BR112014017638B1

BR112014017638B1 - método de preparação de uma solução capaz de decapar um plástico metalizável e eletrólito

Info

Publication number: BR112014017638B1
Application number: BR112014017638-8A
Authority: BR
Inventors: Trevor Pearson; Craig Robinson
Original assignee: Macdermid Acumen, Inc
Priority date: 2012-01-23
Filing date: 2013-01-03
Publication date: 2021-04-20
Also published as: PL2807290T3; US20130186774A1; US10280367B2; CA2860845A1; US20180208844A1; EP2807290A4; US10221357B2; KR20140114063A; CN104487617B; US10260000B2; TW201339281A; KR101626287B1; EP3406763A1; CA2860845C; WO2013112268A3; US20140360980A1; JP2015518083A; CN104487617A; WO2013112268A2; ES2688549T3

Abstract

DECAPAGEM DO PLÁSTICO USANDO SOLUÇÕES ÁCIDAS CONTENDO MANGANÊS TRIVALENTE. Método de preparação de uma solução capaz de decapar um plástico metalizável. O método compreende as etapas de: (a) fornecer um eletrólito compreendendo uma solução de manganês (II) em uma solução de 9 a 15 molar de ácido sulfúrico ou ácido fosfórico a uma célula eletrolítica; (b) aplicar uma corrente para a célula eletrolítica, em que a célula eletrolítica compreende um ânodo e um cátodo; e (c) oxidar o eletrólito para formar íons de manganês (III), em que os íons de manganês (III) formam um complexo de sulfato metaestável. Depois disso, um plástico metalizável pode ser imerso no complexo de sulfato metastável durante um período de tempo para decapar o substrato metalizável antes das etapas subsequentes da galvanização.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere em geral a métodos para a preparação de plásticos para a subsequente galvanização no mesmo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] É bem conhecida no estado da técnica galvanizar substratos não condutores (por exemplo, plásticos) com metal, para uma variedade de propósitos. Moldagens plásticas são relativamente baratas de produzir, e o plástico metalizado é usado para muitas aplicações. Por exemplo, os plásticos metalizados são usados para a decoração e para a fabricação de dispositivos eletrônicos. Um exemplo do uso decorativo inclui peças de automóveis, como a guarnição. Exemplos de usos eletrônicos incluem circuitos impressos, onde os metalizados com um padrão seletivo compreendem os condutores da placa de circuito impresso, e os plásticos metalizados utilizados para blindagem EMI. Resinas ABS são os plásticos metalizados mais comuns para fins decorativos, enquanto as resinas fenólicas e epóxi são os plásticos metalizados mais comuns para a fabricação de placas de circuito impresso.

[003] A preparação de plásticos para a galvanização subsequente é um processo multi-etapas, e as etapas típicas do processo incluem: 1) decapagem do substrato com uma solução para decapagem de ácido crômico; 2) neutralização da superfície decapada com uma solução de neutralização de cromo; 3) ativação da superfície decapada usando um ativador coloidal de paládio e estanho; 4) remoção do estanho com uma etapa de aceleração; e 5) depósito de uma camada de cobre autocatalítico ou níquel autocatalítico, seguido por cobre eletrolítico e/ou niquelagem.

[004] A decapagem inicial dos substratos plástico é uma parte essencial para o processo global, e essencialmente todos os processos comerciais têm utilizado uma solução decapante de ácido crômico como uma fonte de cromo hexavalente para a etapa de decapagem do plástico. Este processo tem vários atributos. Vários plásticos, incluindo o ABS e misturas de ABS/policarbonato, podem ser metalizados com boa aparência metalizada e aderência. O tempo e/ou a temperatura de imersão na solução decapante de ácido crômico podem ser aumentados para metalizar os plásticos mais difíceis contendo níveis mais elevados de policarbonato ou polipropileno. Plásticos extremamente difíceis que são resistentes à decapagem, tal como o policarbonato puro, também podem ser metalizados através da incorporação de um solvente antes da etapa de decapagem com o cromo.

[005] Apenas alguns tipos de componentes plásticos são adequados para a galvanização e, como discutido acima, os tipos mais comuns de plástico para eletrodeposição são Acrilonitrila/Butadieno/Estireno (ABS), ou uma mistura desse material com o policarbonato (ABS/PC). ABS consiste de duas fases. Há uma fase relativamente dura consistindo de um copolímero de acrilonitrila/estireno, e uma fase mais suave de polibutadieno. Atualmente, esse material é metalizado quase que exclusivamente usando uma mistura de ácidos crômico e sulfúrico. Esta mistura ácida oxidante é altamente eficaz como um decapante para o ABS e ABS/PC. A fase de polibutadieno do plástico contém ligações duplas na cadeia principal do polímero, e estes são oxidadas pelo ácido crômico, causando assim, a completa desagregação e dissolução da fase de polibutadieno exposta na superfície do plástico, dando então, uma decapagem eficaz para a superfície do plástico.

[006] A finalidade da etapa de decapagem é dupla. Em primeiro lugar, o plástico é decapado para aumentar a área de superfície. Em segundo lugar, o plástico é tornado hidrofílico, tornando a superfície receptiva para as fases subsequentes de ativação e de galvanização. Soluções de decapagem de ácido crômico típicas são descritas, por exemplo, na patente norte-americana no. 4,610.895 por Tubergen et al., na patente norte-americana no. 6,645,557 por Joshi, e na patente norte-americana no. 3,445,350 por Klinger et al., que são aqui incorporadas por referência em sua totalidade.

[007] Um problema com a etapa tradicional de decapagem do ácido crômico, é que o ácido crômico é um agente cancerígeno reconhecido e crescentemente regulado, insistindo que sempre que possível, o uso de ácido crômico seja substituído por alternativas mais seguras. O uso de um decapante de ácido crômico também tem desvantagens bem conhecidas e graves, incluindo a toxicidade dos compostos de cromo que torna difícil a sua disposição, os resíduos de ácido crômico restantes na superfície do polímero que inibem a deposição autocatalítica, e a dificuldade de lavagem dos resíduos de ácido crômico a partir da superfície do polímero após o tratamento. Além disso, as soluções de ácido sulfúrico-crômico hexavalente quentes, são naturalmente perigosas para os trabalhadores. Queimaduras e sangramento das vias respiratórias superiores são comuns em trabalhadores rotineiramente envolvidos com estas soluções decapantes de cromo. Assim, é muito desejável que alternativas mais seguras para as soluções decapantes de ácido crômico sejam desenvolvidas.

[008] Soluções de permanganato são descritos na patente norte-americana no. 3,625,758 por Stahl et al., que é aqui incorporada por referência em sua totalidade. Stahl sugere a adequabilidade ou de um banho de ácido sulfúrico e crômico, ou uma solução de permanganato para a preparação da superfície.

[009] A patente norte-americana no. 4,948,630 por Courduvelis et al., que é aqui incorporada por referência na sua totalidade, descreve uma solução de permanganato alcalino quente, que também contém um material, tal como hipoclorito de sódio, que tem um potencial de oxidação mais alto do que o potencial de oxidação da solução de permanganato, e é capaz de oxidar os íons de manganato à íons de permanganato. A patente norte-americana no. 5,648,125 por Cane, que é aqui incorporada por referência na sua totalidade, descreve o uso de uma solução de permanganato alcalino compreendendo permanganato de potássio e hidróxido de sódio, em que a solução de permanganato é mantida a uma temperatura elevada, isto é, entre cerca de 165°F e 200°F. A patente norte- americana no. 4,042,729 por Polichette et al, que é aqui incorporada por referência na sua totalidade, descreve uma solução para decapagem, que compreende água, íon de permanganato, e íon de manganato, em que a razão molar do íon de manganato ao íon de permanganato é controlada, e o pH da solução é mantido em 11 a 13.

[010] A patente norte-americana no. 5,229,169 para Chao, que é aqui incorporada por referência na sua totalidade, descreve um processo para depositar uma camada de metal sobre a superfície de uma resina de policarbonato-ABS (ou outra resina similar), compreendendo as etapas de contatar a superfície com uma solução de hidróxido de metal aquosa, contatar a superfície com uma solução alcalina aquosa de permanganato solúvel em água, remover qualquer resíduo de compostos de manganês através do contato com um agente redutor, e depositar uma camada de metal autocatalítico na superfície. O permanganato alcalino compreende em geral permanganato de potássio ou sódio, e o agente redutor pode compreender, por exemplo, uma solução de sais de hidroxilamina.

[011] No entanto, as tentativas de usar permanganato para a decapagem de plásticos (exceto placas de circuito impressos com base epóxi), não tiveram muito sucesso. Em primeiro lugar, o tratamento de superfície do plástico é inconsistente, às vezes produzindo uma boa aderência e, às vezes produzindo má aderência em condições de tratamento idênticas. Em segundo lugar, as soluções de permanganato podem ser instáveis, têm uma vida curta, e são rapidamente decompostas ao dióxido de manganês. Além disso, em comparação com decapantes de cromo, o permanganato é menos eficaz e não é adequado para a vasta gama de misturas de plástico metalizadas em operações de acabamento de metais em geral.

[012] Nenhuma destas tentativas para condicionar o plástico usando íons de permanganato foi capaz de produzir as características de decapagem que correspondem às obtidas com o uso do ácido crômico, e a estabilidade das soluções de decapagem também é pobre, resultando na formação de depósitos de dióxido de manganês.

[013] Outras tentativas para substituir a decapagem com cromo também estão descritas no estado da técnica. Por exemplo, as patentes norte-americanas nos. 4,941,940, 5,015,329, e 5,049,230, todas de Patel et al, as quais são aqui incorporadas por referência na sua totalidade, descrevem um processo de única ou multi-etapas para pré-inchamento e decapagem de polímeros funcionalizados, tais como policarbonatos, usando uma solução condicionante que compreende pelo menos um agente de inchamento e, pelo menos um agente de degradação. Os substratos preparados são então metalizados com níquel autocatalítico ou cobre eletrolítico.

[014] A patente norte-americana no. 5,160,600 de Patel et al., que é aqui incorporada por referência na sua totalidade, substitui a solução decapante de ácido crômico por uma solução decapante que compreende ácido sulfúrico, e opcionalmente ácido fosfórico e/ou ácido nítrico. O substrato tratado é então imerso em uma suspensão aquosa de paládio.

[015] Independentemente do fato da solução oxidante ser uma solução de cromo hexavalente, ou uma solução de permanganato, o contato com a solução deixa um resíduo oxidante sobre a superfície da peça de plástico que atua para corromper a superfície catalítica, interferindo com a deposição de metal e muitas vezes resultando na formação de vazios. Uma simples lavagem com água é geralmente inadequada para remover os resíduos, e o estado da técnica tem então recorrido a uma etapa adicional de contato com uma solução de um agente redutor, embora mais química esteja envolvida na remoção do resíduo de oxidante do que a redução simples. A remoção do resíduo de permanganato com um agente de redução é revelada nas patentes norte-americanas referenciadas acima n° 4,610,895 por Tubergen, e n° 6,645,557 por Joshi.

[016] Como é facilmente observado, várias soluções decapantes têm sido sugeridas como substitutas do ácido crômico em processos para a preparação de substratos não-condutivos para a metalização. No entanto, nenhum destes processos têm se provado satisfatórios por várias razões econômicas, de desempenho, e/ou ambientais, e assim nenhum destes processos alcançou o êxito comercial, ou foi aceito pela indústria como um substituto adequado para a decapagem com o ácido crômico.

[017] Foi observada a tendência de soluções baseadas em permanganato em formar depósitos e se submeter à auto-decomposição. Em condições fortemente ácidas, os íons de permanganato podem reagir com íons de hidrogênio para produzir íons de manganês (III) e água, de acordo com a seguinte reação:

[018] Os íons de manganês (II) formados por esta reação, podem então se submeter à posterior reação com os íons de permanganato, formando um depósito de dióxido de manganês de acordo com a seguinte reação:

[019] Assim, as formulações baseadas em soluções fortemente ácidas de permanganato são intrinsecamente instáveis, independentemente se o íon de permanganato é adicionado por sais de metais alcalinos de permanganato, ou é eletroquimicamente gerado IN SITU. Em comparação com os decapantes de ácido crômico usados atualmente, a baixa estabilidade química do permanganato ácido o torna efetivamente inútil para aplicação comercial em larga escala. Os decapantes com permanganato alcalino são mais estáveis, e são amplamente utilizados na indústria de placa de circuito impresso para a decapagem de placas de circuito impresso baseada em epóxi, mas o permanganato alcalino não é um decapante eficaz para plásticos, tais como o ABS ou o ABS/PC. Assim, o manganês (VII) é improvável de ganhar a aceitação comercial generalizada como um decapante para esses materiais.

[020] Outras tentativas para decapar o ABS sem o uso do ácido crômico têm incluído o uso de prata (II) ou de cobalto (III) eletroquimicamente gerados. Durante muitos anos, tem sido reconhecido que certos metais podem ser oxidados anodicamente para estados de oxidação que são altamente oxidantes. Por exemplo, o manganês (II) pode ser oxidado para permanganato (manganês VI), o cobalto pode ser oxidado de cobalto (II) para cobalto (III), e a prata pode ser oxidada de prata (I) para prata (II).

[021] Não existe atualmente nenhum decapante bem sucedido comercialmente adequado para plásticos, baseado em permanganato (em ambas as formas ácida ou alcalina), em manganês em qualquer estado de oxidação, ou através do uso de outros ácidos ou oxidantes.

[022] Assim, permanece uma necessidade no estado da técnica de um decapante melhorado para a preparação de substratos plásticos para a subsequente eletrodeposição, que não contenha ácido crômico e que seja comercialmente aceitável.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[023] É um objetivo da invenção fornecer um decapante para os substratos plásticos que não contenha ácido crômico.

[024] É outro objetivo da presente invenção, um decapante para os substratos plásticos que seja comercialmente aceitável.

[025] É ainda outro objetivo da presente invenção fornecer um decapante para os substratos plásticos, que seja baseado em íons de manganês.

[026] A presente invenção se refere em geral a uma composição adequada para a decapagem de ABS, ABS/PC e outros materiais plásticos, e um método de uso do mesmo.

[027] Em uma modalidade, a presente invenção refere-se genericamente a um método de preparação de uma solução capaz de atacar quimicamente um substrato plástico, o método compreendendo as etapas de:

[028] fornecer um eletrólito compreendendo uma solução de rnanganês (II) em uma solução de 9 a 15 molar de ácido sulfúrico ou ácido fosfórico a uma célula eletrolítica;

[029] aplicar uma corrente para a célula eletrolítica, em que a célula eletrolítica compreende um ânodo e um cátodo;

[030] oxidar o eletrólito para formar íons de manganês (III), em que os íons de manganês (III) formam um complexo de sulfato metaestável; e

[031] tratar o substrato plástico no eletrólito.

[032] Em outra modalidade, a presente invenção refere-se em geral a um eletrólito capaz de decapar de um substrato plástico, o eletrólito compreendendo uma solução de manganês (III) em uma solução de 9 a 15 molar de ácido sulfúrico ou ácido fosfórico.

[033] Em uma modalidade preferida, a composição do eletrólito pode ser usada para decapar o ABS ou ABS/PC a uma temperatura de entre 30 a 80°C.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERENCIAIS

[034] Os inventores da presente invenção descobriram que o manganês trivalente pode ser facilmente produzido por eletrólise a baixa densidade de corrente de íons de manganês divalentes em ácido sulfúrico forte. Mais particularmente, os inventores da presente invenção descobriram que uma solução de íons de manganês trivalente na solução fortemente ácida é capaz de decapar do ABS.

[035] O manganês trivalente é instável e é altamente oxidante (potencial redox padrão de 1,51 VERSUS o eletrodo normal de hidrogênio). Em solução, ele é rapidamente desproporcionado ao dióxido de manganês e manganês divalente, através da seguinte reação:

[036] No entanto, em uma solução de ácido sulfúrico forte, o íon de manganês trivalente torna-se metaestável e forma um complexo de sulfato colorido vermelho/roxa cereja. Os inventores descobriram que este complexo de sulfato é um meio adequado para a decapagem do ABS, e tem muitas vantagens em relação aos decapantes livres de cromo descritos anteriormente.

[037] Em uma modalidade, a presente invenção se refere em geral a um método de preparação de uma solução capaz de decapar um substrato plástico, o método compreendendo as etapas de:

[038] fornecer um eletrólito compreendendo íons de manganês (II) em uma solução de 9 a 15 molar de ácido sulfúrico ou ácido fosfórico a uma célula eletrolítica;

[039] aplicar uma corrente para a célula eletrolítica, em que a célula eletrolítica compreende um ânodo e um cátodo;

[040] oxidar o eletrólito para formar íons de manganês (III), em que os íons de manganês (III) formam um complexo de sulfato metaestável; e

[041] tratar o substrato plástico com o eletrólito para decapar a superfície do substrato plástico.

[042] Em uma modalidade preferida, o substrato plástico compreende ABS ou ABS/PC.

[043] Embora seja contemplado que tanto o ácido fosfórico quanto o ácido sulfúrico funcionariam em composições da presente invenção, em uma modalidade preferida, o ácido é o ácido sulfúrico. A estabilidade dos íons de manganês (III) nos ácidos sulfúrico e fosfórico foi estudada. Em temperaturas ambientes, a meia vida dos íons de manganês (III) em ácido sulfúrico 7M está na ordem de 2 anos. Por comparação, a meia-vida de concentrações semelhantes de íons de manganês (III) em ácido fosfórico 7M, foi cerca de 12 dias. É sugerido que a estabilidade muito mais elevada dos íons de manganês (III) em ácido sulfúrico é devido à formação de complexos de manganês-sulfato, e a concentração mais elevada da concentração de íons de hidrogénio disponíveis na solução de ácido sulfúrico. Um problema adicional com o uso do ácido fosfórico é a solubilidade limitada do fosfato de manganês (III). Assim, embora outros ácidos inorgânicos, tal como o ácido fosfórico, possam ser usados nas composições da presente invenção, é geralmente preferido o uso do ácido sulfúrico.

[044] A estabilidade notável dos íons de manganês (III) em ácido sulfúrico forte oferece as seguintes vantagens no uso: 6) Dado que os íons de Mn (III) são formados em baixa densidade de corrente, os requisitos de energia para o processo são normalmente muito baixos. 7) Dado que o ânodo funciona a uma baixa densidade de corrente, um cátodo pequeno em relação à área do ânodo pode ser utilizado para evitar a redução catódica dos íons de Mn (III). Isto deixa óbvio a necessidade de uma célula dividida, e faz a engenharia de uma célula de regeneração decapante mais simples. 3)Dado que o processo não produz íons de permanganato, não há nenhuma possibilidade de se produzir heptóxido de manganês na solução (isto é um risco de segurança considerável, já que ele é altamente explosivo). 8) Devido à elevada estabilidade dos íons de Mn (III) em ácido sulfúrico forte, o decapante pode ser vendido pronto para utilização. Na produção, o decapante requer apenas uma pequena célula de regeneração na parte lateral do tanque, a fim de se manter o teor de Mn (III) da decapagem, e evitar a acumulação de íons Mn (II). 9) Dado que os outros processos de decapagem são baseados em permanganatos, o resultado da reação do permanganato com os íons de Mn (II) provoca o rápido "depósito" com dióxido de manganês, e um curto tempo de vida da decapagem. Isto não deve ser um problema com a decapagem baseada em Mn (III) (embora possa haver alguma desproporção ao longo do tempo). 10) A produção eletrolítica de Mn (III) de acordo com a presente invenção não produz quaisquer gases tóxicos. Algum hidrogênio pode ser produzido no cátodo, mas devido às exigências de baixa corrente, isso seria menos do que o produzido por vários processos de galvanização.

[045] Tal como aqui descrito, em uma modalidade preferida o ácido é o ácido sulfúrico. A concentração de ácido sulfúrico pode ser entre cerca de 9 e cerca de 15 molar. A concentração do ácido sulfúrico é importante para o processo. Abaixo de uma concentração de cerca de 9 molar, a taxa de decapagem torna-se muito lenta para o uso, e acima de cerca de 14 molar, a solubilidade dos íons de manganês na solução torna-se muito baixa para se obter uma concentração útil do manganês na solução. Além disso, concentrações muito elevadas de ácido sulfúrico tendem a absorver a umidade do ar, e são perigosas para se lidar. Assim, em uma modalidade preferida, a concentração de ácido sulfúrico é, entre cerca de 12 e 13 molar. Esta concentração de ácido sulfúrico é diluída suficientemente para permitir a adição segura de água para a decapagem, e forte o suficiente para otimizar a taxa de decapagem do plástico. A esta concentração de ácido sulfúrico, até cerca de 0,08M de sulfato de manganês pode ser dissolvido a uma temperatura de operação preferida da decapagem. Para uma decapagem ótima, a concentração de íons de manganês em solução deve ser tão alta o quanto seja possível se alcançar.

[046] Os íons de manganês (III) são preferencialmente selecionados a partir do grupo consistindo em sulfato de manganês, carbonato de manganês, e hidróxido de manganês, embora outras fontes semelhantes, de íons de manganês (II) conhecidas no estado da técnica, também poderiam ser utilizadas na prática da invenção. A concentração de íons de manganês (II) pode estar no intervalo de entre cerca de 0,005 molar e a saturação. Em uma modalidade, o eletrólito compreende também o dióxido de manganês coloidal. Este pode ser formado, em até certo ponto, como um resultado natural da desproporção do manganês (III) em solução, ou pode ser adicionado deliberadamente. Métodos de preparação do dióxido de manganês coloidal são bem conhecidos no estado da técnica.

[047] Os íons de manganês (III) podem ser convenientemente gerados por meios eletroquímicos, através da oxidação dos íons de manganês (II). A metodologia para a produção eficiente dos íons de manganês trivalente foi determinada, e foi verificado que com o uso de um ânodo de titânio platinado ou de platina, o manganês (II) pode ser oxidado eficientemente para o manganês (III), a uma densidade de corrente compreendida entre 0,1 e 0,4 A/dm2. Nessas densidades de corrente, os inventores da presente invenção descobriram que a eficiência de conversão do manganês (II) nestas circunstâncias, se aproxima de 100%. Além disso, a uma densidade de corrente entre 0,1 e 0,4 A/dm2 usando um ânodo de titânio platinado, o potencial do ânodo é inferior ao potencial de descarga do oxigênio, e os íons de manganês (III) são produzidos com elevada eficiência. Os inventores descobriram que a decapagem do ABS pode ser obtida através deste método.

[048] Os eletrodos podem compreender um material selecionado a partir do grupo consistindo em platina, titânio platinado, titânio revestido com óxido de irídio, nióbio, e outros materiais adequados. O cátodo pode também ser feito de platina, titânio platinado, nióbio, titânio revestido com óxido de irídio, ou de qualquer outro material apropriado, e é preferencialmente platina ou titânio platinado. O ânodo pode ser feito de titânio platinado, platina, óxido de tântalo/irídio, nióbio, ou qualquer outro material adequado, e é preferencialmente platina ou titânio platinado. Para a geração eficiente de íons de manganês (III), é geralmente necessário usar uma área do ânodo que seja grande em comparação com a área do cátodo. Preferencialmente, a razão da área do ânodo para o cátodo, é pelo menos cerca de 10:1. Por este meio, o cátodo pode ser imerso diretamente no eletrólito, e não é necessário dispor de uma célula dividida (embora o processo funcionaria com uma disposição de célula dividida, isto introduziria complexidade e despesa desnecessárias).

[049] Além disso, é geralmente preferível que o eletrólito não contenha quaisquer íons de permanganato.

[050] Em outra modalidade, a presente invenção compreende a imersão do plástico metalizável no complexo de sulfato metastável, durante um período de tempo para decapar a superfície do plástico metalizável. Em uma modalidade, o plástico metalizável é imerso na solução a uma tempera de entre 30 e 80°C. A taxa de decapagem aumenta com a temperatura, e é muito lenta abaixo de 50°C. O limite superior da temperatura é determinado pela natureza do plástico sendo decapado. ABS se começa a se deformar acima de 70°C, portanto, em uma modalidade preferida, a temperatura do eletrólito é mantida entre cerca de 50 e cerca de 70°C, especialmente quando a decapagem dos materiais ABS. O período de tempo da imersão do plástico no eletrólito é preferencialmente entre cerca de 20 a cerca de 30 minutos.

[051] Artigos decapados desta maneira, podem em seguida ser galvanizados usando o pré-tratamento convencional para plásticos metalizados, ou a superfície decapada do plástico pode ser utilizada para melhorar a adesão de tintas, vernizes ou outros revestimentos de superfície.

[052] Como descrito nos exemplos a seguir, os inventores da presente invenção determinaram por meio de voltametria cíclica que na concentração de íons de manganês (II) usados na decapagem da presente invenção, a oxidação é controlada por difusão, de modo que a agitação eficiente da solução de decapagem seja necessária durante o processo de oxidação eletrolítica.

[053] Em outra modalidade, a presente invenção se refere genericamente a um eletrólito capaz de decapar um plástico metalizável, o eletrólito compreendendo uma solução de manganês (II) em uma solução de 9 a 15 molar de ácido sulfúrico ou ácido fosfórico. O eletrólito oxida para formar os íons de manganês (III), em que os íons de manganês (III) formam um complexo de sulfato de metaestável, onde o ácido sulfúrico é usado.

[054] A invenção será agora ilustrada com os seguintes exemplos não limitativos.

Exemplo Comparativo I:

[055] Uma solução de 0,08 molar de sulfato de manganês em 12,5 molar de ácido sulfúrico (500 ml) foi aquecida a 70°C, e um pedaço de ABS de grau metalizável foi imerso na solução. Mesmo após uma hora imerso nesta solução, não houve decapagem discernível da placa de teste, e após a lavagem a superfície não foi "molhada" e não apoiaria um filme contínuo de água.

Exemplo 1:

[056] A solução do Exemplo Comparativo 1 foi eletrolisada através da imersão de um ânodo de titânio platinado de uma área de 1 dm2, e um cátodo de titânio platinado de área de superfície de 0,01 dm2 na solução, e se aplicou uma corrente de 200 mA durante 5 horas.

[057] Durante este período de eletrólise, a solução foi observada em alterar de quase incolor para uma cor vermelha/roxa profunda. Foi confirmado que não estavam presentes íons de permanganato.

[058] A solução foi então aquecida a 70°C, e um pedaço de ABS de grau metalizável foi imerso na solução. Após 10 minutos de imersão, a peça teste foi completamente molhada, e apoiaria um filme contínuo de água após a lavagem. Após 20 minutos de imersão, a amostra foi lavada em água, seca e examinada usando um microscópio eletrônico de varredura (SEM). O exame revelou que a peça teste foi substancialmente decapada, e muitos poros de decapagem eram visíveis.

Exemplo 2:

[059] Uma peça de teste de ABS de grau metalizável foi condicionada em uma solução preparada como no Exemplo 1, durante 30 minutos a 70°C. A amostra foi em seguida lavada e metalizada usando a seguinte sequência de pré-tratamento: 1) Tratamento em uma preparação registrada para galvanização em plástico (M-neutralização, disponível a partir de MacDermid, Inc.) 2) Lavagem 3) Pré-mergulho em ácido clorídrico 30% 4) Ativação em um ativador coloidal de paládio registrado (D34 C, disponível a partir de MacDermid, Inc.) 5) Lavagem 6) Aceleração em uma preparação registrada (Macuplex Ultracel 9369, disponível a partir de MacDermid, Inc.) 7) Lavagem 8) Metalizar em processo de níquel autocatalítico (Macuplex J64, disponível a partir de MacDermid, Inc.) 9) Lavagem 10) Metalizar no processo de ácido de cobre, a uma espessura de 30 micra (CuMac Optima, disponível a partir de MacDermid)

[060] Em todos os casos, os parâmetros do processo foram como recomendado na ficha técnica de cada produto.

[061] Após o processo de decapagem com cobre ter sido completado, a amostra foi seca e analisada. O depósito de cobre era brilhante e claro, sem evidência de bolhas, e mostrou uma boa adesão do depósito ao substrato.

Exemplo 3

[062] Uma solução contendo 12,5 M de ácido sulfúrico e sulfato de manganês (II) 0,08 M, foi eletrolisada usando um ânodo de titânio platinado a uma densidade de corrente de 0,2 A/dm2. Um cátodo de titânio platinado tendo uma área de menos de 1% da área do ânodo, foi utilizado a fim de se evitar a redução catódica dos íons de manganês (III) produzidos no ânodo. A eletrólise foi realizada por tempo suficiente para coulombs suficientes serem passados para oxidar todos os íons de manganês (II) para íons de manganês (III). A solução resultante tinha uma cor vermelho/roxa cereja profunda. Não houveram íons de permanganato gerados durante esta etapa. Isto também foi confirmado por espectroscopia visível - os íons de Mn (III) produziram um espectro de absorção completamente diferente do de uma solução de permanganato.

Exemplo 4

[063] A solução decapante preparada conforme descrito acima no Exemplo 3 foi aquecida de 65 a 70°C em um agitador magnético/placa de aquecimento, e cupons de teste de ABS foram imersos na solução durante períodos de tempo de 20 e 30 minutos. Alguns destes cupons de teste foram examinados por SEM, e alguns foram processados em uma galvanização normal em uma sequência de pré- tratamento do plástico (redução em M-neutralização, pré-imersão, ativação, aceleração, níquel autocatalítico, placa de cobre para 25 a 30 mícrons). Estes cupons de teste foram então recozidos e submetidos ao teste de resistência à escamação, usando uma máquina Instron.

[064] O teste de resistência à escamação realizado em cupons metalizados por 30 minutos, demonstraram resistência à escamação variando entre cerca de 1,5 e 4 N/cm.

[065] Os voltamogramas cíclicos foram obtidos a partir de uma solução contendo ácido sulfúrico 12,5 M e sulfato de manganês 0,08 M, utilizando um eletrodo de disco de platina rotativo (RDE), tendo uma área de superfície de 0,196 cm2 a várias velocidades de rotação. Um modelo de potenciostato de 263A e um eletrodo de referência de prata/cloreto de prata foram usados em conjunto com o RDE.

[066] Em todos os casos, a varredura seguinte mostrou um pico de cerca de 1,6V vs. Ag/AgCl, seguido de um patamar de até cerca de 1,75V e seguido de, e um aumento da corrente. A varredura reversa produziu um patamar semelhante (com uma corrente um pouco menor e um pico em torno de 1,52V. A dependência destes resultados sobre a taxa de rotação do eletrodo indica que o controle do transporte de massa é um fator principal no mecanismo. O patamar indica o intervalo potencial ao longo do qual os íons Mn (III) são formados através da oxidação eletroquímica.

[067] A varredura potenciostática foi realizada a 1,7V. Foi observado que a corrente caiu inicialmente, e depois aumentou ao longo de um período de tempo. A densidade da corrente neste potencial variou entre 0,15 e 0,4 A/dm2.

[068] Após esta experiência, uma medida galvanostática foi tomada em uma densidade de corrente constante de 0,3 A/dm2. Inicialmente, a densidade da corrente aplicada foi obtida por um potencial de cerca de 1,5 V mas ao longo do experimento, depois de cerca de 2400 segundos, e foi observado um aumento no potencial de cerca de 1,75 V.

[069] Os resultados destes experimentos demonstram que os íons de manganês (III) podem ser gerados através da eletrosíntese a baixas densidades de corrente, utilizando um catalisador de platina ou ânodo de titânio platinado.

[070] Depois de um período de decapagem de mais do que 10 minutos, foi observado que a superfície dos cupons de teste de ABS foram completamente molhadas, e apoiariam um filme contínuo de água após a lavagem. Depois de um período de 20 ou 30 minutos, as placas foram notavelmente decapadas.

Claims

1. Eletrólito capaz de decapar um plástico metalizável, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende íons de manganês (III) em uma solução de 9 a 15 molar de ácido sulfúrico ou ácido fosfórico.

2. Eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido é ácido sulfúrico.

3. Eletrólito, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido sulfúrico tem uma concentração de 12 a 13 molar.

4. Eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o eletrólito compreende adicionalmente dióxido de manganês coloidal.

5. Eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o eletrólito não contém qualquer permanganato.

6. Eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a concentração dos íons de manganês (III) no eletrólito é entre 0,005 molar e a saturação

7. Método de preparação de uma solução capaz de decapar um plástico metalizável, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: fornecer um eletrólito como definido na reivindicação 1 compreendendo íons de manganês (II) em uma solução de 9 a 15 molar de ácido sulfúrico ou ácido fosfórico a uma célula eletrolítica; aplicar uma corrente à célula eletrolítica, em que a célula eletrolítica compreende um ânodo e um cátodo; e oxidar o eletrólito para formar íons de manganês (III), em que os íons de manganês (III) formam um complexo de fosfato ou sulfato metaestável.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido é ácido sulfúrico.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido sulfúrico tem uma concentração de 12 a 13 molar.

10. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que os íons de manganês (II) são selecionados a partir do grupo consistindo em sulfato de manganês, carbonato de manganês e hidróxido de manganês.

11. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a solução compreende adicionalmente dióxido de manganês coloidal.

12. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a concentração dos íons de manganês (II) no eletrólito está entre 0,005 molar e a saturação.

13. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o cátodo compreende um material selecionado a partir do grupo consistindo em platina, titânio platinado, óxido de tântalo/irídio, e nióbio.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o cátodo é titânio platinado ou platina.

15. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a área do ânodo é maior do que a área do cátodo.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão da área do ânodo para o cátodo é pelo menos 10:1.

17. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a densidade da corrente do ânodo é entre 0,1 a 0,4 A/dm2.

18. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura do eletrólito é mantida entre 30°C e 80°C.

19. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o eletrólito não contém qualquer permanganato.

20. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda a etapa de imersão do plástico metalizável no complexo de sulfato metastável, durante um período de tempo para decapar o substrato metalizável.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o plástico metalizável está imerso no complexo de sulfato metaestável por 20 a 30 minutos.

22. Método, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o plástico metalizável compreende acrilonitrila-butadieno-estireno ou acrilonitrila-butadieno-estireno/policarbonato.