WO2007122869A1 - 樹脂成形体に対するエッチング処理用組成物 - Google Patents

樹脂成形体に対するエッチング処理用組成物 Download PDF

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resin molded
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Kazuya Satou
Yusuke Yoshikane
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    • C23C18/31—Coating with metals

Definitions

  • the present invention relates to a composition for etching treatment of a resin molded body, an etching treatment method using the composition, and an electroless plating method.
  • ABS resin for example, ABS resin, PCZABS resin, PPE resin, polyamide resin, etc. are used, and copper, nickel, etc. are applied to give a high-class appearance. Many things are done!
  • a general method is to apply an electroless plating catalyst using the colloidal solution contained, and then perform an activation treatment (accelerator treatment) as necessary! It is a simple method.
  • a chromic acid mixed liquid having a mixed liquid power of chromium triacid-chromium and sulfuric acid is widely used.
  • the chromic acid mixture has a harmful effect on the working environment because it contains toxic hexavalent chromium, and in order to safely treat the wastewater, after reducing hexavalent chromium to trivalent chromium ions, It is necessary to cause precipitation, and complicated treatment is required for wastewater treatment. For this reason, it is desirable not to use an etchant containing chromic acid, considering the safety during work in the field and the environmental impact of wastewater.
  • it is a highly safe etching solution that can replace chromic acid mixed solution, and can be used to form a plating layer that has sufficient adhesion to a resin molding made of ABS resin or the like. The liquid has not yet been found.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is plating having good adhesion to various types of resin moldings such as ABS resin. It is an etching treatment solution that can form a film and can replace a chromic acid mixed solution, and is to provide a novel etching treatment solution that is highly safe and can be easily treated with waste water.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above-described object.
  • various resin moldings such as ABS resin, which have been conventionally etched with a mixed solution of chromic acid, are used as coverings, inorganic acids, manganese salts, and halogen oxo acids, halogen oxo acids Etching treatment with an acid containing hexavalent chromium by performing an etching treatment using an aqueous solution composition containing a specific ratio of at least one component selected for salt, persulfate and bismuth salt strength.
  • the present inventors have found that it is possible to form an electroless plating film excellent in adhesiveness without performing the present invention, and the present invention has been completed here.
  • the present invention provides an etching composition for the following resin molded article, an etching method using the composition, and an electroless plating method.
  • Manganese salt from 0.01 to: LOgZl, as well
  • At least one component selected from the group consisting of a halogenoxo acid, a halogenozoate, a persulfate, and a bismuthate is l to 200 gZl.
  • a composition for etching treatment for a resin molded product comprising an aqueous solution containing the resin.
  • At least one permanganate from 0.01 to L0gZl, and
  • Perchloric acid perbromic acid, periodic acid, perchlorate, perbromate, periodate, persulfate and at least one component selected for group strength that also has bismuth acid strength l-200gZl
  • An etching treatment method comprising contacting a resin molded article, which is an object to be treated, with the composition for etching treatment described in item 1 or 2. 4. The method according to item 3 above, wherein the resin molded body is subjected to an etching treatment, then an electroless plating catalyst is applied, and then an electroless plating process is performed. How to get mad.
  • composition for etching treatment, the etching treatment method, and the electroless plating method of the present invention will be specifically described below.
  • the composition for etching treatment of the present invention is selected to have an inorganic acid of about 20 to 1200 gZl, a manganese salt of about 0.01 to 10 gZl, and a group strength including halogenoacid, halogenoxoacid, persulfate and bismuthate. In addition, it also has an aqueous solution power containing about 1 to 200 g / l of at least one component. After etching the resin molded body using the etching composition of the present invention, a catalyst for electroless plating is applied, and then electroless plating is performed, whereby good adhesion with high adhesion is obtained. It is possible to form an electrolytic plating film.
  • inorganic acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, carbonic acid, sulfurous acid, nitrous acid, phosphorous acid, boric acid. Hydrogen peroxide, perchloric acid, etc. can be used. Of these, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like are particularly preferred. These inorganic acids can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic acid needs to be about 20 to 1200 g / l, and preferably about 300 to 1000 gZl.
  • a permanganate is particularly preferred as the manganese salt.
  • the permanganate may be a salt in an aqueous solution, and specific examples thereof include sodium permanganate and potassium permanganate.
  • Manganese salts can be used singly or in combination of two or more.
  • the manganese salt content needs to be about 0.01 to 10 g / l, preferably about 0.1 to 2 OgZl.
  • halogen oxo acids include hypohalous acid, halous acid, halogen acid, perhalogen acid and the like.
  • halogen include chlorine, bromine and iodine.
  • xo acid salt the above-mentioned water-soluble salt of norogen oxo acid can be used, and for example, sodium halogen oxonate, potassium halogen oxoate and the like can be used.
  • persulfate water-soluble persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate can be used.
  • bismuth acid salt a water-soluble bismuth acid salt such as sodium bismutate and potassium bismuthate can be used.
  • the above-mentioned halogen oxo acids, halogen oxo acid salts, persulfates and bismuth acid salts can be used singly or in combination of two or more.
  • at least one component selected from perhalogen acids such as perchloric acid, perbromic acid, and periodic acid, a salt of the perhalogen acid, a persulfate and a bismuth acid salt.
  • the content of at least one component selected from the group consisting of a halogenoacid, a halogenoacid salt, a persulfate, and a bismuthate is about 1 to 200 gZl. 10 ⁇ : It is preferable to be about LOOgZl.
  • etching treatment composition of the present invention include at least one inorganic acid selected from the group consisting of sulfuric acid and hydrochloric acid, and at least one manganese selected from permanganate salts. Salt and at least one selected from the group consisting of perchloric acid, perbromic acid, periodic acid, perchlorate, perbromate, periodate, persulfate and bismuth.
  • An aqueous solution containing a seed component can be mentioned.
  • the surface to be treated of the resin molded article which is the object to be treated, may be brought into contact with the composition of the present invention.
  • the specific method is not particularly limited as long as the surface of the surface to be treated can be sufficiently brought into contact with the composition of the present invention.
  • a method of spraying the composition of the present invention onto the object to be treated can be applied, but normally, a method of immersing the object to be treated in the composition of the present invention enables efficient treatment. .
  • the type of the resin material is not particularly limited, and particularly, a good electroless coating film for various resin materials that have been conventionally etched with a mixed acid of chromic acid-sulfuric acid. Can be formed.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • AS resin acrylic rubber component
  • butadiene rubber component of ABS resin are ethylene —It is possible to form a good electroless plating film using styrene-based resin such as resin (AES resin) replaced with propylene rubber component as the treatment object.
  • alloyed resin of the above styrene-based resin and polycarbonate (PC) resin for example, an alloy resin having a mixing ratio of PC resin of about 30 to 70% by weight
  • PC resin for example, an alloy resin having a mixing ratio of PC resin of about 30 to 70% by weight
  • polyphenylene ether resin and polyphenylene oxide resin excellent in heat resistance and physical properties can be used in the same manner.
  • Etching conditions using the etching yarn and composition of the present invention are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the degree of the target etching treatment.
  • the liquid temperature of the etching composition is about 30 ° C to 70 ° C, and the immersion time is about 3 to 20 minutes.
  • the degreasing treatment may be performed according to a conventional method prior to the etching treatment.
  • a post-treatment may be performed using a treating agent having a reducing action in order to remove the manganese adhering to the surface.
  • a water-soluble compound having a reducing action is not particularly limited. Such compounds include glucose, mannitol, sucrose, fructose, and other sugars, sodium hypophosphite, borohydride, formic acid, tartaric acid, thaenoic acid, darioxy acid, sulfurous acid, thiosulfuric acid, ascorbic acid.
  • the concentration of the compound having a reducing action is usually about 0.5 to about LOOgZl.
  • the treatment method is about 1 to 10 minutes in a treatment liquid having a liquid temperature of about 15 to 50 ° C. What is necessary is just to immerse. Thereby, the external appearance of the formed film can be further improved.
  • an electroless plating catalyst is applied according to a conventional method to perform the electroless plating process.
  • a catalyst for electroless plating such as palladium, silver, ruthenium, etc. may be applied according to a known method.
  • Typical examples of the method for applying the palladium catalyst include so-called sensitizing-activating method and so-called “catalyzing method”.
  • the sensitizing-activating method is a sensitizing treatment (sensitizing) with an aqueous solution containing stannous chloride and hydrochloric acid, and then a palladium salt such as palladium chloride.
  • This is a method of performing activation using an aqueous solution containing.
  • the catalyzing method uses a mixed colloidal solution containing palladium chloride and salt ⁇ stannous to catalyze the covering object (catalyzing), and then uses an aqueous sulfuric acid solution, an aqueous hydrochloric acid solution, etc. It is a method to activate.
  • About the concrete processing method of these methods, processing conditions, etc., what is necessary is just to follow a well-known method.
  • electroless plating solution any known autocatalytic electroless plating solution can be used.
  • electroless plating solution examples include an electroless nickel plating solution, an electroless copper plating solution, an electroless cobalt plating solution, an electroless nickel cobalt alloy plating solution, and an electroless gold plating solution.
  • the conditions for electroless plating may be the same as in known methods. If necessary, two or more electroless plating films may be formed.
  • electroless plating electrical plating may be performed.
  • an active acid treatment may be performed with an aqueous solution of acid, alkali, or the like, followed by electroplating.
  • the type of electroplating solution is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose from known electroplating.
  • a plating film having very high adhesion strength can be formed on the resin molded body.
  • an object to be plated was immersed in an alkaline degreasing solution (Akuscreen A-220 bath, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 40 ° C for 5 minutes and washed with water.
  • an alkaline degreasing solution (Akuscreen A-220 bath, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 40 ° C for 5 minutes and washed with water.
  • the objects to be covered were immersed in these aqueous solutions.
  • the immersion temperature and time are as shown in Table 1.
  • the covering object is immersed in a post-treatment solution having a reducing action (OPC-1300-Utilizer 1 bath, manufactured by Okuno Seiyaku Kogyo Co., Ltd.) for 3 minutes at 45 ° C and washed with water. Manganese salt adhering to was removed.
  • a post-treatment solution having a reducing action OPC-1300-Utilizer 1 bath, manufactured by Okuno Seiyaku Kogyo Co., Ltd.
  • the covering object was immersed in a palladium-tin colloidal catalyst solution (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., CRP Catalyst Bath) at 30 ° C for 3 minutes and washed with water.
  • a palladium-tin colloidal catalyst solution (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., CRP Catalyst Bath) at 30 ° C for 3 minutes and washed with water.
  • the covering object is placed in the activation liquid (aqueous solution containing 98% sulfuric acid lOOmlZl).
  • electroless nickel plating solution (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., TMP Chemical Nickel HR—
  • the object to be covered was immersed in a T bath for 6 minutes at 40 ° C to form an electroless nickel plating film.
  • Example 2 As a comparative example, the same object as in Example 1 was subjected to an etching treatment using the composition shown in Table 2 below instead of the etching treatment composition used in Example 1. It was. Thereafter, an electroless nickel film was formed by the same treatment as in Example 1.
  • the coverage is the ratio of the area where the electroless nickel plating film is formed on the surface of the object to be covered. The coverage is 100% when the entire surface of the specimen is covered.
  • the appearance of the plating film was visually evaluated.
  • the test piece on which the electroless plating film was formed was subjected to an electric plating process at a current density of 3AZdm 2 and a temperature of 25 ° C for 120 minutes using a copper sulfate plating bath. Was formed.
  • the sample obtained in this way is dried at 80 ° C for 120 minutes and brought to room temperature. Then, cut a 10mm width in the plating film, and using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph SD-100-C), pull the plating film perpendicular to the resin, Peel strength was measured.
  • a test piece was prepared by forming 3 / zm. Using each of these specimens, after performing three cycles of heat cycle tests that were held at 30 ° C for 1 hour, at room temperature for 30 minutes, and at + 80 ° C for 1 hour, the appearance of the specimen was visually confirmed. did.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • E Electric plating film is not deposited in a continuous manner
  • Example 1 1 0 0 Good Good 1.0 B
  • Example 2 1 0 0 Good Good 1.1 B
  • Example 3 1 0 0 Good Good 1.1 A
  • Example 4 1 0 0 Good Good 1.0 B
  • Example 5 1 0 0 Good Good 1.0 B
  • Example 6 1 0 0 Good Good 1.1 A
  • Example 7 1 0 0 Good Good 1.2
  • Example 8 1 0 0 Good Good 1.1
  • Example 9 1 0 0 Good Good 1.0 B
  • Comparative Example 1 5 0 Failure Not Measureable E Comparison Example 2 5 0 Defective Failure Not Measureable E Comparative Example 3 6 0 Defective Measured Impossible E Comparative Example 4 5 0 Not defective Not Measureable E Compared Example 5 6 0 Defective Not Measured E Not Measured E Compared Example 6 7 0 Not Defective Defective Not Measured E Compared Example 7 8 0 Not Refused Not Measured E Not Measured E 0 Defect
  • the inorganic acid, the manganese salt, and the book containing at least one component selected from the group strength including the halogenoacid, the halogenoxoate, the persulfate, and the bismuthate.
  • an electroless nickel plating process is performed after performing an etching process using the etching composition of the invention, an electroless nickel plating film having a good appearance can be formed on the entire surface of the sample. All the strengths were lkgfZcm or more and had good adhesion.
  • the active ingredient of the etching composition of the present invention does not contain any deviation!
  • electroless -Adhesion of the plating film with low coverage of the nickel plating film was also poor.

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Abstract

　本発明は、無機酸を２０～１２００ｇ／ｌ、マンガン塩を０．０１～１０ｇ／ｌ、並びにハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１～２００ｇ／ｌ含有する水溶液からなる、樹脂成形体用のエッチング処理用組成物を提供するものである。 　本発明のエッチング処理用組成物は、ＡＢＳ樹脂などの各種の樹脂成形体に対して、良好な密着性を有するめっき皮膜を形成することが可能な、クロム酸混液に替わり得る新規なエッチング処理液であり、安全性が高く、廃水処理が容易なエッチング処理液である。

Description

明 細 書
樹脂成形体に対するエッチング処理用組成物
技術分野
[0001] 本発明は、榭脂成形体に対するエッチング処理用組成物、該組成物を用いたエツ チング処理方法及び無電解めつき方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、自動車を軽量化する目的等から、自動車用部品として、榭脂成形体が使用 されている。この様な目的では、例えば、 ABS榭脂、 PCZABS榭脂、 PPE榭脂、ポ リアミド榭脂等が用いられており、高級感ゃ美観を付与するために、銅、ニッケルなど のめつきが施されることが多!、。
[0003] 榭脂成形体に電気めつき皮膜を形成する方法としては、脱脂及びエッチングを行 つた後、必要に応じて、中和及びプリディップを行い、次いで、錫化合物及びパラジ ゥム化合物を含有するコロイド溶液を用いて無電解めつき用触媒を付与し、その後必 要に応じて活性化処理 (ァクセレーター処理)を行!ヽ、無電解めつき及び電気めつき を順次行う方法が一般的な方法である。
[0004] この場合、エッチング処理液としては、例えば、 ABS榭脂を被処理物とする場合に は、三酸ィ匕クロムと硫酸の混合液力もなるクロム酸混液が広く用いられている。しかし ながら、クロム酸混液は、有毒な 6価クロムを含むために作業環境に悪影響があり、し 力も廃水を安全に処理するためには、 6価クロムを 3価クロムイオンに還元した後、中 和沈殿させることが必要であり、廃水処理のために煩雑な処理が要求される。このた め、現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム酸を 含むエッチング処理液を用いないことが望まれる。しかしながら、クロム酸混液に替わ り得る安全性の高 、エッチング液であって、 ABS榭脂等からなる榭脂成形体に対し て十分な密着性を有するめっき層を形成することが可能なエッチング処理液は未だ 見出されていない。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0005] 本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は 、 ABS榭脂などの各種の榭脂成形体に対して、良好な密着性を有するめっき皮膜を 形成することが可能な、クロム酸混液に替わり得るエッチング処理液であって、安全 性が高ぐ廃水処理が容易な新規なエッチング処理液を提供することである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、従来ク ロム酸混液によってエッチング処理が行われていた ABS榭脂等の各種の榭脂成形 体を被めつき物とする場合に、無機酸、マンガン塩、並びにハロゲンォキソ酸、ハロゲ ンォキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩力もなる群力も選ばれた少なくとも一種の 成分を特定の割合で含む水溶液力 なる組成物を用いてエッチング処理を施すこと によって、 6価クロムを含む酸によるエッチング処理を行うことなぐ密着性に優れた無 電解めつき皮膜を形成することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに 至った。
[0007] 即ち、本発明は、下記の榭脂成形体に対するエッチング処理用組成物、該組成物 を用いたエッチング処理方法及び無電解めつき方法を提供するものである。
1. 無機酸を 20〜1200gZl、
マンガン塩を 0. 01〜： LOgZl、並びに
ハロゲンォキソ酸、ハロゲンォキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から 選ばれた少なくとも一種の成分を l〜200gZl
含有する水溶液からなる、榭脂成形体用のエッチング処理用組成物。
2. 硫酸及び塩酸力もなる群力も選ばれた少なくとも一種の無機酸を 20〜1200g Zl、
過マンガン酸塩の少なくとも一種を 0. 01〜： L0gZl、並びに
過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過硫 酸塩及びビスマス酸塩力もなる群力も選ばれた少なくとも一種の成分を l〜200gZl 含有する水溶液からなる、榭脂成形体用のエッチング処理用組成物。
3. 被処理物である榭脂成形体を、上記項 1又は 2に記載されたエッチング処理用 組成物に接触させることを特徴とするエッチング処理方法。 4. 上記項 3に記載の方法によって、榭脂成形体にエッチング処理を施した後、無 電解めつき用触媒を付与し、次いで、無電解めつき処理を行うことを特徴とする、無 電解めつき方法。
[0008] 以下、本発明のエッチング処理用組成物、エッチング処理方法及び無電解めつき 方法について、具体的に説明する。
[0009] エッチング処理用組成物
本発明のエッチング処理用組成物は、無機酸を 20〜1200gZl程度、マンガン塩 を 0. 01〜10gZl程度、並びにハロゲンォキソ酸、ハロゲンォキソ酸塩、過硫酸塩及 びビスマス酸塩力もなる群力も選ばれた少なくとも一種の成分を l〜200g/l程度含 有する水溶液力もなるものである。本発明のエッチング組成物を用いて榭脂成形体 にエッチング処理を施した後、無電解めつき用触媒を付与し、次いで、無電解めつき を行うことによって、高い密着性を有する良好な無電解めつき皮膜を形成することが 可能となる。
[0010] 本発明のエッチング処理用組成物における有効成分の内で、無機酸としては、硫 酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、亜硫酸、亜硝酸、亜リン酸、亜ホウ酸、過酸化 水素、過塩素酸等を用いることができる。これらの内で、特に、硫酸、塩酸等が好まし い。これらの無機酸は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。
[0011] 本発明のエッチング処理用組成物では、無機酸の含有量は、 20〜1200g/l程度 とすることが必要であり、 300〜1000gZl程度とすることが好ましい。
[0012] 本発明のエッチング処理用糸且成物における有効成分の内で、マンガン塩としては、 特に過マンガン酸塩が好ましい。過マンガン酸塩としては、水溶液の塩であれば良く 、その具体例としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等を例示できる 。マンガン塩は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。
[0013] 本発明のエッチング処理用組成物では、マンガン塩の含有量は、 0. 01〜10g/l 程度とすることが必要であり、 0. 1〜2. OgZl程度とすることが好ましい。
[0014] 本発明のエッチング処理用組成物における有効成分の内で、ハロゲンォキソ酸の 具体例としては、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸等を挙 げることができる。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等を例示できる。ハロゲンォ キソ酸塩としては、上記したノヽロゲンォキソ酸の水溶性塩を用いることができ、例えば 、ハロゲンォキソ酸ナトリウム、ハロゲンォキソ酸カリウム等を用いることができる。過硫 酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム等の水溶性の 過硫酸塩を用いることができる。また、ビスマス酸塩としては、ビスマス酸ナトリウム、ビ スマス酸カリウム等の水溶性のビスマス酸塩を用いることができる。
[0015] 本発明では、上記したハロゲンォキソ酸、ハロゲンォキソ酸塩、過硫酸塩及びビス マス酸塩は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。特に、過塩素酸、 過臭素酸、過ヨウ素酸等の過ハロゲン酸、該過ハロゲン酸の塩、過硫酸塩及びビス マス酸塩力もなる群力 選ばれた少なくとも一種の成分を用いることが好ましい。
[0016] 本発明のエッチング処理用組成物では、ハロゲンォキソ酸、ハロゲンォキソ酸塩、 過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の含有量 は、 l〜200gZl程度とすることが必要であり、 10〜： LOOgZl程度とすることが好まし い。
[0017] 本発明のエッチング処理用組成物の好ましい具体例として、硫酸及び塩酸からなる 群カゝら選ばれた少なくとも一種の無機酸、過マンガン酸塩カゝら選ばれた少なくとも一 種のマンガン塩、並びに過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、過塩素酸塩、過臭素酸 塩、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩カゝらなる群カゝら選ばれた少なくとも一 種の成分を含有する水溶液力 なる組成物を挙げることができる。
[0018] エッチング処理方法
本発明のエッチング処理用組成物を用いてエッチング処理を行うには、処理対象 物である榭脂成形体の被処理面を本発明組成物に接触させればよい。具体的な方 法については、特に限定はなぐ被処理面の表面を本発明組成物に充分接触させる ことができる方法であればよい。例えば、本発明組成物を被処理物に噴霧する方法 等も適用可能であるが、通常は、本発明組成物中に被処理物を浸漬する方法によれ ば、効率の良い処理が可能である。
[0019] 被処理物とする榭脂成形体の形状、大きさなどについては特に限定はなぐ表面 積の広い大型の被処理物に対しても、装飾性、物性等に優れた良好なめっき皮膜を 形成できる。このような大型の榭脂製品としては、ラジェターグリル、ホイールキャップ 、中 ·小型のエンブレム、ドア一ハンドルなどの自動車関連部品や、電気'電子分野 での外装品、水廻りなどで使用されている水栓金具、パチンコ部品などの遊技機関 係品等が挙げられる。
[0020] 榭脂材料の種類についても特に限定的ではないが、特に、従来からクロム酸-硫酸 の混酸によってエッチング処理が行われている各種の榭脂材料に対して良好な無電 解めつき皮膜を形成することができる。例えば、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレ ン共重合体榭脂 (ABS榭脂）、 ABS榭脂のブタジエンゴム成分がアクリルゴム成分に 置き換わった榭脂 (AAS榭脂）、 ABS榭脂のブタジエンゴム成分がエチレン—プロピ レンゴム成分等に置き換わった榭脂 (AES榭脂)等のスチレン系榭脂を処理対象物 として良好な無電解めつき皮膜を形成することが可能である。また、上記スチレン系 榭脂とポリカーボネート (PC)榭脂とのァロイ化榭脂 (例えば、 PC榭脂の混合比率が 30〜70重量％程度のァロイ樹脂）等も好適に使用できる。更に、耐熱性、物性に優 れたポリフエ-レンエーテル榭脂、ポリフエ-レンオキサイド榭脂なども同様に使用可 能である。
[0021] 本発明のエッチング糸且成物を用いるエッチング処理条件については、特に限定的 ではなぐ 目的とするエッチング処理の程度に応じて適宣決めればよい。例えば、ェ ツチング組成物中に被処理物を浸漬してエッチング処理を行う場合には、エッチング 処理組成物の液温を 30°C〜70°C程度とし、浸漬時間を 3〜20分程度とすればょ ヽ
[0022] 尚、被処理物である榭脂成形体の表面の汚れがひど!/、場合には、エッチング処理 に先立って、常法に従って脱脂処理を行えばよい。
[0023] 更に、上記したエッチング処理を行った後、必要に応じて、表面に付着したマンガ ンを除去するために、還元作用を有する処理剤を用いて後処理を行ってもよい。還 元作用を有する処理剤としては、特に限定はなぐ還元作用を有する水溶性の化合 物を用いることができる。この様な化合物としては、グルコース、マン-トール、スクロ ース、フルクトースなどの糖類、次亜リン酸ソーダ、水素化ホウ素、ギ酸、酒石酸、タエ ン酸、ダリオキシ酸、亜硫酸、チォ硫酸、ァスコルビン酸、これらの塩、ジメチルァミン ボラン、ホルマリン、塩化スズ、硫酸スズ、塩化鉄、硫酸鉄、過酸化水素、ヒドラジン、 硫酸ヒドロキシァミン、塩酸ヒドロキシルァミンなどを例示できる。これらの化合物は一 種単独又は二種以上混合して用いることができる。
[0024] 還元作用を有する化合物の濃度は、通常、 0. 5〜： LOOgZl程度とすればよぐ処理 方法は、例えば、液温 15〜50°C程度の処理液中に 1〜10分程度浸漬すればよい。 これにより、形成されるめつき皮膜の外観をより向上させることができる。
[0025] めっき方法
上記した方法でエッチング処理を行った後、常法に従って無電解めつき用触媒を 付与して、無電解めつき処理を行う。
[0026] (1)触媒付与方法
無電解めつき用触媒の付与方法については、特に限定はなぐパラジウム、銀、ル テニゥム等の無電解めつき用触媒を公知の方法に従って付与すればょ 、。パラジゥ ム触媒の付与方法としては、例えば、いわゆる、センシタイジングーアクチべ一ティン グ法、キヤタライジング法等と称される方法が代表的な方法である。
[0027] これらの方法の内で、センシタイジングーアクチべ一ティング法は、塩化第一錫と塩 酸を含む水溶液で感受性化処理 (センシタイジング)を行った後、塩化パラジウム等 のパラジウム塩を含む水溶液を用いて活性ィ匕 (ァクチべ一ティング)する方法である。 また、キヤタライジング法は、塩化パラジウムと塩ィ匕第一錫を含む混合コロイド溶液に よって被めつき物を触媒ィ匕処理 (キヤタライジング)した後、硫酸水溶液、塩酸水溶液 等を用いて活性化する方法である。これらの方法の具体的な処理方法、処理条件等 については、公知の方法に従えばよい。
[0028] (2)めっき方法
無電解めつき液としては、公知の自己触媒型無電解めつき液をいずれも用いること ができる。この無電解めつき液としては、無電解ニッケルめっき液、無電解銅めつき液 、無電解コバルトめっき液、無電解ニッケル コバルト合金めつき液、無電解金めつ き液等を例示できる。
[0029] 無電解めつきの条件についても、公知の方法と同様にすれば良い。また、必要に 応じて、無電解めつき皮膜を二層以上形成しても良い。
[0030] 更に、無電解めつき後、電気めつきを行っても良い。この場合、無電解めつきの後、 必要に応じて、酸、アルカリ等の水溶液によって活性ィ匕処理を行い、その後、電気め つきを行えば良い。電気めつき液の種類についても特に限定はなぐ公知の電気め つきから目的に応じて適宣選択すればよい。
[0031] 上記した方法によれば、榭脂成形体上に非常に密着強度の高いめっき皮膜を形 成することができる。
発明の効果
[0032] 本発明のエッチング処理用糸且成物を用いてエッチング処理を行うことにより、下記 のような顕著な効果が奏される。
(1)クロム酸等の有害性の高 、処理液を用いることなく、比較的安全性の高 、エッチ ング処理用組成物を用いてエッチング処理を行うことによって、高 、密着性を有する めっき皮膜を形成することができる。
(2)クロム酸等の有害性の高い処理液を用いないので、廃水処理が容易であり、環 境負荷も小さぐ作業環境も良好である。
発明を実施するための最良の形態
[0033] 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
[0034] 実施例 1〜10及び比較例 1〜9
被めつき物として、 ABS榭脂 (UMG ABS (株)製、商標名：サイコラック 3001M) の平板（10cm X 5cm X O. 3cm、表面積約 ldm2)を用いた。
[0035] まず、アルカリ系脱脂液 (奥野製薬工業 (株)製、エースクリーン A— 220浴）中に被 めっき物を 40°Cで 5分間浸漬し、水洗した。
[0036] 次いで、下記表 1に示す各組成の水溶液力 なるエッチング処理用組成物を用い
、これらの水溶液中に被めつき物を浸漬した。浸漬温度及び時間は、表 1に示す通り である。
[0037] その後、還元作用を有する後処理液 (奥野製薬工業 (株)製、 OPC— 1300-ユー トライザ一浴）中に被めつき物を 45°Cで 3分間浸漬し水洗して、表面に付着したマン ガン塩を除去した。
[0038] 次いで、パラジウム 錫コロイド系触媒液 (奥野製薬工業 (株)製、 CRPキヤタリスト 浴）中に被めつき物を 30°Cで 3分間浸漬し、水洗した。 [0039] 次 1、で、活性化液（98%硫酸 lOOmlZlを含有する水溶液）中に被めつき物を 40
°Cで 3分間浸漬し、水洗した。
[0040] その後、無電解ニッケルめっき液 (奥野製薬工業 (株)製、 TMP化学ニッケル HR—
T浴）中に被めつき物を 40°Cで 6分間浸漬して、無電解ニッケルめっき皮膜を形成し た。
[0041] 比較例として、実施例 1と同様の被めつき物に対して、実施例 1で用いたエッチング 処理用組成物に代えて、下記表 2に示す組成物を用いてエッチング処理を行った。 その後、実施例 1と同様の処理にて、無電解ニッケル皮膜を形成した。
[0042] [表 1]
Figure imgf000009_0001
[0043] [表 2]
Figure imgf000010_0001
[0044] 以上の方法で形成された各無電解ニッケルめっき皮膜の被覆率、外観及び密着性 を下記の方法によって評価した。試験結果を下記表 3に示す。
(1)被覆率：
被めつき物表面の無電解ニッケルめっき皮膜が形成された面積の割合を被覆率と する。試験片の全面が被覆された場合を被覆率 100%とする。
(2)外観：
めっき皮膜の外観を目視で評価した。
(3)密着性試験：
めっき皮膜の表面に粘着テープを貼り付けた後、テープをめつき面に対して垂直に 引っ張った場合のめっき皮膜の剥離の有無を調べた。目視により剥離が認められな い場合を良好、目視により剥離が認められる場合を不良として評価する。
[0045] 更に、無電解めつき皮膜を形成した試験片について、硫酸銅めつき浴を用いて、電 流密度 3AZdm2、温度 25°Cで電気めつき処理を 120分間行い、銅めつき皮膜を形 成した。この様にして得られた試料について、 80°Cで 120分間乾燥させ、室温になる まで放置した後、めっき皮膜に 10mm幅の切り目を入れ、引っ張り試験器（(株）島津 製作所製、オートグラフ SD— 100— C)を用いて、榭脂に対して垂直にめっき被膜を 引っ張り、ピール強度を測定した。
(4)ヒートサイクル試験
上記した各条件に従って無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、電気めつき法に よって、硫酸銅めつきを 10〜15 μ m、ニッケルめっきを 10 μ m及びクロムめつきを 0. 2〜0. 3 /z m形成して試験片を作製した。これらの各試験片を用いて、— 30°Cで 1時 間、室温で 30分、 +80°Cで 1時間保持するヒートサイクル試験を 3サイクル実施した 後、試験片の外観を目視で確認した。評価基準は以下の通りである。
[0046] A 変化なく極めて良好
B わずかに曇りが生じた力 膨れ、クラック発生なし
C クラック発生
D めっき膨れ発生
E 電気めつき皮膜が連続した形で析出していない
[0047] [表 3]
ピール強度 ヒ-トサイクル試験 被覆率（％) 外観 密着性
(kgf/ cm)
実施例 1 1 0 0 良好 良好 1 . 0 B 実施例 2 1 0 0 良好 良好 1 . 1 B 実施例 3 1 0 0 良好 良好 1 . 1 A 実施例 4 1 0 0 良好 良好 1 . 0 B 実施例 5 1 0 0 良好 良好 1 . 0 B 実施例 6 1 0 0 良好 良好 1 . 1 A 実施例 7 1 0 0 良好 良好 1 . 2 A 実施例 8 1 0 0 良好 良好 1 . 1 A 実施例 9 1 0 0 良好 良好 1 . 0 B 実施例 1 0 1 0 0 良好 良好 1 . 1 B 比較例 1 5 0 不良 不 測定不能 E 比較例 2 5 0 不良 不良 測定不能 E 比較例 3 6 0 不 ¾ 不良 測定不能 E 比較例 4 5 0 不 不良 測定不能 E 比較例 5 6 0 不良 不民 測定不能 E 比較例 6 7 0 不民 不良 測定不能 E 比較例 7 8 0 不民 不 R 測定不能 E 比較例 8 5 0 不良 不良 測定不能 E 比較例 9 5 0 不良 不良 測定不能 E
[0048] 以上の結果から明らかなように、無機酸、マンガン塩、並びにハロゲンォキソ酸、ハ ロゲンォキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩力もなる群力も選ばれた少なくとも一 種の成分を含有する本発明のエッチング組成物を用いてエッチング処理を行った後 、無電解ニッケルめっき処理を行う場合には、試料表面全体に良好な外観の無電解 ニッケルめっき皮膜を形成でき、形成されためつき皮膜のピール強度は全て lkgfZc m以上であり、良好な密着性を有するものであった。
[0049] これに対して、本発明のエッチング組成物の有効成分の 、ずれかを含有しな!ヽ比 較例 1〜9のエッチング組成物を用いてエッチング処理を行う場合には、無電解-ッ ケルめっき皮膜の被覆率が低ぐめっき皮膜の密着性も劣るものであった。

Claims

請求の範囲
[1] 無機酸を 20〜1200gZl、
マンガン塩を 0. 01〜： L0gZl、並びに
ハロゲンォキソ酸、ハロゲンォキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から 選ばれた少なくとも一種の成分を l〜200gZl
含有する水溶液からなる、榭脂成形体用のエッチング処理用組成物。
[2] 硫酸及び塩酸力もなる群力も選ばれた少なくとも一種の無機酸を 20〜1200gZl、 過マンガン酸塩の少なくとも一種を 0. 01〜： L0gZl、並びに
過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過硫 酸塩及びビスマス酸塩力もなる群力も選ばれた少なくとも一種の成分を l〜200gZl 含有する水溶液からなる、榭脂成形体用のエッチング処理用組成物。
[3] 被処理物である榭脂成形体を、請求項 1又は 2に記載されたエッチング処理用組成 物に接触させることを特徴とするエッチング処理方法。
[4] 請求項 3に記載の方法によって、榭脂成形体にエッチング処理を施した後、無電解 めっき用触媒を付与し、次いで、無電解めつき処理を行うことを特徴とする、無電解め つき方法。
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