CN110709535A - 树脂表面的多段蚀刻方法以及利用其向树脂镀覆的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂表面的蚀刻方法，其是不使用铬酸的树脂的蚀刻技术，是能够以工业水平运用的新技术，其特征在于，在蚀刻树脂表面时，不进行树脂的溶胀工序，将以下工序(a)和(b)作为1组，将其进行2组以上。(a)用含有氧化剂的溶液进行处理，使氧化剂吸附于树脂表面的工序；(b)使工序(a)中吸附于树脂表面的氧化剂活化的工序。

Description

树脂表面的多段蚀刻方法以及利用其向树脂镀覆的方法
技术领域
本发明涉及树脂表面的多段蚀刻方法以及利用其向树脂镀覆的方法。
背景技术
以往，已知在通过镀覆对塑料表面实施金属化处理的情况下，为了提高塑料表面与镀覆皮膜的密合性，而在镀覆处理前进行通过铬酸与硫酸的混合液对塑料表面进行粗化的蚀刻处理。
但是，上述蚀刻处理中，由于使用有害的6价铬在60℃以上的高温下作业，因此存在以下问题：作业环境变差，另外其废水处理也需要注意。
另外，近年来，还报道了使用高锰酸来蚀刻塑料的表面的技术(专利文献1)，但根据使用条件有时高锰酸快速分解，工业上使用有时存在问题。
其后，为了抑制使用有上述高锰酸的蚀刻液的分解，还报道了含有高锰酸、特定的无机酸、以及选自卤素含氧酸、卤素含氧酸盐、过硫酸盐、铋酸盐中的1种成分的蚀刻处理用组合物(专利文献2)，由于大量使用上述成分而成本高，这在工业上使用仍存在问题。
另外，为了抑制使用有上述高锰酸的蚀刻液的分解，还报道了将树脂用含有特定的有机化合物的水分散液或水溶液溶胀后，使其接触含有高锰酸的水溶液，进一步使其接触含有酸等的水溶液的技术(专利文献3)，但需要溶胀工序或者存在蚀刻后的镀覆的密合性低的产品等，这在工业上使用仍存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2005/094394号小册子
专利文献2：日本专利第5177426号公报
专利文献3：日本特开2007-100174号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供不使用铬酸的树脂的蚀刻技术，其是能够在工业水平上运用的新技术。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而深入研究的结果意外地发现，通过将树脂的使用氧化剂的蚀刻工序分两个阶段，并反复进行这两个阶段，即使不进行树脂的溶胀工序，也能充分进行树脂表面的蚀刻，因而通过其后续的镀覆可以得到高密合性，从而完成本发明。
即，本发明是一种树脂表面的蚀刻方法，其特征在于，
在蚀刻树脂表面时，不进行树脂的溶胀工序，
将以下工序(a)和(b)作为1组，将其进行2组以上。
(a)用含有氧化剂的溶液进行处理，使氧化剂吸附于树脂表面的工序；
(b)使工序(a)中吸附于树脂表面的氧化剂活化的工序。
另外，本发明是一种向树脂镀覆的方法，在对树脂进行镀覆时，不进行树脂的溶胀工序，利用上述树脂表面的蚀刻方法蚀刻树脂后，进行镀覆。
发明效果
本发明的树脂表面的蚀刻方法能够抑制用于蚀刻的氧化剂的分解。另外，本发明的树脂表面的蚀刻方法反复进行蚀刻工序，比起以一个阶段长时间进行蚀刻工序，能够以短时间高效地进行蚀刻。此外，本发明的树脂表面的蚀刻方法能够充分蚀刻树脂表面，因此没有必要进行以往必需的树脂的溶胀工序。
因此，若在进行上述蚀刻方法后向树脂进行镀覆，可以得到高密合性、特别是还能耐受严酷的热冲击试验的镀覆产品。
具体实施方式
本发明的树脂表面的蚀刻方法(以下，称为“本发明方法”)将以下工序(a)和(b)作为1组，将其进行2组以上。需要说明的是，即使以某一组数不能进行充分的蚀刻，只要增加组数就能进行充分的蚀刻。
(a)用含有氧化剂的溶液进行处理，使氧化剂吸附于树脂表面的工序；
(b)使工序(a)中吸附于树脂表面的氧化剂活化的工序。
需要说明的是，在进行本发明方法之前，树脂可以进行脱脂、表面调整等处理。但是，不进行为了容易蚀刻树脂的溶胀工序。在脱脂、表面调整等处理的前后可以适当进行水洗、热水洗。
作为能够用本发明的蚀刻液处理的树脂，没有特别限制，可以举出例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、硅系复合橡胶-丙烯腈-苯乙烯(SAS)、聚苯醚(Noryl)、聚丙烯、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-苯乙烯、聚乙酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚乙烯、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、液晶聚合物等或上述各聚合物的共聚物等。这些树脂中，特别优选ABS和PC/ABS。另外，树脂的形状也没有特别限定。
本发明方法的工序(a)中使用的氧化剂没有特别限定，可以举出例如高锰酸钾、高锰酸钠等高锰酸盐、硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰、乙酸锰、二氧化锰、锰酸钠、锰酸钾等锰盐等。这些氧化剂之中特别优选高锰酸盐。另外，这些氧化剂可以使用1种或2种以上。
含有上述氧化剂的溶液可以举出使上述氧化剂例如溶于水等溶剂的溶液。该溶液中的氧化剂的含量没有特别限定，例如为0.0005mol/L以上，优选为0.005～2.0mol/L。
另外，含有上述氧化剂的溶液中，只要不损害该溶液的氧化作用，可以以pH缓冲剂、表面活性剂发挥性能的量含有pH缓冲剂、表面活性剂。需要说明的是，含有上述氧化剂的溶液的pH没有特别限定，优选pH3.0～10.0。
作为pH缓冲剂，没有特别限定，可以举出例如磷酸盐、柠檬酸盐、硼酸盐、碳酸盐、乙酸盐、二乙基巴比妥酸盐、三羟甲基氨基甲烷、羟乙基哌嗪乙磺酸、乙二胺四乙酸等。这些pH缓冲剂可以使用1种或2种以上。
作为表面活性剂，没有特别限定，可以举出例如胺盐型表面活性剂、季铵盐型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂、硫酸酯盐型表面活性剂、磷酸酯盐型表面活性剂、醚型表面活性剂、酯型表面活性剂、含氮型表面活性剂、含氟型表面活性剂等。这些表面活性剂可以使用1种或2种以上。通过使用表面活性剂能够改善镀覆的均匀性。
用含有上述氧化剂的溶液处理树脂从而使氧化剂吸附于树脂表面的方法没有特别限定，例如仅在含有上述氧化剂的溶液中浸渍树脂即可。浸渍树脂的条件也没有特别限定，例如在0～100℃、优选在60～70℃的溶液中，浸渍树脂30秒以上、优选1～5分钟即可。
工序(a)中使氧化剂吸附于树脂表面后，可以根据需要进行水洗。其后，在工序(b)中使吸附于树脂表面的氧化剂活化。
使氧化剂活化的方法没有特别限定，例如仅用含有选自无机酸、有机酸、过氧化氢、卤素含氧酸、卤素含氧酸盐和过硫酸盐中的活化剂的1种或2种以上的溶液浸渍树脂即可。
上述活化剂之中，作为无机酸，可以举出例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸等，作为有机酸，可以举出例如乙酸、甲磺酸等，作为卤素含氧酸、卤素含氧酸盐，可以举出例如高氯酸钾、高碘酸钠、高溴酸等，作为过硫酸盐，可以举出例如过二硫酸钠、过二硫酸铵等。这些活化剂之中优选过氧化氢、磷酸、硫酸。这些活化剂例如制成使其溶于水等溶剂中的溶液。该溶液中的活化剂的含量没有特别限定，例如为0.05mol/L以上，优选为0.5～17mol/L。
另外，含有上述活化剂的溶液中，只要不损害该溶液的活化作用，可以以表面活性剂发挥性能的量含有表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，可以举出例如胺盐型表面活性剂、季铵盐型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂、硫酸酯盐型表面活性剂、磷酸酯盐型表面活性剂、醚型表面活性剂、酯型表面活性剂、含氮型表面活性剂、含氟型表面活性剂等。这些表面活性剂可以使用1种或2种以上。通过使用表面活性剂能够改善镀覆的均匀性。
使吸附于树脂表面的氧化剂活化的方法没有特别限定，例如在使用含有活化剂的溶液的情况下，例如在0～100℃、更优选60～70℃的溶液中，浸渍树脂30秒以上、更优选1～5分钟即可。
以上的工序(a)和(b)为1组，该工序(b)之后也可以根据需要进行中和还原处理、调节(conditioner)处理等。另外，工序(a)和(b)分别优选30秒以上，更优选1～5分钟。
通过以上说明的本发明方法，能够蚀刻树脂表面。需要说明的是，本发明方法可以用于以往公知的向树脂镀覆的方法中的树脂表面的蚀刻，其它工序可以利用以往公知的向树脂镀覆的方法。
作为以往公知的向树脂镀覆的方法，可以举出例如非电解镀覆法、直接镀覆法等。
以下，对利用本发明方法的向树脂镀覆的方法进行说明。
利用本发明方法进行了蚀刻的树脂接下来利用催化剂赋予处理液来赋予催化剂。该催化剂赋予处理液只要是通常用于镀覆工序的催化剂赋予的催化剂赋予处理液则没有特别限制，优选含有贵金属，更优选包含钯，特别优选钯-锡混合胶体催化剂溶液。为了向树脂表面赋予这些催化剂，将催化剂赋予处理液的液温设为10～60℃、优选设为20～50℃，向其中浸渍树脂1～20分钟、优选为2～5分钟，进行处理即可。
按照这样赋予了催化剂的树脂表面接下来通过非电解金属镀覆、金属电镀(直接镀敷(direct plating))等金属镀覆来进行树脂表面的金属化。
在树脂表面的金属化中使用非电解金属镀覆的情况下，利用催化剂赋予处理液赋予催化剂后，可以进一步用含有盐酸或硫酸的活化处理液进行处理。该活化处理液中的盐酸或硫酸的浓度为0.5mol/L以上、优选为1～4mol/L。为了利用这些活化处理液处理树脂表面，将活化处理液的液温设为0～60℃、优选设为30～45℃，向其中浸渍树脂1～20分钟、优选2～5分钟进行处理即可。
按照上述方式进行了催化剂的赋予、活化处理的树脂接下来进行非电解金属镀覆处理。非电解金属镀覆处理可以使用公知的非电解镀镍液、非电解镀铜液、非电解镀钴液等非电解金属镀覆，按照常规方法进行。具体来说，在用非电解镀镍液对树脂表面进行镀覆处理的情况下，以pH8～10在30～50℃的液温的非电解镀镍液中浸渍树脂5～15分钟进行处理即可。
另外，树脂表面的金属化使用金属电镀(直接镀敷)的情况下，利用催化剂赋予处理液赋予催化剂后，可以进一步用含有铜离子的pH7以上、优选pH12以上的活化处理液进行处理。该活化处理液中含有的铜离子的来源没有特别限制，可以举出例如硫酸铜。为了利用活化处理液处理树脂表面，将活化处理液的液温设为0～60℃、优选设为30～50℃，向其中浸渍树脂1～20分钟、优选2～50分钟进行处理即可。
按照上述方式进行了催化剂的赋予、活化处理的树脂接下来在硫酸铜浴等常用的铜电镀浴中浸渍，以通常的条件、例如1～5A/dm2进行2～10分钟处理即可。
另外，按照上述方式对树脂表面实施非电解镀覆、金属电镀等金属镀覆，对于经金属化的塑料表面，还可以进一步根据目的实施各种铜电镀、镍电镀、铬电镀。
需要说明的是，进行本发明方法之后，在各工序之间可以进行水洗、热水洗。
按照这种方式得到的树脂镀覆具有高密合性。
实施例
以下示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明不限于这些记载。
实施例1
<非电解镍镀层的形成>
作为试样使用50×100×3mm的ABS树脂的试验片(3001M：UMGABS株式会社制)。将该试样浸渍于60℃的脱脂清洗液PC-1、PC-2(株式会社JCU公司制)中10分钟，接着在含有10ml/L的ENILEX WE(株式会社JCU公司制)的50℃的表面调整液中浸渍10分钟。
利用表1记载的蚀刻工序对进行了脱脂、表面调整的试样进行处理，进一步在25℃的调节(催化剂赋予增强)处理溶液D-POP CDV(株式会社JCU公司制)中浸渍1分钟。
需要说明的是，表1中记载的蚀刻工序中使用的蚀刻液如下。
铬酸蚀刻(现有方法)
铬酸酐：3.8mol/L
硫酸：3.8mol/L
液温68℃
本发明方法
工序(a)
高锰酸钾：0.3mol/L
含氟型表面活性剂MISTSHUT PF(株式会社JCU公司制)
：2ml/L
硼酸/四硼酸钠缓冲液：10ml/L
液温68℃、pH6.5
工序(b)
硫酸：10mol/L
含氟型表面活性剂MISTSHUT PF(株式会社JCU公司制)
：2ml/L
液温68℃、pH1.0以下
接着，在含有20ml/L的CT-580(株式会社JCU公司制)和2.5mol/L的盐酸的35℃的钯-锡混合胶体催化剂溶液中浸渍4分钟，在ABS树脂上赋予催化剂。将赋予了催化剂的试样在包含1.2mol/L的盐酸的35℃的活化处理液中浸渍4分钟，使催化剂活化，接着在pH8.8、35℃的非电解镀镍液ENILEX NI-100(株式会社JCU公司制)中浸渍10分钟，在ABS树脂上按照膜厚成为0.5μm的方式实施非电解镀镍。
<剥离强度测定及样品制作方法>(JIS H8630附录6)
将实施了非电解镀镍的试样通过水洗或热水洗充分清洗后，在酸活性溶液V-345(株式会社JCU公司制)中在室温下浸渍1分钟。接着，按照JIS H8630附录6，按照膜厚成为20μm的方式实施硫酸铜镀覆EP-30(株式会社JCU公司制)。其后，将其以70℃退火1小时，用拉伸强度试验机AGS-H500N(株式会社岛津制作所制)测定密合强度。
<热冲击试验及样品制作方法>
将实施了非电解镀镍的试样通过水洗或热水洗充分清洗后，在酸活性溶液V-345(株式会社JCU公司制)中在室温下浸渍1分钟。接着，通过电镀法按照膜厚成为20μm的方式进行硫酸铜镀覆CU-BRITE EP-30(株式会社JCU公司制)。进一步，按照膜厚成为10μm的方式进行半光泽镀镍CF-24T(株式会社JCU公司制)，进一步按照膜厚成为10μm的方式进行光泽镀镍#88(株式会社JCU公司制)，进一步按照膜厚成为1μm的方式进行微孔镀镍MP-309(株式会社JCU公司制)。最后，按照膜厚成为0.2μm的方式进行光泽铬镀覆EBACHROM E-300(株式会社JCU公司制)，依次形成各镀覆皮膜。其后，将其以70℃进行1小时退火。
以将上述试样以-30℃保持30分钟，以70℃保持30分钟的工序为1个循环，进行40个循环(cyc)和80个循环的热冲击试验。镀覆皮膜没有发生膨胀的评价为○，发生膨胀的评价为×。
<结果>
【表1】
Figure BDA0002293459310000081
若为现有方法的铬酸蚀刻，则通过延长处理时间来提高密合性，但是可知：本发明方法的蚀刻工序即使单纯地延长处理时间也不会提高密合性。可知：即使是短处理时间，通过反复进行蚀刻工序也可以提高密合性。需要说明的是，在实施方法1中，通过重复5组工序(a)和(b)，在更严苛的80个循环的热冲击试验中也为○。
实施例2
在实施例1的实施方法1中，将工序(a)中使用的蚀刻液的pH设为表2的数值，作为与该pH对应的pH缓冲液使用表3的缓冲液，除此以外，与实施例1同样地实施非电解镀镍。需要说明的是，pH的调节中使用氢氧化钠和硫酸。另外，非电解镍镀层与实施例1同样地进行剥离强度测定和热冲击试验。将其结果示于表2。
【表2】
Figure BDA0002293459310000091
＊进行5组工序(a)和(b)
【表3】
pH pH缓冲液
10.0以上 碳酸/碳酸氢盐缓冲液
5.5～10.0 硼酸/四硼酸钠缓冲液
2.5～5.5 乙酸/乙酸钠缓冲液
2.5以下 磷酸/磷酸二氢钠缓冲液
本发明方法中，任何pH都没有问题。
实施例3
在实施例1的实施方法1中，从工序(a)和(b)中使用的液体中除去pH缓冲剂，除此以外，与实施例1同样地实施非电解镀镍。与实施例1同样地对该非电解镍镀层进行剥离强度测定和热冲击试验，结果是与实施方法1同样的结果。
实施例4
在实施例1的实施方法1中，使用50×180×3mm的ABS树脂的三维形状(空气容易聚集的形状)的试验片(3001M：UMGABS株式会社制)作为试样，在工序(a)和(b)中使用的液体中使用表4记载的表面活性剂，除此以外，与实施例1同样地实施非电解镀镍。以目视评价非电解镍镀层的外观。将其结果示于表4。
【表4】
Figure BDA0002293459310000101
＊进行5组工序(a)和(b)
本发明方法中，通过利用表面活性剂以较少次数对三维形状的树脂实施了镀覆。
产业上的可利用性
通过本发明方法，能够蚀刻树脂表面，因此能够用于以往公知的向树脂镀覆的方法。

Claims (6)

1.一种树脂表面的蚀刻方法，其特征在于，
在蚀刻树脂表面时，不进行树脂的溶胀工序，
将以下工序(a)和(b)作为1组，将其进行2组以上，
(a)用含有氧化剂的溶液进行处理，使氧化剂吸附于树脂表面的工序；
(b)使工序(a)中吸附于树脂表面的氧化剂活化的工序。
2.根据权利要求1所述的树脂表面的蚀刻方法，其中，
工序(a)和(b)分别为30秒以上。
3.根据权利要求1所述的树脂表面的蚀刻方法，其中，
工序(a)中使用的氧化剂为高锰酸或高锰酸的盐类。
4.根据权利要求1所述的树脂表面的蚀刻方法，其中，
通过用含有选自无机酸、有机酸、过氧化氢、卤素含氧酸、卤素含氧酸盐和过硫酸盐中的活化剂的1种或2种以上的溶液进行处理从而在工序(b)中进行氧化剂的活化。
5.根据权利要求1所述的树脂表面的蚀刻方法，其中，
通过用含有选自硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、过氧化氢、过二硫酸盐、高碘酸、高氯酸和高溴酸中的1种或2种以上的溶液进行处理从而在工序(b)中进行氧化剂的活化。
6.一种向树脂镀覆的方法，其特征在于，
在对树脂进行镀覆时，不进行树脂的溶胀工序，利用权利要求1～5中任一项所述的树脂表面的蚀刻方法蚀刻树脂后，进行镀覆。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5160600A (en) * 1990-03-05 1992-11-03 Patel Gordhanbai N Chromic acid free etching of polymers for electroless plating
US5373629A (en) * 1989-08-31 1994-12-20 Blasberg-Oberflachentechnik Gmbh Through-hole plate printed circuit board with resist and process for manufacturing same
JPH08319574A (ja) * 1995-05-25 1996-12-03 Matsushita Electric Works Ltd 樹脂成形体表面のメタライズ方法
JPH08337880A (ja) * 1995-06-08 1996-12-24 Ibiden Co Ltd 無電解めっき用接着剤の粗化方法およびプリント配線板の製造方法
JPH11172465A (ja) * 1997-02-28 1999-06-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 耐摩耗性被覆部材
JP2003055774A (ja) * 2001-08-13 2003-02-26 Chuo Kaseihin Kk ポリエチレンテレフタレート成形体表面の改質方法、表面の改質されたポリエチレンテレフタレート成形体及びプリント配線基板
JP2007100174A (ja) * 2005-10-05 2007-04-19 Okuno Chem Ind Co Ltd スチレン系樹脂成形体へのめっき用前処理方法
WO2008132926A1 (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Ebara-Udylite Co., Ltd. エッチング液およびこれを用いたプラスチック表面の金属化方法
JP2009228083A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Ebara-Udylite Co Ltd プラスチック表面への金属めっき方法
US20100155255A1 (en) * 2007-05-22 2010-06-24 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Pretreatment process for electroless plating of resin molded body, method for plating resin molded body, and pretreatment agent
CN104364421A (zh) * 2012-06-05 2015-02-18 安美特德国有限公司 使非导电塑料表面金属化的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5420516Y2 (zh) 1974-12-16 1979-07-24
JP3300653B2 (ja) * 1997-12-05 2002-07-08 イビデン株式会社 無電解めっき用接着剤および多層プリント配線板
JP3710408B2 (ja) 2001-10-19 2005-10-26 株式会社太洋工作所 メッキ成形品の製造方法
US20050199587A1 (en) 2004-03-12 2005-09-15 Jon Bengston Non-chrome plating on plastic
JP5177426B2 (ja) 2006-04-18 2013-04-03 奥野製薬工業株式会社 樹脂成形体に対するエッチング処理用組成物
WO2010035451A1 (ja) * 2008-09-24 2010-04-01 積水化学工業株式会社 半硬化体、硬化体、積層体、半硬化体の製造方法及び硬化体の製造方法
EP2657367B1 (en) * 2012-04-24 2015-11-25 Enthone Inc. Pre-etching composition and etching process for plastic substrates
EP3323910B1 (en) * 2016-11-22 2018-11-14 MacDermid Enthone GmbH Chromium-free plating-on-plastic etch
CN109423683B (zh) * 2017-08-30 2021-03-23 广东新会中集特种运输设备有限公司 集装箱的涂装系统及集装箱的涂装方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5373629A (en) * 1989-08-31 1994-12-20 Blasberg-Oberflachentechnik Gmbh Through-hole plate printed circuit board with resist and process for manufacturing same
US5160600A (en) * 1990-03-05 1992-11-03 Patel Gordhanbai N Chromic acid free etching of polymers for electroless plating
JPH08319574A (ja) * 1995-05-25 1996-12-03 Matsushita Electric Works Ltd 樹脂成形体表面のメタライズ方法
JPH08337880A (ja) * 1995-06-08 1996-12-24 Ibiden Co Ltd 無電解めっき用接着剤の粗化方法およびプリント配線板の製造方法
JPH11172465A (ja) * 1997-02-28 1999-06-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 耐摩耗性被覆部材
JP2003055774A (ja) * 2001-08-13 2003-02-26 Chuo Kaseihin Kk ポリエチレンテレフタレート成形体表面の改質方法、表面の改質されたポリエチレンテレフタレート成形体及びプリント配線基板
JP2007100174A (ja) * 2005-10-05 2007-04-19 Okuno Chem Ind Co Ltd スチレン系樹脂成形体へのめっき用前処理方法
WO2008132926A1 (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Ebara-Udylite Co., Ltd. エッチング液およびこれを用いたプラスチック表面の金属化方法
US20100155255A1 (en) * 2007-05-22 2010-06-24 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Pretreatment process for electroless plating of resin molded body, method for plating resin molded body, and pretreatment agent
JP2009228083A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Ebara-Udylite Co Ltd プラスチック表面への金属めっき方法
CN104364421A (zh) * 2012-06-05 2015-02-18 安美特德国有限公司 使非导电塑料表面金属化的方法

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