KR101626287B1

KR101626287B1 - 3가 망간을 포함하는 산성 용액을 사용하는 플라스틱의 에칭

Info

Publication number: KR101626287B1
Application number: KR1020147023393A
Authority: KR
Inventors: 트레버 피어슨; 크레이그 로빈슨
Original assignee: 맥더미드 애큐맨, 인코포레이티드
Priority date: 2012-01-23
Filing date: 2013-01-03
Publication date: 2016-06-01
Also published as: EP2807290A2; PL2807290T3; ES2688549T3; TW201339281A; CN104487617A; BR112014017638A2; JP2015518083A; TWI490311B; CA2860845A1; BR112014017638B1; US10280367B2; US10221357B2; CN104487617B; WO2013112268A2; EP2807290B1; US20130186774A1; US10260000B2; WO2013112268A3; KR20140114063A; US20180208844A1

Abstract

도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법이 기재된다. 상기 방법은, (a) 9몰 내지 15몰 황산 또는 인산 용액 중의 망간(II) 용액을 포함하는 전해질을 전해조에 제공하는 단계; (b) 애노드 및 캐소드를 포함하는 상기 전해조에 전류를 인가하는 단계; 및 (c) 상기 전해질을 산화시켜 망간(III) 이온들을 형성하며, 여기서, 상기 망간(III) 이온들은 준안정성 설페이트 착물을 형성하는 단계를 포함한다. 이후, 상기 도금가능한 플라스틱을, 후속 도금 단계들 전에, 상기 도금가능한 기재를 에칭하기 위한 시간 동안 상기 준안정성 설페이트 착물에 액침시킬 수 있다.

Description

3가 망간을 포함하는 산성 용액을 사용하는 플라스틱의 에칭 {ETCHING OF PLASTIC USING ACIDIC SOLUTIONS CONTAINING TRIVALENT MANGANESE}

본 발명은 일반적으로, 플라스틱 상에의 후속 도금(subsequent plating)을 위한 플라스틱의 제조 방법에 관한 것이다.

다양한 목적을 위해 비-전도성 기재(substrate)(즉, 플라스틱)를 금속으로 도금하는 것은 당해 기술분야에서 익히 공지되어 있다. 플라스틱 금형은 제조 비용이 비교적 저렴하며, 금속 도금된 플라스틱은 다수의 분야에서 사용된다. 예를 들면, 금속 도금된 플라스틱은 장식용으로 그리고 전자 장치 제작용으로 사용된다. 장식용으로 사용된 예에는 트림(trim)과 같은 자동차 부품들이 포함된다. 전자 장치에 사용된 예들에는, 선택적 패턴으로 도금된 금속이 인쇄 회로 기판의 도체들을 구성하는 인쇄 회로들, 및 EMI 차폐용으로 사용되는 금속 도금된 플라스틱이 포함된다. ABS 수지는 장식 목적으로 가장 흔하게 도금되는 플라스틱이며, 한편 페놀 수지 및 에폭시 수지는 인쇄 회로 기판 제작용으로 가장 흔하게 도금되는 플라스틱이다.

후속 도금을 위한 플라스틱의 제조는 다단계 공정이며, 통상적인 공정 단계들에는 다음의 것들이 포함된다:

1) 상기 기재를 크롬산 에칭 용액으로 에칭하는 단계;

2) 상기 에칭된 표면을 크롬 중화 용액으로 중화시키는 단계;

3) 상기 에칭된 표면을 콜로이드성 팔라듐 주석 활성제를 사용하여 활성화시키는 단계;

4) 상기 주석을 촉진 단계로 제거하는 단계; 및

5) 무전해 구리 또는 무전해 니켈의 층을 침착시킨 후, 전해 구리 및/또는 전해 니켈 도금을 수행하는 단계.

상기 플라스틱 기재의 초기 에칭은 상기 전체 공정의 필수적 부분이며, 본질적으로 모든 상업적 공정들이, 상기 플라스틱 에칭 단계를 위한 6가 크롬의 공급원으로서 크롬산 에칭 용액을 사용하고 있다. 이러한 공정은 다수의 특징을 갖는다. ABS 및 ABS/폴리카보네이트 블렌드들을 포함하는 각종 플라스틱들은 우수한 플레이트 외관 및 부착력으로 도금될 수 있다. 폴리카보네이트 또는 폴리프로필렌을 더 높은 수준으로 함유하는 더 고난도의 플라스틱을 도금하기 위해 크롬산 에칭 용액 중의 액침(immersion) 시간 및/또는 온도를 증가시킬 수 있다. 또한, 순수한 폴리카보네이트와 같은, 내에칭성인 극도의 고난도 플라스틱은 상기 크롬 에칭 단계 전에 용매를 혼입시킴으로써 도금될 수 있다.

단지 몇몇 타입의 플라스틱 성분들만이 도금에 적합하며, 상기 논의된 바와 같이, 전기도금을 위한 가장 흔한 타입의 플라스틱은 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 또는 상기 물질과 폴리카보네이트와의 블렌드(ABS/PC)이다. ABS는 2개의 상들로 이루어져 있다. 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체로 이루어진 비교적 경질인 상(phase)과, 더 연질인 폴리부타디엔 상이 존재한다. 현재, 상기 물질은 크롬산과 황산의 혼합물을 사용하여 거의 대부분 에칭된다. 이러한 산화성 산 혼합물은 ABS 및 ABS/PC를 위한 에칭제로서 매우 효과적이다. 상기 플라스틱의 폴리부타디엔 상은 중합체 주쇄 내에 이중 결합들을 함유하며, 이들이 상기 크롬산에 의해 산화되어, 상기 플라스틱 표면에서 노출된 폴리부타디엔 상이 완전히 파괴되고 용해되어, 상기 플라스틱 표면의 효과적인 에칭이 달성된다.

상기 에칭 단계의 목적은 두 가지이다. 첫째는, 상기 플라스틱을 에칭하여 표면적을 증가시키기 위함이다. 둘째는, 상기 플라스틱을 친수성으로 만들어 표면을 후속 활성화 및 도금 스테이지들에 수용적으로(receptive) 되도록 하기 위함이다. 통상적인 크롬산 에칭 용액들은, 예를 들면, 터버겐(Tubergen) 등의 미국 특허 제4,610,895호, 조쉬(Joshi)의 미국 특허 제6,645,557호 및 클린거(Klinger) 등의 미국 특허 제3,445,350호에 기재되어 있으며, 상기 특허문헌들은 이의 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.

전형적인 크롬산 에칭 단계의 하나의 문제는, 크롬산은 공인된 발암 물질이며 규제가 점점 강화되고 있다는 것으로, 가능한 모든 경우에, 크롬산의 사용을 더 안전한 다른 물질들로 대체할 것이 강요된다. 또한 크롬산 에칭제의 사용은, 크롬 화합물들의 독성으로 인해 이들의 폐기처분이 어렵다는 것과, 크롬산 잔류물들이 중합체 표면 위에 남아 무전해 침착을 억제한다는 것과, 처리 후 중합체 표면으로부터 크롬산 잔류물들을 세척하기가 어렵다는 것을 포함하는 익히 공지된 중대한 결점들을 갖는다. 추가로, 고온의 6가 크롬 황산 용액들이 작업자들에게 유해한 것은 당연하다. 이러한 크롬 에칭 용액들과 일상적으로 관련되어 있는 작업자들에게는 화상 및 상기도 출혈이 흔하게 나타난다. 따라서, 산성 크롬 에칭 용액들에 대한 더 안전한 대체 물질들을 개발하는 것이 매우 바람직하다.

과망간산염 용액들이 스탈(Stahl) 등의 미국 특허 제3,625,758호에 기재되어 있으며, 상기 특허문헌은 이의 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함된다. 스탈(Stahl)은, 표면 제조를 위한, 크롬 및 황산 욕 또는 과망간산염 용액의 적합성을 시사한다.

커듀벨리스(Courduvelis) 등의 미국 특허 제4,948,630호(상기 특허문헌은 이의 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함된다)는, 과망간산염 용액의 산화 전위보다 더 높은 산화 전위를 가져서 망간산염 이온들을 과망간산염 이온들로 산화시킬 수 있는 차아염소산나트륨과 같은 물질을 추가로 함유하는 고온의 알칼리성 과망간산염 용액을 기술한다. 케인(Cane)의 미국 특허 제5,648,125호(상기 특허문헌은 이의 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함된다)는 과망간산칼륨 및 수산화나트륨을 포함하는 알칼리성 과망간산염 용액의 사용을 기술하며, 여기서, 상기 과망간산염 용액은 승온, 즉 약 165℉ 내지 200℉에서 유지된다. 폴리쳇(Polichette) 등의 미국 특허 제4,042,729호(상기 특허문헌은 이의 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함된다)는 물, 과망간산염 이온 및 망간산염 이온을 포함하는 에칭 용액을 기술하며, 여기서, 과망간산염 이온에 대한 망간산염 이온의 몰 비는 조절되고, 상기 용액의 pH는 11 내지 13으로 유지된다.

차오(Chao)의 미국 특허 제5,229,169호(상기 특허문헌은 이의 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함된다)는 폴리카보네이트-ABS 수지(또는 이와 유사한 다른 수지)의 표면 위에 금속 층을 침착시키는 공정을 기술하며, 상기 공정은, 상기 표면을 금속 수산화물 수용액과 접촉시키는 단계, 상기 표면을 수용성 과망간산염의 알칼리성 수용액과 접촉시키는 단계, 망간 화합물들의 모든 잔류물을 환원제와 접촉시켜 제거하는 단계, 및 상기 표면 위에 무전해 금속 층을 침착시키는 단계를 포함한다. 상기 알칼리성 과망간산염은 일반적으로 과망간산나트륨 또는 과망간산칼륨을 포함하고, 상기 환원제는, 예를 들면, 하이드록실아민 염 용액을 포함할 수 있다.

그러나, (에폭시계 인쇄 회로 기판들 외에) 플라스틱을 에칭하기 위해 과망간산염을 사용하는 시도들은 그다지 성공적이지 못하다. 첫째는, 상기 플라스틱의 표면 처리가 일관적이지 않아, 동일한 처리 조건하에 어떤 때는 우수한 부착력을 제공하고 어떤 때는 불량한 부착력을 제공한다. 둘째는, 과망간산염 용액들이 불안정할 수 있고 짧은 수명을 가지며 이산화망간으로 빠르게 분해된다. 또한, 크롬 에칭제에 비해, 과망간산염은 덜 효과적이어서, 일반적인 금속 피니싱 작업에서 도금되는 광범위한 플라스틱 혼합물들에는 적합하지 않다.

과망간산염 이온들을 사용하여 플라스틱을 에칭하기 위한 이러한 시도들은, 크롬산을 사용하여 수득되는 것들에 필적하는 에칭 특성들을 생성할 수 없으며, 또한 상기 에칭 용액들의 안정성이 불량하여 이산화망간 슬러지의 형성을 초래한다.

또한, 크롬 에칭을 대체하기 위한 기타 시도들이 선행 기술에 개시되어 있다. 예를 들면, 패텔(Patel) 등의 미국 특허 제4,941,940호, 제5,015,329호 및 제5,049,230호(상기 특허문헌들은 이의 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함된다)는, 적어도 하나의 팽윤제 및 적어도 하나의 분해제를 포함하는 에칭 용액을 사용하여, 폴리카보네이트와 같은 관능화된 중합체들을 예비-팽윤시키고 에칭하는 단일 단계 또는 다단계 공정을 기술한다. 상기 제조된 기재들은 이후에 무전해 니켈 또는 무전해 구리로 도금된다.

패텔(Patel) 등의 미국 특허 제5,160,600호(상기 특허문헌은 이의 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함된다)는, 크롬산 에칭 용액을, 황산 및 임의로 인산 및/또는 질산을 포함하는 에칭 용액으로 대체한다. 상기 처리된 기재는 이후에 팔라듐 수성 현탁액에 액침된다.

상기 산화제 용액이 6가 크롬 용액이든 과망간산염 용액이든 상관 없이, 상기 용액과의 접촉은 플라스틱 부분의 표면 위에 산화제 잔류물을 체류시켜 촉매 표면을 오염시키는 작용을 함으로써, 금속 침착을 방해하고 종종 공극 형성을 초래한다. 단순한 물 세척은 일반적으로 상기 잔류물을 제거하기에는 부적절하며, 이에 따라 당업계는 환원제 용액과 접촉시키는 추가의 단계에 의존해 왔으나, 산화제 잔류물의 제거에는 단순한 환원보다 더 많은 화학 반응이 관련되어 있다. 환원제에 의한 과망간산염 잔류물의 제거는 상기 언급된 터버겐(Tubergen)의 미국 특허 제4,610,895호 및 조쉬(Joshi)의 미국 특허 제6,645,557호에 기재되어 있다.

쉽게 알 수 있는 바와 같이, 금속화를 위한 비-전도성 기재의 제조 공정에서 크롬산의 대체물로서 다수의 에칭 용액들이 제안되어 왔다. 그러나, 이들 공정들은 다양한 경제적, 성능적 및/또는 환경적 이유들로 만족스럽지 못한 것으로 입증되었으며, 이들 공정들은 상업적 성공을 달성하지 못했거나 크롬산 에칭에 적합한 대체 수단으로서 산업에 의해 받아들여지지 못했다.

과망간산염계 용액들은 슬러지를 형성하고 자가-분해를 일으키는 경향이 있다는 것에 주목해 왔다. 강산성 조건하에, 과망간산염 이온들은 하기 반응에 따라 수소 이온들과 반응하여 망간(II) 이온들과 물을 생성할 수 있다:

4MnO₄ ^- + 12-H⁺ → 4Mn² ⁺ + 6H₂O + 5O₂ (1)

상기 반응에 의해 형성된 망간(II) 이온들은 이후에 하기 반응에 따라 과망간산염 이온들과의 추가 반응을 일으켜 이산화망간의 슬러지를 형성할 수 있다:

2MnO₄ ^- + 2H₂O + 3Mn² ⁺ → 5MnO₂ + 4H⁺ (2)

따라서, 강산성 과망간산염 용액들을 기반으로 하는 제형들은, 상기 과망간산염 이온이 과망간산염의 알칼리 금속 염에 의해 첨가된 것이든 동일 반응계에서 전기화학적으로 발생된 것이든 관계없이, 본질적으로 불안정하다. 현재 사용되는 크롬산 에칭제에 비해, 산성 과망간산염은 불량한 화학 안정성으로 인해 대규모의 상업적 분야에서는 효율적으로 사용되지 못한다. 알칼리성 과망간산염 에칭제가 더욱 안정하며, 이는 에폭시계 인쇄 회로 기판의 에칭을 위한 인쇄 회로 기판 산업에서 광범위하게 사용되지만, 알칼리성 과망간산염은 ABS 또는 ABS/PC와 같은 플라스틱에 대해서는 효과적인 에칭제가 아니다. 따라서, 망간(VII)은 이들 물질들을 위한 에칭제로서의 광범위한 상업적 수용을 획득할 가능성이 없다.

크롬산을 사용하지 않고서 ABS를 에칭하기 위한 기타 시도들은 전기화학적으로 발생된 은(II) 또는 코발트(III)의 사용을 포함한다. 다년간, 특정 금속들은 고도로 산화성인 산화 상태들로 애노드 산화될 수 있는 것으로 공지되어 왔다. 예를 들면, 망간(II)은 과망간산염(망간 VI)으로 산화될 수 있고, 코발트는 코발트(II)로부터 코발트(III)으로 산화될 수 있으며, 은은 은(I)로부터 은(II)로 산화될 수 있다.

(산 형태 또는 알칼리 형태의) 과망간산염을 기반으로 하거나 또는 임의의 다른 산화 상태의 망간을 기반으로 하는, 또는 다른 산 또는 산화제를 사용하는, 플라스틱에 적합한 상업적으로 성공한 에칭제는 현재 존재하지 않는다.

따라서, 당업계에서는, 크롬산을 함유하지 않고 상업적으로 허용되는, 후속 전기도금을 위한 플라스틱 기재를 제조하기 위한 개선된 에칭제가 여전히 요구되고 있다.

발명의 개요

본 발명의 목적은, 크롬산을 포함하지 않는, 플라스틱 기재를 위한 에칭제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상업적으로 허용되는, 플라스틱 기재를 위한 에칭제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 망간 이온들을 기반으로 하는, 플라스틱 기재를 위한 에칭제를 제공하는 것이다.

본 발명은 일반적으로, ABS, ABS/PC 및 기타 플라스틱 물질들의 에칭에 적합한 조성물 및 상기 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.

하나의 양태에서, 본 발명은 일반적으로, 플라스틱 기재를 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,

9몰(mloar) 내지 15몰 황산 또는 인산 용액 중의 망간(II) 용액을 포함하는 전해질을 전해조(electrolytic cell)에 제공하는 단계;

애노드 및 캐소드를 포함하는 상기 전해조에 전류를 인가하는 단계;

상기 전해질을 산화시켜 망간(III) 이온들을 형성하며, 여기서, 상기 망간(III) 이온들은 준안정성 설페이트 착물을 형성하는 단계; 및

상기 전해질 중에서 상기 플라스틱 기재를 처리하는 단계

를 포함한다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 일반적으로, 플라스틱 기재를 에칭할 수 있는 전해질에 관한 것으로, 상기 전해질은 9몰 내지 15몰 황산 또는 인산 용액 중의 망간(III) 용액을 포함한다.

하나의 바람직한 양태에서, 상기 전해질 조성물은 30 내지 80℃의 온도에서 ABS 또는 ABS/PC를 에칭하는 데 사용될 수 있다.

바람직한 양태의 상세한 설명

본 발명자들은, 강한 황산 중의 2가 망간 이온들의 낮은 전류 밀도에서의 전기분해에 의해 3가 망간이 용이하게 생성될 수 있음을 밝혀내었다. 더욱 특히, 본 발명자들은, 강산성 용액 중의 3가 망간 이온들의 용액은 ABS를 에칭할 수 있음을 밝혀내었다.

3가 망간은 불안정하며 고도로 산화성이다(정상 수소 전극에 대한 표준 산화환원 전위(standard redox potential) 1.51). 용액 중에서, 3가 망간은 하기 반응을 통해 이산화망간 및 2가 망간으로 매우 빠르게 불균등화된다:

2Mn³ ⁺ + 2H₂O → MnO₂ + Mn² ⁺ + 4H⁺ (3)

그러나, 강한 황산 용액 중에서는, 3가 망간 이온이 준안정성으로 되어 체리 퍼플색/적색의 설페이트 착물을 형성한다. 본 발명자들은, 이러한 설페이트 착물은, ABS의 에칭을 위한 적합한 매질이며, 위에 기재된 크롬-비함유 에칭제들에 비해 다수의 이점들을 갖는다는 것을 밝혀내었다.

9몰 내지 15몰 황산 또는 인산 용액 중의 망간(II) 이온들을 포함하는 전해질을 전해조에 제공하는 단계;

상기 플라스틱 기재의 표면을 에칭하기 위해 상기 플라스틱 기재를 상기 전해질로 처리하는 단계

를 포함한다.

바람직한 양태에서, 상기 플라스틱 기재는 ABS 또는 ABS/PC를 포함한다.

인산과 황산 둘 다 본 발명의 조성물에서 효과가 있을 것으로 사료되지만, 바람직한 양태에서, 상기 산은 황산이다. 황산 및 인산 중의 망간(III) 이온들의 안정성이 연구되었다. 주위 온도에서, 7M 황산 중에서의 망간(III) 이온들의 반감기는 2년 정도이다. 이에 반해, 7M 인산 중에서의 유사한 농도의 망간(III) 이온들의 반감기는 약 12일이었다. 황산 중의 망간(III) 이온들의 안정성이 훨씬 더 높은 것은, 망간-설페이트 착물들의 형성과, 황산 용액 중의 이용가능한 수소 이온의 더 높은 농도가 원인인 것으로 사료된다. 인산 사용에 대한 추가의 문제는 인산망간(III)의 한정된 용해도이다. 따라서, 인산과 같은 기타 무기 산들을 본 발명의 조성물에 사용할 수 있기는 하나, 일반적으로는 황산을 사용하는 것이 바람직하다.

강한 황산 중의 망간(III) 이온들의 뛰어난 안정성은 다음과 같은 사용상 이점들을 제공한다:

1) Mn(III) 이온들이 낮은 전류 밀도에서 형성되기 때문에, 상기 공정을 위한 전력 요구량이 통상적으로 매우 낮다.

2) 애노드가 매우 낮은 전류 밀도에서 작동하기 때문에, 애노드 면적에 비해 작은 캐소드를 사용하여 Mn(III) 이온들의 캐소드 환원을 방지할 수 있다. 이는 분할된 전해조에 대한 필요성을 제거하며 에칭제 재생 셀(regeneration cell)의 엔지니어링을 더 간단하게 한다.

3) 상기 공정은 과망간산염 이온들을 생성하지 않기 때문에, 상기 용액 중에 칠산화망간을 생성할 가능성이 없다(상기 칠산화망간은 폭발성이 강하기 때문에 상당한 안전상의 위험이 있다).

4) 강한 황산 중의 Mn(III) 이온들의 높은 안정성 때문에, 에칭제는 즉석 사용이 가능한 형태로 판매될 수 있다. 제조시, 에칭제의 Mn(III) 함량을 유지하고 Mn(III) 이온들의 축적을 방지하기 위해, 에칭제는 탱크 측면의 소형 재생 셀만을 필요로 한다.

5) 다른 에칭 공정들은 과망간산염을 기반으로 하기 때문에, 과망간산염과 Mn(II) 이온들이 반응한 결과로 이산화망간에 의한 빠른 "슬러징(sludging)" 및 에칭제의 매우 짧은 수명이 야기된다. 이는, Mn(III) 기반 에칭제(시간 경과에 따른 약간의 불균등이 존재할 수 있기는 하다)의 경우에는 문제가 되지 않을 것이다.

6) 본 발명에 따른 Mn(III)의 전해 생성은 어떠한 독성 기체도 생성하지 않는다. 약간의 수소가 캐소드에서 생성될 수는 있으나, 낮은 전류 요건으로 인해, 이는 다수의 도금 공정들에 의해 생성되는 양보다는 더 소량일 것이다.

본 명세서에 기술된 바와 같이, 바람직한 양태에서, 상기 산은 황산이다. 황산의 농도는 약 9몰 내지 약 15몰일 수 있다. 상기 공정에 있어서 황산의 농도는 중요하다. 약 9몰 미만의 농도에서는, 에칭 속도가 지나치게 느려져서 유용하지 않고, 약 14몰 초과의 농도에서는, 상기 용액 중의 망간 이온들의 용해도가 지나치게 낮아져서 용액 중에서의 망간의 유용한 농도가 얻어지지 않는다. 또한, 매우 높은 농도의 황산은 공기로부터 수분을 흡수하는 경향이 있어 취급하기에 위험하다. 따라서, 바람직한 양태에서, 황산의 농도는 약 12몰 내지 13몰이다. 이러한 황산 농도는 에칭제에 대한 물의 안전한 첨가를 허용하기에는 충분히 묽으면서도 플라스틱의 에칭 속도를 최적화시키기에는 충분히 강하다. 이러한 황산 농도에서는, 바람직한 에칭 작업 온도에서 약 0.08M 이하의 황산망간이 용해될 수 있다. 최적의 에칭을 위해서는, 용액 중 망간 이온들의 농도가 실현 가능한 만큼 높아야 한다.

망간(II) 이온들은 바람직하게는 황산망간, 탄산망간 및 수산화망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택되지만, 당업계에 공지된 기타 유사한 망간(II) 이온 공급원들도 본 발명의 실시에서 유용할 것이다. 망간(II) 이온들의 농도는 약 0.005몰 내지 포화 농도 범위일 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 전해질은 콜로이드성 이산화망간을 추가로 포함할 수 있다. 이는, 어느 정도까지는, 용액 중 망간(III)이 불균등화된 자연적인 결과로서 형성될 수 있거나, 의도적으로 첨가될 수 있다. 콜로이드성 이산화망간의 제조 방법들은 당업계에 익히 공지되어 있다.

망간(III) 이온들은 편리하게는, 전기화학적 수단에 의해 망간(II) 이온들을 산화시킴으로써 발생될 수 있다. 3가 망간 이온들의 효율적인 생성 방법이 밝혀졌으며, 백금 또는 백금화된 티타늄 애노드를 사용하는 경우, 망간(II)은 0.1 내지 0.4A/d㎡의 전류 밀도에서 망간(III)으로 효율적으로 산화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 전류 밀도에서, 본 발명자들은 상기 환경하에 망간(II)의 전환 효율이 100%에 달한다는 것을 밝혀내었다. 또한, 0.1 내지 0.4A/d㎡의 전류 밀도에서, 백금화된 티타늄 애노드를 사용하는 경우, 애노드 전위가 산소 방전 전위 미만이어서 망간(III) 이온들이 고효율로 생성된다. 본 발명자들은 이러한 방법에 의해 ABS의 에칭을 달성할 수 있음을 밝혀내었다.

상기 전극들은 백금, 백금화된 티타늄, 이리듐 옥사이드 피복된 티타늄, 니오븀 및 기타 적합한 물질들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 또한 상기 캐소드는 백금, 백금화된 티타늄, 니오븀, 이리듐 옥사이드 피복된 티타늄 또는 임의의 기타 적합한 물질로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 백금 또는 백금화된 티타늄이다. 상기 애노드는 백금화된 티타늄, 백금, 이리듐/탄탈륨 옥사이드, 니오븀, 또는 임의의 기타 적합한 물질로 제조될 수 있으며, 이는 바람직하게는 백금 또는 백금화된 티타늄이다. 망간(III) 이온들의 효율적인 발생을 위해, 일반적으로는 캐소드 면적에 비해 더 넓은 애노드 면적을 사용할 필요가 있다. 바람직하게는, 애노드 대 캐소드의 면적비는 약 10:1 이상이다. 이에 의해, 캐소드가 전해질 중에 직접 액침될 수 있어, 분할된 전해조를 가질 필요가 없다(상기 공정이 분할된 전해조 장치에 의해서도 작업될 수 있기는 해도, 이는 불필요한 복잡성 및 비용을 야기할 것이다).

추가로, 상기 전해질이 어떠한 과망간산염 이온들도 함유하지 않는 것이 일반적으로 바람직하다.

또 다른 양태에서, 본 발명은, 준안정성 설페이트 착물에 상기 도금가능한(platable) 플라스틱을 상기 도금가능한 플라스틱의 표면을 에칭하기 위한 시간 동안 액침시킴을 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 도금가능한 플라스틱은 30 내지 80℃의 온도에서 상기 용액에 액침된다. 에칭 속도는 온도에 따라 증가하며, 50℃ 미만에서는 매우 느리다. 온도의 상한치는 에칭되는 플라스틱의 성질에 의해 결정된다. ABS는 70℃가 넘는 온도에서 변형되기 시작하며, 따라서, 바람직한 양태에서, 특히 ABS 물질들을 에칭하는 경우 전해질의 온도는 약 50 내지 약 70℃로 유지된다. 전해질 중의 상기 플라스틱의 액침 시간은 바람직하게는 약 20분 내지 약 30분이다.

이러한 방식으로 에칭된 제품(article)들은 도금되는 플라스틱에 대한 통상의 전처리를 사용하여 후속적으로 전기도금될 수 있거나, 상기 플라스틱의 에칭된 표면은 페인트, 래커 또는 기타 표면 피복제들의 부착력을 증진시키는 데 사용될 수 있을 것이다.

하기 실시예들에 기술된 바와 같이, 본 발명의 발명자들은, 본 발명의 에칭제에 사용되는 망간(II) 이온들의 농도에서는 상기 산화가 확산 제어되므로(diffusion controlled) 전해 산화 공정 동안에 에칭 용액의 효율적인 교반이 필요하다는 것을 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)에 의해 밝혀내었다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 일반적으로, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 전해질에 관한 것으로, 상기 전해질은 9몰 내지 15몰 황산 또는 인산 용액 중의 망간(II) 용액을 포함한다. 상기 전해질은 산화되어 망간(III) 이온들을 형성하고, 여기서, 상기 망간(III) 이온들은, 황산이 사용되는 경우, 준안정성 설페이트 착물을 형성한다.

이제, 본 발명을 다음의 비제한적 실시예들을 통해 예시할 것이다.

비교 실시예 1:

12.5몰 황산 중의 0.08몰 황산망간 용액(500㎖)을 70℃로 가열하고, 도금가능 등급 ABS 1조각을 상기 용액에 액침시켰다. 상기 용액 중에 1시간 동안 액침된 후에도, 상기 시험 패널의 식별가능한 에칭은 존재하지 않았고, 세척시, 상기 표면은, "습윤"되지 않았으며, 비파괴된 수막(unbroken film of water)을 유지시키지 않았다.

실시예 1:

면적 1d㎡의 백금화된 티타늄 애노드 및 표면적 0.01d㎡의 백금화된 티타늄 캐소드를 비교 실시예 1의 용액에 액침시키고 5시간 동안 200mA의 전류를 인가함으로써, 비교 실시예 1의 용액을 전기분해하였다.

이러한 전기분해 기간 동안, 상기 용액은 거의 무색으로부터 매우 진한 퍼플색/적색으로 변색되는 것으로 관찰되었다. 과망간산염 이온들은 존재하지 않는 것으로 확인되었다.

이어서, 상기 용액을 70℃로 가열하고, 도금가능 등급 ABS 1조각을 상기 용액에 액침시켰다. 액침시킨 지 10분 후, 상기 시험편은 완전히 습윤되었으며, 세척 후에는 비파괴된 수막을 유지시켰다. 액침시킨 지 20분 후, 상기 샘플을 물로 세척하고, 건조시키고, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 검사하였다. 상기 검사는, 상기 시험편이 실질적으로 에칭되었으며 다수의 에치 피트(etch pit)들이 육안으로 관찰됨을 보여주었다.

실시예 2:

도금가능 등급 ABS의 시험편을 실시예 1에서와 같이 제조된 용액 중에서 30분 동안 70℃에서 에칭하였다. 이어서, 상기 샘플을 세척하고, 다음의 전처리 순서를 사용하여 도금하였다:

1) 플라스틱 상의 도금을 위한 전매 제제(proprietary preparation)(M-뉴트럴라이즈(M-neutralize), 구입원: 맥더미드, 인코포레이티드(MacDermid, Inc))에서의 처리

2) 세척

3) 30% 염산에서의 예비-침지(pre-dip)

4) 전매 팔라듐 콜로이드 활성제(D34 C, 구입원: 맥더미드, 인코포레이티드.)에서의 활성화

5) 세척

6) 전매 제제(Macuplex Ultracel 9369, 구입원: 맥더미드, 인코포레이티드.)에서의 촉진

7) 세척

8) 무전해 니켈 공정에서의 도금(Macuplex J64, 구입원: 맥더미드, 인코포레이티드.)

9) 세척

10) 산 구리 공정에서의, 30㎛ 두께로의 도금(CuMac Optima, 구입원: 맥더미드)

모든 경우에, 상기 공정 파라미터들은, 각각의 제품에 대한 기술 데이터 시트에서 권고된 바와 같았다.

구리 도금 공정을 완료한 후, 상기 샘플을 건조시키고 검사하였다. 상기 구리 침착물은 블리스터링(blistering)의 증거 없이 밝고 선명했으며, 상기 기재에 대한 상기 침착물의 우수한 부착력을 나타냈다.

실시예 3:

12.5M 황산 및 0.08M 황산망간(II)을 함유하는 용액을, 백금화된 티타늄 애노드를 사용하여 0.2A/d㎡의 전류 밀도에서 전기분해하였다. 상기 애노드에서 생성된 Mn(III) 이온들의 캐소드 환원을 방지하기 위해, 상기 애노드 면적의 1% 미만의 면적을 갖는 백금화된 티타늄 캐소드를 사용하였다. 상기 전기분해는, 모든 망간(II) 이온들을 망간(III)으로 산화시키기에 충분한 쿨롱(coulomb)이 통과하도록 충분히 오래 수행하였다. 수득된 용액은 짙은 체리 퍼플색/적색이었다. 이러한 단계 동안에 발생하는 과망간산염 이온들은 없었다. 또한, 가시광 분광학에 의해, Mn(III) 이온들은 과망간산염 용액의 흡수 스펙트럼과는 완전히 상이한 흡수 스펙트럼을 발생시킨 것으로 확인되었다.

실시예 4:

실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된 에칭 용액을 자기 교반기/핫플레이트 상에서 65 내지 70℃로 가열하고, ABS의 시험 쿠폰들을 상기 용액에 20분 내지 30분 동안 액침시켰다. 이들 시험 쿠폰들 중 일부는 SEM에 의해 검사하였고 일부는 플라스틱 전처리 순서(M-뉴트럴라이즈에서의 환원, 예비침지, 활성화, 촉진, 무전해 니켈, 25 내지 30㎛로의 구리 도금)로 정상 도금 가공하였다. 이어서, 이들 시험 쿠폰들을 어닐링하고, 인스트론(Instron) 기기를 사용하여 박리 강도 시험을 수행하였다.

30분 동안 도금된 쿠폰들에 대해 수행된 박리 강도 시험은 약 1.5 내지 4N/㎝에서 가변적인 박리 강도를 나타냈다.

12.5M 황산 및 0.08M 황산망간을 함유하는 용액으로부터, 표면적 0.196㎠의 백금 회전 디스크 전극(RDE: rotating disk electrode)을 다양한 회전 속도에서 사용하여 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)들을 얻었다. 모델 263A 퍼텐쇼스탯(potentiostat) 및 은/염화은 참조 전극을 상기 RDE와 함께 사용하였다.

모든 경우에, 전방향 주사(forward scan)는, Ag/AgCl에 대해 대략 1.6V에서의 피크에 이어 약 1.75V까지의 플래토(plateau)에 이은 전류의 증가를 나타냈다. 역방향 주사(reverse scan)는 이와 유사한 플래토(약간 더 낮은 전류에서) 및 대략 1.52V에서의 피크를 생성하였다. 이들 결과들의, 전극 회전 속도에 대한 의존성은, 질량 이동 제어(mass transport control)가 상기 메커니즘에 있어서의 주요 인자임을 시사한다. 상기 플래토는, 전기화학적 산화에 의해 Mn(III) 이온들이 형성될 때의 전위 범위를 나타낸다.

정전위 주사(potentiostatic scan)는 1.7V에서 수행되었다. 상기 전위는 초기에는 강하되었다가 이후 일정 시간에 걸쳐 증가한 것으로 관찰되었다. 이러한 전위에서의 전류 밀도는 0.15 내지 0.4A/d㎡로 가변적이었다.

상기 실험 후, 0.3A/d㎡의 일정 전류 밀도에서 정전류 측정(galvanostatic measurement)을 수행하였다. 초기에, 인가된 전류 밀도는 약 1.5V의 전위에 의해 달성되었지만, 실험이 진행됨에 따라, 약 2400초 후, 약 1.75V까지의 전위 증가가 관찰되었다.

상기 실험 결과들은, 백금 또는 백금화된 티타늄 애노드를 사용하여 낮은 전류 밀도에서의 전기합성(electrosynthesis)에 의해, 망간(III) 이온들이 발생될 수 있음을 입증한다.

10분이 넘는 에칭 기간 후, 상기 ABS 시험 쿠폰들의 표면은 완전히 습윤되었으며 세척 후에는 비파괴된 수막을 유지시켰음이 관찰되었다. 20분 또는 30분의 기간 후에는, 상기 패널들이 현저하게 에칭되었다.

Claims

도금가능한(platable) 플라스틱을 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법으로서,
9몰(mloar) 내지 15몰 황산 용액 중의 망간(II) 이온들을 포함하는 전해질을 전해조(electrolytic cell)에 제공하는 단계;
애노드 및 캐소드를 포함하는 상기 전해조에 전류를 인가하며, 여기서, 상기 애노드 전류 밀도가 0.1 내지 0.4A/d㎡인 단계; 및
상기 전해질을 산화시켜 망간(III) 이온들을 형성하며, 여기서, 상기 망간(III) 이온들은 준안정성 설페이트 착물을 형성하는 단계
를 포함하는, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 황산이 12몰 내지 13몰의 농도를 갖는, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 망간(II) 이온들이 황산망간, 탄산망간 및 수산화망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용액이 콜로이드성 이산화망간을 추가로 포함하는, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 전해질 중의 망간(II) 이온들의 농도가 0.005몰 내지 포화 농도인, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 캐소드가 백금, 백금화된 티타늄, 이리듐/탄탈륨 옥사이드, 및 니오븀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함하는, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 캐소드가 백금화된 티타늄 또는 백금인, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 애노드의 면적이 상기 캐소드의 면적보다 더 큰, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 애노드 대 상기 캐소드의 면적비가 10:1 이상인, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 전해질의 온도가 30℃ 내지 80℃로 유지되는, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 전해질이 어떠한 과망간산염도 포함하지 않는, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 도금가능한 플라스틱을 에칭하기 위한 시간 동안 상기 준안정성 설페이트 착물에 상기 도금가능한 플라스틱을 액침(immersion)시키는 단계를 추가로 포함하는, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 도금가능한 플라스틱이 상기 준안정성 설페이트 착물에 20분 내지 30분 동안 액침되는, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 도금가능한 플라스틱이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌/폴리카보네이트를 포함하는, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 용액의 제조 방법.
도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 전해질로서, 9몰 내지 15몰 황산 용액 중의 망간(III) 이온들을 포함하고, 상기 망간(III) 이온들이 0.1 내지 0.4A/d㎡의 애노드 전류 밀도에서 전기분해에 의해 생성되는, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 전해질.
삭제
제17항에 있어서, 상기 황산이 12몰 내지 13몰의 농도를 갖는, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 전해질.
제17항에 있어서, 상기 전해질이 콜로이드성 이산화망간을 추가로 포함하는, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 전해질.
제17항에 있어서, 상기 전해질이 어떠한 과망간산염도 포함하지 않는, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 전해질.
제17항에 있어서, 상기 전해질 중의 망간(III) 이온들의 농도가 0.005몰 내지 포화 농도인, 도금가능한 플라스틱을 에칭할 수 있는 전해질.