CN103764302A - 在含有硝酸的介质中蚀刻后的塑料表面的处理 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不使用含铬的蚀刻剂而在塑料基材(特别是ABS基材)上镀覆金属的方法。该方法包括(i)在硝酸根离子和优选的银离子的酸性溶液中蚀刻该塑料基材，(ii)在包含胺或氨的水溶液中调理该基材，(iii)活化该基材，优选使用钯活化剂，及(iv)以化学镀溶液来镀覆该基材。该方法允许在不使用铬蚀刻剂的条件下而完成塑料基材(特别是ABS基材)的粘附性化学镀。

Description

在含有硝酸的介质中蚀刻后的塑料表面的处理
技术领域
本发明一般地涉及在含有硝酸根离子的酸性溶液中蚀刻后的塑料表面的处理。
背景技术
许多年来，已经有多种方法来促进电沉积金属在塑料基材上的沉积。典型的方法包括下列步骤：
(1)在合适的蚀刻溶液中蚀刻该塑料，使得塑料表面变粗糙及变湿，以便随后涂布的沉积物具有好的粘附力；
(2)使用能引发自催化涂布的金属涂层的沉积的金属(典型为铜或镍)的胶体或离子溶液来活化该塑料表面；
(3)沉积一薄层自催化涂布的金属；及
(4)在金属化的塑料基材上进行金属的电沉积。
典型来说，涂布铜层、镍层和/或铬层以制造最终制品。
使用最广泛的塑料基材包括丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)或混合聚碳酸酯的ABS(ABS/PC)。这些材料容易通过注塑成型方法形成构件。ABS包含相对硬的丙烯腈/苯乙烯共聚物基质，且聚合丁二烯以形成分离的相。就是此较软的聚丁二烯相(其在聚合物骨架中包含双键)可容易地使用多种技术蚀刻。
传统上，已经使用铬酸及硫酸的混合物进行蚀刻，其必需在高温下操作。铬酸能通过氧化聚丁二烯聚合物的骨架中的双键来溶解ABS的聚丁二烯相，且已证明这在广泛范围的ABS及ABS/PC塑料上是可信赖且有效的。但是，铬酸的使用因为其毒性及致癌性日益受到管制。为此，已经对其它蚀刻ABS及ABS/PC塑料的方法有相当大量的研究。
为了试图达成此目的，有一些可能的方法。例如，酸性高锰酸盐能氧化聚丁二烯中的双键。然后，可以通过高碘酸根离子的进一步氧化来达成链断裂。臭氧也能氧化聚丁二烯，且也已尝试此方法。但是，臭氧的使用极危险且也高毒性。同样地，可成功地使用三氧化硫来蚀刻ABS，但是其无法成功地在典型的电镀生产线上达成。不使用铬酸来蚀刻ABS塑料的现有技术的其它例子可以在Bengston的美国第2005/0199587号专利公布、Sakou的美国第2009/0092757号专利公布及Gordhanbai的美国第5,160,600号专利中找到，其每篇的主题整体以参考方式并入本文。但是，这些方法尚未达成普遍的商业接受。
因此，在本领域中仍然需要不使用铬酸来蚀刻塑料的改良方法，其同时可连续利用常规的活化方法(包含钯胶体)，接着无电镀镍。
发明内容
本发明的目的为提供一种不使用铬酸来蚀刻塑料的方法。
本发明的另一个目的为提供一种不使用铬酸来蚀刻丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物的方法。
本发明的又另一个目的为提供一种用于调理经蚀刻的塑料表面的改良的调理处理。
为此目的，本发明一般地涉及一种处理塑料基材以在其上接受化学镀的方法，该方法的步骤包括：
a)通过使该塑料基材与含有硝酸根离子的酸性溶液接触来蚀刻该塑料基材的至少一个表面；
b)使该经蚀刻的塑料基材与包含含有氨、胺或它们的组合的水溶液的调理溶液接触；
c)活化该经蚀刻及调理的塑料基材；及
d)将该经活化的塑料基材浸入到化学镀金属溶液中，以在其上沉积金属。
附图说明
图1描绘了获自未处理的ABS的红外线分析。
图2A及图2B描绘了获自使用现有技术的铬酸/硫酸蚀刻溶液处理的ABS的红外线分析。
图3A及图3B描绘了获自使用硝酸根离子和银离子的酸性溶液处理的ABS的红外线分析。
图4A及图4B描绘了获自使用硝酸根离子和银离子的酸性溶液处理后再在氨溶液中后处理的ABS的红外线分析。
具体实施方式
在使用硝酸/银(II)蚀刻组合物的初步实验中，本发明的发明人发现虽然可使用这种蚀刻组合物来有效地蚀刻ABS或ABS/PC塑料，以提供优良的表面形貌，但可能无法达成随后的表面催化并且当随后将该等构件浸入到化学镀镍方法中时无镍沉积。使用红外线光谱检查塑料表面，显示该塑料表面在一定程度上已经被化学改变。在该蚀刻步骤后发现发新的峰，当将该塑料浸入热水(80℃)中10分钟时，其几乎消失。但是，即使该塑料的表面在组成上已经明显恢复至类似于其原始组成物质，仍然无法达成钯吸附及随后的表面催化。
令人惊讶的是，本发明的发明人等已发现将经蚀刻的塑料浸入包含胺类的溶液中可调理该表面，以便可达成钯吸附。为了不受理论的限制，本发明人等认为可能是该胺类吸附到经蚀刻的塑料表面上，因此当浸入酸性钯胶体溶液中时在该塑料的表面上赋予了正电荷。对伯胺、仲胺及叔胺来说，此正电荷最可能是由该胺类的质子化来形成，及对季胺来说，正电荷已经存在于该胺上。
本发明人等还已通过红外线光谱发现，可使用基于胺的后处理来修改经蚀刻的塑料。除了在蚀刻步骤后所引入的峰消失外，似乎还已经引入了新的官能团。本发明的组合物调理塑料表面，使得可达成有效的钯吸附以催化随后的自动催化金属沉积的沉积。
根据本发明，提供了一种用于催化及随后金属化已经在含有硝酸的溶液中蚀刻的塑料的方法。在优选的实施方式中，本发明的方法包含下列步骤：
a)通过使塑料基材与含有硝酸根离子的酸性溶液接触以蚀刻塑料基材的至少一个表面；
b)使该经蚀刻的塑料基材与包含含有氨、胺或它们的组合的水溶液的调理溶液接触；
c)活化该经蚀刻及调理的塑料基材；及
d)将该经活化的塑料基材浸入到化学镀金属溶液中，以在其上沉积金属。
在上述步骤后，该经金属化的构件可以普通方式电镀。
该酸性蚀刻溶液优选包含硝酸。此外，还可将其它无机酸(诸如硫酸)加入至该组合物。在优选的实施方式中，该酸性蚀刻溶液还含有金属(包括例如银、锰、钴、铈及它们的组合)的氧化金属离子，优选为其最高氧化态。优选地，通过电化学氧化方法产生这些离子。此外，若必要时，还可将润湿剂加入至该酸性蚀刻溶液中。一种合适的润湿剂可从麦克德米德有限公司(MacDermid Inc.)获得，商品名为Macuplex STR。
之后，使该经蚀刻的塑料基材与该调理溶液接触。在一个优选的实施方式中，将该经蚀刻的塑料基材浸入该调理溶液中。在该水性调理溶液中的胺或氨的浓度并非关键，但是优选在约5至约100克/升的范围内，更优选在约10至约50克/升的范围内。该溶液的pH可为0至14，但是优选6～12的范围内。
如上述讨论的，该胺可为伯胺、仲胺、叔胺或季胺。在替代方式中，该溶液可包含氨而不是胺。此外，还可能的是，在本发明的调理溶液中使用不同胺的组合或胺与氨的组合。
合适的伯胺包括例如单乙胺、单正丙胺、异丙胺、单正丁胺、异丁胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-羟基-2’(氨基丙氧基)乙基醚、1-氨基丙醇、单异丙醇胺、二乙基氨基丙胺、氨基乙基乙醇胺及前述的组合。在优选的实施方式中，该伯胺包含单异丙醇胺或二乙三胺。
合适的仲胺包括例如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、甲基乙基胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二异丙醇胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺及前述的组合。在优选的实施方式中，该仲胺包含二乙醇胺或二乙三胺。
合适的叔胺包括例如N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺及前述一或多种的组合。在优选的实施方式中，该叔胺包含N,N-二甲基乙醇胺。
季胺通常也合适，包括季(多)胺。合适的季胺还包括具有下列通式的聚合季胺：
Figure BDA0000471072420000061
其中：
R1、R2、R3及R4可各自独立地相同或不同，并且可选自于-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-CH2CH2OH；
R5为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CHOHCH2-或-CH2CH2OCH2CH2；
X及Y可相同或不同并且选自于Cl、Br及I；
v及u可相同或不同且各自可以是为1～7；并且
n为2至约200。
在一个具体实施方式中，该聚合的季胺为MirapolTMWT(可购自Rhodia)，其中在上述式中：
R1、R2、R3及R4各自为CH3；
R5为-CH2CH2OCH2CH2；
v及u为3；
X及Y为Cl；及
n的平均值为约6。
其它合适的聚合胺包括聚乙烯亚胺，如可购自BASF的LugalvanTMG35。
现在，参照下列非限制性的实施例来阐明本发明：
下列说明适用于实施例：
POLYLACTMPA727是由台湾的奇美公司(Chi Mei,Inc.)制造的商业级的丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。
在实施例中所描述的下列产品可购自麦克德米德有限公司(MacDermid)并且根据其产品数据表使用。
产品 描述
ND7SupremeTM 预蚀刻清洁/去除油污溶液
MacuplexTMSTR 润湿剂
MacuplexTM9338 用于六价铬的中和处理
MacuplexTMD-34C 以在氯化亚锡介质中的金属钯颗粒的胶体悬浮液为基出的活化溶液
MacuplexTM9369 后活化剂酸性处理，以改良经活化的表面的自动催化性质
MacuplexTMJ-64 化学镀镍浴
红外线(IR)装置及分析说明：
仪器-PerkinElmer光谱100FTIR光谱仪
分析说明：
-衰减全反射(ATR)模式
-波数范围-4000～6000cm-1
-扫描数目-8
实施例1：
未处理的POLYLACTMPA727
由未处理的ABS获得的红外线分析显示在图1中。
实施例2：
通过现有技术的铬酸/硫酸蚀刻溶液处理的POLYLACTMPA727。
Figure BDA0000471072420000081
所获得的红外线光谱显示在图2A及图2B中。
在下列实施例3～9中，该无铬蚀刻溶液包含在由玻璃介质(glass frit)所分开的两隔间玻璃槽中，以该蚀刻溶液为阳极电解液(阴极电解液为相同的组合物，但在该阴极电解液中缺少硝酸银)。该阳极及阴极材料是镀铂的钛筛网，且所使用的阳极电流密度为32.5mA/cm2。使用此系统将该银离子电化学地氧化成+2氧化态。
使用机械搅拌棒来提供搅动，且在使用前电解该槽最少两小时以产生显著的银(II)离子量。
实施例3：
实施例3阐明通过无铬蚀刻溶液处理的ABS基材：
Figure BDA0000471072420000082
所获得的红外线光谱显示在图3A及图3B中。图3A及图3B描绘了在含有硝酸根离子和银离子的酸性溶液中蚀刻的POLYLACTMPA727的FTIR光谱。图3A显示了在4000-600cm-1处的结果，且图3B显示了在2000-600cm-1处的结果。图3A及图3B中的“*”指示出了由蚀刻方法而出现的峰。
实施例4：
实施例4阐明了通过无铬蚀刻溶液及氨后处理溶液处理的ABS基材。
方法 说明 温度(℃) 时间
ND7SupremeTM 50 2分钟
水洗 室温 1分钟
蚀刻 与实施例3相同 50 6分钟
水洗 室温 2分钟
氨处理 40ml/l0.880SG氨溶液(或0.68M NH3) 50 5分钟
水洗 室温 1分钟
干燥
红外线分析
所获得的红外线光谱显示在图4A及图4B中。图4A及图4B描绘了在含有硝酸根离子和银离子的酸性溶液中蚀刻且在氨溶液中后处理的POLYLACTMPA727的FTIR光谱。图4A显示了在4000-600cm-1处的结果，且图4B显示了在2000-600cm-1处的结果。如图4A及图4B中所见，已缺少了在实施例3中所引入的峰。在此实施例中，图4B中的“*”指示出了使用胺处理所引入的新峰。
实施例5：
实施例5阐明了通过无铬蚀刻溶液、氨后处理溶液及直至化学镍步骤处理的ABS基材：
方法 说明 温度(℃) 时间
ND7SupremeTM 50 2分钟
水洗 室温 1分钟
蚀刻 与实施例3相同 50 6分钟
水洗 室温 2分钟
氨处理 40ml/l的0.880SG氨溶液 50 5分钟
水洗 室温 1分钟
酸洗 2.8M HCl 室温 1分钟
MacuplexTMD-34C 27 3分钟
水洗 室温 1分钟
MacuplexTM9369 48 2分钟
水洗 室温 1分钟
MacuplexTMJ-64 32 7分钟
水洗 室温 1分钟
干燥
结果为完全的化学镍金属化。
实施例6：
实施例6阐明了通过无铬蚀刻溶液、去离子水后处理溶液及直至化学镍步骤处理的ABS基材：
Figure BDA0000471072420000101
Figure BDA0000471072420000111
结果为没有化学镍金属化。
实施例7：
实施例7阐明了通过无铬蚀刻溶液、N,N-二甲基乙醇胺后处理溶液及直至化学镍步骤处理的ABS基材：
方法 说明 温度(℃) 时间
ND7SupremeTM 50 2分钟
水洗 室温 1分钟
蚀刻 与实施例6相同 55 6分钟
水洗 室温 2分钟
胺处理 10克/升N,N-二甲基乙醇胺 80 10分钟
水洗 室温 1分钟
酸洗 2.8M HCl 室温 1分钟
MacuplexTMD-34C 27 3分钟
水洗 室温 1分钟
MacuplexTM9369 48 2分钟
水洗 室温 1分钟
MacuplexTMJ-64 32 7分钟
水洗 室温 1分钟
干燥
结果为完全的化学镍金属化。
实施例8：
实施例8阐明了通过无铬蚀刻溶液、二乙三胺后处理溶液及直至化学镍步骤处理的ABS基材：
Figure BDA0000471072420000121
结果为完全的化学镍金属化。
实施例9：
实施例9阐明了通过无铬蚀刻溶液、聚合的季胺后处理溶液及直至化学镍步骤处理的ABS基材：
Figure BDA0000471072420000122
结果为完全的化学镍金属化。

Claims (22)

1.一种处理塑料基材以在其上接受化学镀的方法，该方法包括步骤：
a)通过使该塑料基材与含有硝酸根离子的酸性溶液接触以蚀刻该塑料基材的表面；
b)使该经蚀刻的塑料基材与包含含有氨、胺或它们的组合的水溶液的调理溶液接触；
c)活化该塑料基材；及
d)使该经活化的塑料基材与金属化学镀溶液接触，以在其上沉积金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该酸性溶液包括氧化金属离子。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该酸性溶液包含硝酸银及硝酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该酸性溶液包含润湿剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其包括在步骤(b)后，将该塑料基材浸入到酸洗中的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该胺包含伯胺、仲胺、叔胺及季胺中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该伯胺选自于由下列物质所组成的组：单乙胺、单正丙胺、异丙胺、单正丁胺、异丁胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-羟基-2’(氨基丙氧基)乙基醚、1-氨基丙醇、单异丙醇胺、二乙基氨基丙胺、2-氨基乙基乙醇胺及前述物质的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该伯胺包含单异丙醇胺。
9.根据权利要求6所述的方法，其中该仲胺选自于由下列物质组成的组：二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、甲基乙基胺、二正丙醇胺、异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙三胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二异丙醇胺及前述物质的组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该仲胺包含二乙醇胺。
11.根据权利要求6所述的方法，其中该叔胺选自于由下列物质组成的组：N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺及前述一或多种物质的组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该叔胺包含N,N-二甲基乙醇胺。
13.根据权利要求9所述的方法，其中该叔胺包含二乙三胺。
14.根据权利要求6所述的方法，其中该季胺包含具有下列通式的聚合季胺：
其中：
R1、R2、R3及R4可各自独立地相同或不同且可选自于-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-CH2CH2OH；
R5为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CHOHCH2-或-CH2CH2OCH2CH2；
X及Y可相同或不同，且选自于Cl、Br及I；
v及u可相同或不同，且各自可以是1～7；且
n为2至约200。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在该聚合季胺中：
R1、R2、R3及R4各自为CH3；
R5为-CH2CH2OCH2CH2；
v及u为3；
X及Y为Cl；且
n的平均值为约6。
16.根据权利要求1所述的方法，其中该胺和/或氨在该调理溶液中的浓度为约5至约100克/升。
17.根据权利要求16所述的方法，其中该胺和/或氨在该调理溶液中的浓度为约10至约50克/升。
18.根据权利要求1所述的方法，其中该调理溶液具有约0至约14的pH。
19.根据权利要求18所述的方法，其中该调理溶液具有约6至约12的pH。
20.根据权利要求1所述的方法，其中活化该经蚀刻及调理的塑料基材的步骤包括使该塑料基材与包含钯的活化溶液接触。
21.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤(d)前，使该经活化的塑料基材与酸处理接触的步骤。
22.根据权利要求1所述的方法，其中该化学镀金属溶液包含化学镍。
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