MX2014008931A - Decapado de plastico usando soluciones acidas que contienen manganeso trivalente. - Google Patents

Abstract

Un método de preparación de una solución capaz de decapar un plástico que puede ser chapeado, el método comprende las etapas de: (a) proporcionar un electrolito que comprende iones de manganeso (II) en una solución de 9 a 15 molar de ácido sulfúrico o ácido fosfórico a una celda electrolítica; (b) aplicar una corriente a la celda electrolítica, en el que la celda electrolítica comprende un ánodo y un cátodo; y (c) oxidar el electrolito para formar iones de manganeso (III), en el que los iones de manganeso (III) forman un complejo de sulfato metaestable. Después el plástico que puede ser chapeado puede ser sumergido en el complejo de sulfato durante un periodo de tiempo suficiente para decapar el sustrato que puede ser chapeado antes de las etapas de chapeado subsecuentes.

Description

DECAPADO DE PLÁSTICO USANDO SOLUCIONES ACIDAS QUE CONTIEN EN MANGANESO TRIVALENTE Campo de la invención La presente invención se refiere en general a métodos de preparación de los plásticos para su subsecuente chapeado.

Antecedentes de la invención Es bien conocido en la téenica el chapeado con metal de sustratos no conductores, (es decir, de plástico) para una variedad de propósitos. Las molduras de plástico son relativamente baratas de producir y el plástico chapeado con metal se utiliza para muchas aplicaciones. Por ejemplo, los plásticos chapeados con metal se usan para la decoración y para la fabricación de dispositivos electrónicos. Un ejemplo de un uso decorativo incluye partes de automóviles tales como adorno. Ejemplos de usos en la electrónica incluyen circuitos impresos, en los que el metal chapado en un patrón selectivo consta de conductores de la tarjeta de circuitos impresos y plásticos chapeados con metal utilizados para protección EM I . Las resinas ABS son los plásticos más comúnmente chapeadas para fines decorativos m ientras que las resinas fenólicas y epoxícas son los plásticos más comúnmente chapeados para la fabricación de placas de circuito impreso.

Preparación de los plásticos para el revestimiento posterior es un proceso de múltiples etapas y las etapas de proceso típicas incluyen: 1 ) decapar el sustrato con una solución de decapado de ácido crómico; 2) neutralizar la superficie decapada con una solución neutralizante de cromo; 3) activar la superficie decapada usando un activador de estaño de paladio coloidal ; 4) eliminar el estaño con una etapa de aceleración ; y 5) depositar una capa de cobre electrol ítico o níquel no electrolítico, seguido de cobre electrolítico y/o chapado de níquel.

El decapado inicial de los sustratos de plástico es una parte esencial, del proceso general, y, esencialmente, todos los procesos comerciales han utilizado una solución de decapado ácido crómico como una fuente de cromo hexavalente para la etapa de decapado de plástico. Este proceso tiene muchos atributos. Varios plásticos incluyendo ABS y mezclas de ABS/policarbonato se pueden chapear con buena apariencia y adherencia del chapeado. El tiempo y/o la temperatura de inmersión en la solución de decapado de ácido crómico se pueden elevar para chapear plásticos más difíciles que contienen niveles más altos de policarbonato o polipropileno. Los plásticos extremadamente difícil que son resistentes al decapado, tales como el policarbonato puro, también se pueden chapear mediante la incorporación de un disolvente antes de la etapa de decapado con cromo.

Sólo ciertos tipos de componentes de plástico son adecuados para el chapeado, y, como se discutió anteriormente, los tipos más comunes de plásticos para el electrochapeado son acrilonitrilo/ butadieno/estireno (ABS) o una mezcla de este material con policarbonato (ABS/PC). ABS consiste de dos fases. Hay una fase relativamente dura que consiste en un copolímero de acrilonitrilo/estireno y una fase de polibutadieno más suave. Actualmente, este material se decapa casi exclusivamente usando una mezcla de ácido crómico y sulfúrico. Esta mezcla de ácido oxidante es muy eficaz como un agente de decapado para ABS y ABS PC. La fase de polibutadieno del plástico contiene dobles enlaces en la cadena principal del polímero y éstas se oxidan por el ácido crómico causando así ruptura completa y la disolución de la fase de polibutadieno expuesta en la superficie del plástico dando así un decapado eficaz de la superficie del plástico.

El propósito de la etapa de decapado es doble. En primer lugar, el plástico es decapado para aumentar el área de superficie. En segundo lugar, el plástico se hace hidrófilo, haciendo que la superficie sea receptiva a las etapas de activación y chapado posteriores. Soluciones de decapado de ácido crómico típicas se describen, por ejemplo, en la patente norteamericana no. 4,610,895 de Tubergen et al. , la patente norteamericana no. 6,645, 557 de Joshi y la patente norteamericana no. 3,445, 350 de Klinger et al . , que se incorporan aquí como referencia en su totalidad.

Un problema con la etapa del decapado con ácido crómico tradicional es que el ácido crómico es un carcinógeno reconocido y se regula cada vez, insistiendo en que siempre que sea posible, el uso de ácido crómico sea reemplazado por alternativas más seguras. El uso de un decapante de ácido crómico también tiene inconvenientes bien conocidos y graves, incluyendo la toxicidad de los com puestos de cromo que hace difícil su eliminación, los residuos de ácido crómico que quedan en la superficie del polímero que inhiben la deposición no electrolítica, y la dificultad de enjuagar los residuos de ácido crómico de la superficie del polímero después del tratamiento. Además, las soluciones de ácido sulfúrico de cromo hexavalentes calientes son naturalmente peligrosas para los trabajadores. Las quemaduras y hemorragias del tracto respiratorio superior son comunes en los trabajadores que participan frecuentemente con estas soluciones de decapado de cromo. Por lo tanto, es muy deseable que se desarrollen alternativas más seguras de soluciones de decapado ácidas de cromo.

Soluciones de permanganato se describen en la patente norteamericana no. 3,625, 758 de Stahl y otros, q ue se incorpora aquí por referencia en su totalidad. Stahl sugiere la idoneidad de cualquiera de entre un baño de cromo y ácido sulfúrico o una solución de permanganato para la preparación de la superficie.

La patente norteamericana no. 4, 948,630 de Courduvelis et al , que se incorpora aquí por referencia en su totalidad, describe una solución de permanganato alcalina caliente que también contiene un material, tal como hipoclorito de sodio, que, tiene un potencial de oxidación más alto que el potencial de oxidación de la solución de permanganato y es capaz de oxidar los iones de manganato iones de permanganato, la patente norteamericana no. 5,648, 125 de Cañe, que se incorpora aqu í por referencia en su totalidad, describe el uso de una solución alcalina de permanganato que comprende permanganato de potasio y el hidróxido de sodio, en el que la solución de permanganato se mantiene a una temperatura elevada, es decir, entre aproximadamente 73.89°C y 93.33°C. La patente norteamericana no. de Pol ichette et al, que se incorpora aquí por referencia en su totalidad describe una solución de decapado que comprende agua, iones de permanganato, y iones de manganato, en el que la relación molar de iones de manganato a iones de permanganato se controla y el pH de la solución se mantiene a 1 1 -1 3.

La patente norteamericana no. 5,229, 169 de Chao, que se incorpora aquí por referencia en su totalidad, describe un proceso para depositar una capa de metal sobre la superficie de una resina de policarbonato-ABS (u otra resina similar) que comprende las etapas de poner en contacto la superficie con una solución acuosa de hidróxido metálica, contactar la superficie con una solución alcalina acuosa de un permanganato soluble en agua, eliminar cualquier residuo de compuestos de manganeso por el contacto con un agente reductor, y depositar una capa de metal no electrolítico en la superficie. El permanganato alcalino comprende generalmente de sodio o permanganato de potasio y el agente reductor puede comprender, por ejemplo, una solución de sales de hldroxilamina.

Sin embargo, los intentos de utilizar permanganato para el decapado de plásticos (diferentes a las placas para circuitos impresos de base epoxi) no han tenido mucho éxito. En primer lugar, el tratamiento de la superficie del plástico es inconsistente, dando algunas veces una buena adhesión y, algunas veces una mala adhesión bajo condiciones de tratamiento idénticas. En segundo lugar, las soluciones de permanganato pueden ser inestables, tienen una corta vida y se descomponen rápidamente a dióxido de manganeso. Por otra parte, en comparación con los agentes de ataque de cromo, el permanganato es menos eficaz y no es adecuado para una amplia gama de mezclas de plásticos chapeados en operaciones de acabado de metales generales.

Ninguno de estos intentos para decapar plástico usando iones de permanganato ha sido capaz de producir características de decapado que comcidan con los obtenidos por el uso de ácido crómico y la estabilidad de las soluciones decapantes también es pobre, resultando en la formación de lodos de dióxido de manganeso.

Otros intentos de sustituir el decapado de cromo también se describen en la téenica anterior. Por ejemplo, las patentes norteamericana nos. 4,941 ,940, 5,015, 329, y 5,049, 230, todas de Patel et al, que se incorporan aquí por referencia en su totalidad, describen un proceso único o de múltiples etapas para el pre- hinchamiento y el decapado de polímeros funcionalizados, tales como policarbonatos, utilizando una solución de decapado que comprende al menos un agente de hinchamiento y al menos un agente de degradación . Los sustratos preparados se chapean con níquel no electrolítico o cobre no electrolítico.

La patente norteamericana no. 5, 160,600 de Patel et al, que se incorpora aquí por referencia en su totalidad, sustituyendo la solución de decapado de ácido crómico con una solución de ataque que com prende ácido sulfúrico, y opcionalmente ácido fosfórico y/o ácido nítrico. El sustrato tratado se sumerge a continuación en una suspensión acuosa de paladio.

Independientemente de si la solución oxidante es una solución de cromo hexavalente o una solución de permanganato, el contacto con la solución deja un residuo oxidante en la superficie de la pieza de plástico que actúa para envenenar la superficie catal ítica, lo que interfiere con la deposición de metal y, frecuentemente da como resultado la formación de huecos. Un enjuague de agua simple es generalmente inadecuado para eliminar el residuo y la téenica ha recurrido por lo tanto a una etapa adicional de contacto con una solución de un agente reductor, aunque más química está implicada en la eliminación de residuos de oxidante que la reducción sencilla. La eliminación del residuo de permanganato con un agente reductor se describe en las patentes norteamericanas anteriormente mencionadas no. 4,61 0,895 de Tubergen y la patente norteamericana no. 6,645,557 de Joshi.

Como se ve fácilmente, muchas soluciones de ataque se han sugerido como un reemplazo para el ácido crómico en los procesos para la preparación de sustratos no conductores para la metalización. Sin embargo, ninguno de estos procesos han resultado satisfactorios, por diversas razones económicas, de rendimiento y/o ambientales y por lo tanto ninguno de estos procesos han logrado un exito comercial ni han sido aceptados por la industria como un sustituto adecuado para el decapado con ácido crómico.

Se ha notado una tendencia de las soluciones a base de permanganato para formar lodos y someterse a la auto-descomposición . En condiciones fuertemente ácidas, los iones de permanganato pueden reaccionar con los iones de hidrógeno para producir iones de manganeso (I I) y agua de acuerdo con la siguiente reacción: 4Mn04 + 12-H+ 4Mn2 + 6 H2O + 502 ( 1 ) Los iones de manganeso (I I) formados por esta reacción pueden entonces someterse a una reacción con iones de permanganato que forman un lodo de dióxido de manganeso de acuerdo con la siguiente reacción. : 2Mn04 + 2H20 + 3Mn2 + ® 5Mn02 + 4H+ (2) Por lo tanto las formulaciones basadas en soluciones fuertemente ácidas de permanganato son intrínsecamente inestables independendientemente de si el ion permanganato se añade mediante sales de metales alcalinos de permanganato o se genera electroquímicamente in situ. En comparación con los decapados con ácido crómico que se utilizan actualmente, la escasa estabilidad qu ímica del permanganato ácido hace que sean realmente inútiles para su aplicación comercial a gran escala. Los decapados con permanganato alcalino son más estables, y son am pliamente utilizados en la industria de las placas para circuitos impresos para el decapado de tarjetas de circuitos impresos a base de epoxi, pero el permanganato alcalino no es un reactivo de decapado efectivo para plásticos tales como el ABS o ABS/PC. Por lo tanto, es poco probable que el manganeso (Vi l) obtenga una amplia aceptación comercial como un reactivo decapante para estos materiales.

Otros intentos para decapar ABS sin el uso de ácido crómico han incluido el uso de plata generada electrolíticamente (II) o cobalto (I I I). Durante muchos años, se ha sabido que ciertos metales pueden ser oxidados anódicamente a estados de oxidación que son altamente oxidantes. Por ejemplo, el manganeso (I I) se puede oxidar a permanganato (manganeso VI) , el cobalto puede ser oxidado de cobalto (II) a cobalto (I I I) y la plata puede ser oxidada de plata (I) a la plata (I I).

Actualmente no existe un decapante con éxito comercial adecuado para los plásticos basado en cualquiera de permanganato (ya sea en forma ácida o alcalina), manganeso en cualquier otro estado de oxidación o utilizando otros ácidos u oxidantes.

Por lo tanto, sigue habiendo una necesidad en la téenica de un decapante mejorado para la preparación de sustratos de plástico para su posterior electrochapeado que no contenga ácido crómico y que sea comercialmente aceptable.

Breve descripción de la invención Es ur¾ objeto de la invención proporcionar un decapante para sustratos de plástico que no contienen ácido crómico.

Es otro objeto de la presente invención un decapante para sustratos de plástico que sea comercialmente aceptable.

Es aún otro objeto de la presente invención el proporcionar un decapante para sustratos de plástico que se basa en iones de manganeso.

La presente invención en general se refiere a una composición adecuada para el decapado de ABS, ABS/PC y otros materiales de plástico y un método de uso de la misma.

En una modalidad, la presente invención se refiere en general a un método de preparación de una solución capaz de decapar un sustrato de plástico, el método presenta las etapas de: proporcionar un electrolito que comprende una solución de manganeso (I I) en una solución de 9 a 15 molar de ácido sulfúrico o ácido fosfórico a una celda electrolítica; aplicar una corriente a la celda electrolítica, en el que la celda electrolítica comprende un ánodo y un cátodo; oxidar el electrolito para formar iones de manganeso (I I I), en ll el que los iones de manganeso (I I I) forman un complejo de sulfato metaestable; y tratar el sustrato de plástico en el electrolito.

En otra modalidad, la presente invención se refiere en general a un electrolito capaz de decapar un sustrato de plástico, el electrolito comprende una solución de manganeso (I I I) en una solución 9 a 15 molar de ácido sulfúrico o ácido fosfórico.

En una modalidad preferida, la composición de electrolito ser utilizado para decapar el ABS o ABS/PC a una temperatura de entre 30 a 80°C.

Descripción detallada de la invención Los inventores de la presente invención han encontrado que el manganeso trivalente puede ser fácilmente producido mediante electrólisis a una baja densidad de corriente de iones divalentes de manganeso en ácido sulfúrico fuerte. Más particularmente, los inventores de la presente invención han descubierto que una solución de iones de manganeso trivalente en solución fuertemente ácida pueden decapar ABS.

El manganeso trivalente es inestable y altamente oxidante (potencial redox estándar de 1 .51 frente al electrodo de hidrógeno normal). En solución , se desproporciona m uy rápidamente a dióxido de manganeso y manganeso divalente a través de la siguiente reacción: 2Mn3+ + 2HzO ® Mn02 + Mn2+ + 4H+ (3) Sin embargo, en una solución de ácido sulfúrico fuerte, el ion manganeso trivalente se convierte en meta-estable y forma un complejo de sulfato de color púrpura/rojo cereza. Los inventores han encontrado que este complejo de sulfato es un medio adecuado para el decapado de ABS y tiene muchas ventajas sobre los decapantes sin cromo descritos anteriormente.

En una modalidad , la presente invención se refiere en general a un método de preparación de una solución capaz de decapar un sustrato de plástico, comprendiendo el método las etapas de: proporcionar un electrolito que contiene iones de manganeso (I I) en una solución de ácido sulfúrico o ácido fosfórico 9 a 15 molar a una celda electrolítica; aplicar una corriente a la celda electrolítica, en el que la celda electrolítica comprende un ánodo y un cátodo; oxidar el electrolito para formar manganeso (I I I), en donde los iones de manganeso (I I I) forman un complejo de iones de sulfato metaestables; y tratar el substrato de plástico con el electrolito para decapar la superficie del sustrato de plástico.

En una modalidad preferida, el sustrato plástico comprende ABS o ABS/PC.

Si bien se contempla que tanto el ácido fosfórico como el ácido sulfúrico funcionarían en las composiciones de la presente invención, en una modalidad preferida, el ácido es ácido sulfúrico. Se ha estudiado la estabilidad de los iones de manganeso (I I I) en los ácidos sulfúrico y fosfórico. A temperatura ambiente, la vida media del manganeso (II I) en iones de ácido sulfúrico 7M es el del orden de 2 años. En comparación, la vida media de concentraciones similares de iones de manganeso (II I) en ácido fosfórico 7M fue de alrededor de 12 días. Se sugiere que la mayor mucho estabilidad de los iones de manganeso (I I I) en ácido sulfúrico es debido a la formación de complejos de sulfato de manganeso y la mayor concentración de una concentración de iones hidrógeno disponibles en la solución de ácido sulfúrico. Un problema adicional con el uso de ácido fosfórico es la solubilidad limitada de fosfato de manganeso (I I I). Por lo tanto, aunque otros ácidos inorgánicos tales como ácido fosfórico pueden ser utilizables en las composiciones de la presente invención, se prefiere generalmente el uso de ácido sulfúrico.

La notable estabilidad de iones de manganeso (I I I) en ácido sulfúrico concentrado, ofrece las siguientes ventajas durante el uso: 1 ) Debido a que los iones Mn (I II) se forman a baja densidad de corriente, los requisitos de energía para el proceso son típicamente muy bajo. 2) Debido a que el ánodo funciona a una densidad de corriente muy baja, un pequeño cátodo en relación al área del ánodo se puede utilizar para evitar la reducción del cátodo de los iones de Mn (I I I) . Esto obvia la necesidad de una celda dividida y hace más simple la ingeniería de una celda de regeneración del decapante. 3) Debido a que el proceso no produce iones de permanganato, no hay posibilidad de producir heptóxido de manganeso en la solución (esto es un riesgo de seguridad considerable, ya que es violentamente explosivo). 4) Debido a la alta estabilidad de los iones de Mn (I I I) en ácido sulfúrico fuerte, el decapante puede ser vendido listo para su uso. Durante la producción, el decapante requiere sólo una pequeña celda de regeneración al lado del tanque con el fin de mantener el contenido de Mn (I I I), en el decapante y prevenir la acum ulación de iones de Mn (I I). 5) Debido a que otros procesos de decapado se basan en permanganato, el resultado de la reacción de permanganato con iones de Mn causa un rápido "drenaje de lodos" con dióxido de manganeso y un muy corto tiempo de vida del decapante. Esto no debería ser un problema con el decapante a base de Mn (I I I) (aunque puede haber algo de desproporción con el tiempo). 6) La producción electrolítica de Mn (I I I) de acuerdo con la presente invención no produce gases tóxicos. Algo de hidrógeno puede ser producido en el cátodo, pero debido a los requisitos actuales de baja corriente, esto sería menos que el producido por muchos procesos de electrochapeado.

Como se describe aquí, en una modalidad preferida, el ácido es ácido sulfúrico. La concentración de ácido sulfúrico puede ser de entre aproximadamente 9 y aproximadamente 15 molar. La concentración de ácido sulfúrico es importante en el proceso. Por debajo de una concentración de aproximadamente 9 molar, la velocidad de decapado se vuelve demasiado lenta para ser útil y por encima de aproximadamente 14 molar, la solubilidad de los iones de manganeso en la solución se vuelve demasiado baja para obtener una concentración útil de los iones de manganeso en la solución . Además, concentraciones muy altas de ácido sulfúrico tienden a absorber la humedad del aire y son peligrosos de manejar. Por lo tanto, en una modalidad preferida, la concentración de ácido sulfúrico es de entre aproximadamente 12 y 13 molar. Esta concentración de ácido sulfúrico es suficientemente diluida para permitir la adición de agua segura para el decapado y lo suficientemente fuerte como para optimizar la velocidad de decapado del plástico. A esta concentración de ácido sulfúrico, hasta alrededor de 0.08 M de sulfato de manganeso puede disolverse a la temperatura de operación preferida de decapado. Para el decapado óptimo, la concentración de iones de manganeso en solución debe ser tan alta como sea factible.

Los iones de manganeso (XI) se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste de sulfato de manganeso, carbonato de manganeso e hidróxido de manganeso aunque otras fuentes similares de iones de manganeso (I I) conocidas en la téenica también serían útiles en la práctica de la invención . La concentración de iones de manganeso (II) puede estar en el intervalo de entre aproximadamente 0.005 molar y la saturación, en una modalidad, el electrolito también comprende dióxido de manganeso coloidal. Este puede formarse en cierta medida como un resultado natural de desproporción molecular de manganeso (I I I) en solución , o puede ser agregada deliberadamente. Métodos de preparación de dióxido de manganeso coloidal son bien conocidos en la téenica.

Los iones de manganeso (II I) pueden ser generados convenientemente por medios electroquímicos por la oxidación de los iones de manganeso (I I) . Se determinó la metodolog ía para la producción eficiente de los iones de manganeso trivalentes y se encontró que con el uso de un ánodo de platino o titanio platinado, el manganeso (I I) puede ser oxidado de manera eficiente al manganeso (I I I) a una densidad de corriente de entre 0.1 y 0.4 A/dm2. En estas densidades de corriente, los inventores de la presente invención han encontrado que la eficiencia de conversión de manganeso (I I) bajo estas circunstancias se acerca al 100%. Además, a una densidad de corriente de entre 0.1 y 0.4 A/dm2 utilizando un ánodo de titanio platinado, el potencial del ánodo está por debajo del potencial de descarga de iones de oxígeno y manganeso (I I I) se producen con una alta eficiencia. Los inventores han encontrado que el decapado de ABS se puede conseguir por este método.

Los electrodos pueden comprender un material seleccionado del grupo que consiste en platino, titanio platinado, óxido de iridio recubierto de titanio, niobio y otros materiales adecuados. El cátodo también puede estar hecho de platino, titanio platinado, niobio, titanio recubierto de óxido de iridio o de cualquier otro material adecuado y es preferiblemente de platino o titanio platinado. El ánodo puede estar hecho de titanio platinado, de platino, óxido de iridio/tantalio, niobio, o cualquier otro material adecuado y es preferiblemente de platino o titanio platinado. Para la generación eficiente de los iones de manganeso (I I I), generalmente es necesario el uso de un área del ánodo que es grande en comparación con el área del cátodo. Preferiblemente, la relación de área de ánodo a cátodo es al menos aproximadamente 10: 1 . Por este medio, el cátodo se puede sumergir directamente en el electrolito y no es necesario tener una celda dividida (aunque el proceso trabajaría con una disposición de celdas dividida, esto sería introducir una complejidad y gastos innecesarios).

Además, generalmente es preferible que el electrolito no contenga ningún ion de permanganato.

En otra modalidad, la presente invención comprende sumergir el plástico que puede ser chapeado en el complejo de sulfato metaestable durante un período de tiempo para decapar la superficie del plástico que puede ser chapeado. En una modalidad, el plástico que puede ser chapeado se sumerge en la solución a una temperatura de entre 30 y 80°C. La velocidad de decapado aumenta con la temperatura y es m uy lento por debajo de 50°C. El límite superior de temperatura se determina por la naturaleza del plástico que se está decapando. ABS comienza a distorsionarse por encima de 70°C, por tanto, en una modalidad preferida se mantiene la temperatura del electrolito entre aproximadamente 50 y aproximadamente 70°C, especialmente cuando se decapan materiales de ABS. El período de tiempo de inmersión del plástico en el electrolito es preferiblemente entre aproximadamente. 20 a aproximadamente 30 minutos.

Los artículos decapados de esta manera pueden ser electrochapeados posteriormente usando pre-tratamiento convencional para plásticos revestidos o la superficie decapada del plástico se podría utilizar para mejorar la adherencia de la pintura, lacas u otros revestimientos de superficie.

Como se describe en los ejemplos que siguen, los inventores de la presente invención han determinado por medio de voltimetría cíclico que a la concentración de iones de manganeso (I I) utilizada en el decapado de esta invención, la oxidación es controlada por difusión de manera eficiente: la agitación de la solución mordiente es necesario durante el proceso de oxidación electrolítica.

En otra modalidad, la presente invención se refiere en general a un electrolito capaz de decapar un plástico que puede ser chapeado, el electrolito comprende una solución de manganeso (I I) en una solución de 9 a 1 5 molar de ácido sulfúrico o ácido fosfórico. El electrolito se oxida para formar el manganeso (I I I), en el que los iones de los iones de manganeso (II) que forman un complejo de sulfato de metaestable cuando se utiliza el ácido sulfúrico.

La invención se ilustrará ahora con los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplo comparativo I : Una solución de 0.08 molar de sulfato de manganeso en ácido sulfúrico 12.5 molar (500 mi) se calentó a 70°C y una pieza de ABS que puede ser chapeado se sumergió en la solución. Incluso después de una hora sumergido en esta solución , no hubo decapado discernible del panel de ensayo y en el aclarado, la superficie no se "humedece" y no permite la formación de una pel ícula continua de agua.

Ejemplo 1 : La solución del Ejemplo Comparativo 1 fue mediante la inmersión de un ánodo de titanio platinado de un área de 1 dm2 y un cátodo de titanio platinado de área de superficie 0.01 dm2 la solución y la aplicación de una corriente de 200 mA durante 5 horas.

Durante este período de la electrólisis, se observó que la solución al cambio en color, desde casi incoloro a un color púrpura/rojo muy profundo. Se confirmó que no había iones de permanganato presentes.

A continuación, se calentó esta solución a 70°C y una pieza de ABS que puede ser chapeada se sumergió en la solución. Después de 10 minutos de inmersión, la pieza de ensayo se mojo completamente y permite la formación de una película continua de agua después de enjuagarse. Después de 20 minutos de inmersión, la muestra se enjuagó en agua, se secó y se exam inó utilizando un microscopio electrónico de barrido (SE). El examen reveló que la pieza de prueba se decapó sustancialmente y muchos pozos de decapado eran visibles.

Ejemplo 2: Una pieza de ensayo de ABS que puede ser chapeada fue decapada en una solución preparada como en el Ejemplo 1 durante 30 minutos a 70°. Después, la muestra se enjuagó y se chapeó usando la siguiente secuencia de tratamiento previo: 1 ) Tratamiento en una preparación exclusiva para el recubrimiento de plástico (M-neutralize, obtenible de MacDerrnid, I nc.) 2) Enjuague 3) Pre-inmersión en ácido clorh ídrico al 30% 4) Activación en un activador de paladio coloidal específico (D34 C, obtenible de MacDerrnid, I nc. ) 5) Enjuague 6) Aceleración en una preparación de específica (Macupiex Ultracel 9369, obtenible de MacDennid, Inc.) 7) Enjuague 8) Placa en proceso de níquel electrolítico (Macupiex J64, obtenible de MacDerrnid , Inc.) 9) Rinse 10) Placa en proceso ácido de cobre con un grosor de 30 mieras (CuMac Optima, disponibles en MacDerrnid) En todos los casos, los parámetros del proceso fueron las recomendadas en la ficha téenica de cada producto.

Después de que se completó el proceso de recubrimiento de cobre, la muestra se secó y se examinó. El depósito de cobre fue brillante y claro, sin evidencia de formación de ampollas y mostró una buena adherencia del depósito sobre el sustrato.

. Ejemplo 3 Una solución que contiene ácido sulfúrico 12.5 M y sulfato de manganeso (I I) 0.08M fue electrolizada utilizando un ánodo de titanio platinado a una densidad de corriente de 0.2 A/dm2. Se utilizó un cátodo de titanio platinado que tiene un área de menos de 1 % de la superficie del ánodo con el fin de evitar la reducción catódica de los iones de Mn (I I I) producidos en el ánodo. La electrólisis se realizó durante el tiempo necesario para que pasaran culombios suficientes para oxidar todos los iones de manganeso (I I) a iones de manganeso (II I). La solución resultante fue de un profundo color púrpura/rojo cereza. No hubo iones de permanganato generados durante esta etapa. Esto también fue confirmado por espectroscopia visible los iones de Mn (I II) produjeron un espectro de absorción completamente diferente del de una solución de permanganato.

Ejemplo 4 La solución de decapado preparada como se describe anteriormente en el Ejemplo 3 se calentó a 65-70°C en una placa caliente con agitador magnético y cupones de ensayo de ABS se sumergieron en la solución durante períodos de tiempo de 20 y 30 minutos. Algunos de estos cupones de prueba se examinaron por SEM y algunos fueron procesados en una secuencia normal de chapado p tratamiento previo de plástico (reducción de la placa de cobre pre-sumergida en M-neutralize, activada, acelerar, sin níquel electrolítico a 25-30 mieras). Estos cupones de prueba fueron recocidas a continuación , y se sometieron a pruebas de resistencia al desprendimiento usando una máquma Instron.

Las pruebas de resistencia al desprendimiento realizadas en cupones chapeados durante 30 minutos demostraron resistencia al desprendimiento que variaron entre aproximadamente 1 .5 y 4 N/cm .

Se obtuvieron voltigramas cíclicos a partir de una solución que contiene ácido sulfúrico 12.5 M y sulfato de manganeso 0.08 M usando un electrodo de disco rotatorio de platino (RDE) que tiene un área de superficie de 0.196 cm2 a diferentes velocidades de rotación. Un potencióstato modelo 263A y un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata se utiliza junto con RDE.

En todos los casos, la exploración hacia adelante mostró un pico a alrededor de 1 .6 V frente a Ag/AgCI seguido por un valle de hasta aproximadamente 1 .75 V y seguido por aumento de la corriente. La exploración inversa produce un valle similar (con una corriente ligeramente inferior y un pico alrededor de 1 .52V. La dependencia de estos resultados en la velocidad de rotación del electrodo indica el control de transporte de masa es un factor primario en el mecanismo. La meseta indica el rango de potencial sobre cual se forman los iones Mn (I I I) por oxidación electroquím ica.

Una exploración potenciostática se realizó a 1 .7V. Se observó que la corriente se redujo inicialmente y luego durante un período de tiempo aumento. La densidad de corriente a este potencial varió entre 0.15 y 0.4 A/dm2.

Después de este experimento, se realizó una medición galvanostática a una densidad de corriente constante de 0.3 A/dm2. I nicialmente, la densidad de corriente aplicada se consigue mediante un potencial de aproximadamente 1 .5 V, pero a medida que el experimento avanzaba, después de aproximadamente 2,400 segundos, se observó un aumento en el potencial a aproximadamente 1 .75 V.

Los resultados de estos experimentos demuestran que los iones de manganeso (I I I) pueden ser generados por electrosíntesis a bajas densidades de corriente usando un ánodo de platino o titanio platinado.

Después de un período de decapado de más de 10 minutos, se observó que la superficie de los cupones de prueba ABS fue completamente humedecida y permitiría la formación de una pel ícula continua de agua después de enjuagar. Después de un período de 20 o 30 minutos, los paneles fueron notablemente decapados.

Claims (22)

REIVI NDICACIONES

1 . Un método de preparación de una solución capaz de decapar un plástico que puede ser chapeado, el método comprende las etapas de: proporcionar un electrolito que comprende iones de manganeso (I I) en una solución de 9 a 15 molar de ácido sulfúrico o ácido fosfórico a una celda electrolítica; aplicar una corriente a la celda electrol ítica, en el que la celda electrol ítica comprende un ánodo y un cátodo; Y oxidar el electrolito para formar iones de manganeso (I I I), en el que los iones de manganeso (I I I) forman un complejo de sulfato o fosfato metaestable.

2. El método según la reivindicación 1 , en el cual el ácido es ácido sulfúrico.

3. El método según la reivindicación 2, en el cual el ácido sulfúrico tiene una concentración de 12 a 13 molar.

4. El método según la reivindicación 1 , en el que los iones de manganeso (I I) se seleccionan del grupo que consiste de sulfato de manganeso, carbonato de manganeso e hidróxido de manganeso.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en el cual la solución comprende adicionalmente dióxido de manganeso coloidal.

6. El método de acuerdo con la reivindicación I , en el que la concentración iones de manganeso (I I) en el electrolito es de entre aproximadamente 0.005 molar y la saturación.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que el cátodo comprende un material seleccionado del grupo que consiste en platino, titanio platinizado, óxido de iridio/tantalio y niobio.

8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el cátodo es titanio platinado o platino.

9. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que el área del ánodo es mayor que el área del cátodo.

10. El método de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la relación de área del ánodo al cátodo es al menos aproximadamente 10: 1 .

1 1 . El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que la densidad de corriente de ánodo es de entre aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.4 A/dm2.

12. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que la temperatura del electrolito se mantiene entre aproximadamente 30°C y aproximadamente 80°C.

13. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que el electrolito no contiene ningún permanganato.

14. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , que comprende además la etapa de sumergir el plástico que puede ser chapeado en el com plejo de sulfato de metaestable durante un período de tiempo para decapar el sustrato que puede ser chapeado.

15. El método de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el plástico que puede ser chapeado se sumerge en el complejo metaestable sulfato de aproximadamente 20 a aproximadamente 30 minutos.

16. El método de acuerdo con la reivindicación 15, en el q ue el plástico que puede ser chapeado comprende acrilonitrilo-butadieno-estireno o acrilonitrilo-butadieno-estireno/policarbonato.

17. Un electrolito capaz de decapar un plástico que puede ser chapeado, el electrolito comprende iones de manganeso (I I I) en una solución de 9 a 15 molar de ácido sulfúrico o ácido fosfórico.

18 El electrolito de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el ácido es ácido sulfúrico.

19. El electrolito de acuerdo con la reivindicación 1 8, en el que el ácido sulfúrico tiene una concentración de 12 a 13 molar.

20. El electrolito de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el electrolito contiene adicionalmente dióxido de manganeso coloidal.

21 . El electrolito de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el electrolito no contiene ningún permanganato.

22. El electrolito de acuerdo con la reivindicación 17, en el que la concentración de iones de manganeso (I I I) en el electrolito es de entre aproximadamente 0.005 molar y la saturación .