JP2003193247A - 無電解めっき素材の前処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】触媒金属を低濃度で含む安価な薬液を用いて触
媒金属を十分に付着させ、短時間で均一なめっき被膜を
形成する。 【解決手段】樹脂素材に化学エッチング処理を行った後
に、アルカリ金属の水酸化物と界面活性剤で処理する付
着性向上処理を行う。アルカリ金属の水酸化物は樹脂素
材表面の脆化層を除去して活性基をより多く表出させ、
その活性基に吸着した界面活性剤に触媒金属が吸着する
ので、触媒金属を低濃度で含む安価な薬液を用いても触
媒金属を十分に付着させることができる。この触媒金属
を核としてめっき金属が析出するため、短時間の無電解
めっき処理により付着性に優れためっき被膜を均一に形
成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂素材表面に無
電解めっき処理を施すにあたって、その樹脂素材を前処
理する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂素材に導電性や金属光沢を付与する
方法として、無電解めっき処理が知られている。この無
電解めっき処理とは、素材上にパラジウムなどの触媒金
属を付着させ、次いでこの触媒を核として溶液中の金属
イオンを化学的に還元析出させることで素材表面に金属
被膜を形成する方法をいう。この無電解めっき処理によ
れば、電力によって電解析出させる電気めっきと異な
り、樹脂などの絶縁体にも金属被膜を形成することがで
きる。そして無電解めっき処理された樹脂素材は、金属
被膜によって通電可能となるため、さらに電気めっき処
理が可能となり意匠性が格段に向上する。そのため無電
解めっき処理は、自動車部品、家電製品などの分野に用
いられる樹脂素材に金属光沢を付与する方法として、広
く用いられている。

【０００３】ところが、無電解めっき処理によって形成
されためっき被膜は、樹脂素材に対する付着強度が十分
でないという問題がある。そのため、先ず樹脂素材に対
して化学エッチング処理を行って表面を粗面化し、さら
に触媒金属を付着させた後に無電解めっき処理する工程
が一般に行われている。

【０００４】この化学エッチング処理とは、酸化剤を溶
解した溶液で樹脂素材を処理する方法などをいい、酸化
剤としてはクロム酸あるいは過マンガン酸塩などが用い
られている。この化学エッチング処理を施すことによっ
て、樹脂素材への触媒金属の付着性が改善され、無電解
めっき被膜の付着強度が向上する。

【０００５】しかし化学エッチング処理だけを行って
も、触媒金属の付着性が十分とはいえず、一般には、化
学エッチング処理後の樹脂素材を塩酸水溶液などで洗浄
する酸洗処理が行われている。この酸洗処理を行うこと
によって触媒金属の付着性が向上する。

【０００６】また、無電解めっき処理は樹脂素材に導電
性めっき被膜を形成できるため、プリント配線基板など
に広く利用されている。ところが基板のスルーホールあ
るいはブラインドホールなどの微細孔中への触媒金属の
付着量が不十分であるために、このような微細孔中への
めっき被膜の形成が困難となることがある。

【０００７】そこで特開2001-49446号公報には、化学エ
ッチング処理後の樹脂素材をアミン系化合物及び非イオ
ン性界面活性剤を含有し、カチオン性界面活性剤を含有
しない溶液で処理した後に、触媒金属を付着させて無電
解めっき処理する方法が開示されている。この方法によ
れば、触媒金属の付き回り性が向上するため、スルーホ
ールあるいはブラインドホールなどの微細孔中にも触媒
金属を均一に多く付着させることができ、このような微
細孔中にも付着性に優れためっき被膜を形成することが
できる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが化学エッチン
グ処理後に酸洗処理を行った樹脂素材であっても、触媒
金属の付着に用いられる薬液中の触媒金属濃度が低いと
触媒金属の付着性が低く、その結果、短時間の無電解め
っき処理ではめっき被膜を均一に形成することができな
いという問題があった。そのため触媒金属を高濃度で含
む薬液が用いられているが、コストが高価であるという
問題がある。

【０００９】また特開2001-49446号公報に記載された方
法であっても、触媒金属を均一に多く付着させるために
は同様に触媒金属を高濃度で含む薬液を用いざるを得
ず、やはりコストが高価であるという問題がある。

【００１０】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、触媒金属を低濃度で含む安価な薬液を用い
ても触媒金属を十分に付着させることができるようにす
ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の無電解めっき素材の前処理方法の特徴は、樹脂素材
に化学エッチング処理を行った後に、アルカリ金属の水
酸化物と界面活性剤で処理する付着性向上処理を行い、
その後触媒金属を付着させて無電解めっき処理すること
にある。

【００１２】界面活性剤は陰イオン性界面活性剤及び非
イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種である
ことが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の無電解めっき素材の前処
理方法では、樹脂素材に化学エッチング処理を行った後
に、アルカリ金属の水酸化物と界面活性剤で処理する付
着性向上処理を行っている。この付着性向上処理におい
ては、化学エッチング処理後の樹脂素材表面に表出する
活性基に界面活性剤の疎水基が吸着すると考えられる。
またアルカリ金属の水酸化物は、樹脂素材の表面を分子
レベルで溶解する機能をもち、樹脂素材表面の脆化層を
除去して活性基をより多く表出させる。したがって本発
明によれば、脆化層の除去により表出した新たな活性基
にも界面活性剤が吸着し、アルカリ金属の水酸化物と界
面活性剤との相乗効果の発現により多くの界面活性剤が
吸着する。

【００１４】そして上記のように多く吸着した界面活性
剤に触媒金属が吸着するため、触媒金属を低濃度で含む
安価な薬液を用いても触媒金属を十分に付着させること
ができる。無電解めっきではこの触媒金属を核としてめ
っき金属が析出するため、短時間の無電解めっき処理に
より付着性に優れためっき被膜を均一に形成することが
できる。

【００１５】樹脂素材としては、ポリエチレン樹脂，ポ
リプロピレン樹脂，ＡＢＳ樹脂，ＡＳ樹脂，ＰＳ樹脂，
ＡＮ樹脂，エポキシ樹脂，ＰＭＭＡ樹脂，ＰＡ樹脂，ポ
リエステル樹脂，ＰＯＭ樹脂，ＰＣ樹脂，ＰＥＴ樹脂，
ＰＢＴ樹脂，ポリイミド樹脂，ポリフェニルサルファイ
ド樹脂など、従来用いられているものを用いることがで
きる。

【００１６】化学エッチング処理は、酸化剤を溶解した
溶液で樹脂素材を処理する方法、オゾンで処理する方
法、あるいは紫外線で処理する方法などが例示される。
酸化剤としてはクロム酸，過マンガン酸塩，過塩素酸ナ
トリウム，過塩素酸カリウム，過酸化ナトリウム，過酸
化カリウム，過酸化水素などが例示される。クロム酸と
硫酸とが混合されたクロム酸混液など、従来用いられて
いる酸化剤を用いることができる。

【００１７】化学エッチング処理の前に、アルカリ脱脂
後に水洗する脱脂処理を行ってもよいが、化学エッチン
グ処理が脱脂処理を兼ねることも可能である。また化学
エッチング処理の条件は従来と同様であり、例えば酸化
剤濃度が 300〜 400ｇ／Ｌの水溶液を用い、50〜70℃の
温度で５〜15分間浸漬する処理を行えばよい。なお化学
エッチング処理後に塩酸水溶液などで洗浄する酸洗を行
ってもよい。

【００１８】付着性向上処理に用いられるアルカリ金属
の水酸化物としては、樹脂素材の表面を分子レベルで溶
解して脆化層を除去できるものを用いることができ、水
酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，水
酸化セシウムなどを用いることができる。

【００１９】付着性向上処理に用いられる界面活性剤と
しては、 C=O及びC-OHからなる少なくとも一方の官能基
に対して疎水基が吸着しやすいものが用いられ、陰イオ
ン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも
一方が望ましい。陽イオン性界面活性剤及び中性界面活
性剤では、触媒金属濃度が低濃度の薬液を用いた場合に
触媒金属の付着性が低下する場合がある。陰イオン性界
面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム，ラウリル
硫酸カリウム，ステアリル硫酸ナトリウム，ステアリル
硫酸カリウムなどが例示される。また非イオン性界面活
性剤としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル，
ポリエチレングリコールドデシルエーテルなどが例示さ
れる。さらに陽イオン性界面活性剤としては、塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム，臭化ヘキサドデシルトリ
メチルアンモニウムなどが例示される。

【００２０】付着性向上処理は、アルカリ金属の水酸化
物のみを含む水溶液で処理した後に界面活性剤を含む溶
液で処理してもよいが、界面活性剤を吸着させるまでの
間に再び脆化層が形成されてしまう場合があるので、界
面活性剤とアルカリ金属の水酸化物とが共存する状態、
つまり両者が溶解した混合溶液を用いて行うことが望ま
しい。また付着性向上処理は、これらの溶液を樹脂素材
に接触されればよい。溶液を樹脂素材と接触させるに
は、樹脂素材を溶液中に浸漬する方法、樹脂素材表面に
溶液を塗布する方法、樹脂素材表面に溶液をスプレーす
る方法などで行うことができる。

【００２１】アルカリ金属の水酸化物と界面活性剤とを
含む混合溶液の溶媒としては、極性溶媒を用いることが
望ましく、水を代表的に用いることができるが、場合に
よってはアルコール系溶媒あるいは水−アルコール混合
溶媒を用いてもよい。

【００２２】溶液中の界面活性剤の濃度は、0.01〜10ｇ
／Ｌの範囲とすることが好ましい。界面活性剤の濃度が
0.01ｇ／Ｌより低いと、触媒金属の付着時に低濃度の薬
液では触媒金属の付着性が低下するようになる。また溶
液中の界面活性剤の濃度が10ｇ／Ｌより高くなると、樹
脂素材表面に界面活性剤が会合状態となって余分な界面
活性剤が不純物として残留するため、めっき被膜の付着
性が低下するようになる。この場合には、処理後に樹脂
素材を水洗して余分な界面活性剤を除去すればよい。

【００２３】また溶液中のアルカリ金属の水酸化物の濃
度は、pH値で12以上となるようにすることが望ましい。
pH値が12未満であっても効果は得られるが、脆化層を十
分に除去することが困難となるために表出する活性基が
少なくなり、触媒金属の付着時に低濃度の薬液では触媒
金属の付着性が低下してめっき被膜の形成が困難とな
る。

【００２４】付着性向上処理における溶液と樹脂素材と
の接触時間は特に制限されないが、室温で１分以上とす
るのが好ましい。接触時間が短すぎると、活性基に吸着
する界面活性剤量が不足して触媒金属の付着性が低下す
る場合がある。しかし接触時間が長くなり過ぎると、活
性基が表出した層まで溶解して触媒金属の付着が困難と
なる場合があるので、１〜５分間程度で十分である。ま
た温度は高い方が望ましく、温度が高いほど接触時間を
短縮することが可能であるが、室温〜60℃程度で十分で
ある。

【００２５】なお付着性向上処理後、水洗してアルカリ
金属の水酸化物を除去する工程を行ってもよい。界面活
性剤は活性基に強固に吸着しているので、水洗する程度
では除去されず吸着した状態が維持されることがわかっ
ている。したがって上記処理された樹脂素材は、触媒金
属の付着及び無電解めっき処理までに時間が経過しても
効果が失われることがない。

【００２６】そして無電解めっき処理では、界面活性剤
が吸着した樹脂素材が先ず触媒金属の薬液と接触され
る。すると、活性基に吸着している界面活性剤の親水基
に触媒金属が吸着すると考えられる。本発明では、樹脂
素材表面の活性基に界面活性剤が多く吸着しているの
で、低濃度の薬液を用いても触媒金属を十分に付着させ
ることができる。

【００２７】触媒金属としては、Pd²⁺など、従来の無電
解めっき処理に用いられる触媒金属を用いることがで
き、薬液としては塩化パラジウム，硝酸パラジウムな
ど、あるいはこれらと塩化錫などが溶解した溶液を用い
ることができる。そして薬液として例えば塩化パラジウ
ムと塩化錫の混合水溶液を用いる場合には、塩化パラジ
ウムの濃度が0.01重量％以上であれば十分な量のPd²⁺を
吸着させることができ、従来の約半分の濃度の薬液でよ
いので安価となる。

【００２８】薬液を樹脂素材と接触させるには、樹脂素
材を薬液中に浸漬する方法、樹脂素材表面に薬液を塗布
する方法、樹脂素材表面に薬液をスプレーする方法など
で行うことができる。またその条件は従来と同様であ
り、20〜30℃の温度で１〜５分間接触させる処理を行え
ばよい。なお薬液と接触後、水洗あるいは酸洗を行って
もよい。酸洗により触媒金属を活性化させることができ
る。

【００２９】そして触媒金属が十分に吸着している樹脂
素材に対して無電解めっき処理を施すことにより、界面
活性剤が樹脂素材表面の活性基から外れるとともにめっ
き金属が活性基と結合すると考えられ、付着強度に優れ
ためっき被膜を 100％の析出率で形成することができ
る。

【００３０】また無電解めっき処理の条件、析出させる
金属種なども制限されず、従来の無電解めっき処理と同
様に行うことができる。無電解めっき処理の後には、従
来と同様に通常の電気めっき処理を行うことができ、樹
脂素材に意匠性の高い金属光沢を付与することができ
る。

【００３１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。

【００３２】（実施例１）めっき素材として脱脂された
ＡＢＳ製の樹脂板を用い、65℃に加熱されたクロム酸混
液水溶液（クロム酸が 400ｇ／Ｌと硫酸が 400ｇ／Ｌ）
中に10分間浸漬した後、水洗した。次いで塩酸水溶液
（ HClが50ml／Ｌ）に２分間浸漬する酸洗処理を行っ
た。

【００３３】続いて、水酸化ナトリウムを50ｇ／Ｌとラ
ウリル硫酸ナトリウム（陰イオン性界面活性剤）を１ｇ
／Ｌ溶解した混合水溶液を60℃に加熱し、そこへ上記酸
洗後の樹脂板を２分間浸漬する付着性向上処理を行った
後に水洗した。

【００３４】次に、３Ｎ塩酸水溶液に塩化パラジウムを
0.007〜 0.2重量％の範囲で種々の濃度で溶解するとと
もに、塩化錫をそれぞれ５重量％溶解した複数種の薬液
を調製し、付着性向上処理−水洗後の樹脂板をそれぞれ
50℃で３分間浸漬した。その後パラジウムを活性化する
ために、１Ｎ塩酸水溶液にそれぞれ３分間浸漬した。

【００３５】その後、40℃に保温されたNi−Ｐ化学めっ
き浴中に各樹脂板を浸漬し、Ni−Ｐめっき被膜を10分間
それぞれ析出させた。そしてNi−Ｐめっき被膜が形成さ
れた面積をそれぞれ測定し、樹脂板の面積に対する割合
（めっき被膜析出率）を算出した。薬液中の塩化パラジ
ウム濃度とめっき被膜析出率との関係を表１に示す。

【００３６】（実施例２）ラウリル硫酸ナトリウムに代
えてポリオキシエチレンドデシルエーテル（非イオン性
界面活性剤）を同量用いたこと以外は実施例１と同様で
ある。薬液中の塩化パラジウム濃度とめっき被膜析出率
との関係を表１に示す。

【００３７】（実施例３）ラウリル硫酸ナトリウムに代
えて塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（陽イオン性
界面活性剤）を同量用いたこと以外は実施例１と同様で
ある。薬液中の塩化パラジウム濃度とめっき被膜析出率
との関係を表１に示す。

【００３８】（比較例１）付着性向上処理を行わなかっ
たこと以外は実施例１と同様である。薬液中の塩化パラ
ジウム濃度とめっき被膜析出率との関係を表１に示す。

【００３９】（比較例２）付着性向上処理として、界面
活性剤を含まず水酸化ナトリウムのみを50ｇ／Ｌ溶解し
た水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様である。薬
液中の塩化パラジウム濃度とめっき被膜析出率との関係
を表１に示す。

【００４０】（比較例３）付着性向上処理として、水酸
化ナトリウムを含まずラウリル硫酸ナトリウムのみを１
ｇ／Ｌ溶解した水溶液を用いたこと、及び薬液の塩化パ
ラジウム濃度を0.01〜 0.2重量％の範囲としたこと以外
は実施例１と同様である。薬液中の塩化パラジウム濃度
とめっき被膜析出率との関係を表１に示す。

【００４１】＜評価＞

【００４２】

【表１】

【００４３】各実施例と比較例１との比較より、付着性
向上処理を行うことで、塩化パラジウム濃度が低い薬液
を用いてもめっき被膜析出率を 100％とすることがで
き、10分間の無電解めっき処理によって均一なめっき被
膜を形成できることがわかる。また各実施例どうしの比
較より、陽イオン性界面活性剤よりも陰イオン性界面活
性剤又は非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましいこ
とも明らかである。

【００４４】さらに比較例２〜３と実施例１との比較よ
り、実施例１の処理方法ではNaOHとラウリル硫酸ナトリ
ウムの相乗効果が発現されていることが明らかである。

【００４５】

【発明の効果】すなわち本発明の無電解めっき素材の前
処理方法によれば、触媒金属が低濃度の薬液を用いて触
媒金属を付着させても、高い析出率でめっき被膜を析出
させることができる。したがって安価な薬液を用いるこ
とができ、しかも短時間の無電解めっき処理で均一なめ
っき被膜を形成することができるので、生産コストを低
減することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 別所 毅 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 鈴木 滋 神奈川県横須賀市池田町４丁目４番１号 関東化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4K022 AA14 BA14 BA16 BA32 CA03 CA04 CA07 CA15 CA22 CA24 DA03 DB04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂素材に化学エッチング処理を行った
   後に、アルカリ金属の水酸化物と界面活性剤で処理する
   付着性向上処理を行い、その後触媒金属を付着させて無
   電解めっき処理することを特徴とする無電解めっき素材
   の前処理方法。
2. 【請求項２】 前記界面活性剤は陰イオン性界面活性剤
   及び非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種
   である請求項１に記載の無電解めっき素材の前処理方
   法。