la invencion, se llevan a cabo las siguientes etapas adicionales del procedimiento entre las etapas B) y C) del procedimiento:

B i) tratar la superficie plastica en una solucion acida acuosa y B ii) metalizar no electrolfticamente la superficie plastica en una solucion metalizante.

La realizacion se muestra esquematicamente en la tabla 1.

Tabla 1. Realizacion de la metalizacion plastica

Etapa del procedimiento: Constituyentes Tiempo Temperatura

A) Grabado: Tabla2 4-6 min 22°C

A i) Neutralizar: 10 g/l de NaOH 4 min 20°C

A ii) Inmersion precedente: Acido clorhndrico, aprox. 10% en peso 1 min 20°C

B) Activacion: Coloide de paladio/estano en solucion de acido clorhftdrico 3-6 min 20-45°C

B i) Aceleracion: Acido sulfurico (5%) 2-6 min 40-50°C

B ii) Deposicion no electrolftica de metales: Niquelado o cobrado galvanico qmmicamente reductor 6-20 min 30-50°C

C) Deposicion del metal: Por ejemplo, niquelado o cobrado galvanico electroqmmico 15-70 min 20-35°C

Estas etapas adicionales B i) y B ii) del procedimiento se emplean cuando los artfculos deben metalizarse mediante un procedimiento de metalizacion no electrolftica, es decir, una primera capa de metal debe aplicarse a las superficies plasticas mediante un procedimiento no electrolftico.

Si la activacion en la etapa B) del procedimiento se ha llevado a cabo con un coloide metalico, las superficies plasticas se tratan en la etapa B i) del procedimiento con una solucion aceleradora para eliminar los constituyentes del coloide en la solucion coloidal, por ejemplo, un protector coloidal, de las superficies plasticas. Si el coloide de la

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solucion coloidal en la etapa B) del procedimiento es un coloide de paladio/estano, la solucion aceleradora empleada es, preferiblemente, una solucion acuosa de un acido. El acido se selecciona, por ejemplo, del grupo que comprende acido sulfurico, acido clorhudrico, acido cftrico y acido tetrafluoroborico. En el caso de un coloide de paladio/estano, la solucion aceleradora ayuda a eliminar los compuestos de estano que sirvieron como el protector coloidal.

De manera alternativa, en la etapa B i) del procedimiento, se lleva a cabo un tratamiento reductor cuando, en la etapa B) del procedimiento, se ha usado una solucion de un metal compuesto en lugar de un coloide metalico para la activacion. La solucion reductora empleada con este fin comprende, entonces, si la solucion del compuesto metalico era una solucion de acido clorhudrico de cloruro de paladio o una solucion acida de una sal de plata, acido clorhudrico y cloruro de estano (II). La solucion reductora tambien puede comprender otro agente reductor, tales como NaH2PO2 o en el caso contrario, un borano o borohidruro, tales como un borano de metal alcalino o borano de metal alcalinoterreo o dimetilaminoborano. Se da preferencia al uso de NaH2PO2 en la solucion reductora.

Despues de la aceleracion o del tratamiento con la solucion reductora en la etapa B i) del procedimiento, las superficies plasticas primero se pueden enjuagar.

Despues de la etapa B i) del procedimiento y, opcionalmente, de uno o mas pasos de enjuague, viene la etapa B ii) del procedimiento, en la cual las superficies plasticas se metalizan no electrolfticamente. Se logra el niquelado por reduccion qmmica, por ejemplo, mediante la utilizacion de un bano convencional de mquel, entre otras cosas, sulfato de mquel, un hipofosfito, por ejemplo, hipofosfito de sodio, como agente reductor, y tambien agentes formadores de complejos organicos y reguladores del pH (por ejemplo, un tampon). El agente reductor empleado, de la misma manera, puede ser un dimetilaminoborano o una mezcla de hipofosfito y dimetilaminoborano.

De manera alternativa, es posible usar un bano de cobre no electrolftico para el cobrado galvanico no electrolftico, donde el bano de cobre no electrolftico tfpicamente comprende una sal de cobre, por ejemplo, sulfato de cobre o hipofosfito de cobre, y tambien un agente reductor, tales como formaldehudo o una sal de hipofosfito, por ejemplo, una sal de metal alcalino o sal de amonio o acido hipofosforoso, y adicionalmente, uno o mas agentes formadores de complejos, tales como acido tartarico y tambien un regulador de pH, tal como hidroxido de sodio.

La superficie, que de esta manera se ha convertido en conductora, puede metalizarse despues electrolfticamente para obtener una superficie funcional o decorativa.

La etapa C) del procedimiento segun la invencion es la metalizacion de la superficie plastica con una solucion de metalizacion. La metalizacion en la etapa C) del procedimiento puede efectuarse electrolfticamente. Para la metalizacion electrolftica, es posible usar cualquier bano de deposicion metalica deseado, por ejemplo, deposicion de mquel, cobre, plata, oro, estano, zinc, hierro, plomo o sus aleaciones. Tales banos de deposicion son familiares para los expertos en la tecnica. Normalmente se emplea un bano de mquel de Watts, como bano de mquel abrillantador, que comprende sulfato de mquel, cloruro de mquel y acido borico, y tambien sacarina como aditivo. Un ejemplo de una composicion empleada como un bano de cobre abrillantador es uno que comprende sulfato de cobre, acido sulfurico, cloruro de sodio y compuestos organicos de azufre, en los que el azufre esta en un estado de baja oxidacion, por ejemplo, sulfuros o disulfuros organicos, como aditivos.

El efecto de la metalizacion de la superficie plastica en la etapa C) del procedimiento reside en que la superficie plastica se recubre con metal; el metal se selecciona entre los metales enumerados con anterioridad para los banos de deposicion.

En otra realizacion de la invencion, despues de la etapa C) del procedimiento, se lleva a cabo la siguiente etapa adicional del procedimiento:

C i) almacenamiento de la superficie plastica metalizada a temperatura elevada.

Como en todos los procedimientos de electroplastia en los que un material no conductor se recubre por medios qmmicos mojados con metal, la resistencia de adhesion entre los sustratos de metal y el plastico aumenta en el primer periodo despues de la aplicacion de la capa de metal. A temperatura ambiente, este procedimiento se completa despues de aproximadamente tres dfas. Esto se puede acelerar considerablemente, si el almacenamiento se realiza a temperatura elevada. El procedimiento se completa despues de alrededor de una hora a 80°C. Se asume que la resistencia de adhesion inicialmente baja es consecuencia de una capa delgada de agua que se tiende en el ftmite entre el metal y el sustrato no conductor e impide la formacion de las fuerzas electrostaticas.

El procedimiento segun la invencion posibilita, de este modo, una buena fiabilidad del procedimiento y excelente resistencia de adhesion de las capas de metal aplicadas mas adelante, la metalizacion de superficies plasticas no conductoras electricamente de artfculos. La resistencia de adhesion de las capas de metal aplicadas a las superficies plasticas alcanza valores de hasta 2,7 N/mm (correspondiente a un valor de aproximadamente 2,7 kg/cm, 1 kg/cm = 0,98 N/mm) o mas. De este modo, las resistencias de adhesion logradas estan tambien muy por encima de las que pueden obtenerse segun tecnica anterior despues del grabado de las superficies plasticas con acido cromosulfurico (veanse los ejemplos 2 y 3).

En general, se requieren valores de adhesion mayores que 0,8 N/mm para aplicaciones industriales, y los objetos de

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formas no complejas deben recubrirse. En general, cuanto mayor es la adhesion mejor es la estabilidad del deposito.

Ademas, mediante el procedimiento segun la invencion, no solo se metalizan superficies planas con una alta resistencia de adhesion; en cambio, tambien se les provee a las superficies plasticas de formas no homogeneas, por ejemplo, cabezales de duchas, un revestimiento metalico homogeneo y fuertemente adherido.

El tratamiento de las superficies plasticas mediante el procedimiento segun la invencion se lleva a cabo preferiblemente en un procedimiento de inmersion convencional, sumergiendo los artfculos sucesivamente en soluciones en recipientes, donde tiene lugar el respectivo tratamiento. En este caso, los artfculos pueden sumergirse en las soluciones, ya sea asegurados a unos bastidores o acomodados en tambores. Se prefiere asegurarlos a unos bastidores. De manera alternativa, los artfculos tambien se pueden tratar en lo que se denomina plantas transportadoras, tendiendolos, por ejemplo, sobre bandejas y transportandolos de manera continua por las planta en direccion horizontal.

Ejemplos de trabajo

Los ejemplos de trabajo descritos en adelante tienen el fin de ilustrar la invencion en detalle.

Ejemplo 1

El ABS (copolfmero de acrilonitrilo-butadieno-estireno) y PC/ABS (una mezcla de 45% de policarbonato y 55% de copolfmero de acrilonitrilo, butadieno, estireno), segun la solicitud de patente de los EE. UU. con el numero 2005/0199587 A1 se graban en una solucion de acido fosforico 45% v/v que contiene 50 g/l de KMnO4 a 37°C durante 5 minutos (para el ABS) o 15 minutos (para el PC/ABS) o en una solucion de acido sulfurico 50 a 80% v/v con 0,5 a 5,0 g/l de KCO3 y oxidante adicional a 20°C, durante 1 a 12 min. Al efectuar el grabado, los plasticos se sumergen durante 1 a 2 minutos a temperatura ambiente en una solucion neutralizante que contiene 10 g/l de NaOH, seguida por la activacion en la solucion real (5 minutos a 20°C) o coloidal (2 minutos a 35°C) de los compuestos de paladio (la solucion coloidal es una solucion propia de The DOW Chemical Company ("DOW")). La concentracion de PdCh en la solucion real consiste en 0,1 g/l, el pH de la solucion es 2,7. Cuando se produce la activacion en la solucion real de Pd, los plasticos se mantienen durante 5 minutos en una solucion que contiene 20 g/l de hipofosfito de sodio, pH 9, a 60°C. Cuando tiene lugar la activacion en la solucion coloidal propia, los plasticos se tratan, durante 2 minutos a 40°C, con la solucion aceleradora propia de DOW. En adelante, los plasticos se niquelan usando el procedimiento de niquelado Niposit-PM de DOW. La calidad de revestimiento se evalua sobre la base de los factores tales como la superficie plastica recubierta totalmente o parcialmente, el bastidor aislado con plastisol recubierto o no recubierto y la resistencia de adhesion del mquel no electrolftico sin plastico. Para evaluar la adhesion, el niquelado se engrosa en un bano de cobre galvanico y se mide la fuerza necesaria para desprender una tira de 1 cm de ancho del plastico (kg/cm). Para las piezas de prueba de ABS, el tiempo de grabado en la solucion de permanganato es de 5 minutos, para las piezas de prueba de PC/ABS es de 15 minutos. El tiempo de grabado en la solucion de clorato fue de 5 minutos para todas las piezas. Las condiciones del pretratamiento de los plasticos para la metalizacion y los resultados de la metalizacion (niquelado por reduccion qmmica) se presentan en la siguiente tabla 2.

Tabla 2

Pieza de prueba n.°: Plastico Acido y su concentracion en la solucion de grabado, % v/v Oxidante principal en el agente de grabado y su concentracion, g/l Revestimiento completo (+) / incompleto (-) sobre el plastico Revestimiento parcial (+) /o ausencia de revestimiento (-) en el aislamiento con plastisol del bastidor Valores de adhesion obtenidos, kg/cm

1a: ABS H3PO4 45 KMnO4 50 + + 0,5-0,7

2: ABS H2SO4 70 KClO3 2 + - 1,0-1,3

3*a: ABS H3PO4 45 KMnO4 50 + + 0,2-0,3

4*: ABS H2SO4 70 KClO3 2 + - 0,8-1,0

5a: PC/ABS H3PO4 45 KMnO4 50 - + -

6: PC/ABS H2SO4 70 KClO3 2 + - 0,7-0,9

7* a: PC/ABS H3PO4 45 KMnO4 50 + + 0,1-0,3

8*: PC/ABS H2SO4 70 KClO3 2 + - 0,5-0,7

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9: ABS H2SO4 70 KClOa 0,2 - - -

10: ABS H2SO4 70 KClOa 8 + - 0,1-0,3

11: PC/ABS H2SO4 70 KCO3 0,3 - - -

12: PC/ABS H2SO4 70 KClO3 10 + - 0-0,2

13a: ABS H2SO4 45 KClO3 2 - - -

14a: ABS H2SO4 85 KClO3 2 + - 0-0,2

* Activacion en la solucion coloidal propia de DOW (los restantes se activan en la solucion activadora ionica). △ Ejemplo fuera del alcance de la invencion.

Las piezas de prueba 1 a 4 indican que, en el caso de un grabado basado en permanganate, el aislamiento con plastisol del bastidor se recubre parcialmente con mquel no electrolftico, en tanto que en el caso del grabado basado en clorato, el aislamiento permanece limpio. Asimismo, los valores de adhesion entre el revestimiento con Ni y el ABS son considerablemente mayores en el caso del grabado con clorato, tanto para soluciones activadoras ionicas como para las coloidales.

Se observan los mismos resultados en el caso del niquelado por reduccion qmmica de PC/ABS (piezas de prueba 5 a 8): en el procedimiento de grabado con clorato, no se crea ningun aislamiento con plastisol y los valores de adhesion son considerablemente mayores, en particular, cuando se usa la solucion activadora ionica.

Cuando la concentracion de KCO3 en la solucion de grabado es inferior a 0,5 g/l, el ABS no se recubre con mquel no electrolftico o bien, se recubre de manera incompleta (pieza de prueba 9). Cuando la concentracion de KCO3 es mayor que 5 g/l (pieza de prueba 10), se produce el sobregrabado despues de 5 minutos de grabado; por tanto, el valor de adhesion del revestimiento es considerablemente inferior (insuficiente para las aplicaciones practicas). Cuando los valores recomendados de concentracion de KCO3 se exceden, se obtienen resultados similares para la metalizacion con PC/ABS tambien (piezas de prueba 11 y 12).

En el caso en el que la concentracion de H2SO4 en la solucion de grabado sea menor que el 50% v/v, el agente de grabado no resulta lo suficientemente eficaz; por tanto, el plastico no se recubre con mquel no electrolftico o bien, se recubre de manera incompleta (pieza de prueba 13). Cuando la concentracion de H2SO4 es mayor que el 80% v/v (pieza de prueba 14), se produce el sobregrabado y la adhesion entre el niquelado qmmico y el plastico es insuficiente.

Ejemplo 2

Un disco de plastico de ABS (Novodur P2MC, de Ineos), se aseguro a un sustrato de forma redonda que tema un diametro de 7 cm a un alambre de acero inoxidable. El sustrato se sumergio en diversas soluciones de grabado de pretratamiento segun la invencion, tal como se especifica en la tabla 4 durante 4 minutos, a una temperatura de 22°C (la secuencia de procedimiento se muestra en la tabla 3). Con posterioridad, el sustrato se enjuago en agua corriente, durante un minuto aproximadamente. Despues del posterior enjuague, de la neutralizacion (etapa A i) del procedimiento) y de una breve inmersion en una solucion de 300 ml/l de acido clortftdrico al 36% (etapa A ii) del procedimiento), el sustrato se activo en un activador coloidal basado en un coloide de paladio (Adhemax Aktivator NA de Atotech, 100 ppm de paladio) a 40°C durante tres minutos (la etapa B) del procedimiento).

Despues del enjuague subsiguiente, las cubiertas protectoras de partteulas de paladio se eliminaron a 40°C durante tres minutos (acelerador Adhemax ACC1 de Atotech, etapa B i) del procedimiento). El sustrato luego se niquelo a 45°C sin corriente externa durante diez minutos (Adhemax LFS, de Atotech, etapa B ii) del procedimiento), se enjuago y se recubrio con cobre a 3,5 A/dm2 a temperatura ambiente durante 70 minutos (Cupracid HT, de Atotech, etapa C) del procedimiento). Despues de enjuagar, el panel se almaceno a 70°C durante 60 minutos (etapa C i) del procedimiento). Con posterioridad, se uso un cuchillo para cortar una tira de sustrato plastico metalizado de 1 cm de ancho aproximadamente, y un instrumento para pruebas de traccion (de Instron) para desprender la capa de metal del plastico (ASTM B 533 1985, reaprobada en 2009). Se obtuvieron las resistencias de adhesion que se muestran en la tabla 4.

Tabla 3. Secuencia de las etapas de procedimiento en el ejemplo 2

Etapa del procedimiento: Qmmica Tiempo Temperatura

A) Grabado: Tabla 4 4 min 22°C

A i) Neutralizacion: 10 g/l de NaOH 4 min 20°C

A ii) Immersion precedente: Acido clorhftdrico, 10% en peso 1 min 20°C

B) Activacion: Coloide de paladio, 100 ppm de paladio Adhemax Activator PL, de Atotech 3 min 40°C

B i) Aceleracion: Acido sulfurico al 5% 3 min 40°C

B ii) Deposicion no electrolftica de metales: Niquelado qmmicamente reductor, Adhemax LFS, de Atotech 10 min 45°C

C) Deposicion electrolftica de metales: Cobrado galvanico electroqmmico, Cupracid HT, de Atotech, 3,5 A/dm2 70 min 21°C

C i) Almacenamiento: — 60 min 70°C

Tabla 4. Resistencias de adhesion de una capa de cobre/mquel sobre diversas mezclas de ABS de un [SIC] segun el ejemplo 2

Pieza de prueba n.°: Plastico Acido y su concentracion en la solucion de grabado, % v/v Principal oxidante en el agente de grabado y su concentracion, g/l Algunos de los valores de adhesion obtenidos, N/mm

1: ABS H2SO4 70 KCO3 0,2 0,85

2: ABS H2SO4 70 KCO3 0,5 1,50

3: ABS H2SO4 70 KClO3 1,0 1,66

4: ABS H2SO4 70 KCO3 1,5 1,84

5: ABS H2SO4 70 KClO3 2,0 1,28

6: ABS H2SO4 70 KClO3 3,0 1,43

7: ABS H2SO4 70 KClO3 5,0 1,25

8: ABS H2SO4 70 KClO3 7,0 0,89

9: ABS H2SO4 60 H3PO4 25 KCO3 0,2 1,0

10: ABS H2SO4 60 H3PO4 25 KClO3 0,5 1,8

11: ABS H2SO4 60 H3PO4 25 KClO3 1,0 1,8

12: ABS H2SO4 60 H3PO4 25 KClO3 1,5 2,7

13: ABS H2SO4 60 H3PO4 25 KClO3 2,0 1,9

14: ABS H2SO4 60 H3PO4 25 KCO3 3,0 1,7

15: ABS H2SO4 60 H3PO4 25 KClO3 5,0 1,6

Pieza de: Plastico Acido y su concentracion Principal oxidante en el agente Algunos de los

prueba n.°: en la solucion de grabado, de grabado y su concentracion, valores de adhesion


: % v/v g/l obtenidos, N/mm

16: ABS H2SO4 60 KClO3 7,0 1,5


: H3PO4 25

Por la tabla 4 resulta evidente que mediante la cuidadosa seleccion de la concentracion de clorato en combinacion con acido sulfurico, es posible obtener valores de adhesion muy elevados.

El numero de pieza de prueba uno indica que concentraciones tan bajas como de 0,2 g/l del clorato de potasio (correspondiente a una concentracion de ClO3 de 0,0016 mol/l) son suficientes para obtener una muy buena 5 adhesion. Se obtienen valores maximos en un intervalo aproximado de 1,5 g/l de clorato de potasio. Despues de eso, puede observarse una declinacion en la resistencia de adhesion. Se observa que las composiciones que comprenden una mezcla de acido sulfurico y acido fosforico (tabla 4, las piezas numeros 9 a 16 por lo general muestran valores de adhesion mas altos en la misma concentracion de ion clorato en comparacion al grabado en las soluciones que contienen acido sulfurico solamente y por ende, se las prefiere particularmente.

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para metalizar superficies plasticas no conductoras electricamente de artfculos, procedimiento que comprende las siguientes etapas:

A) grabar la superficie plastica con un solucion acuosa de grabado;

B) tratar la superficie plastica con una solucion de un coloide metalico o de un compuesto de un metal; el metal se selecciona entre los metales del grupo I de transicion de la tabla periodica de elementos y del grupo VIII de transicion de la tabla periodica de elementos y

C) metalizar la superficie plastica con una solucion metalizante;

caracterizado porque la solucion de grabado comprende una fuente de iones clorato que da como resultado una concentracion de 0,0016 a 0,12 mol/l de iones clorato y 50-80% v/v de acido sulfurico y en el cual la solucion de grabado esta libre de iones cromo III y de iones cromo VI.
2. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la fuente para iones clorato en la solucion de grabado en la etapa A) del procedimiento se selecciona entre sodio y clorato de potasio.
3. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la concentracion de iones clorato vana entre 0,003 y 0,08 mol/l.
4. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la concentracion de iones clorato vana entre 0,01 y 0,06 mol/l.
5. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la concentracion de iones clorato vana entre 0,004 y 0,04 mol/l.
6. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la concentracion de iones de acido sulfurico vana entre 60 y 70% en volumen.
7. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la solucion de grabado comprende, ademas, un segundo agente oxidante en una cantidad de 2 a 20 g/l con el potencial oxidante estandar que supera el de los iones clorato.
8. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la solucion de grabado comprende, ademas, acido fosforico.
9. Un procedimiento segun la reivindicacion 8, caracterizado porque la concentracion de acido fosforico vana entre 10 y 30% en volumen.
10. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el metal en la etapa B) del procedimiento es paladio.
11. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la superficie plastica se ha fabricado a partir de al menos un plastico no conductor electricamente, y el plastico no conductor electricamente, al menos uno, se selecciona del grupo que comprende un copolfmero de acrilonitrilo-butadieno- estireno, una poliamida, un policarbonato y una mezcla de un copolfmero de acrilonitrilo-butadieno-estireno con al menos otro polfmero mas.
12. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la siguiente etapa adicional del procedimiento se lleva a cabo entre las etapas A) y B) del procedimiento:

A i) tratar la superficie plastica en una solucion que comprende un agente reductor para iones clorato.
13. Un procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado porque el agente reductor se selecciona del grupo que comprende sulfato de hidroxilamonio, cloruro de hidroxilamonio y peroxido de hidrogeno.
14. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la siguiente etapa adicional del procedimiento se lleva a cabo entre las etapas A) y B) del procedimiento:

A i) tratar la superficie plastica en una solucion que comprende un agente neutralizante que comprende una fuente de iones hidroxido.
15. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las siguientes etapas adicionales del procedimiento se llevan a cabo entre las etapas B) y C) del procedimiento:

B i) tratar la superficie plastica en una solucion acida acuosa y

B ii) metalizar no electroltticamente la superficie plastica en una solucion metalizante.