TWI479047B - 於含硝酸媒體蝕刻後之塑膠表面處理 - Google Patents

於含硝酸媒體蝕刻後之塑膠表面處理 Download PDF

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Description

於含硝酸媒體蝕刻後之塑膠表面處理 發明領域
本發明廣泛關於在含硝酸鹽離子酸性溶液蝕刻後之塑膠表面處理。
 發明背景
促進電沈積的金屬沈積到塑膠基材上之方法已經獲得有許多年。典型的方法包括下列步驟：(1)以合適的蝕刻溶液蝕刻該塑膠，使得塑膠表面變粗糙及變濕，以便隨後塗布的沈積物具有好的黏附力；(2)使用能初始化自催化塗布的金屬塗層(典型為銅或鎳)之沈積的金屬膠態或離子溶液來活化該塑膠表面；(3)沈積一自催化塗布的金屬薄層；及(4)進行金屬電沈積到該經金屬化之塑膠基材上。典型來說，塗布銅、鎳及/或鉻層以製造最後物品。
最廣泛使用的塑膠基材包括丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)或摻合聚碳酸酯的ABS(ABS/PC)。這些材料容易藉由注塑成型方法形成構件。ABS包含一相對硬的丙烯腈/苯乙烯共聚物基質，及聚合丁二烯以形成分離的相。就是此較軟的聚丁二烯相(其在聚合物骨架中包含雙鍵)可容易地使用多種技術蝕刻。
傳統上，已經使用鉻酸及硫酸之混合物進行蝕刻，其必需在高溫下操作。鉻酸能藉由氧化在聚丁二烯聚合物的骨架中之雙鍵來溶解ABS的聚丁二烯相，且已証明 此在廣泛範圍之ABS及ABS/PC塑膠上可信賴且有效。但是，鉻酸之使用因為其毒性及致癌本質漸漸變成要管控。為此理由，已經對其它蝕刻ABS及ABS/PC塑膠之方法有相當大量的研究。
為了試圖達成此目標，有一些可能的方法。例如，酸性過錳酸鹽能氧化在聚丁二烯中的雙鍵。然後，可藉由進一步以過碘酸鹽離子氧化來達成鏈斷裂。臭氧亦能氧化聚丁二烯，且亦已嘗試此方法。但是，臭氧之使用極危險及亦高度有毒。同樣地，可成功地使用三氧化硫來蝕刻ABS，但是此無法成功地在典型的電鍍線上達成。可在先述技藝技術之文獻中找到沒有使用鉻酸來蝕刻ABS塑膠的其它實施例：Bengston的美國專利公告案號2005/0199587、Sakou的美國專利公告案號2009/0092757及Gordhanbai的美國專利案號5,160,600，其每篇的主題於此其全文以參考方式併入本文。但是，這些方法尚未達成普遍的商業接受。
因此，在技藝中仍然需要沒有鉻酸來蝕刻塑膠，同時可連續使用習知的活化方法(包含鈀膠體)接著無電極鎳之改良方法。
 發明概述
本發明的目標為提供一種沒有使用鉻酸來蝕刻塑膠的方法。
本發明的另一個目標為提供一種沒有使用鉻酸來蝕刻丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物的方法。
本發明的又另一個目標為提供一種用於調理經蝕刻的塑膠表面之改良的調理處理。
為此目的，本發明廣泛關於一種處理塑膠基材以在其上接受無電極電鍍之方法，該方法其步驟包括：a)藉由讓該塑膠基材與含硝酸鹽離子酸性溶液接觸來蝕刻該塑膠基材的至少一表面；b)讓該經蝕刻的塑膠基材與一包含氨、胺或其組合之水溶液的調理溶液接觸；c)活化該經蝕刻及調理的塑膠基材；及d)將該經活化的塑膠基材浸入無電極金屬電鍍溶液中，以在其上沈積金屬。
 較佳具體實例的詳細說明
在使用硝酸/銀(II)蝕刻組成物的初步實驗中，本發明之發明家發現雖然可使用此蝕刻組成物來有效地蝕刻ABS或ABS/PC塑膠，以提供優良的表面形貌，但可能無法達成隨後的表面催化及當隨後將該等構件浸入無電極鎳電鍍方法中時，並無鎳沈積。使用紅外線光譜檢查塑膠表面指示出塑膠表面已經化學改變至某些程度。在該蝕刻階段後發現新的波峰，其當將該塑膠浸入熱水(80℃)中10分鐘時，幾乎消失。但是，即使該塑膠的表面在組成物上已經明顯回復至類似於其原始組成物之一部分，可能無法達成鈀吸附及隨後的表面催化。
本發明的發明人等已驚人地發現將經蝕刻的塑膠浸入包含胺類的溶液可調理該表面，以便可達成鈀吸附。 不意欲由理論限制，本發明人等考慮到可能是該胺類吸附到經蝕刻的塑膠之表面上，因此當浸入該酸性鈀膠體溶液中時在該塑膠的表面上授予正電荷。對一級、二級及三級胺來說，此正電荷最可能由該胺類之質子化形成，及對四級胺來說，正電荷已經存在於該胺上。
本發明人等亦已透過紅外線光譜發現，可使用以胺系之後處理來修改經蝕刻的塑膠。除了在蝕刻階段後所引進之波峰消失外，已顯示出已經引進新的官能基。本發明之組成物調理塑膠表面，使得可達成有效的鈀吸附以催化自動催化金屬沈積的隨後沈積。
根據本發明，提供一種用於已經在含硝酸溶液中蝕刻的塑膠之催化及隨後的金屬化之方法。在較佳的具體實例中，本發明之方法包含下列步驟：a)藉由讓該塑膠基材與一含硝酸鹽離子酸性溶液接觸來蝕刻至少一塑膠基材表面；b)讓該經蝕刻的塑膠基材與一包含氨、胺或其組合的水溶液之調理溶液接觸；c)活化該經蝕刻及調理的塑膠基材；及d)將該經活化的塑膠基材浸入無電極金屬電鍍溶液中，以在其上沈積金屬。在上述步驟後，該經金屬化的構件可以普通方式電鍍。
該酸性蝕刻溶液以包含硝酸為較佳。此外，亦可將其它無機酸(諸如硫酸)加入至該組成物。在較佳的具體實例中，該酸性蝕刻溶液亦包括氧化金屬(包括例如銀、錳、鈷、鈰及其組合)的金屬離子，較佳為呈其最高氧化 狀態。較佳的是，藉由電化學氧化方法產生這些離子。此外，若必要時，亦可將潤濕劑加入至該酸性蝕刻溶液。一種合適的潤濕劑可從麥克德蜜有限公司(MacDermid Inc.)以馬酷普雷斯(Macuplex)STR之商品名稱獲得。
之後，讓該經蝕刻的塑膠基材與該調理溶液接觸。在一個較佳的具體實例中，將該經蝕刻的塑膠基材浸入該調理溶液中。在該水性調理溶液中的胺或氨之濃度非為關鍵，但是在約5至約100克/升的範圍內係較佳，在範圍約10至約50克/升內係更佳。該溶液的pH可係0至14，但是較佳範圍在係6-12。
如上述討論，該胺可係一級、二級、三級或四級胺。在另一個中，該溶液可包含氨取代胺。此外，亦可能的是，在本發明的調理溶液中使用不同胺之組合或胺與氨之組合。
合適的一級胺包括例如單乙胺、單正丙胺、異丙胺、單正丁胺、異丁胺、單乙醇胺、新戊醇胺、2-胺基丙醇、3-胺基丙醇、2-羥基-2’(胺基丙氧基)乙基醚、1-胺基丙醇、單異丙醇胺、二乙基胺基丙胺、胺基乙基乙醇胺及前述之組合。在較佳的具體實例中，該一級胺包含單異丙醇胺或二伸乙基三胺。
合適的二級胺包括例如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、甲基乙基胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二異丙醇胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺及前述之組合。在較佳的具體實例中，該二級胺包含二乙醇胺或二伸乙基 三胺。
合適的三級胺包括例如N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三異丙胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、及前述一或多種之組合。在較佳的具體實例中，該三級胺包含N,N-二甲基乙醇胺。
四級胺通常亦合適，包括四級(多)胺。合適的四級胺亦包括具有下列通式的聚合四級胺： 其中：R1 、R2 、R3 及R4 可各自獨立地相同或不同，及可選自於-CH3 、-CH2 CH3 、-CH(CH3 )2 或-CH2 CH2 OH；R5 係-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CHOHCH2 -或-CH2 CH2 OCH2 CH2 ；X及Y可相同或不同以及選自於Cl、Br及I；v及u可相同或不同以及每個可係1至7；及n係2至約200。
在一個具體實例中，該聚合的四級胺係米拉坡(Mirapol)TM WT(可從羅地亞(Rhodia)獲得)，其中在上述式中：R1 、R2 、R3 及R4 各者係CH3 ；R5 係-CH2 CH2 OCH2 CH2 ；v及u係3； X及Y係Cl；及n係約6的平均。
其它合適的聚合胺包括聚伸乙基亞胺，諸如可從貝斯拂(BASF)獲得的拉勾凡(Lugalvan)TM G35。
現在，本發明可藉由參照下列非為限制的實施例闡明：下列細節應用至實施例：玻麗雷克(POLYLAC)TM PA727係由台灣(Taiwan)的奇美公司(Chi Mei,Inc.)製造之商業等級的丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。
在實施例中所描述的下列產物可從麥克德蜜有限公司獲得及根據其產品資料表使用。
紅外線(IR)裝置及分析細節：裝置-博精(PerkinElmer)光譜100 FTIR光譜儀 分析細節：
- 減弱全反射(ATR)模式
- 波數範圍-4000-6000公分-1
- 掃描數目-8
實施例1： 未處理的玻麗雷克TM PA727
從未處理的ABS獲得之紅外線分析係顯示在第1圖中。
實施例2：
透過先述技藝的鉻酸/硫酸蝕刻溶液加工之玻麗雷克TM PA727。
所獲得的紅外線光譜係顯示在第2A及2B圖中。
在下列實施例3-9中，該無鉻蝕刻溶液係包含在由玻璃介質所分開的2-隔間玻璃槽中，而該蝕刻溶液係陽極電解液(該陰極電解液係相同組成物，除了在該陰極電解液中缺少硝酸銀外)。該陽極及陰極材料係鍍鉑的鈦篩網，及所使用的陽極電流密度係32.5毫安培/平方公分。 使用此系統將該銀離子電化學地氧化成+2氧化狀態。
使用機械攪拌棒來提供攪動，且在使用前電解該槽最少二小時以產生明顯的銀(II)離子量。
實施例3
實施例3闡明透過無鉻蝕刻溶液加工的ABS基材：
所獲得的紅外線光譜係顯示在第3A及3B圖中。第3A及3B圖描出在含硝酸鹽離子及銀離子的酸性溶液中蝕刻之玻麗雷克TM PA727的FTIR光譜。第3A圖顯示出在4000-600公分-1 處的結果及第3B圖顯示出在2000-600公分-1 處的結果。在第3A及3B圖中的“*”指示出已由於蝕刻方法而顯露的波峰。
實施例4：
實施例4闡明透過無鉻蝕刻溶液及氨後處理溶液加工的ABS基材。
所獲得的紅外線光譜係顯示在第4A及4B圖中。第4A及4B圖描出在含硝酸鹽離子與銀離子的酸性溶液中蝕刻及在氨溶液中後處理之玻麗雷克TM PA727的FTIR光譜。第4A圖顯示出在4000-600公分-1 處的結果及第4B圖顯示出在2000-600公分-1 處的結果。如可在第4A及4B圖中看見，已缺少在實施例3中所引進的波峰。在此實施例中，在第4B圖中的“*”指示出使用胺處理所引進的新波峰。
實施例5：
實施例5闡明透過無鉻蝕刻溶液、氨後處理溶液及上至無電極鎳階段加工的ABS基材：
結果為完全無電極鎳金屬化。
實施例6：
實施例6闡明透過無鉻蝕刻溶液、去離子水後處理溶液及上至無電極鎳階段加工的ABS基材：
結果為無無電極鎳金屬化。
實施例7：
實施例7闡明透過無鉻蝕刻溶液、N,N-二甲基乙醇胺後處理溶液及上至無電極鎳階段加工的ABS基材：
結果為完全無電極鎳金屬化。
實施例8：
實施例8闡明透過無鉻蝕刻溶液、二伸乙基三胺後處理溶液及上至無電極鎳階段加工的ABS基材：
結果為完全無電極鎳金屬化。
實施例9：
實施例9闡明透過無鉻蝕刻溶液、聚合的四級胺後處理溶液及上至無電極鎳階段加工的ABS基材：
結果為完全無電極鎳金屬化。
第1圖描出從未處理的ABS所獲得之紅外線分析。
第2A及2B圖描出從使用先述技藝之鉻酸/硫酸蝕刻溶液處理的ABS所獲得之紅外線分析。
第3A及3B圖描出從使用硝酸鹽及銀離子之酸性溶液處理的ABS所獲得之紅外線分析。
第4A及4B圖描出從使用硝酸鹽與銀離子之酸性溶液處理，然後在氨溶液中後處理的ABS所獲得之紅外線分析。

Claims (17)

  1. 一種處理塑膠基材以在其上接受無電極電鍍的方法，該方法包括步驟：a)藉由讓該塑膠基材與一含硝酸鹽離子酸性溶液接觸以蝕刻該塑膠基材的表面；b)讓該經蝕刻的塑膠基材與一包含四級胺的水溶液之調理溶液接觸；c)活化該塑膠基材；及d)讓該經活化的塑膠基材與一無電極金屬電鍍溶液接觸，以在其上沈積金屬。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸性溶液包括氧化金屬離子，其中該氧化金屬離子係選自由銀、錳、鈷、鈰及其組合所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該酸性溶液包含硝酸銀及硝酸。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該酸性溶液包含潤濕劑。
  5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該氧化金屬離子係藉由電化學氧化製造。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該氧化金屬離子係包含Ag2+ 。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括在步驟(b)後及步驟(c)前，將該塑膠基材浸入一酸洗中的步驟。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該四級胺包含具有下列通式的聚合四級胺： 其中：R1 、R2 、R3 及R4 可各自獨立地相同或不同及可選自於-CH3 、-CH2 CH3 、-CH(CH3 )2 或-CH2 CH2 OH；R5 為-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CHOHCH2 -或-CH2 CH2 OCH2 CH2 ；X及Y可相同或不同及選自於Cl、Br及I；v及u可相同或不同及每個可係1至7；及n係2至約200。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中在該聚合四級胺中：R1 、R2 、R3 及R4 每個係CH3 ；R5 係-CH2 CH2 OCH2 CH2 ；v及u係3；X及Y係Cl；及n係約6的平均。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該胺在該調理溶液中的濃度係在約5至約100克/升間。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該胺在該調理溶液中的濃度係在約10至約50克/升間。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該調理溶液具有在約0至約14間之pH。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該調理溶液具有 在約6至約12間之pH。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中活化該經蝕刻及調理的塑膠基材之步驟包括讓該塑膠基材與一包含鈀的活化溶液接觸。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，更包括在步驟(d)前，讓該經活化的塑膠基材與酸處理接觸的步驟。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該無電極金屬電鍍溶液包含無電極鎳。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該塑膠基材包含丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物或摻合聚碳酸酯的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。
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